DE2535971B2 - Verfahren zum Entfernen von Fluorverbindungen aus NaBverfahrensphosphorsäure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß Gattungsbegriff des vorstehenden Hauptanspruches.

Die für Verwendung auf dem Lebensmittelsektor vorgesehene Phosphorsäure und die entsprechenden Phosphate müssen bekanntlich extrem hohen Reinheitsanforderungen entsprechen, vor allem hinsichtlich der Schwermetalle und der Elemente Arsen und Fluor. Zwar gibt es einfache wirksame und wenig kostenaufwendige Verfahren, um den Gehalt an Schwermetallen und Arsen in Rohphosphorsäuren wie Naßverfahrensphosphorsäure auf einen annehmbaren Wert zu verringern; man kennt aber keine Mittel, mit deren Hilfe sich die fluorhaltigen Verunreinigungen bzw. Begleitstoffe, die nicht mehr als 10 ppm, bezogen auf P2O5 ausmachen sollen, ausreichend gut entfernen lassen.

Die meisten als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Phosphorsäure gebräuchlichen Phosphatminerale enthalten verhältnismäßig viel Fluorverbindungen, vor allem als Calciumfluorid (Flußspat). Dieses Fluor findet sich nach dem Aufschluß in der rohen Naßverfahrensphosphorsäure hauptsächlich als Flußsäure HF, als Kieselfluorwasserstoffsäure HjSiFb sowie in anderen weniger bekannten Formen wieder.

Die flüchtigen Fluorverbindungen werden bekanntlich teilweise mit den Dämpfen abgetrieben, die beim Säureaufschluß von Phosphaten bei Temperaturen von 8O⁰C oder darüber abgegeben werden, und beim Konzentrieren von Rohphosphorsäure reißt der abgetriebene Wasserdampf noch einen weiteren Teil dieser Fluorverbindungen mit. Darüber hinaus kann eine weitere Menge Fluorverbindungen mittels Durchleiten von Luft oder Wasserdampf durch die konzentrierte Säure abgetrennt werden.

Die in Phosphorsäure relativ wenig löslichen Alkalifluosilicate können nach Zusatz einer Alkaliverbindung und gegebenenfalls Kieselsäure abfiltriert werden. Hierdurch läßt sich der Fluorgehalt der Säure auf beispielsweise 0,2% verringern; dies ist aber noch immer ein sehr hoher Wert, weshalb die bekannten Verfahren zum Abtrennen von Fluor in Form der Alkalifluosilicate vor allem auf die Herstellung von solcher Phosphorsäure beschränkt bleibt, die für die Herstellung von nicht auf dem Lebensmittelsektor zum Einsatz kommenden Alkaliphosphaten, beispielsweise für Düngemittelzwecke, vorgesehen ist.

Die derzeit gebräuchlichen technischen Reinigungsverfahren von Phosphorsäure mittels flüssig-flüssig Extraktion mit Lösungsmitteln ermöglichen allgemein auch keine ausreichende Abtrennung des Fluors. Bei dem aus der DE-PS 16 67 746 bekannten Verfahren wird die Rohphosphorsäure zunächst mit einer Fe¹"-Ionen erzeugenden Verbindung versetzt und dann mit einem C4-C6-Alkohol ausgeschüttelt. Durch Rückextraktion der Säure mit Wasser aus der organischen Phase wird eine weitgehend Titanfreie Phosphorsäure erhalten, da durch die Fe^IM-Ionen der Verteilungskoeffizient des Titans zugunsten der wäßrigen Phase verschoben wird. Über den Fluorgehalt der gereinigten Phosphorsäure ist der Druckschrift nichts zu entnehmen.
Bei dem Verfahren der DE-OS 21 01 759 wird die Rohphosphorsäure mit einem wasserlöslichen bzw. mit Wasser in jedem Verhältnis mischbaren polaren organischen Lösungsmittel versetzt, z. B. mit Methanol, Aceton oder Dioxan, damit sich die in der Rohsäure suspendierten oder beim Neutralisieren mit Ammoniak ausfallenden festen Verunreinigungen, darunter die Fluosilicatverbindungen, besser abscheiden und filtrieren lassen. Auf die noch zurückbleibenden löslichen Fluorverbindungen hat dieses Trennverfahren keinen Einfluß. Die als Endprodukt erhaltene Säure enthält noch 60 bis 2000 ppm (0,006 bis 0,2%) Fluor, bezogen auf die Gesamtmenge der Säure.

Auch bei dem Verfahren der DE-AS 22 29 602 wird die gegebenenfalls konzentrierte Rohphosphorsäure zunächst mit einem in allen Verhältnissen mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel z. B. Isopropanol versetzt und diese homogene Lösung mit einer konzentrierten Salzlösung behandelt. Danach werden die beiden Phasen getrennt und die gereinigte Phosphorsäure wird durch Abdestillieren des Lösungsmittel aus der organischen Phase gewonnen. Auch hier werden vor allem die unlöslichen Fluorsilicate abgetrennt. Die gereinigte Phosphorsäure enthält auch im besten Falle noch immer 0,002 bis 0.003% HF neben etwa 54% P2O5, entsprechend einem F/P2O5 Verhältnis von 37 bzw. 55 ppm und kann daher nicht für Lebensmittelzwecke eingesetzt werden. Außerdem werden bei diesem Verfahren Kationen in die organische Phase verschleppt und diese muß daher zusätzlich mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz in der Η-Form behandelt werden, um nicht eine mit Kationen verunreinigte Phosphorsäure zu erhalten.

Auch bei der Extraktion mit Tributylphosphat verbleiben noch etwa 0,5% Fluor in der Phosphorsäure und bei der Extraktion mit Isoamylalkohol etwa 0,1%, während der Hauptteil der Schwermetall-Verunreinigungen wie oben in der wäßrigen Phase abgetrennt wird. Daß man praktisch keine weitergehende Reinigung hinsichtlich Fluor erzielt, läßt sich durch die Hypothese erklären, daß die Fluorverbindungen in ihren verschiedenen Formen im Vergleich mit Phosphorsäure keine ausreichenden Affinitätsunterschiede für die Lösungsmittel besitzen. Die Fluorverbindungen werden deshalb auch durch Wa5,chen oder beim Regenerieren bzw. Ausschütteln nicht weitergehend entfernt.

Als Waschen wird in diesem Zusammenhang eine Gegenstrombehandlung des Lösungsmittels mit einer mäßigen Menge eines wäßrigen Lösungsmittels bezeichnet, wodurch selektiv bestimmte im Lösungsmittel

enthaltene Verbindungen abgetrennt bzw. isoliert werden können. Als Regenerierung oder Ausschütteln wird in diesem Zusammenhang eine Behandlung mit einer wäßrigen Lösung unter solchen Bedingungen des Durchsatzes, der Anzahl Stufen und der Zusammensetzung bezeichnet, daß alle im Lösungsmittel enthaltenen Verbindungen einschließlich Phosphorsäure in die wäßrige Phase übergehen und somit abgetrennt werden. Die nach einer solchen Regenerierung in der Phosphorsäure noch verbliebene Menge Fluor bzw. Fluorverbindüngen kann nur mittels kostspieliger physikalischer Behandlungen wie Destillation oder auch Wasserdampfdestillation entfernt werden.

Es besteht somit weiterhin Bedarf nach einem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren zur Gewinnung einer sehr reinen, fluorfreien Phosphorsäure.

Das in den vorstehenden Patentansprüchen näher bezeichnete Verfahren löst diese Aufgabe. Es unterscheidet sich von den bekannten Verfahren dadurch, daß es lediglich von chemischen Behandlungen bei Raumtemperatur Gebrauch macht und ermöglicht die Abtrennung von Fluorverbindungen aus mit Begleitstoffen verunreinigter Naßverfahrensphosphorsäure, die diese Fluorverbindungen in relativ großer Menge enthält, beispielsweise in einer Menge von 0,3 Gew.-% Fluor oder mehr, bezogen auf die Phosphorsäure gerechnet als P2O5.

Die eingesetzte Salzlösung ist im Gegensatz zum Stand der Technik nicht gesättigt und dient nicht zum Entmischen der wäßrigen und der organischen Phase, da jo diese beiden Phasen von vornherein nicht mischbar sind. Es werden auch keine Kationen in die organische Phase verschleppt und diese braucht daher nicht zusätzlich mit lonenaustauscherharz behandelt zu werden. Vor allem aber wird erfindungsgemäß eine sehr reine Phosphorsäure mit weniger als 10 ppm Fluor, bezogen auf P2O5, erhalten, was mit Hilfe der bekannten Verfahren nicht möglich ist.

Meistens wird kontinuierlich gearbeitet und die organische Phase vorzugsweise mit einer wäßrigen Lösung eines löslichen Aluminium- oder Eisensalzes im Gegenstrom gewaschen. Vorteilhafterweise wird dabei als Salz ein in überschüssiger Phosphorsäure lösliches Phosphat gewählt.

Unter den mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmitteln, die eine ausreichende Affinität für Phoshorsäure besitzen, werden aliphatische Alkohole, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere Isobutylalkohol oder die entsprechenden Phosphorsäureester, insbesondere Tributylphosphat bevorzugt. so

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der ersten Stufe eine Lösung aus Phosphorsäure in Isolbutylalkohol mit einer wäßrigen Lösung enthaltend 0,1 bis 5Gew.-% Aluminium gerechnet als AI2O3 und 21 bis 38 Gew.-% τ> Phosphorsäure, gerechnet als P2O5 behandelt. Vorteilhafterweise wird diese Lösung durch Auflösen von künstlich hydratisierter Tonerde Al(OHj) in reiner und vorzugsweise konzentrierter Phosphorsäure hergestellt, wozu gerne die Produktphosphorsäure des erfindungs- mi gemäßen Verfahrens selbst verwendet wird, von der dann hierfür ein Teil abgezweigt wird.

Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird in der ersten Stufe eine Lösung aus Phosphorsäure in Tributylphosphat mit einer wäßrigen b5 Lösung der oben angegebenen Zusammensetzung gewaschen.

Für die Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens eignen sich alle an sich bekannten flüssig-flüssig Extraktionsvorrichtungen, die mehrere Stufen oder Böden umfassen sowie einen Mischer-Abscheider oder auch eine Kolonne.

Beim Austritt aus der ersten Verfahrensstufe erhält man getrennt voneinander die wäßrige Phase und die organische Phase, weiche die Phosphorsäure enthält. In der zweiten Verfahrensstufe wird die Phosphorsäure aus der Lösungsmittelphase mit Wasser ausgeschüttelt bzw. abgeschieden. Das Lösungsmittel wird zurückgewonnen und die wäßrige Lösung der gereinigten Phosphorsäure isoliert.

In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die zweite Verfahrensstufe ihrerseits in zwei Stufen durchzuführen; dabei wird die organische Phase zunächst mit einer kleinen Menge Wasser und dann mit einer größeren Menge Wasser im Gegenstrom gewaschen, beispielsweise in einer mehrstufigen Vorrichtung. Eingesetzt werden beispielsweise für die erste Waschstufe 1 bis 5Gew.-Teile Wasser auf 100 Teile Lösungsmittel und für die zweite Waschstufe 15 bis 30 Gew.-Teile Wasser, wiederum auf 100 Gew.-TeiJe Lösungsmittel.

Erhalten wird eine wäßrige Phosphorsäurelösung, deren Konzentration 15 bis 16% erreichen kann. Vorteilhafterweise wird diese Lösung auf beliebig an sich bekannte Weise konzentriert, beispielsweise in einer unter Vakuum arbeitenden Vorrichtung, wodurch der Phosphorsäuregehalt auf beispielsweise 54% erhöht werden kann.

Das Endprodukt enthält bereits ab Ende der ersten Stufe nur noch weniger als 10 ppm Fluor. Es wurde nämlich festgestellt, daß die Trennfaktoren Phosphorsäure/Fluorwasserstoffsäure und Phosphorsäure/Kieselfluorwasserstoffsäure in Gegenwart einer wäßrigen Waschlösung nach der Erfindung stark ansteigen und die Zusammensetzung-der Waschlösung der ersten Stufe wird in Abhängigkeit von den Trennfaktoren gewählt. Die Trennfaktoren wurden vor allem für den Fall bestimmt, daß als Ausgangsmaterial eine 25%ige Rohrphosphorsäure gelöst zu 3% in Isobutylalkohol gewählt wurde. Es hat sich gezeigt, daß dabei für Konzentrationen unterhalb 1 % Aluminium als AI2O3 die Trennfaktoren keine befriedigende Trennung unter wirtschaftlichen Bedingungen ermöglichten, während bei Konzentrationen oberhalb 5% Aluminium als AbOj Aluminiumphosphat ausfiel. Die Anwesenheit dieses Niederschlages hindert nicht die Durchführung des Verfahrens im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Allgemein wird mit einer Aluminiumlösung enthaltend 0,2 bis 5%, vorzugsweise 1 bis 5% A^Oj gearbeitet.

Nach der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt eine wäßrige Phase vor, die praktisch alle Fluorverbindungen enthält. Diese wäßrige Phase kann als solche oder nach einer an sich bekannten Reinigungsbehandlung entfernt oder in die Aufschlußstufe des Phosphatminerals bei der Herstellung von Naßverfahrensphosphorsäure zurückgeführt werden. Vorteilhafterweise wird diese wäßrige Phase entsprechend einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens folgendermaßen behandelt:

Sie wird mit der stöchiometrischen Menge, bezogen auf das aus der Gruppe Aluminium, Eisen, Titan, Zirkonium gewählte Metall, einer starken Säure, beispielsweise mit Schwefelsäure versetzt. Dabei werden die auf der Basis von Phosphorsäureionen, Fluorionen und Aluminiumionen gebildeten Verbindungen zersetzt und die Phosphorsäure unter Bildung eines löslichen Salzes wie Aluminiumsulfat freigesetzt. Diese

Lösung wird zu der Rohphosphorsäure gegeben und das Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel wie oben definiert extrahiert, die dabei erhaltene wäßrige Phase wird abgetrennt und die organische Lösungsmittelphase in die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückgeführt.

Vorteilhafterweise wird die flüssig-flüssig Extraktion gemäß dem Verfahren des älteren Vorschlags entsprechend DE-OS 25 03 843 durchgeführt. Bei diesem älteren Verfahren wird die rohe Naßverfahrensphosphorsäure zur Abtrennung des Hauptteils der kationischen Begleitstoffe wie Eisen-, Chrom- und Aluminiumverbindungen folgendermaßen behandelt: Die Rohphosphorsäure wird im Gegenstrom in Gegenwart von Schwefelsäure und Wasser mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert, wobei alle metallischen Begleitstoffe in die später verworfene wäßrige Phase übergehen. Die organische Phosphorsäurelösung wird in Gegenwart von Schwefelsäure mit einer ausgehend von Calciumphosphat. Phosphorsäure und Wasser hergestellten wäßrigen Lösung in Berührung gebracht, die Phosphationen und 2 bis 6 Gew.-% Calciumionen, gerechnet als CaO gelöst enthält.

Dabei fallen die Sulfationen als Calciumsulfat aus. Die nach dieser Behandlung vorliegende Phosphorsäure in organischem Lösungsmittel wird in die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt.

Man gewinnt auf diese Weise in der organischen Phase in Form von gereinigter Phosphorsäure die Gesamtmenge der Phosphorsäure, die zur Herstellung der Waschlösung der ersten Stufe verwendet worden ist.

Um weiterhin den Aluminium- bzw. Tonerdeverbrauch für die Abtrennung der Fluorverbindungen und damit den Umfang der benötigten Extraktionsanlage zu verringern, wird bereits die in der eingesetzten Naßverfahrensphosphorsäure enthaltene Fluormenge soweit wie möglich verringert, vorteilhafterweise durch Ausfällen der Fluorverbindungen als Natriumfluosilicate in an sich bekannter Weise im Rahmen einer Vorbehandlung. Hierzu wird je nach der Zusammensetzung der Rohphosphorsäure entweder eine Natriumverbindung oder eine Natriumverbindung plus Kieselsäure oder ein Natriumsilicat zugegeben, wobei die zugesetzte Menge so berechnet wird, daß soviel Fluorverbindung wie möglich ausfällt. Aus Gründen der Zweckmäßigkeit werden allgemein diese Verbindungen beim Aufschluß des Minerals zugegeben; das ausgefällte Natriumsilicat wird dann gleichzeitig mit dem Calciumsulfat abgetrennt, allgemein durch Filtrieren und der Fluorgehalt der filtrierten Säure ist dann erheblich verringert und entspricht lediglich der Löslichkeit des Natriumfluosilicats.

Das erfindungsgemäße Verfahren und seine vorteilhaften Weiterbildungen werden nachfolgend mit Bezug auf die Zeichnung näher erläutert. In dieser zeigt

Fig. 1 und Fig. 2 schematisch zwei Varianten der Verfahrensführung.

Gemäß F i g. 1 wird die organische Phosphorsäurelösung über 1 in die Vorrichtung 2 geführt und hier im Gegenstrom mit der über 3 zugeführten Waschlösung gewaschen. Die organische Lösungsmittelphase wird bei 4 abgezogen und in die Wasch- und Regeneriervorrichtung 5 geführten Wasser gewaschen und ausgeschüttelt. Bei Ta wird eine verdünnte wäßrige Phosphorsäurelösung abgezogen, die in der schematisch durch 8 wiedergegebenen Vorrichtung konzentriert bzw. eingeengt wird. Die konzentrierte gereinigte Phosphorsäurelösung wird als Endprodukt über Tb abgezogen, das in 5 abgetrennte Lösungsmittel wird über 9 abzogen. Ein Teil der Produktphosphorsäure Tb wird abgezeigt, in der Vorrichtung 11 mit über 10 zugeführter Tonerde versetzt und die auf diese Weise erhaltene Waschlösung über 3 in die Vorrichtung 2 geführt. Die wäßrige Phase mit den abgetrennten Fluorverbindungen wird über 12 abgezogen.

to F i g. 2 zeigt die Gesamtanlage, mit deren Hilfe die bei 12 abgezogene wäßrige Lösung enthaltend die Fluorverbindungen weiterbehandelt und in ein Verfahren zum Reinigen von Phosphorsäure gemäß der oben genannten DE-OS 25 03 843 zurückgeführt wird. Entsprechend diesem Verfahren wird rohe Naßverfahrensphosphorsäure behandelt; diese wird über 13 in die Vorrichtung 14 geführt und hier mit über 15 zugeführtet Schwefelsäure in Berührung gebracht sowie mit über It zugeführter, aus einer späteren Stufe der Desuifatatior stammenden wäßrigen Suspension und mit der aus einer späteren Stufe der Defluorierung stammenden wäßrigen Lösung 12. Die aus der Vorrichtung 14 austretende Phosphorsäurelösung wird in einem Filterapparat 17 üblicher Bauart filtriert und in der Extraktionsvorrich tung 18 im Gegenstrom mit über 9 zugeführtenr organischem Lösungsmittel extrahiert. Aus der Extraktionsvorrichtung 18 wird über 19 eine wäßrige Phase abgezogen, die die metallischen Begleitstoffe enthält sowie über 20 die organische, Phosphorsäure enthaltende Phase, die in eine Vorrichtung 21 zum Abtrennen dei Sulfationen geführt wird; in diese Vorrichtung wird die wie im älteren Vorschlag angegeben unabhängig vor diesem Verfahrenszyklus hergestellte wäßrige Suspen sion (über 22) gespeist. Aus der Vorrichtung 21 tritt eine organische Phase aus, die nun eine bereits von der Schwermetallen befreite Phosphorsäure enthält, die dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Abtrennen dei Fluorverbindungen unterworfen wird, indem sie über 1 in die Vorrichtung 2 geführt wird.

Die aus der Vorrichtung 21 austretende wäßrig« Suspension wird über 16 ebenso wie die aus \ austretende wäßrige Lösung über 12 in die erste Gegenstrom-Waschanlage 14 geführt.

Die in Fig. 2 gezeigte Ausführungsform des Verfah rens zeichnet sich vorteilhaft dadurch aus, dai unmittelbar aus roher Aufschlußsäure eine Phosphor säure hergestellt wird, aus der praktisch beide Arten vor hinderlichen Begleitstoffen für die Verwendung auf den Lebensmittelsektor abgetrennt worden sind.

Die erfindungsgemäß von Fluorverbindungen befrei te Phosphorsäure wird vorteilhaft für alle möglichei Lebensmittelzwecke eingesetzt und weiterhin auf aller anderen technischen Gebieten, auf denen eine gleich« Reinheit mit Bezug auf Fluorverbindungen verlang wird, beispielsweise bei der Herstellung von Produktei für Oberflächenbehandlungen.

Beispiel 1

Rohe Naßverfahrensphosphorsäure enthalten 25°/ P2O5, aus der bereits die wichtigsten kationischei Begleitstoffe entfernt worden waren und dii 0,3 Gew.-% Fluorverbindungen, bezogen auf Phosphor säure enthielt, wurde in Form einer 5%igen Lösung ii isobutanol in eine 7-stufige Extraktionsvorrichtun] eingespeist. In die gleiche Vorrichtung wurden in Gegenstrom eine wäßrige Lösung enthaltend 2 Gew.-⁰/ AI2O3 sowie 35 Gew.-% Phosphorsäure H3PO4 gespeis Zur Herstellung dieser Lösung wurde Bayer-Hydrat mi

einem Teil der reinen Produktphosphorsäure behandelt, die 34% P₂O₅ enthielt. Das Verhältnis der Durchsatzmenge von wäßriger Phase und Lösungsmittel betrug 1 zu 30.

Nach Regenerieren (Extrahieren-Ausschütteln) der Lösungsmittelphase mit Wasser und Einengen erhielt man eine Phosphorsäurelösung, die 54% P2O5 und weniger als 10 ppm Fluor, bezogen auf P2O5 enthielt. Die aus der Extraktionsvorrichtung austretende wäßrige Phase enthielt die Fluorverbindungen und die Aluminiumphosphatlösung.

Zum Vergleich: die gleiche Naßverfahrensphosphorsäure enthielt ohne die erfindungsgemäße Behandlung 0,1% Fluor, bezogen auf P2O5, nachdem sie auf 54% P2O5 konzentriert worden war.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch die aus der Extraktionsvorrichtung austretende wäßrige Phase nach Zugabe von Schwefelsäure mit der Rohphosphorsäure im Kreislauf geführt. Die zur Herstellung der Aluminiumphosphatlösung verwendete Phosphorsäure wurde im Laufe der Extraktion zurückgewonnen; als einzige Stoffe wurden Schwefelsäure und Bayer-Tonerdehydrat verbraucht.

Zum Vergleich: die gleiche rohe Naßverfahrensphosphorsäure enthielt ohne die erfindungsgemäße Behandlung zum Entfernen von Fluorverbindungen noch 0,1% Fluor, bezogen auf P2O5, nachdem sie auf 54% P2O5 konzentriert worden war.

Beispiel 3

Es wurde eine rohe Naßverfahrensphosphorsäure eingesetzt, die ausgehend von aus Marokko stammendem Phosphat erhalten worden war und 27,50% P2O5, 0,18% F (IO-2M0I), 0,039% SiO₂ (6,5 χ 10-⁴MoI) und 0,89% Na₂O (2,8 χ 10-²MoI) enthielt. Diese Säure enthielt somit einen Unterschuß an Kieselsäure, bezogen auf die zum Ausfällen des Fluorgehaltes als Na₂SiFo erforderliche Menge.

Das Phosphatmineral aus Marokko wurde daher in Gegenwart von soviel Natriumsilicat aufgeschlossen, daß das Verhältnis von SiO₂ zu Gesamtvolumen der Aufschluß-Aufschlämmung 0,2% betrug; die filtrierte Säure Säure enthielt nur noch 0,1 % Fluor.

Unter den Gleichgewichtsbedingungen der Extraktionseinheit wurden im Isobutanol 50 mg/1 Fluor extrahiert anstelle von 100 mg/1 unter üblichen Bedingungen.

Infolgedessen wurde die erfindungsgemäße Abtrennung von Fluorverbindungen wie in den vorangegangenen Beispielen durchgeführt, jedoch mit der Hälfte der Menge, die erforderlich gewesen ist, wenn nicht der erste Schritt der Abtrennung mittels Natriumsilicat erfolgt wäre. Nach dem Ausschütteln bzw. Extrahieren des Lösungsmittels mit Wasser und Einengen der organischen Lösung erhielt man eine Phosphorsäurelösung, die 54% P₂Os und weniger als 10 ppm Fluor, bezogen auf P₂Os enthielt.

Beispiel 4

In eine 7-stufige Extraktionsanlage wurde ein 5%ige Lösung in Tributylphosphat von roher Naßverfahrensphosphorsäure eingespeist, die, bezogen auf P₂O₅,0,3% Fluor als Fluorwasserstoffsäure enthielt. Im Gegenstrom wurde der Vorrichtung außerdem eine wäßrige Lösung zugeführt, die 3 Gew.-% AI₂O₃ und 41 Gew.-% Phosphorsäure H3PO4 enthielt und wie oben beschrieben hergestellt worden war.

Es wurde wie in den Beispielen 1 und 2 verfahren und nach dem Ausschütteln und Einengen eine Phosphorsäurelösung erhalten, die weniger als 10 ppm Fluor bezogen auf P₂O₅ enthielt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Fluorverbindungen aus Naßverfahrensphosphorsäure, bei dem man die Phosphorsäure mit einem organischen, mit Wasser wenig mischaren Lösungsmittel, das eine ausreichende Affinität für Phosphorsäure besitzt, extrahiert und die Phosphorsäure aus der organischen Phase mit Wasser abscheidet, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Phase vor Abscheidung der Phosphorsäure mit einer wäßrigen Lösung einer Aluminium-, Eisen-, Titanoder Zirkoniumverbindung im Gegenstrom wäscht und nach dem Abtrennen der hierbei entstehenden wäßrigen, die Fluorverbindungen enthaltenden Phase aus der verbleibenden organischen Phase eine Phosphorsäure abscheidet, die, bezogen auf P2O5, weniger als 10 ppm Fluor enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit der wäßrigen Lösung eines in überschüssiger Phosporsäure gelösten Aluminiumoder Eisenphosphates wäscht.