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DE2053022A1 - Verfahren zum Gewinnen von Phosphaten, Yttrium und seltenen Frden aus einem festen Material - Google Patents

Verfahren zum Gewinnen von Phosphaten, Yttrium und seltenen Frden aus einem festen Material

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Publication number
DE2053022A1
DE2053022A1 DE19702053022 DE2053022A DE2053022A1 DE 2053022 A1 DE2053022 A1 DE 2053022A1 DE 19702053022 DE19702053022 DE 19702053022 DE 2053022 A DE2053022 A DE 2053022A DE 2053022 A1 DE2053022 A1 DE 2053022A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
yttrium
solution
phosphate
process step
rare earths
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702053022
Other languages
English (en)
Inventor
James Kelly Coltrinan Enzo Livio Arvada Col Kindig (V St A )
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
MOLYBDENUM CORP
Original Assignee
MOLYBDENUM CORP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by MOLYBDENUM CORP filed Critical MOLYBDENUM CORP
Publication of DE2053022A1 publication Critical patent/DE2053022A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/10—Preparation or treatment, e.g. separation or purification
    • C01F17/17—Preparation or treatment, e.g. separation or purification involving a liquid-liquid extraction

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  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Description

Dr. Ing. E. BERKENFELD . Dfpl.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln Anlage - Aktenzeichen
zur Eingabe vom 20. Oktober 1970 VA/ Nam« d. Ann,. MOLYBDENUM CORPORATION
OF AMERICA
Verfahren zum Gewinnen von Phosphaten, Yttrium und seltenen Erden aus einem festen Material
Die Erfindung betrifft die-Gewinnung von Phosphaten, Yttrium und seltenen Erden aus einem festen Material, wie Erzen, Rückständen und dergleichen, besonders Calciumphosphat, das heißt Apatit, festen und insbesondere Apatit enthaltenden Abfällen aus Magnetiteisenerz, wie es bei Konzentrationsanlagen anfällt.
Nach dem Verfahren vorliegender Erfindung wird Yttrium hergestellt, das für viele Verwendungszwecke, zum Beispiel als Getter für Vakuumröhren und zur Herstellung von Yttriumhydrid als Neutronenmoderator wertvoll ist. Nach dem Verfahren der Erfindung werden hauptsächlich Elemente der Lanthanidgruppe hergestellt, zu der zum Beispiel Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbrium, Thulium, Ytterbium und Lutetium gehören. Verschiedene Salze der seltenen Erden, die verschiedene Farben haben, sind als Pigmente gesucht« Die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung hergestellten Phosphate finden für verschiedene Zwecke Anwendung, das Reaktionsprodukt mit Ammoniak, nämlich Diammoniumphosphat, ist ein wichtiges Düngemittel,
Phosphatmineralien, insbesondere Apatit, sind weit verbreitet und stehen zum Beispiel in Sedimentgestein zur Verfügung. Eine besondere Quelle für Apatit sind Abfälle, die bei der Konzentrierung von Magnetite!senerζ anfallen» Dieses Apatit enthält Yttrium und seltene Erden in Konzentrationen, die hoch genug sind, um als Ausgangsmaterial zu dienen, wenn einewirt-
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schaftliche Gewinnungsmethode angewendet werden kann. Apatit dieser Art enthält auch beachtliche Mengen Phosphat, das ebenfalls, wenn es wirtschaftlich gewonnen werden kann, ein wertvolles Handelsprodukt ist, nämlich als Ausgangspunkt zur Herstellung von Phosphorsäure oder von Ammoniumphosphätdüngemittel. Es sind viele Verfahren bekannt, Phosphate, Yttrium und seltene Erden aus festen Materialien zu gewinnen. Aus verschiedenen Gründen ist indes keins der bekannten Verfahren technisch oder wirtschaftlich zur Aufarbeitung eines solchen Apatitkonzentrates geeignet. Aufgrund von Laboratoriumsversuchen ergab sich, daß verhältnismäßig billige Methoden, wie eine Behandlung mittels Säure und ionenaustausch oder eine physikalische Aufbereitung, ohne Vorteil sind. Eine Flotationskonzentration mit nachfolgender saurer Auslaugung erschien indes erfolgversprechend. Bekannt ist die saure Behandlung fester Materialien als erster Schritt zur Extraktion von Phosphaten und Metallen;, man vergleiche dieserhalb zum Beispiel das USA-Patent 2,860.031 ο Superphosphat wird in sehr großem Umfange durch Auslaugen von Phosphatgestein mit Schwefelsäure gewonnen. "Auslaugen" bedeutet, daß eine flüssige wäßrige Phase zur unmittelbaren Entfernung eines Metalles oder eines Phosphates aus einer festen Substanz angewendet wird«, Da das wirksamste Verfahren auf der Anwendung von Schwefelsäure zur Lösung der Phosphat-haltigen Mineralien dient, sind der Verbrauch an Säure und die Kosten der Schwefelsäure entscheidende Faktoren bei der Gewinnung OLieser Produkte durch Auslaugen. Da es entscheidend ist, den Verbrauch an Reagenzien so niedrig wie möglich zu halten und die Größe der Anlage im Hinblick auf die zu verarbeitenden festen Materialien klein zu halten, spielt die Konzentration des festen Minerals vor der Gewinnung eine bedeutende Rolle. Es sind daher verschiedene Verfahren zur Vorbereitung und Konzentrierung des Minerals bekannt. Wenn man, zum Beispiel die Menge Phosptefc und der Metalle in dem Apatit erhöhen will, wird das feste.Material in bekannter Weise gebrochen oder gemahlen, entkalkt und konzentriert, zum Beispiel durch eine Flotation mit einer Fettsäure, Um die bei Verwendung von Schwefelsäure entstehenden Kosten zu erniedrigen, ist es bekannt, eine weniger teure Säure
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zu verwenden, zum Beispiel die bei ölraffinationen anfallende sogenannte schwarze Abfallsäure. Das Auslaugen des phosphathaltigen Erzes oder anderer in der Industrie anfallenden Konzentrate mit Schwefelsäure ergibt einen gelöstes Phosphat, Yttrium und seltene Erde enthaltenden Extrakt. Es sind Verfahren bekannt, um die Metalle aus solchen Extrakten zu entfernen; das wichtigste Verfahren ist die zum Beispiel mit Mono- oder Di-octylphosphat oder Orthophosphaten durchgeführte Lösungsmittelextraktion zum Beispiel nach den Verfahren der USA-Patente 2.860.031, 2.955.913 und 3.167.402. Es ist ferner bekannt, falls ein Überschuß an Schwefelsäure zum Lösen des in Apatiterzen oder Konzentraten entethaltenen Phosphates, Yttriums
und seltener Erden erforderlich ist, das pH des Extraktes zum Beispiel mit Kalk oder Kalkstein vor der Zuleitung des Extraktes zu der Lösungsmittelextraktionsanlage zu erhöhen, wenn Yttrium wirksamer entfernt werden soll. Abgesehen von den Kosten für und der Handhabung von Kalk bzw„ Kalkstein, muß der bei diesem Verfahren anfallende Gips aus dem zugeführten Lösungsmittelextrakt entfernt werden. Dieses Verfahren würde wesentlich verbessert, wenn die Verwendung von Kalkstein vermieden werden könnte»
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Durchführung der Auslaugung in zwei Gegenstromstufen es nicht mehr erforderlich macht, durch Kalkstein das pH einzustellen; ferner wird die für das Verfahren erforderliche Menge an starker Schwefelsäure verringert und die Gewinnung von Yttrium und seltenen Erden kann bei einem höheren pH erreicht werden; außerdem kann unreine, preiswerte Schwefelsäure anstelle der teueren starken Schwefelsäure eingesetzt werden, und die Menge an verbrauchter Schwefelsäure wird wesentlich verringert.
Vorliegender Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Phosphaten, Yttrium und seltenen Erden aus festen Materialien, einschließlich Erzen und Konzentraten, auszubilden.
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Eine weitere Aufgabe.besteht in der Ausbildung verbesserter Mittel zur Gewinnung von Phosphaten, Yttrium und seltenen Erden aus Apatitmineralien. Eine weitere Aufgabe ist darin zu sehen, Mittel auszubilden, um Phosphate, Yttrium und seltene Erden aus Apatitkonzentraten auf einfachere Weise zu gewinnen, als es mit der Anwendung von Schwefelsäure bisher möglich war. Die Erfindung betrifft ferner die Aufgabe, verbesserte Mittel auszubilden, um Phosphat, Yttrium und seltene Erden aus Apatit zu gewinnen, ohne daß überschüssige Schwefelsäure mit Kalkstein neutralisiert werden muß.
Die Lösung dieser Aufgaben erfolgt nach der Erfindung in einem Zweistufen-Gegenstromverfahren, das folgende Verfahrensschrit- ^ te aufweist:
(a) Das Material wird mit einer wäßrigen Lösung ausgelaugt, die gelöstes Phosphat und überschüssige Schwefelsäure in einer ausreichenden Menge enthält, um eine erste Laugenlösung zu bilden, die einen Teil des Phosphates und einen beachtlichen Teil des Yttriums des Materials enthält, woi>auf diese erste saure Laugenlösung von dem ausgelaugten Rückstand abgetrennt wird;
(b) der beim Verfahrensschritt (a) anfallende Rückstand wird mit Wasser und Schwefelsäure in einer ausreichenden Menge ausgelaugt, um eine zweite saure Lösung mit einem niedri-
P gen pH zu gewinnen, die fast die gesamte Menge restlichen Phosphates, restlichen Yttriums und die in diesem Material enthaltenen seltenen Erden aufweist, worauf die zweite saure Laugenlösung von dem ausgelaugten Rückstand getrennt "wird;
(c) ein Teil des Yttriums und der seltenen Erden wird aus der zweiten, ein riedriges pH aufweisenden sauren Laugenlösung des Verfahrensschritts (b) gewonnen, so daß bei der Rückführung der zweiten sauren Laugenlösun^ in den Verfahrensschritt (a) die Löslichkeit des Yttriums und der seltenen
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Erden nicht überschritten, aber der Gehalt an Phosphat der Lösung auf eine ausreichende Höhe gebracht wird, um eine Extraktion des Phosphates auf wirtschaftliche Weise zu ermöglichen}
(d) das Yttrium und die seltenen Erden werden aus der ersten sauren Laugenlösung des Verfahrensschrittes (a) extrahiert, die extrahierte Flüssigkeit wird unterteilt und ein Teil zur Gewinnung des in ihr enthaltenen Phosphates verwendet und der andere Teil in die zweite Laugenstufe, Verfahrensschritt (b), geleitet.
Ein brauchbarer pH-Bereich für die erste saure Laugenstufe (Verfahrensschritt (a)) ist etwa 0,5 bis etwa 1,0 und vorzugsweise etwa 0,7e Bei einem solchen pH kann ein beachtlicher Teil, das heißt mehr als etwa 50 Gew.-% des vorliegenden Yttriums entfernt werden. Ein brauchbarer pH-Bereich für die zweite saure Laugenllüssigkeit mit dem niedrigen pH ist etwa 0,02 bis etwa 0,25, vorzugsweise etwa 0,05« Die Gewinnungsstufe (c) ist vorzugsweise eine Lösungsmittelextraktion, die noch näher beschrieben wird«,
Bevorzugte Merkmale der Erfindung sind:
Ein Verfahren, bei welchem das feste Material ein Apatitkonzentrat ist;
ein Verfahren, bei welchem das feste Material Apatitabfälle aufweist, wie bei einer Konzentration eines Magnetiteisenerzes anfallende Abfälle, die durch eine nachfolgende Flotation soweit konzentriert sind., da6 sie etwa 15 bis 25 % P2O5 und etwa 0,25 bis 1,5 % Yttrium enthalten}
ein Verfahren, bei welchem für den Verfahrensschritt (b) eine unreine., schwarze Abfall schwefelsäure verwendet wird, die organische Rückstände enthält, die bei der Behandlung von Petroleumfraktionen mit praktisch von organischen Rückständen freier
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Schwefelsäure gebildet werden;
ein Verfahren, bei welchem die wäßrige Lösung von Fluor befreit wird;
ein bevorzugtes Verfahren, bei welchem das Yttrium und die seltenen Erden durch eine Lösungsmittelextraktion aus den getrennten sauren Laugelösungen der Verfahrensschritte (a) und (b) gewonnen werden;
ein weiteres bevorzugtes Verfahren, bei welchem die wäßrige, Yttrium und seltene Erden durch Extraktion erhaltene Lösung des ersten und Laugen-Verfahrensschrittes (c) in zwei Teile
ieiet
aufgelegt wird, wovon der erste Teil für den Verfahrensschritt
(a) und der zweite Teil zur Gewinnung von Phosphat dient.
Eine besondere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein zweistufiges Gegenstromverfahren zum Gewinnen von Phosphaten, Yttrium und seltenen Erden aus einem konzentrierten festen Apatitmaterial, das etwa 20 Gew.-# ^0S* 6^0 0,7 Gew.-56 Yttrium und etwa 3 % seltene Erden enthält; dieses Verfahren weist folgende Verfahrensschritte auf:
(a) Das Material wird mit einer Lösung von Phosphat und überschüssiger Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa bis etwa 35° C behandelt, um eine erste saure Laugenlösung mit einem pH von 0,7 zu erhalten, die ein Teil des Phosphates und einen beachtlichen Teil des Yttriums enthält, worauf ein Eindicken und dann ein Trennen der ersten sauren Laugenlösung von'dem ausgelaugten Rückstand erfolgt;
(b) der von dem Verfahrensschritt (a) herrührende eingedickte Rückstand wird mit einer wäßrigen,Schwefelsäure enthaltenden Lösung bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 35 C
. ausgelaugt, um eine zweite, stark saure Laugenlösung mit einem pH von etwa 0,05 zu gewinnen, die das restliche Phosphat, Yttrium und seltene Erden enthalt; die zweite Laugen-
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lösung wird von dem ausgelaugten Rückstand getrennt und der Rückstand wird abgeleitet;
(c) es folgt eine Lösungsmittelextraktion eines Teiles des Yttriums und der seltenen Erden aus der zweiten, stark sauren Laugenlösung des Verfahrensschrittes (b), worauf die Lösung von Fluor befreit und in den Verfahrensschritt (a) zurückgegeben wirdf
(d) das Yttrium und seltene Erden werden aus der ersten sauren Laugenlösung des Verfahrensschrittes (b) einer Lösungsmittelextraktion unterworfen und die Lösung in zwei extrahierte Teile unterteilt, wovon der erste Teil als Teil der wäß- ™ rigen Lösung des Verfahrensschrittes (b) dient und aus dem zweiten extrahierten Teil'die Phosphate gewonnen werden.
Wie bereits ausgeführt, ist der während des Verfahrensschrittes (c) entfernte Teil von Yttrium und seltenen Erden solcher Größe, daß bei der Rückleitung des extrahierten Materials zu dem Verfahrensschritt (a) die Löslichkeit von Yttrium und Salzen seltener Erden nicht überschritten wird, wenn auch der Phosphatgehalt auf eine Stufe erhöht wird, die eine wirtschaftliche Gewinnung rechtfertigt, das heißt auf etwa 50 g/l oder mehr.
Die Bedeutung der Bezeichnung "Auslaugen11 ist oben dargelegt. ( Die Bezeichnung ^Gewinnung11 soll im weitesten Sinne des Wortes verstanden werden, und zwar hinsichtlich des Phosphates dahingehend, daß es in irgendeiner bekannten Weise gewonnen werden kann, zum Beispiel durch Konzentration zur Herstellung von Phosphorsäure oder zur Herstellung von Diammoniumphosphat durch Umsetzen mit Ammoniak , worauf eine Kristallisation bzw. Granulierung erfolgt· Yttrium und seltene Erden werden zum Beispiel durch Ionenaustausch gewonnen oder vorzugsweise durch eine Flüssig-Plüssig-Lösungsmittelextraktion, bei welcher die Lauge mit einem für die Metalle selektiven und mit der Lauge nicht mischbaren Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, und ein in einem öl oder Kohlenwasserstofflösungsmittel gelö-
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stes geeignetes Amin oder Alkylphosphat angewendet wird. Die beiden Phasen werden getrennt und die Metalle aus der organischen Phase zum Beispiel mittels einer Mineralsäure gewonnen; siehe zum -Beispiel USA-Patent 3.167.402. Unter der Bezeichnung "schwarze Säure" ist eine starke, bei der Petroleumraffination
'iU.verpuQh&n.
anfallende Abfallschwefelsäure/j die organische Rückstände (Petroleumraffinate) enthält. Die Befreiung von Fluor erfolgt mittels eines Reagenzes, wie eines Natriumsalzes, zum Beispiel Natriumnitrat oder Natriumcarbonat, oder eines Calciumsalzes, zum Beispiel Calciumcarbonat, das zur Fällung von Fluorid zugegeben wird. Eine Befreiung von Fluor kann erforderlich sein, wenn keine Kristallisation angewendet wird, um eine Flüssigkeit ausreichender Reinheit zu erhalten zur Herstellung von Diammoniumphosphat durch Versetzen mit Ammoniak und Granulierung.
Die Erfindung ist im"folgenden anhand der Zeichnung näher beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 ein Fließbild des Verfahrens der Erfindung und
* ■ ■ ■ "
Fig. 2 die Führung der Ausgangsbeschickung des Apatitkonzentrates durch die Vorrichtungen zum Laugen, Filtrieren und Gewinnen der wertvollen Bestandteile aus der ersten und zweiten Laugenlösung.
Gemäß Fig. 1 wird das Erz oder der Rückstand zunächst gebrochen bzw. auf die gewünschte Größe gemahlen und gegebenenfalls durch Flotation mit einer Fettsäure konzentriert».« Eine Konzentration kann bei Apatiten aus einer Aufbereitung von Magnetiteisenerz vorteilhaft sein,*da die Abfälle lediglich etwa 5 bis 6 % PoOc und 0,2 % Y enthalten. Das gebrochene phosphathaltige Material wird zunächst in der ersten Auslaugstufe mit einer Lösung behandelt, die gelöste Phosphate und einen Überschuß von Schwefelsäure enthält. Diese Lösung wird von der zweiten Auslaugstufe erhalten, die/zunächst durch einen Y # S,.E.«..;.' Extraktor und gegebenenfalls durch eine Vorrichtung zur Ent-
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fernung von Fluor geleitet worden ist. Dieser Rücklauf ist das Gegenstrommerkmal der Erfindung. Nachdem das Material ausgelaugt worden ist, wird die Mischung zu einem Eindicker geführt; der an Phosphaten und Yttrium reiche Überlauf des Eindickers wird gegebenenfalls zunächst in einem Filter geklärt und durch einen 1. Y + S.E.-Extraktor geleitet, und dann wird ein Teil zur Entfernung der Phosphate aufgearbeitet. Die im Eindicker anfallenden Feststoffe werden der zweiten Auslaugstufe zugeführt und mit Wasser, dem restlichen Teil der von der ersten Auslaugstufe herrührenden, von Y + S.E. extrahierten Flüssigkeit und mit starker Schwefelsäure behandelt, um den Rest an Phosphat, Yttrium und seltenen.Erden zu lösen» Nah Beendigung des Auslaugens wird die Mischung einem Filter zugeführt und Gips und Unlösliches abgetrennt und abgeleitet. Die Laugenlösung wird zur Gewinnung von Ytrrium und seltenen Erden in einen zweiten Y + S.E.-Extraktor geführt, dann gegebenenfalls durch eine Vorrichtung zum Entfernen von Fluor und zurück zu der ersten Auslaugstufe geführt. Es lann ein Abtreiber verwendet werden, um Y und S,E. aus den Lösungsextrakten zu gewinnen.
In den vorstehenden und folgenden Ausführungen ist unter Y Yttrium und unter S.E. sind seltene Erden zu verstehen.
Gemäss Fig. 2 der Zeichnung werden die gebrochenen festen Materialien zunächst einem ersten Auslaugtank zugeführt, und in diesem mit einer beachtlichen Menge gelöster Phosphate und überschüssiger Schwefelsäure etwa vier bis sechs Stunden bei etwa 30 - 35° C gemischt und gerührt, um eine erste Laugenlösung zu bilden. Die Mischung wird dann zum Eindicken in eignen Tank geleitet, dessen an Phosphaten und Yttrium reicher Überlauf abgenommen und in ein Klärfilter und dann zu einer Lösungsmittelextraktion geleitet, um die Metalle zu extrahieren; ein Teil wird dann in der zweiten Auslaugstufe verwendet und der Rest dient zur Gewinnung von Phosphat. Der Ablauf des zur Verdickung der Lauge dienenden
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Tanks, der einen Feststoffgehalt von etwa 50 % hat, wird zu einer zweiten Auslaugstufe geführt, in der der noch beachtliche Phosphatmengen enthaltende Schlamm .aufgerührt wird und Wasser, sowie ein Teil der von der ersten Auslaugstufe herrührenden extrahierten Flüssigkeit und ferner starke Schwefelsäure züge-; geben werden, um restliches Phosphat und andere Substanzen, zu lösen. Diese Stufe erfordert etwa vier bis sechs Stunden bei 30 bis 35° C, und das bevorzugte pH ist niedrig, zum Beispiel 0,02 bis 0,25. Das Material wird dann einem Laugenextraktpr zugeführt und die Abfälle werden als Abfallstoff abgeleitet. Der Extrakt wird dem Lösungsmittelextraktor (-- zugeführt und die Metalle werden entfernt: Die Flüssigkeit, aus der Y und S.,E„ extrahiert sind, wird dann zunächst gegebenenfalls durch eine Vorrichtung zur Entfernung von Fluorid und dann in die erste Auslaugstufe geleitet«
BEISPIEL
Es wurde eine wäßrige Lösung einer Großversuchsanlage, die 123 g/l Phosphat als P2O5, 1,6 g/l Yttrium (Y)., 8,3 s/t Fluprid (F)^. enthielt und ein pH von 0,25 hatte, einer lösungsmittelextraktion mit 15 96 (Volum-56),Di-2-äthylhexylphoisph©r'säur.e und 85 Volum-^ Kerosin in zwei Stufen bei einem Hmsenye.jrh.altnis o/a 1,5/1 und bei einer Berührungszeit von 10 Minuten unterworfen; das Raffinat enthielt 122 g/l P2 0S* °*00^ βΑ. Υ» 8,5 g/l F und es hatte ein pH von 0,22· Der Fluoridgehalt der Lösung wurde durch Zusetzen von Natriumnitrat (NaNO^) von 8,5 g/l auf 4,0 g/l erniedrigt und der Feststoff von der* Flüssigkeit, getrennt.
Die so erhaltene wäBrige Lösung wurde dann mit einem gemahlenen Apatit-Flotationskonzentrat, das 21,3 Gew.-# P2O^ und 0,76 % Yttrium (Y) enthielt, in einer ersten Auslaugstufe zusammengeführt und der Schlamm, der 18;9 % Feststoffe enthielt;; wurde sechs Stunden bei 6 30 bis 35° C gerührt.
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Der Feststoff und die Flüssigkeit wurden voneinander getrennt; die erhaltene Lösung enthielt 134 g/l P3O5, 0,66 g/l Y, 4,8 g/l F und sie hatte ein pH von 0,73. Diese Lösung wurde dann einer dreistufigen Lösungsmittelextraktion zur Gewinnung von Y und seltenen Erden, wie oben angegeben, unterworfen, und nach der Extraktion enthielt die wäßrige Lösung 133 g/l P2O5, °»ooZt β/1 Y und 4,6 g/l F, und ihr pH belief sich auf 0,63. Ein Teilg des Phosphates wurde gewonnen. Der Rückstand, der von der Trennung der Feststoffe der ersten Auslaugung und Flüssigkeit verblieb, enthielt 14,2 % P2O5 und 0,35 % Y.
Diese Feststoffe, Rückstand von der ersten Auslaugung, wurden dann in einer zweiten Stufe ausgelaugt, und zwar mit einer wäßrigen Lösung, die aus Abfallschwefelsäure, Wasser und einer wäßrigen Lösung aus der ersten sauren Auslaugung bestand, nachdem diese Lösung einer Lösungsmittelextraktion zur Entfernung von Yttrium und seltenen Erden unterworfen worden warj die Lösung hatte ein pH von 0,05 und die Auslaugung nahm sechs Stunden bei 30 bis 35° C in Anspruch. Dann wurden Feststoff und Flüssigkeit dieser zweiten starke« sauren Auslaugung voneinander getrennt und der Rückstand bzw» Abfälle enthielten nur 1,93 % P2Ok und 0,10 % Y0 Die wäßrige stark saure Laugenlösung enthielt 126 g/l P2O5, 0,84 g/l Y und 6,8 g/l F,· das pH war 0,05. Die wäßrige Laugenlösung kann in die erste Laugenstufe zurückgegeben werden, nac&m sie einer Lösungsmittelextraktion unterworfen und von Fluor befreit worden ist.
Es wurden 89,1 % Phosphat und 84,2 % Yttrium gewonnen.
An Abfallsäure wurden 1,18 kg (100 % H2SO4) je 0,454 kg P2O5, das aus dem Apatit-Flotationskonzentrat gelöst war, verbraucht, das heißt 1,04 kg (100 %) H2SO4 je 0,454 kg des in dem Konzentrat enthaltenen P2O1=·
Im Gegensatz hierzu mußten bei einem Einstufen-, nicht erfindungsgemäßen Auslaugverfahren unter Anwendung von reiner klarer Säure 1,32 kg H2SO4 (100 %) je 0,454 kg gelösten P2O5 bzw.
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1,22 kg H2SO4 (100 %) je 0,454 kg des in dem Konzentrat enthaltenen P2°5 aufSewendet werden.
- ■ v.
Bei einem entsprechenden einstufigen Auslaugverfahren unter Anwendung von Abfallschwefelsäure belief sich der Verbrauch auf 1,59 kg H2SO4 (100 %) je 0,454 kg gelösten P2O5 bzw. auf 1,50 kg H3SO4 (100 %) je 0,454 kg des in dem Konzentrat enthaltenen P2O5. .
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß es nach dem Verfahren der Erfindung möglich ist, auf wirtschaftliche Weise eine hohe Ausbeute an Phosphat, Yttrium und seltenen Erden aus einem Apatitkonzentrat zu erhalten. Gemäß dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, 80 bis 95 % Phosphat und 80 bis 90 % Yttrium aus Apatitkonzentraten zu erhalten.
Das Verfahren der Erfindung ist indes nicht auf die Aufarbeitung von Apatiterzen beschränkt, sondern es kann in entspre- . chender Weise auch auf andere Erzkonzentrate, die saLtene Erden enthalten, angewendet werden.
Patentansprüche :
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Claims (7)

  1. Dr. !ng. E. BERKENFELD ■ D i ρ I.-1 ng. H. B E RK EN
    FELD, Patentanwälte, Köln
    Anlage Aktenzeichen
    zur Eingabe vom 20. Oktober 1970 VA/ Named.Anm. MOLYBDENUM CORPORATION
    OF AMERICA ·
    PATENT ANS P R Ü C H E
    1, Verfahren zum Gewinnen von Phosphaten, Yttrium und seltenen Erden aus einem festen Material, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
    (a) das Material wird mit einer wäßrigen Lösung ausgelaugt, die gelöstKPhosphat und überschüssige Schwefelsäure in einer ausreichenden Menge enthält, um eine erste saure Laugenlösung zu bilden, die einen Teil des Phosphates und einen beachtlichen Teil des in dem Material enthaltenen Yttriums aufweist, worauf die erste saure Laugenlösung von dem ausgelaugten Rückstand getrennt wird}
    (b) der Rückstand der Verfahrensstufe (a) wird mit Wasser und Schwefelsäure in einer ausreichenden Menge behandelt, um eine zweite saure Laugenlösüng mit einem niedrigen pH zu gewinnen, die fast die gesamte restliche Menge an Phosphat und Yttrium und seltene Erden enthält, worauf die zweite saure Laugenlösung von dem ausgelaugten Rückstand getrennt wird ι
    (c) ein Teil des Yttriums und der seltenen Erden, die in der aus dem Verfahrensschritt (b) herrührenden zweiten suaren Laugenlösung mit dem niedrigen pH enthalten sind, werden gewonnen,derart, daßbeim Rückleiten der zweiten sauren Laugenf lüssigkeit zum Verfahrensschritt (a) die Löslichkeit des Yttriums und der Salze der seltenen Erden nicht überschritten, aber der Phosphatgehalt der Lösung auf eine
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    ausreichende Höhe gebracht wird, um eine wirtschaftliche Extraktion des Phosphates zu gewährleisten;
    (d) das Yttrium und die seltenen Erden werden aus der ersten sauren Laugenflüssigkeit des Verfahrensschrittes (a) gewonnen und die extrahierte Flüssigkeit wird geteilt,, wovon ein Teil zur Gewinnung des in ihr enthaltenen Phosphates dient und der andere Teil für die zweite Auslaugstufe, Verfahrensschritt (b), verwendet wird·
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als festes Material ein Apatitkpnzentrat verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß das feste Material Apatitabfälle aufweist, die von einer Magnetiteisenerzkonzentration herrühren und ämm durch eine Flotation konzentriert worden sind, so daß sie etwa 15 bis etwa 25 % P2O5 und etwa 0,25 bis etwa 1,5 % Yttrium enthalten.
  4. 4. Verfahreil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet', daß man für den Verfahrens schritt (b) eine organische BüclSst&nde enthaltende Abfallschwefelsättre verwendet, die durch
    yqn - ■ *
    lung von Petroleumfraktionen mit/organischen Bestandteilen
    praktisch freier Schwefelsäure herrührt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung von Fluor befreit wird1·
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Yttrium und die seltenen Erden durch eine L5srmg,sa1 ttejLextrak tion aus den getrennten LatigenlÖsilßg/en der Verfahrensstufen
    (a) und (b) gewönnen werden.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicfoöet, daß man die wäßrige Lösung der zweiten Laugenstofe, auts der Yttrium und seltene Erden extrahiert sindr in zwei Teile unierteilt und den ersten Teil für die Verfahrensstufe (a) verwen-
    M 74/11 103824/7026 . 14 _"
    det und aus dem zweiten Teil Phosphat gewinnt.
    8, Zweistufiges Gegenstromverfahren zur Gewinnung von Phosphaten, Yttrium und seltenen Erden aus einem apatithaltigen festen Material, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte: -
    (a) das Material wird mit einer gelöstes Phosphat und überschüssige Schwefelsäure enthaltenden Lösung bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 35° C ausgelaugt, um eine erste saure Laugenlösung mit einem pH von etwa 0,7 herzustellen, die einen Teil des Phosphates und einen beachtlichen Teil des Yttriums enthält, und dann wird die Laugenlösung verdickt und von dem ausgelaugten Rückstand getrennt;
    (b) der von der Yerfahrensstufe (a) herrührende eingedickte Rückstand wird bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 35° C mit einer Schwefelsäure enthaltenden wäßrigen Lösung ausgelaugt, um eine zweite stark saure Laugenlösung mit einem pH von etwa 0,05 herzustellen, die restliches Phosphat, Yttrium und seltene Erden enthält, worauf die zweite stark saure Laugenlösung von dem ausgelaugten Rückstand getrennt und der Rückstand abgelassen wird;
    (c) ein Teil des Yttriums und der seltenen Erden wird aus der zweiten stark sauren Laugenlösung des Verfahrensschrittes (b) mit einem Lösungsmittel extrahiert, die Lösung wird dann von Fluor befreit und in den Verfahrensschritt (a) zurückgeleitet;
    (d) aus der ersten sauren Laugenlösung des Verfahrensschrittes (a) werden Yttrium und seltene Erden durch ein Lösungsmit-
    ' tel extrahiert; die Lösung wird in zwei extrahierte Teile unterteilt, von welchen der erste Teil als wäßrige Lösung für den Verfahrens schritt (b) dient und aus dem zweiten extrahierten Teil die Phosphate gewonnen werden.
    .M 74/11 109824/7026
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