DE2700208A1

DE2700208A1 - Polykristalliner siliziumnitrid- koerper und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2700208A1
Application number: DE19772700208
Authority: DE
Inventors: Charles David Greskovich; Svante Prochazka
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-01-06
Filing date: 1977-01-05
Publication date: 1977-07-14
Also published as: NO770025L; FR2337702A1; GB1546928A; BE850106A; JPS52121613A; NO145432C; CA1093589A; FR2337702B1; NO145432B; NL7700044A

Description

Dr. rer. nah Horst Schüler ⁶⁰⁰° Frankfurt/Main ι J». Jan 1977

PATENTANWALT . „ _n ^ Kci,._rs.ro,se 4, Dr. Sb./he.

2700208 telefon (0611) 235555

Telex: 04-16759 mopot d Postscheck-Konto: 282420-602 Frankfurt/M.

Bankkonto: 225/0389

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-RD-84 32

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A.

PoIykristalliner Siliziumnitrid-Körper und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf polykristalline Siliziumnitrid-Körper hoher Dichte, sowie auf ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Körpers.

Siliziumnitrid ist ein hochschmelzender, elektrischer Isolator mit hoher Festigkeit, Härte, hoher Beständigkeit gegenüber thermischem Schock und kann daher bei vielen Anwendungen für hohe Temperaturen eingesetzt werden. Die Brauchbarkeit dieses Materials bei hohen Temperaturen hängt zu einem großen Ausmaß von der Art der Struktur ab, die als Ergebnis der Umsetzung von Siliziumpulverpreßlingen mit Stickstoff bei erhöhten Temperatren entsteht.

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Das übliche Verfahren der Herstellung von Siliziumnitrid besteht im Erhitzen von Siliziumpulver oder Preßlingen daraus auf eine Temperatur im Bereich von 1250 - 1^50°0 in Stickstoff für eine Dauer von bis zu 100 Stunden und mehr. Dieses Verfahren der Sinterumsetzung oder Bindungsumsetzung hat eine Reihe von Nachteilen. Da die Teilchengröße des Siliziums mehr als IO ρ beträgt, können aus solchen reinen Pulvern hergestellte Preßlinge durch Sintern selbst bei Temperaturen nahe dem Dissoziationspunkt des Siliziumnitrids von etwa 1900⁰C nicht verdichtet werden. Die geglühten Gegenstände weisen selbst nach der nahezu völligen Umsetzung des Siliziums mit dem Stickstoff noch eine Porosität von 20-30/5 auf, sowie einen Bruchmodul (etwa I¹IOO kg/cm ) der für viele Anwendungen bei hoher Temperatur zu gering ist. Die Hochtemperaturfestigkeit ebenso wie andere Eigenschaften könnten verbessert werden, wenn das durch Sinterumsetzung erhaltene Siliziumnitrid mit einer höheren Enddichte hergestellt werden könnte. Die derzeit einzigen Methoden zur Erhöhung der Enddichte bestehen in der Erhöhung der Dichte des ungesinterten Preßlings und/oder der Variation der Zusammensetzung. Dies geschieht durch 1.) Vermischen von Silizium verschiedener Teilchengrößen, 2.) Vermischen verschiedener Teilchengrößen von Silizium und Siliziumnitrid und 3·) Variieren des Druckes zur Herstellung des Preßlings. In keinem Falle haben die geglühten Gegenstände aus Siliziumnitrid jedoch Dichten, die 80 % der theoretischen Dichte von 3,l8 g/cm übersteigen.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen reaktions-gebundenen Siliziumnitrids hoher Dichte unter Verwendung eines feinen Siliziumpulvers, das vor Beginn der Um setzung mit dem Stickstoff zu einer gewünschten Dichte gepreßt werden kann. Diese Möglichkeit, den Siliziumpulverpreßling vor der Umsetzung mit Stickstoff zu verdichten,ermöglicht eine beträchtliche Anpassungsfähigkeit bei der Erzeugung von Poren- Kanälen verschiedener Größen in dem gesinterten Siliziumpreßling wobei die Größe und Öffnungen dieser Porenkanäle für den fortgesetzten Transport gasförmigen Stickstoffes in das Innere des Preßlings wesentlich sind.

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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines polykristallinen Siliziumnitrid-Körpers durch Umsetzen eines polykristallinen gesinterten Siliziumkörpers mit Stickstoff hat die folgenden Stufen:

Formen von Siliziumpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 0,2 um zu einem Preßling mit einer Dichte von mindestens 30 % der theoretischen Dichte des Siliziums, Sintern des Preßlings bei einer Temperatur im Bereich von 125O°C bis zu einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Siliziums in einer Atmosphäre, die keine merkliche schädliche Wirkkung auf den Preßling oder den erhaltenen Sinterkörper hat, um einen Sinterkörper mit einer Dichte im Bereich von 60 bis 75 % der theoretischen Dichte des Siliziums herzustellen, wobei der Sinterkörper ein Gefüge aufweist,bei dem die durchschnittliche Korngröße im Bereich von 0,1 bis 6 Lim liegt und bei dem im wesentlichen alle oder alle Poren miteinander in Verbindung stehen und zur Oberfläche des Sinterkörper^; hin offen sind und Umsetzen dieses Sinterkörpers mit gasförmigem Stickstoff eines Druckes im Bereich von Atmosphärendruck bis zu mehr als Atmosphärendruck bei einer Temperatur im Bereich von 1100 bis zu einer Temperatur unterhalb von I²UO⁰C zur Bildung eines polykristallinen Siliziumnitrid-Körpei's mit einer Dichte im Bereich von 79 - 92 % der theoretischen Dichte des Si Iiziumnitrids, der aus polykristallinem Siliziumnitrid zusammengesetzt ist, das Silizium in einer Menge von 0-10 Volumen-'/? von der- festen Phase des Siliziumnitridkörpers enthält.

Bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung ist zu beachten, daß die Dichten des Preßlings aus Siliziumpulver und des gesinterten Siliziumkörpers als Bruchteil der theoretischen Dichte des Siliziums angegeben sind. Die Dichte des Siliziumnitrid-Körpers, d. h. des Körpers der durch Umsetzung des polykristallinen gesinterten Siliziumkörpers mit Stickstoff hergestellt wird, ist als Bruchteil der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids angegeben.

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Um die besten Ergebnisse zu erhalte^ sind in der vorliegenden Erfindung Teilchen aus reinem Silizium zur Herstellung des gesinterten Siliziumkörpers eingesetzt worden. Diese Teilchen können Sauerstoff adsorbiert haben oder einen dünnen Oxidfilm auf ihren Oberflächen aufweisen. Sauerstoff wird nicht als Verunreinigung angesehen, da er während des Aufheizens bis zur Sintertemperatur als Siliziummonoxid beseitigt wird, bevor das Sintern beginnt und das erhaltene Sinterprodukt ist sauerstofffrei oder enthält Sauerstoff nur in solchen Spuren, die keine merkliche schädliche Wirkung auf die Eigenschaften haben. Üblicherweise besteht das Siliziumpulver, das als Ausgangsmaterial

aus verwendet wird, zu mindestens 97 Gew.-JYreinem Silizium und bis zu 3 Gew.-"JSYSauerstof f auf den Oberflächen der Siliziumteilchen. Für einige Anwendungen müssen die als Ausgangsmaterial verwendeten Siliziumteilchen frei von metallischen und nicht-metallischen Verunreinigungen anderer Art als Sauerstoff sein, doch kann das als Ausgangsmaterial verwendete Siliziumpulver für eine Reihe anderer Anwendungen Spuren metallischer und nicht-metallischer Verunreinigungen enthalten, welche das Sinterverfahren oder die Eigenschaften des Sinterproduktes für die jeweilige Anwendung nicht schädlich beeinflussen. Um schädliche Auswirkungen sicher zu vermeiden, sollte die Gesamtmenge solcher Verunreinigungen nicht mehr als 0,05 Gew.-% von der Siliziumpulver-Zusammensetzung ausmachen.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte feinteilige Siliziumausgangspulver kann nach einer Reihe von Techniken zubereitet werden. Eine Technik schließt das Umsetzen siliziumhaltiger Verbindungen mit Wasserstoff ein, wie die folgenden Umsetzungen von Wasserstoff mit Siliziumtetrachlorid bzw. Trichlorsilan.

SiCl_J((g) + H₂(g) * 1 HCl(g) + Si(s)

SiHCl₃Cg)₊ H₂Cg) > 3 HCl(g) + Si(s)

Weitere Techniken schließen die pyrolytische Zere^tzung Siliziumhaltiger Verbindungen, wie die thermische Zersetzung von Tri-

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chlorsilan, Silan, Siliziumtetrachlorid und Siliziumdichlorid ein, die in den folgenden Gleichungen wiedergegeben sind:

₃ MiCl(g) + Si(s) + Cl₂(g)

SiH^g) >Si(s) + 2 H₂Cg)

SiC]^Cg) >Si(s) + 2 Cl₂Cg)

2 SiCl₂Cg) ^Si(s) + SiCl^Cg)

Bei den zur Herstellung des Siliziumausgangspulvers benutzten chemischen Techniken führen tiefere Umsetzungs- oder Zersetzungstemperaturen üblicherweise zu einem beträchtlich amorpheren und feineren Pulver als höhere Temperaturen. Bei einem spezifischen Umsetzungs- oder Zersetzungsverfahren zur Herstellung des Siliziumpulvers können Verfahrensparameter wie die Gasströmung und/ oder die Temperatur verändert werden, um die Eigenschaften des erhaltenen Siliziumpulvers zu modifizieren. Das Siliziumpulver kann nach einer Reihe von Techniken gewonnen werden. Es kann z. B. in dem Maße, in dem es gebildet wird, auf einem geeigneten Substrat, wie einem Siliziumdioxidrohr niedergeschlagen werden, von dem es abgekratzt werden kann oder man kann es in einer Falle fangen und daraus gewinnen. Das Siliziumpulver kann teilchenförmige Verunreinigungen enthalten, doch kann man es nach konventionellen Verfahren reinigen, wie durch Auslaugen mit einer geeigneten Säure, wie Fluorwasserstoffsäure, einer verdünnten Mischung von Fluorwasserstoff- und Salpetersäure oder Königswasser.

Das Siliziumpulver kann amorph bis kristallin anfallen. Vorzugsweise ist es jedoch amorph oder wenig kristallin, wie durch Röntgenstrahldiffraktionsanalyse und differentielle thermische Analyse bestimmt, da das Schrumpfen oder die Verdichtung üblicherweise mit zunehmender Amorphheit des Ausgangspulvers unter sonst gleichen Bedingungen zunimmt.

Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Siliziumpulver hat eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 0,2

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Siliziumpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,2 um oder mehr sind nicht brauchbar, da sie durch Sintern nicht bis zu einer Dichte von 60 % verdichtet werden können. Siliziumpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 0, 1 um ist bevorzugt, da es eine größere Oberfläche aufweist und das Schrumpfen oder die Verdichtung des Körpers während des Sinterns umso größer ist, je größer die Oberfläche des Pulvers ist.

Es kann eine Reihe von Techniken benutzt werden, um das Siliziumpulver zu einem ungesinterten Körper zu formen. So kann das Siliziumpulver durch Strangpressen, Spritzgießen, Pressen in einem Werkzeug, isostatisches Pressen oder Gleitgießen zu dem ungesinterten Körper erwünschter Gestalt geformt werden. Schmiermittel Binderoder ähnliche Materialien, die beim Formen des Pulvers benutzt werden, sollten keine merkliche schädliche Wirkung auf die Eigenschaften des ungesinterten Körpers oder des erhaltenen Sinterkörpers haben und sollten vor dem Beginn des Sinterns z. B. durch Verdampfen oder Auslaugen vollständig oder im wesentlichen vollständig entfernt werden. Vorzugsweise werden solche Materialien eingesetzt, die beim Erhitzen auf relativ geringe Temperaturen, vorzugsweise unter 400 C, ohne merklichen Rest verdampfen.

Die Dichte des ungesinterten Körpers kann im Bereich von 30 bis zum erzielbaren Maximalwert, der üblicherweise bei etwa 60 % der theoretischen Dichte liegt, betragen. Höhere Dichten im ungesinterten Körper gestatten üblicherweise das Erreichen höherer Enddichten in dem Sinterprodukt. Im besonderen sollte die Dichte des ungesinterten Körpers mindestens f>0 % betragen, damit man ein Sinterprodukt mit einer Dichte von mindestens 60 % erhält und eine Dichte des ungesinterten Körpers von mindestens 40 % ist erforderlich, um ein Sinterprodukt mit einer Dichte von beträchtlich oberhalb von 60 % der theoretischen Dichte zu erhalten.

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Da amorphes Siliziumpulver sehr viel mehr sinterbar ist als kristallines Siliziumpulver und da das feinere Siliziumpulver beim Sintern mehr schrumpft, sollte für das erfindungsgemäße Verfahren ein ungesinterter Körper mit einer Dichte im Bereich von 30 - 35 % vorzugsweise aus Siliziumpulver zusammengesetzt sein, das amorph oder wenig kristallin ist und das eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 0,1 um aufweist, damit man ein Sinterprodukt mit der erforderlichen Dichte von mindestens 60 % der theoretischen Dichte erhält. In dem Maße, in dem die Dichte des ungesinterten Körpers vergrößert wird, kann Siliziumpulver mit entsprechend höherem Kristallinitätsgehalt und entsprechend größerer Teilchengröße eingesetzt werden. In einem ungesinterten Körper mit einer Dichte von mindestens 40 % ist vollkommen kristallines Siliziumpulver mit einer Teilchengröße bis zu weniger als 0,2 um zu einer Dichte von mindestens 60 % der theoretischen Dichte sinterbar.

Das Sintern wird bei einer Temperatur im Bereich von 1250 bis unterhalb des Schmelzpunktes des Siliziums, der bei l'ilO C liegt, ausgeführt. Im Praktischen liegt die Sintertemperatur im Bereich von 1300 bis etwa 1 ^JOO⁰C und vorzugsweise im Bereich von 1350 - 138O⁰C, um die Sintergeschwindigkeit zu erhöhen, aber sicher unterhalb des Schmelzpunktes des Siliziums zu bleiben. Die im Einzelfalle angewendete Sintertemperatur ist empirisch bestimmbar und hängt hauptsächlich von der Teilchengröße, der Dichte des ungesinterten Körpers und der im Sinterprodukt gewünschten Enddichte ab, wobei höhere Enddichten höhere Sintertemperaturen erfordern. Je geringer die Größe der Teilchen im ungesinterten Körper und je höher die Dichte des ungesinterten Körpers um so tiefer kann die erforderliche Sintertemperatur sein. Sintertemperaturen unterhalb von 1250 C ergeben jedoch keine Sinterkörper mit einer Dichte von mindestens 60 %.

Das Sintern des ungesinterten Körpers wird in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre ausgeführt, d. h. einer Atmosphäre die keine merkliche schädliche Wirkung auf die Eigenschaften des Körpers hat, z. B. in Argon, Helium oder im Vakuum. Die

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Sinteratmosphäre kann in einem Druckbereich von einem beträchtlichen Vakuum bis zu Atmosphärendruck liegen, doch hat sie aus praktischen Gründen vorzugsweise Atmosphärendruck. Weiter ist die Sinteratmosphäre vorzugsweise strömend. Für relativ kleine Stücke kann das erfindungsgemäße Sintern jedoch auch in stehenden Atmosphären oder in geschlossenen Systemen ausgeführt werden.

Der im Verlaufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene polykristalline gesinterte Siliziumkörper besteht im wesentlichen aus Silizium und hat eine Dichte von 60 bis 75 % der theoretischen Dichte des Siliziums. Die Körner und Poren des Sinterkörpers haben üblicherweise etwa die gleiche Größe. Die Siliziumkörner sind gleichachsig oder im wesentlichen gleichachsig ausgerichtet und haben eine durchschnittliche Korngröße bis zu 6 ,um. Die Körner haben durch den ganzen Sinterkörper eine im wesentlichen gleichmäßige Größe. Die Poren haben ebenfalls eine Durchschnittsgröße, d. h. einen Porendurchmesser von bis zu 6 um. Auch die Poren sind von im wesentlichen gleichmäßiger Größe und sie sind im wesentlichen gleichmäßig durch den ganzen Körper verteilt.

Die im Einzelfalle erhaltene durchschnittliche Korngröße des Sinterkörpers hängt hauptsächlich von der durchschnittlichen Teilchengröße des Ausgangspulvers, der Dichte des ungesinterten Körpers und der Sintertemperatur ab. Im allgemeinen hat der polykristalline Körper eine durchschnittliche Korngröße sowie eine durchschnittliche Porengröße von etwa. 1 um oder weniger. Wird im besonderen Falle Siliziumpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 0,1 um zu einem ungesinterten Körper mit einer Dichte von mindestens 30 % geformt, dann erhält man daraus ein Sinterprodukt mit einer durchschnittlichen Korngröße sowie einem durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 0,5 um oder weniger, d. h. bis zu etwa 0,1 um, wenn die Sintertemperatur 1375°C nicht übersteigt. Ist dagegen Siliziumpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 um bis zu weniger als 0,2 um zu einem ungesinterten Körper mit einer Dichte

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von mindestens ^tO % geformt und bei einer Temperatur von etwa 135O°C bis zu einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Siliziums gesintert worden, dann erhält man ein Sinterprodukt mit einer durchschnittlichen Korngröße sowie einer durchschnittlichen Porengröße von 1 bis 6 ,um.

Hat der polykristalline Sinterkörper aus Silizium eine Dichte von 60 bis 75 % der theoretischen Dichte des Siliziums, dann stehen alle oder im wesentlichen alle Poren, d. h. mindestens 90 Vol.-# der Poren des Sinterkörpers miteinander in Verbindung und sind nach der Oberfläche des Sinterkörpers hin offen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollten ungesinterte Körper aus Silizium mit einer Dichte von mehr als 58 % während des Sinterns um mindestens 2 % verdichtet werden, damit man einen Sinterkörper mit einer Minimaldichte von mehr als 6O % erhält. Ein ungesinterter Körper mit einer Dichte von 60 % sollte z. B. bis zu einer Dichte von mindestens 62 % gesintert werden. Eine solche Verdichtung ist notwendig, damit sich das für eine befriedigende Umsetzung mit Stickstoff brauchbare Gefüge ausreichend entwickelt. Diese Verdichtung verleiht dem Körper nicht nur eine merkliche mechanische Festigkeit, sondern führt auch zum Abrunden der Poren und macht diese größenmäßig gleichmäßiger und sorgt für deren gleichmäßigere Verteilung durch den Körper. Dadurch wird das Stickstoffgas gleichmäßiger und bedeutend schneller durch den Körper transportiert als dies bei einem ungesinterten Preßling der Fall ist, wo die Poren ungleichmäßiger gestaltet und häufig nicht gleichmäßig in dem Korper verteilt sind. Diese Ungleichmäßigkeit führt zu einer Verzögerung des Eindringens des Stickstoff gases in das Innere des Preßlings, was wiederum dazu führt, daß sich in dem äußeren Oberflächenbereich des Körpers ausreichend Siliziumnitrid bildet, um die Poren zu versperren, bevor der Stickstoff in das Innere des Körpers eindringen kann. Dadurch bleibt ein merklicher oder beträchtlicher Anteil des Siliziums unumgesetzt.

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Die Umsetzung des gesinterten Siliziumkörpers mit Stickstoff wird in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt, die durch die offenen, in Verbindung stehenden Poren dringt und sich mit dem Silizium unter Bildung von Siliziumnitrid umsetzt. Die Atmosphäre ist im allgemeinen eine strömende Atmosphäre, um Stickstoff für den verbrauchten nachzuliefern. Im allgemeinen hat die Stickatmosphäre Atmosphärendruck, doch kann der Druck des Stickstoffgases in einem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 50 Atmosphären liegen. Durch Anwendung von unter erhöhtem Druck stehendem Stickstoff wird die Umsetzung beschleunigt.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft, das Silizium mit dem Stickstoff anfänglich bei einer relativ geringen Temperatur umzusetzen und die Reaktion dann bei einer höheren Temperatur fortzuführen. Im besonderen wird die anfängliche Umsetzung mit Stickstoff vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 1100 - 1300°C ausgeführt, um einen beträcht liehen Teil des Siliziums in Siliziumnitrid umzuwandeln, was im allgemeinen eine Umwandlung von mindestens 80 Gew.-% des Siliziums in Siliziumnitrid bedeutet, was einer Siliziumnitridmenge von etwa 75 Vol.-/? der festen Phase des Körpers entspricht. Bei der tieferen Temperatur entsteht das Siliziumnitrid mit einer geringeren Geschwindigkeit, doch gestattet die geringere Temperatur das Eindringen des Stickstoffes in den inneren Teil des Körpers und verhindert eine zu große Reaktionsgeschwindigkeit an der äußeren Oberflächenzone des Körpers, wo eine zu starke Bildung von Siliziumnitrid die Poren abdichten und ein weiteres Eindringen von Stickstoffgas verhindern.kann. Die abschließende Umsetzung mit Stickstoff kann dann bei einer höheren Temperatur, z. B. im Bereich von 1300⁰C bis zu einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Siliziums ausgeführt werden, um die Umsetzung zu beschleunigen.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die anfängliche Umsetzung des gesinterten Siliziumkörpers mit Stickstoff bei einer Temperatur im Bereich von 1100 bis zu einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Siliziums ausgeführt,

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und die abschließende Umsetzung mit Stickstoff erfolgt dann bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Siliziums bis zu einer Temperatur von 1500⁰C. Da die anfängliche Umsetzung mit Stickstoff einen beträchtlichen Teil des Siliziums in Siliziumnitrid umwandelt, dessen spezifische Menge empirisch bestimmbar ist, sind die verbleibenden Siliziumkörner üblicherweise mit einer Schicht von Siliziumnitrid eingekapselt. Bei diesen Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Siliziums schmilzt das Silizium daher üblicherweise und wandelt sich in Siliziumnitrid um, bevor es durch die einkapselnde Schicht aus Siliziumnitrid dringen kann. Temperaturen oberhalb von VjOO C, sind jedoch nicht brauchbar, da sich während der Umsetzung mit dem Stickstoff große Poren in dem Körper bilden und sich das flüssige Silizium augenscheinlich rasch mit dem Stickstoff unter Bildung von Siliziumnitrid umsetzt und die Poren in dem Körper verschließt.

Die im Einzelfalle anzuwendende Zeit zur Ausführung der Umsetzung des Siliziums mit dem Stickstoff ist empirisch bestimmbar und hängt hauptsächlich von der Oberfläche der Poren, der Größe der Siliziumkörner, dem Druck der· Sti cks toff atmosphäre , der Temperatur bei der Umsetzung und der Dicke d^s umgesetzten Körpers ab. So kann z. D. bei einem gesinterten Siliziumkörper, der aus Körnern mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 um zusammengesetzt ist und entsprechend große Poren hat, bei einer Körperdicke von 3 mm unter Anwendung von Stickstoffgas bei Atmosphärendruck, die anfängliche Umsetzung mit Stickstoff bei einer Temperatur von 1340⁰C einen Tag lang dauern und die abschließende Umsetzung mit Stickstoff bei einer Temperatur von l400°C kann einen weiteren Tag erfordern.

Wenn es erwünscht ist, kann das erfindungsgemäße Verfahren in einer einzigen Stufe ausgeführt werden. Im besonderen wird bei dieser Ausführungsform das Siliziumpulver in die Form eines ungesinterten Körpers gebracht, der Körper in einer Stickstoffatmosphäre bis zu einer Dichte von 60 - 75 % der theoretischen Siliziumdichte gesintert und danach der Sinterkörper mit Stickstoff umgesetzt. Da die Umsetzungsgeschwindigkeit mit Stickstoff

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beträchtlich geringer ist als die Sintergeschwindigkeit, bildet sich das gesinterte Produkt, bevor irgendeine merkliche Umsetzung mit Stickstoff stattfindet.

Nachdem die Umsetzung des gesinterten Siliziumkörpers mit Stickstoff einmal begonnen hat, tritt keine weitere Änderung in den Abmessungen des Gegenstandes auf. Die Volumenänderung bei der Umwandlung von Silizium zu Siliziumnitrid beträgt jedoch +22 % und dies zeigt, daß diese Volumenzunähme durch die verfügbare Porosität, d. h. die Porerikanäle, begünstigt wird. D. h. daß das von einem Mol Silizium eingenommene Volumen im Siliziumnitrid Si^Nj. um 22 % größer ist als in Si. Im einzelnen werden die molaren Volumina (V)_n. und (V ) . „ die von einem Mol Si bzw. einem moi in ύΐ,ΐϊι ,

Mol Si ^N ^ eingenommen werden, aus den Molekulargewichten in g dividiert durch die entsprechenden Dichten nach folgenden Gleichungen ermittelt:

) ^M 28,086 g/Mol = 12,05 cm³/Mol Si ^{111 si}~Jsi^S 2,33 g/cm³

M 1*10,105 g/Mol = -4 06 J ³

i₃V J_ül3Nl| 3,18 g/cm was 14,69 cm³/Mol Si auf einer pro Mol Siliziumbasis in Si₅N₁

cm³/Mol ₌ 22

(V ) 12,05 cm³/Mol Si

ergibt. Dies bedeutet, daß die maximale Dichtezunahme des gesinterten Siliziumkörpers während des erfindungsgemäßen Verfahrens nach vollständiger Umsetzung mit Stickstoff, d. h. nach vollstän diger Umwandlung in Si N, 2 2 % beträgt.

In den meisten Fällen verschließen sich jedoch die Porenkanäle bei einer Porosität von etwa 10 Volumen-^ vom mit Stickstoff um-

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gesetzten Körper. Das bedeutet, daß die optimale Dichte des gesinterten Siliziumpreßlings vor der Umsetzung mit Stickstoff nahe 70 % der theoretischen Dichte des Siliziums liegen sollte, so daß die Enddichte des Siliziumiiitridkörpers bei etwa 90 % des theoretischen Wertes liegt, d. h, daß der Körper 10 % Porosität aufweist, wobei unumgesetztes Silizium in einer Menge von weniger als 2 Vol.-i? von der festen Phase des Körpers. verbleibt und der Rest der festen Phase polykristallines Siliziumnitrid ist.

Der polykristalline Nitridkörper gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine Dichte im Bereich von 79 - 92 % der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids. Der Körper ist aus polykristallinem Siliziumnitrid odex aus polykristallinem Siliziumnitrid, das unumgesetztes Silizium in einer Menge von 0-10 Vol.-$ der festen Phase des Siliziumnitrid-Körpers enthält, zusammengesetzt. Die Siliziumnitrid-Körner haben eine durchschnittliche Korngröße von 0,2 - 10 um und im allgemeinen eine solche von 0,5 - 5 jum. Das im Siliziumnitrid-Körper verbliebene Silizium kann entweder in Form von Siliziumkörnem allein oder wahrscheinlicher als Siliziumkörner vorliegen, die von einer Schicht aus Siliziumnitrid eingekapselt sind. Beide Formen von Körnern haben eine durchschnittliche Korngröße von etwa 0,1 bis etwa 6 um. Ein polykristalliner Siliziumnitridkörper, der unumgesetztes Silizium in einer Menge enthält, die merklich größer ist als 10 Vol.-% der festen Phase des Körpers ist nicht besonders brauchbar, da eine solche Siliziummenge den Körper deutlich schwächt.

Der polykristalline Siliziumnitrid-Körper nach der vorliegenden Erfindung besteht immer aus einer Mischung ausod-Si,N^ und fi-Si^N^. Ist die Umsetzung mit Stickstoff bei einer Temperatur von 135O°C oder darunter ausgeführt worden, dann ist vorwiegend oi-Si^Nr vorhanden. Wird die Umsetzung mit Stickstoff dagegen bei Temperaturen oberhalb von 135O⁰C ausgeführt, dann wird die ß-Si,Nj/-Phase vorherrschender.

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Wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein gesinterter Siliziumkörper mit einer Dichte von 60 % der theoretischen Dichte des Siliziums mit Stickstoff zu einem Siliziumnitrid-Körper mit einer Dichte von 79 % der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids umgesetzt, dann besteht der erhaltene Siliziumnitrid-Körper aus 90 Vol.-% von der festen Phase des Siliziumnitrid-Körpers aus Siliziumnitrid und 10 Vol.-# der festen Phase des Siliziumnitrid-Körpers aus unumgesetzten Silizium und er hat eine Restporosität von 21 ΊοΧ-% von dem Siliziumnitrid-Körper. Diese Restporosität kann in verschiedenen Formen vorliegen, hauptsächlich als miteinander verbundene Poren, die zur Oberfläche des Körpers hin offen sind, sowie einer geringen Menge geschlossener Poren. Ein gesinterter Siliziumkörper mit einer Dichte von 70 % der theoretischen Dichte des Siliziums, der vollkommen mit Stickstoff zu Siliziumnitrid umgesetzt wurde, hat dagegen eine Dichte von 92 % der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids und 8 % Porosität in Form geschlossener Poren.

Die vorliegende Erfindung schafft eine Reihe von Vorteilen. So können z. B. mit den üblichen Pulververarbeitungstechniken große Gegenstände wie Platten, Scheiben, Tröge, Tiegel und Rohre durch Pressen des Pulvers vor dem Sintern hergestellt werden, so daß Kosten für nachträgliche maschinelle Bearbeitung gering gehalten oder praktisch nicht vorhanden sind. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, komplex gestaltete Gegenstände aus polykristallinem Siliziumnitrid mit verbessertem Gefüge herzustellen, verglichen mit den bekannten Siliziumnitrid-Gegenständen, die in bekannter Weise durch Reaktionsverbinden erhalten wurden. Im besonderen kann der erfindungsgemäße polykristalline Siliziumnitrid-Körper in Form eines Gegenstandes hergestellt werden, wie eines Tiegels, eines dünnwandigen Rohres, eines langen Stabes, eines kugelförmigen Körpers oder eines hohlen Gegenstandes. Die Abmessungen des erfindungsgemäßen Produktes unterscheiden sich von denen des ungesinterten Körpers durch das Ausmaß der Schrumpfung, d. h. der Verdichtung, die während des Sinterns eintritt.

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Außerdem gestattet das erfindungsgemäße Verfahren Geschwindigkeiten bei der Umsetzung von reinem Silizium mit Stickstoff, die beträchtlich größer sind als die bisher möglichen. Geschwindigkeiten der Umwandlung von etwa 80 Gew.-% des Siliziums in Siliziumnitrid bei atmosphärischem Druck in einem Tag oder mit einem Stickstoffdruck von mehreren Atmosphären in einer deutlich kürzeren Zeit als einem Tag bei Temperaturen von etwa 135O°C sind durch die große Oberfläche und die Struktur mit den miteinander in Verbindung stehenden Poren im gesinterten Siliziumkörper möglich. Die Umsetzungsgeschwindigkeiten mit Stickstoff bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind außerdem möglich ohne Anwendung von Temperaturen bei oder oberhalb des Schmelzpunktes des Siliziums, die sonst üblicherweise anzuwenden wären.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung anhand von Beispielen näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Figur 1 ein Schnittbild in lOOfacher Vergrößerung einer durch Aufschneiden und Polieren erhaltenen Oberfläche eines gesinterten Siliziumkörpers mit einer Dichte von 70 % der theoretischen Dichte des Siliziums, der gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, wobei die Struktur der offenen miteinander in Verbindung stehenden Poren erkennbar ist. Die große "dunkle" Pore ist ein Fehler (oder Loch) der während des Schneidens des Probekörpers auftrat,

Figur 2 ein Schnittbild in lOOfacher Vergrößerung einer durch Schneiden und Polieren erhaltenen Oberfläche des Körpers nach Figur 1 nach der Umsetzung mit Stickstoff, wobei das Gefüge erkennbar ist. Die leicht graue Phase ist Siliziumnitrid, die weiße Phase Silizium und die schwarze Phase Porosität, wobei der größte Teil dieser schwären Phase wirkliche Porosität der Probe ist, während ein Teil der Porosität beim Schneiden des Probekörpers auftrat. Die Siliziumnitrid-Schicht, die leicht graue Phase, ist etwa 1 mm dick und hat eine Dichte von etwa 90 % der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids. Die dunkelgraue Phase

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"^" 270Ü208

im unteren Teil der Figur 2 ist das Halterungsmedium.

Wenn in den folgenden Beispielen nichts anderes angegeben, wurde folgendes Verfahren angewandt:

Das Siliziumpulver wurde hergestellt durch thermische Zersetzung von SiH^ bei einer Temperatur nahe 700 C in einem Gradientenofen bei dem ein an den offenen Enden offenes Quarzrohr durch einen Ofen verlief. Bei dieser Zersetzung fand folgende Umsetzung statt

>Si(s) + 2H„(g),^^G1000°K = -28,8 Kcal/Mol.

Das eingesetzte Silan bestand zu Ί % aus Silan und zu 96 % aus Helium, das als Gasmischung in das Rohr strömte, von dem der größte Teil mit Ausnahme der offenen Endteile innerhalb des Ofens lag. Das Rohr wurde vor dem Einleiten der obigen Gasmischung gründlich mit Argon gespült. Das Siliziumpulver setzte sich auf der Innenwand des Rohres ab und wurde davon abgekratzt und durch Röntgenstrahldiffaktion, SEM-Analyse, Oberflächenmessungen und Sinterversuche charakterisiert.

Im besonderen wurde ein Siliziumpulver hergestellt unter Anwendung einer Gasströmungsgeschwindigkeit von 1^16 l/h unter Standardbedingungen und einer maximalen Ofentemperatur von 700°C. Das erhaltene Pulver hatte eine dunkelbraune Farbe. Da es in einem

Ofen mit Temperaturgra dienten hergestellt wurde, wird angenommen,

daß es mit Bezug auf die Teilchengröße, Morphologie und Kristallinität inhomogen war. Deshalb unterwarf man es einem isothermen Glühen bei 700⁰C in strömenden Argon für 60 Minuten. Nach der Glühbehandlung hatte sich die Farbe des Pulvers nach leicht braun verändert. Röntgenstrahldiffraktions-Analyse zeigte, daß das Pulver so wie es bei dem Verfahren anfiel, amorph war, daß es nach dem isothermen Glühen bei 700°C jedoch teilweise kristallisiert war. Das geglühte Pulver bestand zu mehr als 99,5 Gew.-% aus Silizium mit der Hauptverunreinigung Sauerstoff und es hatte eine spezfisehe Oberfläche von 43,5 m /g, w;
chengröße von 0,06 um entspricht

2
sehe Oberfläche von 43,5 m /g, was einer durchschnittlichen Teil-

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Γ" 270U208 XO

Aus dem geglühten Pulver wurden ohne Binder in einem doppelt wir-

2 kenden Carbotoy-Werkzeug bei 350 kg/cm Scheiben gepreßt und diese

dann bei etwa 2100 kg/cm hydrostatisch gepreßt. Diese ungesinterten Körper, d. h. die Scheiben, hatten im wesentlichen die gleiche Größe von 1,6 χ 3 cm und eine Dichte von etwa ^7 % der theoretischen Dichte des Siliziums.

Das Sintern und Umsetzen mit Stickstoff wurde in einem Platingewickelten Widerstandsofen mit einem Einsatzrohr aus Al„0, durchgeführt.

Die Sinteratmosphäre bestand aus strömendem vorgereinigtem Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 56,6 l/h unter Standardbedingungen.

Die Umsetzung mit Stickstoff wurde bei Atmosphärendruck in einer Atmosphäre aus strömenden Stickstoff bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 56,6 l/h unter Standardbedingungen ausgeführt.

Die erhaltenen Siliziumnitrid-Körper wurden in Stickstoffatmosphäre im Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Oberflächenmessungen der Siliziumnitrid-Körper wurden durch Stickstoffabsorption bei tiefer Temperaturnach BET ausgeführt.

Beispiel 1

Eine ungesinterte Scheibe aus Siliziumpulver wurde 1 Stunde in Argon bei 1300⁰C zu 70 % der theoretischen Dichte des Siliziums gesintert.

Figur 1 veranschaulicht das zusammenhängende Netzwerk der miteinander verbundenen Porenkanäle des gesinterten Siliziumkörpers mit einer Dichte von 70 % vor der Umsetzung mit Stickstoff.

Dann erfolgte die Umsetzung des gesinterten Körpers mit Stickstoff. Hierzu wurde Stickstoff in den Ofen eingeführt und nach einer halben Stunde die Temperatur auf 138O⁰C erhöht und bei

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dieser Temperatur 21 Stunden gehalten. Schließlich erhöhte man die Temperatur auf 1^55°C und hielt 12 Stunden bei dieser Temperatur.

Figur 2 veranschaulicht das Gefüge des erhaltenen Siliziumnitrid-Körpers. Die leicht graue Reaktionszone hatte eine Dicke von etwa 1 mm und bestand aus SiJ, mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 5 um, wobei das Si N. in einer Menge von 97 Vol.-? von der festen Phase des Nitridkörpers vorhanden war. Weiße Flecken dispergiert in der leicht grauen Phase zeigen unumgesetzte elementare Siliziumteilchen, deren Gesamtgehalt weniger als 3 Vol.-% von der festen Phase des Siliziumnitridkörpers ausmacht. Die schwarzen Flecke sind Poren, deren durchschnittliche Größe etwa 10 um beträgt und deren Gesamtgehalt etwa 10 Vol.-# vom Siliziumnitrid-Körper ausmacht. Die Mengen der verschiedenen Phasen wurden durch quantitative Metallographie bestimmt. Röntgenstrahldiffraktionsanalyse bestätigte, daß das erhaltene Siliziumnitridmaterial tatsächlich aus einer Hauptmenge aus Si N, und einem kleinen Anteil unumgesetzten Siliziums zusammengesetzt war. Die weiße "Phase" der Figur 2 im Inneren der Probe ist unumgesetztes Silizium aufgrund einer unvollständigen Umsetzung mit dem Stickstoff, da die Umsetzungszeit bei den angewendeten Temperaturen nicht ausreichend war.

Beispiel 2

Eine Scheibe aus Siliziumpulver wurde in Argon bei einer Temperatur von 1300^oC innerhalb einer Stunde zu einer Dichte von 70 % gesintert.

Die Argonatmosphäre wurde dann durch Stickstoff ersetzt und die gesinterte Scheibe in der Stickstoffatmosphäre 1 Stunde bei 1300⁰C gehalten. Danach erhöhte man die Temperatur auf 1350 C, hielt bei dieser Temperatur 24 Stunden, erhöhte dann auf 138'I⁰C, hielt 72 Stunden bei dieser Temperatur, erhöhte dann auf 1398 C, hielt bei dieser Temperatur 96 Stunden und erhöhte schließlich auf ° und hielt 72 Stunden bei dieser Temperatur.

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Der erhaltene polykristalline Siliziumnitrid-Körper hatte eine Dichte von etwa 82 %. Die durchschnittliche Korngröße betrug 8 μτα und die durchschnittliche Porengröße etwa 10 um und dieses Produkt ist brauchbar für gewisse Lageranwendungen bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 1000⁰C. Obwohl eine erfolgreiche Umsetzung mit Stickstoff stattgefunden hatte, hatte das mit Stickstoff umgesetzte Produkt auch eine Anzahl von Poren und Körnern größer als 10 ym, was anzeigt, daß Temperaturen für die Umsetzung mit Stickstoff oberhalb des Schmelzpunktes des Siliziums von l4l0 C für die Herstellung von Siliziumnitrid-Körpern hoher

2 Festigkeit, d. h. mit einem Bruchmodul von mehr als 1400 kg/cm , nicht geeignet sind.

Beispiel 3

Das Verfahren nach diesem Beispiel war das gleiche wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß die Scheibe statt bei 1453°C 72 Stunden bei 1500 C gehalten wurde.

Der erhaltene Siliziumnitrid-KOrpei' hatte in seiner Struktur große Poren und eine durchschnittliche Korngröße von etwa 15 um und wurde deshalb als nicht brauchbar angesehen.

Beispiel 4

Eine Scheibe aus Siliziumpulver wurde bei 1280 C eine Stunde in Argon gesintert, wobei man einen gesinterten Siliziumkörper mit einer Dichte von 68 % der theoretischen Dichte des Siliziums erhielt.

Dann leitete man Stickstoff für 30 Minuten in den Ofen, bevor die Temperatur auf 135O°C erhöht wurde, bei der man 5 Stunden hielt.

Die Untersuchung des erhaltenen Produktes zeigte eine Ver-

2 ringerung der spezifischen Oberfläche um 75 % von 45,5 m /g

2
auf 11 m /g, was zeigt, daß das gesinterte Produkt vor der Umsetzung mit Stickstoff eine innere Porosität großer Oberfläche hatte. Es hatten sich 52 Gew.-% des Siliziums unter Bildung von Siliziumnitrid umgesetzt, was 45 Vol.-% Siliziumnitrid

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-ar-

bezogen auf die feste Phase des Körpers bedeutet. Der Körper hatte eine durchschnittliche Siliziumnitrid-Korngröße und eine ebensolche Porengröße von weniger als 1 um. Auch die durchschnittliche Korngröße des unumgesetzten Siliziums betrug weniger als 1 um. .

Beispiel 5

Der mit Stickstoff umgesetzte Körper des Beispiels 4 wurde einer weiteren Umsetzung mit Stickstoff bei 135O°C für 20 Stunden in Stickstoff ausgesetzt.

Die Untersuchung des dabei erhaltenen Siliziumnitrid-Körpers zeigte, daß sich 80 Gew.-? des Siliziums in Siliziumnitrid umgewandelt hatten, was 75 Vol.-# Siliziumnitrid, bezogen auf die feste Phase des Körpers entspricht. Die durchschnittliche Siliziumnitrid-Korngröße und Porengröße des Körpers betrugen weniger als 1 um. Auch die durchschnittliche Korngröße des unumgesetzten Siliziums lag unterhalb von 1 um.

Beispiel 6

Bei einer fortgesetzten Umsetzung des Siliziumnitrid-Körpers des Beispiels 5 für Zeiten bis zu 100 Stunden bei 135O°C oder bei einer Temperatur von 1455°C für weitere 50 Stunden, erhielt man einenpolykristallinen Siliziumnitrid-Körper mit einer Dichte von 85 % der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids. Die durchschnittliche Siliziumnitrid-Korngröße betrug weniger als 5 /im und das Siliziumnitrid machte 93 Vol.-# der festen Phase des Siliziumnitrid-Körpers aus und dieser Körper enthielt 7 Vol.-Ji, bezogen auf die feste Phase des Nitridkörpers, an unumgesetzten Silizium.

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L e e r s e i t e

Claims

Patentansprüche

. Verfahren zum Herstellen eines polykristallinen Siliziumnitrid-Körpers durch Umsetzen eines polykristallinen gesinterten Siliziumkörpers mit Stickstoff, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen: Herstellen eines ungesinterten Körpers mit einer Dichte von mindestens 30 % der theoretischen Dichte des Siliziums aus Siliziumpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 0,2 um,

Sintern des ungesinterten Körpers bei einer Temperatur im Bereich von 125O°C bis zu einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Siliziums in einer Atmosphäre, die keine merkliche schädliche Wirkung auf den ungesinterten oder erhaltenen gesinterten Körper hat, um einen Sinterkörper mit einer Dichte der im Bereich von 60 - 75 % der theoretischen Dichte des Siliziums zu erhalten, wobei dieser Sinterkörper ein Gefüge mit einer durchschnittlichen Korngröße sowie einer durchschnittlichen Porengröße im Bereich von 0,1 bis 6 um hat und worin im wesentlichen alle oder alle Poren miteinander in Verbindung stehen und zur Oberfläche des Sinterkörpers hin offen sind,

Umsetzen des Sinterkörpers mit einer gasförmigen Stickstoffatmosphäre mit einem Druck von unterhalb des Atmosphärendruckes bis zu einem Druck oberhalb des Atmosphärendruckes und bei einer Temperatur im Bereich von HOO⁰C bis zu einer Temperatur von unterhalb des Schmelzpunktes des Siliziums zur Bildung eines polykristallinen Siliziumnitrid-Körpers mit einer Dichte von 79 - 92 % der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids, der aus polykristallinem Siliziumnitrid besteht, das unumgesetztes Silizium in einer Menge von 0-10 Vol.-? von der festen Phase des Siliziumnitrid-Körpers enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumpulver eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 0,1 um hat.

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ORIGINAL INSPECTED
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung mit Stickstoff anfänglich bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1100 C ausgeführt wird, um eine beträchtliche Menge des Siliziums in Siliziumnitrid umzuwandeln, und daß man dann die Umsetzung mit Stickstoff bei einer Temperatur im Bereich von 1300°C bis zu einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Siliziums fortsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung mit Stickstoff anfänglich bei einer Temperatur im Bereich von HOO⁰C bis zu einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Siliziums ausgeführt wird, um eine beträchtliche Menge des Siliziums in Siliziumnitrid umzuwandeln und das man dann die Umsetzung mit Stickstoff bei einer Temperatur im Bereich von einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Siliziums bis zu 1500⁰C fortsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Sintern in Stickstoff ausgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der gasförmige Stickstoff einen Druck von mehr als einer Atmosphäre hat.
7. Polykristalliner Siliziumnitrid-Körper, dadurch gekennzeichnet , daß er aus polykristallinem Siliziumnitrid besteht, das Silizium in einer Menge von 0-10 Vol.-# enthält, wobei der Siliziumnitrid-Körper eine Dichte im Bereich von 79 - 92 % der theoretischen Dichte des Siliziumsnitrids hat und die Siliziumnitrid-Körner eine durchschnittliche Korngröße im Bereich von 0,2 - etwa 10 um haben.

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8. Körper nach Anspruch 7₅ dadurch gekennzeichnet , daß er aus polykristallinem Siliziumnitrid besteht, das unumgesetztes Silizium in einer Menge von weniger als 5 Vol.-5? von der festen Phase des Körpers enthält und das er eine Dichte von etwa 90 % der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids hat.

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