DE2536367A1

DE2536367A1 - Korrosionsfestes hochtemperatur- formerzeugnis

Info

Publication number: DE2536367A1
Application number: DE19752536367
Authority: DE
Inventors: Masaji Ishii; Akio Mikogami; Tetsuo Torigai
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1974-08-15
Filing date: 1975-08-14
Publication date: 1976-02-26
Also published as: DE2536367C3; JPS564509B2; DE2536367B2; JPS5120913A; US4008183A

Description

DKK-15
1A-872

Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Tokyo -/ Japan

Korrosionsfestes Hochtemperatur-FormerZeugnis

Die Erfindung betrifft ein korrosionsfestes Hochtemperatur-Formerzeugnis, welches durch'ein thermisches Pressformverfahren (Heißpressen) herstellbar ist, und zwar aus einem Pulver, bestehend aus einem elektrisch leitfähigen, feuerfesten Material, Bornitrid (BN), Aluminiumnitrid (AlN) und Aluminium (Al).

Erfindungsgemäss wird ein elektrisch leitfähiges, korrosionsfestes Formerzeugnis geschaffen, welches bei hohen Temperaturen verwendbar ist und welches sich als Tiegel oder Schiffchen oder dergleichen für das Schmelzen oder für die Vakuumaufdampfung eines bei hoher Temperatur korrodierenden Metalls wie Aluminium eignet.

Es wurde bereits vorgeschlagen, zu diesem Zweck ein elektrisch leitfähiges, korrosionsfestes, feuerfestes Material wie TiBp, ZrB₂ oder dergleichen zu verwenden. Bei diesem Material wird der gewünschte elektrische Widerstand eingestellt, so dass man daraus einen elektrisch beheizbaren Behälter erhält, welcher zur Verdampfung eines Metalls, zB von Aluminium, dienen kann.

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Aluminiumnitrid (AlN) wird bei den hohen Temperaturen des Formverfahrens gemäss nachstehender Reaktionsgleichung leicht zersetzt:

2AiN ) 2Ai + N₇T

²ⁱ (D.

Daher war es bisher schwierig, ein Produkt mit einem dichten Scherben zu erhalten. Wenn man nur den Widerstand des elektrisch leitfähigen feuerfesten Erzeugnisses einstellen will, so braucht man eiern feuerfesten Erzeugnis lediglich BN oder AlN zuzusetzen. Wenn man dem feuerfesten Erzeugnis BN zusetzt,~so wird das System TiBp-BN oder dergleichen gebildet. In diesem Fall reagiert Al mit dem BN des Behälters für die Verdampfung von Al, welcher aus dem System TiBp-BN besteht, in folgender Weise:
2,83 BN + 3 Al-- >2,83 AlN + o,17 AlB₁₉ + o,79 B (2).

Somit werden nachteiligerweise AlB.ρ und B gebildet, welche hinsichtlich der Korrosionsfestigkeitseigenschaften und hinsichtlich der Wärmefestigkeit eine Verschlechterung bewirken. Wenn man andererseits nur AlN dem feuerfesten Erzeugnis zusetzt, so dass sich das System TiBp-AlN oder dergleichen bildet, so zeigt das geformte Erzeugnis eine geringe Temperaturwechselbeständigkeit (Beständigkeit gegen Wärmeschocks). Daher eignet sich ein daraus hergestelltes geformtes Erzeugnis nicht als Behälter für die Vakuumverdampfung oder dergleichen, da solche Behälter rasch aufgeheizt und abgekühlt werden müssen.

TiBp und ZrB_?, welche erfindungsgemäss als elektrisch leitfähige feuerfeste Materialien eingesetzt werden, zeigen die folgenden spezifischen Widerstände: 14,4 ,uÄ-cm bzw. 16,6 (Plenum Press Handbook of High Temperature Materials, Plenum Press, New York 1964). Zur Erhitzung von Behältern, zum Beispiel von Schiffchen für die Vakuumverdampfung, sollte der spezifische Widerstand des als Behälter dienenden geformten Erzeugnisses einen Wert im Bereich von 1oo bis 2.ooo üi^--cm haben. Es ist daher erforderlich, dem Behältermaterial 2o bis 7o Gew.% eines elektrisch isolierenden korrosionsfesten Mate-

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rials wie BN oder AlN oder dergleichen zuzusetzen. Wenn man nun aber lediglich 2o bis 7o Gew.Jj BN oder AlN zusetzt, so stellen sich die oben beschriebenen Nachteile ein. Auch wenn man eine Kombination von BN und AlN zusetzt, besteht der Nachteil, dass AlN sich bei höherer .Temperatur während der Formung des Behälters zersetzt, so dass es schwierig ist, einen dichten Scherben zu erhalten,und das Produkt zeigt gegenüber geschmolzenem Metall eine geringe Korrosionsfestigkeit. Die Erfinder ha-■ ben sich mit der vorstehend erläuterten Problematik befasst und festgestellt, dass die beschriebenen Nachteile vermieden werden können, wenn man dem elektrisch leitfähigen, feuerfesten Material eine Kombination von AlN, BN und Al zusetzt.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein korrosionsfestes geformtes Erzeugnis für die Anwendung bei hohen Temperaturen zu schaffen, welches den erforderlichen spezifischen Widerstand hat sowie eine grosse scheinbare Dichte und eine ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit gegenüber geschmolzenem Metall.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein bei hoher Temperatur korrosionsfestes Formprodukt gelöst, welches durch Heißpressen aus einer Mischung von 1 bis 1o Gewichtsteilen feinpulvrigem Aluminium und 1oo Gewichtsteilen einer feinpulvrigen Mischung eines elektrisch leitfähigen feuerfesten Materials, von Bornitrid und Aluminiumnitrid hergestellt wird. Die Mischung aus dem feuerfesten elektrisch leitfähigen Erzeugnis , dem Bornitrid und dem Aluminiumnitrid hat dabei eine Zusammensetzung im Bereich des Punktes A (4o:2o:4o), des Punktes B (5o:1o:4o), des Punktes C (7o:1o:2o), des Punktes D (7o:2o:1o) und des Punktes E (4o:5o:1o) des Dreieckskoordinatendiagramms gemäss Figur 1.

Erfindungsgemäss wird AlN zugesetzt, um den spezifischen Widerstand des elektrisch leitfähigen,korrosionsfesten, feuerfesten Erzeugnisses einzustellen. BN wird zugesetzt, um die Temperaturwechselbeständigkeit zu verbessern und Al wird zugesetzt, um eine Zersetzung und Verdampfung von AlN zu verhindern und somit _ei_n Produkt mit einem dichten Scherben zu gewährleisten. Es ist

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nicht bevorzugt, eine überschüssige Menge BN einzusetzen, da ein geschmolzenes Metall, wie Al, mit dem sich in der Nähe der Oberfläche des Produkts, welche mit dem Metall in Berührung kommt, befindlichen BN gemäss Reaktionsformel (2) reagiert, wodurch eine Zersetzung oder Zerstörung des Produkts herbeigeführt wird. Wenn eine kleine Menge Al der Kombination BN und AlN zugesetzt wird, so kommt es zu einer ausgezeichneten Bindung des elektrisch leitfähigen, feuerfesten Erzeugnisses aufgrund geringer Mengen AlB., ρ und B, welche durch die Reaktion (2) bei hoher Temperatur gebildet werden. Hierdurch wird die Festigkeit des Formprodukts verbessert und eine Schicht dieser Verbindung bedeckt das AlN, wodurch eine Zersetzung von AlN verhindert wird.

Die einzelnen Komponenten, nämlich BN, AlN, Al und das elektrisch leitfähige, korrosionsfeste, feuerfeste Material zeigen vorzugsweise die nachfolgenden Teilchengrössen (durchschnittlicher Durchmesser):

BN: o,1 bis 1o u, insbesondere 1 bis 8 p.; AlN: 1 bis 44 u, insbesondere 3 bis 15 u; Elektrisch leitfähiges, korrosionsfestes, feuerfestes Material:

1 bis 44^u, insbesondere 3 bis 15 Ml

Al: o,1 bis 1o Ai, insbesondere 2 bis 8yU.

Es ist bevorzugt, 1 bis 1o Gewichtsteile und insbesondere 3 bis 7 Gewichtsteile Al auf 1oo Gewichtsteile der Gesamtmengen des elektrisch leitfähigen, feuerfesten Materials, des BN und des AlN einzusetzen. Wenn die Menge an Al unterhalb "T Gewichtsteilen liegt, so kommt es zu einer erheblichen Zersetzung von AlN während der Sinterung, und man kann ein dichtes Formerzeugnis nicht oder nur sehr schwer erzielen. Wenn mehr als 1o Gewichtsteile Al eingesetzt werden, so erhält man zwar ein geformtes Erzeugnis hoher Dichte, es verbleibt jedoch eine grosse Menge eines Al enthaltenden korrodierenden Materials. Wenn in diesem Fall das geformte Erzeugnis als Behälter für das Schmelzen und Verdampfen von Metall verwendet wird, so kommt es nachteiligerweise zu einer Deformation, zu einer Rißbildung und zu einer übermässigen oder abnorn.alen Korrosion des

Behälters. Die Mengen des elektrisch leitfähigen, feuerfesten Materials, des AlN und des BN liegen vorzugsweise innerhalb eines Bereichs, welcher durch die Grenzpunkte des Dreieckskoordinatendiagramms der Figur 1 festgelegt ist. Wenn die Mengen des elektrisch leitfähigen, feuerfesten Materials, des AlN und des BN ausserhalb des genannten Bereichs liegen, so sind unabhängig von der Menge an Al verschiedene Eigenschaften des feuerfesten Formprodukts verschlechtert, nämlich der spezifische Widerstand, die Korrosionsfestigkeit und die Temperaturwechselbeständigkeit.

Der Ausdruck "elektrisch leitfähiges, feuerfestes Material" bedeutet ein Material mit einem spezifischen Widerstand von weniger als 1oo u-ö~-cm bei Zimmertemperatur und mit einem Schmelzpunkt von mehr als 2.3oo°C, welches gegenüber geschmolzenem Metall korrosionsfest ist. Typische elektrisch leitfähige, feuerfeste Materialien sind TiB₂, ZrB₂, TiC, ZrC oder dergleichen. Es ist bevorzugt, zur Herstellung des Formkörpers das Heißpressverfahren heranzuziehen. Die Pulvermischung der Ausgangsmaterialien kann nach herkömmlichen Verfahren geformt v/erden. Hierzu wird die Pulvermischung in eine Graphitform gefüllt und bei I.600 bis 2.3oo C unter einer nichtoxydierenden

Atmosphäre bei einem Druck von 3o bis 35o kg/cm komprimiert.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

TiB₂ (325 Maschen/2,5 cm (Durchtritt); hergestellt durch Hermann C. Starck), AlN (2oo Maschen/2,5 cm (Durchtritt); hergestellt durch Hermann C. Stark), BN (hergestellt durch Denki Kagaku Kogyo K.K.) und Al-Pulver (Al(At)-25o Maschen/2,5 cm, hergestellt durch Fukuda Kinzokuhakufun K.K.) werden in dem in Tabelle 1 angegebenen Mengenverhältnis in einer Kugelmühle mit Aluminiumkugeln während einer Stunde vermischt. Die Mischung wird in eine zylindrische Graphitform gefüllt," welche einen Ausendurchmesser von 22o mm, einen Innendurchmesser von 11 ο mm und eine Länge von 28o mm aufweist. Kompressionsstempel werden von

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oben her bzw. von unten her eingeführt und die Form wird in eine Heißpresse gegeben (Heißpressgerät). Mach dem Evakuieren auf Io Torr wird die Form auf 2.ooo C aufgeheizt, und zwar mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1.5oo°C/h, und während 3o Minuten bei 2.ooo C belassen. Nach der beendeten Formung misst man die Porosität und den spezifischen Widerstand des erhaltenen Blocks. Durch Bearbeitung des Blocks stellt man sodann ein °chiffchen für die Vakuumverdampfungsbeschichtung her. Ein solches Schiffchen hat die Gestalt eines Stabes mit einer Länge von 1oo mm, einer Breite von 6 mm und einer Dicke von 4 mm mit einer Vertiefung, welche eine Breite von 4 mm, eine Länge von 4o mm und eine Tiefe von 2 mm aufweist. Jedes Schiffchen wird in eine Apparatur für die Vakuumdampf beschichtung gegeben und der Verdampfungstest wird wiederholt durchgeführt, v/obei jeweils o,3 g Aluminium eingesetzt werden. Die Zeitdauer bis zur Vervollständigung der Verdampfung beträgt jeweils etwa eine Minute.

Die Zahl der wiederholten Verdampfungstests bis zu einer Zunahme des Widerstandes des Schiffchens um 2o% gegenüber dem anfänglichen Widerstand oder bis zu einer Verkrümmung oder Rißbildung im Schiffchen dient als Maß für die Lebensdauer des Schiffchens (es ward jeweils die niedrigere Zahl der beiden Alternativen herangezogen). ^¹Ie Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Al-Menge ist durch Gewichtsprozente bezogen auf die Gesamtmengen von TiBp, AlN und BN ausgedrückt.

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Tabelle

	Test Nr.	Menge der Ausgangsmate rialien (Gewichtsprozent)	AiN	BN	Ai	Spezifisch Widerstand	Poro- 'sität	Lebensdauer dVSchiffchens	Bermerkungen:
1	TiB₂	35	20	7	^(/Jl'^ml	2.8	Wiederholun gen)
2	45	35	15	Il	1500	3.5	420
3	50	20	15	Il	970	4.2	380
4	65	15	20	It	450	3.9	3 50
5	65	15	40	Il	490	6.8	355
6	45	20	30	Il	1890	4.0	220
7	50	35	20	3	1210	3.3	330
8	45	35	15	3	1940	4.1	401
9	50	20	15	3	620	4.2	340
Vgl. 10	65	0	50	7	600	9.2	335
11	50	50	• 0	7	890	5.4	18 *1
12	50	5	45	7	680	8.8	*2
13	50	45	5	7	810	4.3	22 *3
50	720	*4

*1; *3 Bei der ersten Durchführung des Verdampfungstests tritt eine Verkrümmung ein.

*2; *4 Bei der ersten Durchführung des Verdampfungstests

tritt eine Rißbildung ein, so dass der Versuch nicht weitergeführt werden kann.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die gleichen Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Aus dem gebildeten Block wird jeweils ein Schiffchen der gleichen Abmessungen hergestellt. Jedes der Schiffchen wird in eine Apparatur für die Vakuumdampfbeschichtung gegeben und es wird ein Verdampfungstest

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mit Aluminium durchgeführt, wobei jeweils ο,3 g Al eingesetzt werden. Die Lebensdauer des Schiffchens wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 2 zusammengestellt. Die Menge an Al ist als Gewichtsprozent ausgedrückt, bezogen auf die Gesamtmengen an TiB₀, AlN und BN.

Tabelle 2

Test
Nr.

Menge der Ausgangsmaterialien (Gewichtsprozent)

TiB

AiN

BN

Ai

Spezifisch. Poro-Widerstand sitat

{JC-Q--cm)

Lebensdauer d.Schiffchens (Anzahl der Wiederholungen)

48
48

22
22

30 30

4 7

1800
1500

3.3 2.3

455 310

Vgl.
3

48
48

22
22

30 30

10 0

1300
500

0.0 18.3

25 *5 3 *6

Bemerkungen;

*5 Bei der 25. Durchführung des Tests tritt eine Rißbildung ein und das Schiffchen wird stark verkrümmt.

*6 Bei der dritten Durchführung des Tests tritt Rißbildung ein.

Beispiel 3

Die Ausgangsmaterialien TiB₂, BN, AlN und Al gemäss Beispiel 1 sowie TiC (325 Maschen/2,5 cm (Durchtritt), hergestellt durch Nippon Shinkinzoku K.K.), ZrC (325 Maschen/2,5 cm (Durchtritt), hergestellt durch Hermann C. Stark) und ZrB₂ (325 Maschen/2,5 cm (Durchtritt), hergestellt durch Hermann C. Stark) werden in dem in Tabelle 3 angegebenen Verhältnis gemischt. Gemäss Beispiel 1 stellt man jeweils einen zylindrischen Block mit einem Durchmesser von 11 ο mm und einer Länge von 15o mm durch ein Heißpress-

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verfahren aus dem Gemisch her. Durch Bearbeitung des Blocks stellt man Schiffchen mit den Abmessungen gemäss Beispiel 1 her. Gemäss Beispiel 1 wird mit diesen Schiffchen ein Vakuumdampf beschichtung st es t durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

eitfähii feuerf esi Material

Menge der AusgangsmaterialienSpezifisch

g g (Gewichtsprozent

;es ;es

AiN

BN

Widerstand

Porosität

Lebensdauer d.Schiffchens (Anzahl der Wiederholungen)

TiB₂ 45

3 5

20

1500

2.8

420

ZrB-45

35

20

1620

2.1

530

TiC 45

3 5

20

1830

2.'3

410

ZrC 45

35

20

1770

4.6

380

Die Menge an Al ist ausgedrückt als Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des feuerfesten Materials, des -AlN und des BN.

Aus den Beispielen 1 bis 3 ergibt sich klar, dass eine Kombination von BN, AlN und Al mit dem elektrisch leitfähigen, feuerfesten Material zu einem geformten Erzeugnis führt, welches eine ausgezeichnete Temperaturwechselbeständigkeit aufweist und gegenüber geschmolzenem Metall eine ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit hat.

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Claims

PatentansOrüche

(i j Korrosionsfestes Hochtemperatur-Formprodukt, hergestellt durch Heißpressen einer Mischung von 1 bis 1o Gewichtsteilen Aluminiumpulver und 1oo Gewichtsteilen einer pulverförmigen Mischung eines elektrisch leitfähigen, feuerfesten Materials, von Bornitrid und Aluminiumnitrid im Bereich des Punktes A (4o:2o:4o), des Punktes B (5o:1o:4o), des Punktes C (7o:1o:2o), des Punktes D (7o:2o:1o) und des Punktes E (4o:5o:1o) des Dreieckskoordinatendiagramms der Figur 1»
2. Hochtemperatur-Formprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die pulverförmige Mischung 4o bis 7o Gewichtsprozent des elektrisch leitfähigen, feuerfesten Materials bezogen auf BN, sowie 3o bis 6o Gewichtsprozent AlN bezogen auf das elektrisch leitfähige Material und 5o bis 9o Gewichtsprozent BN bezogen auf AlN enthält.
3. Hochtemperatur-Formprodukt nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitfähige, feuerfeste Material als Hauptkomponente TiB₂, ZrBp, TiC, ZrC oder eine Mischung derselben aufweist.
4. Hochtemperatur-Formprodukt nach einem der Ansprüche
1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Formpressen einer Mischung mit 3 bis 7 Gewichtsprozent eines feinpulvrigen Ali^irniniums bezogen auf die Gesamtmengen des elektrisch leitfähigen, feuerfesten Materials, des Bornitrids und des Aluminiumnitrids hergestellt ist.
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