DE2535971A1

DE2535971A1 - Verfahren zum entfernen von fluorverbindungen aus phosphorsaeure

Info

Publication number: DE2535971A1
Application number: DE19752535971
Authority: DE
Inventors: Jacques Helgorsky; Maurice Leroy
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-08-13
Filing date: 1975-08-12
Publication date: 1976-02-26
Also published as: ZA755185B; IE42047B1; DE2535971B2; IE42047L; FR2281892B1; GB1476560A; IT1041108B; AU8387875A; JPS5145695A; DD119386A5; CA1043536A; JPS5418997B2; US4065547A; NL7509601A; ES440190A1; FR2281892A1; BE832369A

Description

betreffend

Verfahren zum Entfernen von Fluorverbindungen aus Phosphor-

säure

Die für Verwendung auf dem Lebensmittelsektor vorgesehene Phosphorsäure und die entsprechenden Phosphate müssen bekanntlich extrem hohen Reinheitsanforderungen entsprechen, vor allem hinsichtlich der Schwermetalle und der Elemente Arsen und Fluor. Zwar gibt es einfache wirksame und wenig kostenaufwendige Verfahren, um den Gehalt an Schwermetallen

■χ.

und Arsen in rohen Phosphorsäuren, beispielsweise Naßphosphorsäure auf einen annehmbaren Wert zu verringern; man kennt aber keine Mittel, mit deren Hilfe sich die fluorhaltigen Verunreinigungen bzw. Begleitstoffe, die nicht mehr als
10 ppm, bezogen auf ?2^Ο5 ausmachen sollen, ausreichend gut entfernen lassen ·

*verfahrens...

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Die meisten als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Phosphorsäure gebräuchlichen Phosphatmineralien enthalten eine verhältnismäßig große Menge an Fluorverbindungen, vor allem in Form von Calciumfluorid (Flußspat). Dieses Fluor findet sich nach dem Aufschluß in der rohen Naß^phosphorsäure vor allem als Flußsäure HF, als Kieselfluorwasserstoffsäure HpSiFg sowie in anderen weniger bekannten Formen wieder.

Man weiß, daß die Fluorverbindungen teilweise mit den Dämpfen abgetrennt werden, die beim Säureaufschluß von Phosphaten bei Temperaturen von 8O⁰C oder darüber abgegeben werden. Man weiß ebenfalls, daß beim Konzentrieren von Rohphosphorsäure der abgetriebene Wasserdampf noch einen weiteren Teil dieser.Fluorverbindungen mitreißt. Darüberhinaus kann eine zusätzliche Menge Fluorverbindungen durch Durchleiten von Luft oder Wasserdampf durch konzentrierte Säure abgetrennt werden.

Weiterhin ist bekannt, daß man die in Phosphorsäure relativ wenig löslichen Alkalifluosilicate abtrennen kann, indem man sie nach Zusatz einer Alkaliverbindung und gegebenenfalls Kieselsäure filtriert. Auf diese Weise läßt sich der Fluorgehalt der Säure auf beispielsweise 0,2 % verringern; dies ist aber noch immer ein sehr hoher Wert, weshalb diese bekannten Verfahren zum Abtrennen von Fluor in Form der Alkalifluosilicate *:or allem auf die Herstellung von solcher Phosphorsäure beschränkt bleibt, die für die Herstellung von nicht auf dem Lebensmittelsektor zum Einsatz kommenden Alkaliphosphaten vorgesehen ist.

Die derzeit gebräuchlichen technischen Reinigungsverfahren von Phosphorsäure mittels flüssig-flüssig Extraktion mit Lösungsmitteln ermöglichen allgemein ebenfalls nicht eine ausreichende Abtrennung des Fluors. Bei der Extraktion

*verfahrens...

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mit Tributylphosphat beispielsweise verbleiben noch etwa 0,5 % Fluor in der Phosphorsäure, bei der Extraktion mit Isoamylalkohol etwa 0,1 %_t während der Hauptteil der Schwermetall-Verunreinigungen in der wäßrigen Phase abgetrennt wird. Das praktische Unvermögen, eine weitergehende Reinigung hinsichtlich Fluor zu erhalten, läßt sich durch die Hypothese erklären, daß diese Fluorverbindungen in ihren verschiedenen Formen im Vergleich mit Phosphorsäure keine ausreichenden Affinitätsunterschiede für das Lösungsmittel besitzen. Die Fluorverbindungen werden auch durch Waschen oder beim Regeneriereri*nicht weitergehend entfernt.

Als Waschen wird in diesem Zusammenhang eine Gejgenstrombehandlung des Lösungsmittels mit einer mäßigen Menge eines wäßrigen Lösungsmittels bezeichnet, wodurch selektiv bestimmte im Lösungsmittel enthaltene Verbindungen abgetrennt bzw. isoliert werden können. Als Regenerierung wird in diesem Zusammenhang eine Behandlung mit einer wäßrigen Lösung bezeichnet unter solchen Bedingungen des Durchsatzes, der Anzahl Stufen und der Zusammensetzung, daß in die wäßrige Phase alle im Lösungsmittel enthaltenen Verbindungen einschließlich Phosphorsäure übergehen und somit abgetrennt werden (Ausschütteln). Die nach einer solchen Regenerierung in der Phosphorsäure noch verbleibende Menge Fluor bzw. Fluorverbindungen läßt sich weder leicht noch wirtschaftlich entfernen ohne Gebrauch zu machen von kostspieligen physikalischen Behandlungen der Destillation oder auch der Wasserdampfdestillation.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den bekannten Verfahren dadurch, daß es lediglich von chemischen Behandlungen bei Raumtemperatur gebrauch macht. Es ermöglicht das Abtrennen von Fluorverbindungen aus mit Begleitstoffen verunreinigter Phosphorsäure, beispielsweise

* (Ausschütteln) - /» -

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der rohen Naßphosphorsäure, die diese Fluorverbindungen in relativ großer Menge enthält, beispielsweise in einer Menge von 0,3 Gew.-% Fluor oder mehr, bezogen auf die Phosphorsäure gerechnet als P2°5*

Erfindungsgemäß wird in einer ersten Stufe die in einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmittel gelöste Phosphorsäure mit einer wäßrigen Lösung gewaschen, die eine lösliche Verbindung eines der Metalle Aluminium, Eisen, Titan oder Zirkonium enthält; darauf werden die wäßrige Phase, die die Fluorverbindungen enthält und die organische Phase enthaltend die Phosphorsäure getrennt; in einer zweiten Stufe wird die Phosphorsäure aus dem organischen Lösungsmittel abgetrennt und schließlich als Endprodukt eine Phosphorsäurelösung isoliert, die bezogen auf P₂O₁- weniger als 10 ppm Fluor enthält.

Meistens wird kontinuierlich gearbeitet und in der ersten Stufe im Gegenstrom gewaschen, vorzugsweise mit einer wäßrigen Lösung eines löslichen Aluminium- oder Eisensalzes. Vorteilhafterweise wird als Salz ein in überschüssiger Phosphorsäure lösliches Phosphat gewählt.

Allgemein lassen sich alle mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmittel einsetzen, die eine ausreichende Affinität für Phosphorsäure besitzen; bevorzugt werden aliphatische Alkohole, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten oder die (entsprechenden) Phosphorsäureester. Besonders vorteilhaft wird Isobutylalkohol gewählt und unter den Phosphorsäureestern insbesondere Tributylphosphat.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der ersten Stufe die Phosphorsäure in Isobutylalkohol gelöst und mit einer wäßrigen Lösung enthaltend 0,1 bis 5 Gew.-% Aluminium gerechnet als AIpO, und 21 bis 38 Gew.-% Phosphorsäure, gerechnet

*verfahrens...

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als P₂O₅ gearbeitet. Vorteilhafterweise wird dieseLösung durch Auflösen von künstlich hydratisierter Tonerde Al(OH,) in reiner und vorzugsweise konzentrierter Phosphorsäure hergestellt, wozu gerne die Produktphosphorsäure des erfindungsgemäßen Verfahrens selbst verwendet wird, von der dann hierfür ein Teil abgezweigt wird.

Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird in der ersten Stufe eine Lösung von Phosphorsäure in Tributylphosphat mit einer wäßrigen Lösung der oben angegebenen Zusammensetzung gewaschen.

Für die Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens eignen sich alle an sich bekannten flüssig-flüssig Extraktionsvorrichtungen, die mehrere Stufen (Böden) umfassen sowie einen Mischer-Abscheider oder auch eine Kolonne (Säule).

Beim Austritt aus der ersten Verfahrensstufe erhält man eine abgetrennte wäßrige Phase und eine organische Phase, die die Phosphorsäure enthält. In der zweiten Verfahrensstufe wird die Phosphorsäure vom Lösungsmittel getrennt. In der zweiten Stufe des Verfahrens wird die organische Lösung vorzugsweise mit Wasser regeneriert bzw. ausgeschüttelt, das Lösungsmittel zurückgewonnen und die wäßrige Lösung der gereinigten Phosphorsäure isoliert.

In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die zweite Verfahrensstufe ihrerseits in zwei Stufen durchzuführen; dabei wird die organische Phase zunächst mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen und dann mit einer größeren Menge Wasser ausgeschüttelt, im Gegenstrom, beispielsweise in einer mehrstufigen Vorrichtung. Eingesetzt werden beispielsweise für die Waschstufe 1 bis 5 Gew.-Teile Wasser auf 100 Teile Lösungsmittel und zum Ausschütteln 15 bis 30 Gew.-Teile auf ebenfalls 100 Gew.-Teile Lösungsmittel.

*oder extrahiert

**bzw. extrahiert - 6 -

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Erhalten wird eine wäßrige Phosphorsäurelösung, deren Konzentration 15 bis 15 % erreichen kann. Vorteilhafterweise wird diese Lösung auf beliebig an sich bekannte Weise konzentriert, beispielsweise in einer unter "\Ekuum arbeitenden Vorrichtung, wodurch der Phosphorsäuregehalt auf beispielsweise 54 % erhöht werden kann.

Das Endprodukt enthält bereits ab Ende der ersten Stufe nur noch weniger als 10 ppm Fluor. Es wurde nämlich festgestellt, daß die Trennfaktoren Phosphorsäure/Fluorwasserstoffsäure und Phosphorsäure/Kieselfluorwasserstoffsäure stark erhöht werden in Gegenwart einer wäßrigen Waschlösung nach der Erfindung, und die Zusammensetzung der Waschlösung der ersten Stufe wird in Abhängigkeit von den Trennfaktoren gewählt. Die Trennfaktoren wurden vor allem für den Fall bestimmt, in dem als Ausgangsmaterial eine 25 %ige Rohphosphorsäure gelöst zu 3 % in Isobutylalkohol ■ gewählt wurde. Es hat sich gezeigt, daß für Konzentrationen unterhalb 1 % Tonerde bzw. Aluminium die Trennfaktoren keine Trennung unter wirtschaftlichen Bedingungen ermöglichten, während bei Konzentrationen oberhalb 5 % (Tonerde bzw. Aluminium) Aluminiumphosphat ausfiel. Zwar hindert die Anwesenheit dieses Niederschlages nicht die Durchführung des Verfahrens im Rahmen der vorliegenden Erfindung; allgemein wird jedoch mit einer Aluminiumlösung enthaltend 0,2 bis 5 % vorzugsweise 1 bis 5 % Al₂O-Z gearbeitet.

Nach der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt eine wäßrige Phase vor, die praktisch alle Fluorverbindungen enthält. Diese wäßrige Phase kann*nach einer an sich bekannten Reinigungsbehandlung entfernt oder auch in die Aufschlußstufe des Phosphatminerals bei der Herstellung von Naß/phosphorsäure zurückgeführt werden. Vorteilhafterweise wird diese wäßrige Phase in folgender Weise behandelt, die eine Variante oder Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt:

*als solche oder - 7 -

■^^befriedigende

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Die wäßrige Phase wird mit einer starken Säure versetzt, beispielsweise mit Schwefelsäure in stöchiometrischer Menge, bezogen auf das aus der Gruppe Aluminium, Eisen, Titan, Zirkonium gewählte Metall; die auf der Basis von Phosphorsäureionen, Fluorionen und Aluminiumionen gebildeten Verbindungen werden auf diese Weise zersetzt und die Phosphorsäure freigesetzt unter Bildung eines löslichen Salzes wie Aluminiumsulfat. Die erhaltene Lösung wird zu der unreinen oder Rohphosphorsäure gegeben und das Ganze mit einem organischen Lösungsmittel wie oben definiert behandelt; die bei der flüssig-flüssig Extraktion erhaltene wäßrige Phase wird abgetrennt und die organische Lösungsmittelphase in die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückgeführt.

Vorzugsweise wird die flüssig-flüssig ExtraMELon gemäß dem Verfahren eines eigenen älteren Vorschlags (p 25 03 843.1) durchgeführt. Danach werden Lösungen sehr reiner Phosphorsäure ausgehend von roher Naßverfahrensphosphorsäure durch eine Behandlung zum Abtrennen des Hauptteils der kationischen Begleitstoffe wie Eisen-, Chrom- und Aluminiumverbindungen erhalten. Die Behandlung umfaßt die Abfolge folgender Verfahrensschritte: Extraktion der Rohphosphorsäure im Gegenstrom in Gegenwart von Schwefelsäure und Wasser mit Hilfe eines mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmittels, wobei alle metallischem Begleitstoffe in die später verworfene wäßrige Phase übergehen; in Berührung bringen der Phosphorsäure in dem gewählten organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Schwefelsäure mit einer wäßrigen Lösung, die Phosphationen und Calciumionen in Lösung enthält, hergestellt ausgehend von Calciumphosphat, Phosphorsäure und Wasser in solchen Mengen, daß der Gehalt der Lösung an Calciumionen 2 bis 6 Gew.-96 gerechnet als CaO beträgt,

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wobei die Sulfationen als Calciumsulfat ausgefällt werden, wenn beide Lösungen miteinander in Berührung gebracht werden; die nach dieser Behandlung vorliegende Phosphorsäure in organischem Lösungsmittel wird in die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt.

Man gewinnt auf diese Weise in der organischen Phase in Form von gereinigter Phosphorsäure die Gesamtmenge der Phosphorsäure, die zur Herstellung der Waschlösung der ersten Stufe verwendet worden ist.

Vorzugsweise wird ein aliphatischer Alkohol enthaltend 4 bis 8 Kohlenstoffatome, insbesondere Isobutylalkohol als organisches Lösungsmittel gewählt.

Um weiterhin den Aluminium- bzw. Tonerdeverbrauch für die , Abtrennung der Fluorverbindungen und damit den Umfang der benötigten Extraktionsanlage zu verringern, wird die in der eingesetzten Naßverfahrensphosphorsäure enthaltene Fluormenge soweit wie möglich verringert. Vorteilhafterweise wird hierzu eine erste Reinigung durchgeführt, indem man die (enthaltenen) Fluorverbindungen als Natriumfluo silicate ausfällt, in an sich bekannter Weise. Hierzu wird Je nach der Zusammensetzung der Rohsäure entweder eine Natriumverbindung oder eine Natriumverbindung plus Kieselsäure oder ein Natriumsilicat zugegeben, wobei die zugesetzte Menge so berechnet wird, daß soviel Fluorverbindung wie möglich ausfällt. Aus Gründen der bequemen Verfahrensführung werden allgemein diese Verbindungen zum Zeitpunkt des Aufschlusses des Minerals zugegeben; das ausgefällte Natriumfluosilicat.. wird dann gleichzeitig mit dem Calciumsulfat abgetrennt, allgemein durch Filtrieren und der Fluorgehalt der filtrierten Säure ist dann erheblich verringert und entspricht lediglich der Löslichkeit des Natriumfluo silicats.

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Das erfindungsgemäße Verfahren und seine vorteilhaften Weiterbildungen werden nachfolgend mit Bezug auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert. In dieser zeigen:

Fig. 1 und Fig. 2 schematisch zwei Varianten der Verfahrensführung.

Gemäß Fig. 1 wird die organische Phosphorsäurelösung über 1 in die Vorrichtung 2 geführt und hier im Gegenstrom mit der über 3 zugeführten Waschlösung gewaschen. Die organische Lösungsmittelphase wird bei 4 abgezogen und in die Wasch- und Regeneriervorrichtung 5 geführt und hier im Gegenstrom mit dem über 6 zugeführten Wasser gewaschen und ausgeschüttelt. Bei 7a wird eine verdünnte wäßrige Phosphorsäurelösung abgezogen, die in der schematisch durch 8 wiedergegebenen Vorrichtung konzentriert bzw. eingeengt wird. Die konzentrierte gereinigte Phosphorsäurelösung wird als Endprodukt über 7b abgezogen, das in 5 abgetrennte Lösungsmittel wird über 9 abgezogen. Ein Teil der Produktphosphorsäure 7b wird abgezeigt, in der Vorrichtung 11 mit über 10 zugeführter Tonerde versetzt und die auf diese Weise erhaltene Waschlösung über 3 in die Vorrichtung 2 geführt. Die wäßrige Phase mit den abgetrennten Fluorverbindungen wird über 12 abgezogen.

Fig. 2 zeigt die Gesamtanlage, mit deren Hilfe die b-?i 12 abgezogene wäßrige Lösung enthaltend die Fluorverbindungen weiterbehandelt und in ein Verfahren zum Reinigen von Phosphorsäure gemäß dem oben genannten älteren Recht zurückgeführt wird. Entsprechend diesem Verfahren wird rohe Naßverfahrensphosphorsäure behandelt; diese wird über 13 in die Vorrichtung 14 geführt und hier mit über 15 zugeführter Schwefelsäure in Berührung gebracht sowie mit über 16 zugeführter, aus einer späteren Stufe der Desulfatation stammenden wäßrigen Suspension und mit der aus einer späteren Stufe der Defluorierung stammenden wäßrigen Lösung 12. Die aus der

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Vorrichtung 14 austretende Phosphorsäurelösung wird in einem Filterapparat 17 üblicher Bauart filtriert und in" der Extraktionsvorrichtung 18 im Gegenstrora mit über 9 zugeführtem organischem Lösungsmittel extrahiert. Aus der Extraktionsvorrichtung 18 wird über 19 eine wäßrige Phase abgezogen, die die metallischen Begleitstoffe enthält sowie über 20 die organische, Phosphorsäure enthaltende Phase, die in eine Vorrichtung 21 zum Abtrennen der Sulfationen geführt wird; in diese Vorrichtung wird die wie im älteren Vorschlag angegeben,unabhängig von diesem Verfahrenszyklus hergestellte wäßrige Suspension(über 22) gespeist. Aus der Vorrichtung 21 tritt eine organische Phase aus, die nun eine bereits von den Schwermetallen befreite Phosphorsäure enthält, die dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Abtrennen der Fluorverbindungen unterworfen wird, indem sie über 1 in die Vorrichtung 2 geführt wird.

Die aus der Vorrichtung 21 austretende wäßrige Suspension wird über 16 ebenso wie die aus 2 austretende wäßrige Lösung über 12 in die erste Gegenstrom-Waschanlage 14 geführt.

Die in Fig. 2 gezeigte Ausführungsform des Verfahrens zeichnet sich vorteilhaft dadurch aus, daß unmittelbar aus roher Aufschlußsäure eine Phosphorsäure hergestellt wird, aus der praktisch beide Arten von hinderlichen Begleitstoffen für die Verwendung auf dem Lebensmittelsektor abgetrennt worden sind.

Die erfindungsgemäß von Fluorverbindungen befreite Phosphorsäure wird vorteilhaft für alle möglichen Lebensmittelzwecke eingesetzt und weiterhin auf allen anderen technischen Gebieten, auf denen eine gleiche Reinheit mit Bezug auf Fluorverbindungen verlangt wird, beispielsweise bei der Herstellung

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- 11 von. Produkten für Oberflächenbehandlungen.

Beispiel 1

Rohe Naßverfahrensphosphorsäure enthaltend 25 % ^p ₂0_c, ^aus der bereits die wichtigsten kationischen Begleitstoffe entfernt worden waren und die 0,3 Gew.-% Fluorverbindungen, bezogen auf Phosphorsäure enthielt, wurde in Form einer 5 %igen Lösung in Isobutanol in eine 7-stufige Extratkionsvorrichtung eingespeist. In die gleiche Vorrichtung wurden im Gegenstrom eine wäßrige Lösung enthaltend 2 Gew.-% Al₂O, sowie 35 Gew_o-% Phosphorsäure H^PO^ gespeist. Zur Herstellung dieser Lösung wurde Bayer-Hydrat mit einem Teil der reinen Produktphosphorsäure behandelt, die 54 % P₂Oc enthielt. Das Verhältnis der Durchsatzmenge von wäßriger Phase und Lösungsmittel betrug 1 zu 30.

Nach Regenerieren (Extrahieren-Ausschütteln) der Lösungsmittelphase mit Wasser und Einengen erhielt man eine Phosphorsäurelösung, die 54 % P₂Oc und weniger als 10 ppm Fluor, bezogen auf P₂On enthielt. Die aus der Extraktionsvorrichtung austretende wäßrige Phase enthielt die Fluorverbindungen und die Aluminiumphosphatlösung.

Zum Vergleich: die gleiche Naßverfahrensphosphorsäure enthielt ohne die erfindungsgemäße Behandlung 0,1 % Fluor, bezogen auf P₂Ok, nachdem sie auf 54 % P₂Oc konzentriert worden war.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch die aus der Extraktionsvorrichtung austretende wäßrige Phase nach Zugabe von Schwefelsäure mit der Rohphosphorsäure im Kreislauf geführt. Die zur Herstellung der Aluminiumphosphatlösung verwendete Phosphorsäure wurde im Verlauf der Extraktion

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zurückgewonnen; als einzige Stoffe wurden Schwefelsäure und Bayer-Tonerdehydrat verbraucht.

Zum Vergleich: die gleiche rohe Naßverfahrensphosphorsäure enthielt ohne die erfindungsgemäße Behandlung zum Entfernen von Fluorverbindungen noch 0,1 96 Fluor, bezogen auf Pp°5» ^na°hdem sie auf 54 % P₂O,- konzentriert worden war.

Beispiel 3

Es wurde eine rohe Naßverfahrensphosphorsäure eingesetztdie ausgehend von aus Marokko stammendem Phosphat erhalten worden war und 27,50 % P₂°₅» 0,18 % F (10"²MoI), 0,039 % SiO₂ (6,5 x 10"⁴MoI) und 0,89 % Na₂O (2,8 χ 10"²MoI) enthielt. Diese Säure enthielt somit einen Unterschuß an Kieselsäure, bezogen auf die zum Ausfällen des Fluorgehaltes als Na₂SiFg erforderliche Menge.

Das Phosphatmineral aus Marokko wurde daher in Gegenwart von soviel Natriumsilicat aufgeschlossen, daß das Verhältnis von SiOp zu Gesamtvolumen der Aufschluß-Aufschlämmung 0,2 % betrugt; die filtrierte Säure enthielt nur noch 0,1 % Fluor.

Unter den Gleichgewichtsbe'dingungen der Extraktionseinheit wurden im Isobutanol 50 mg/l Fluor extrahiert anstelle von · 100 mg/1 unter üblichen Bedingungen.

Infolgedessen wurde die erfindungsgemäße Abtrennung von Fluorverbindungen wie in den vorangegangenen Beispielen durchgeführt, jedoch mit der Hälfte der Menge,

. die erforderlich gewesen wäre, wenn nicht der erste Schritt der Abtrennung mittels Natriumsilicat erfolgt wäre.

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Nach dem Ausschütteln bzw. Extrahieren des Lösungsmittels mit Wasser und Einengen der organischen Lösung erhielt man eine Phosphorsäurelösung, die 54 % P₂°5 ¹^ weniger als 10 ppm Fluor, bezogen auf Pp°5 erhielt.

Beispiel 4

In eine 7-stufige Extraktionsaniage wurde eine 5 %ige Lösung in Tributylphosphat von roher Naßverfahrensphosphorsäure eingespeist, die, bezogen auf P₂0',-, 0,3 % Fluor als Fluorwasserstoffsäure enthielt. Im Gegenstrom wurde der Vorrichtung außerdem eine wäßrige Lösung zugeführt, die 3 Gew.-% Al₂O-J und 41 Gew.-% Phosphorsäure H^PO^ enthielt und wie oben beschrieben hergestellt worden war.

Es wurde wie in den Beispielen 1 und 2 verfahren und nach dem Ausschütteln und Einengen eine

Phosphorsäurelösung erhalten, die weniger als 10 ppm Fluorj bezogen auf P₂ ⁰K enthielt.

Patentansprüche:

SQ980 9/076 5

Claims

Patentansprüche

■ 1) Verfahren zum Entfernen von Fluorverbindungen aus Phosphorsäure, die Fluorverbindungen, insbesondere in einer Menge von 0,3 Gew.-% Fluor, bezogen auf die vorhandene Phosphorsäure, angegeben als P₂ ⁰K enthält, dadurch gekennzeichnet , daß man in einer ersten Stufe die Lösung aus Phosphorsäure in einem organischen, mit Wasser wenig mischbaren Lösungsmittel, das eine ausreichende Affinität für Phosphorsäure besitzt, mit einer wäßrigen Lösung einer löslichen Verbindung der Metalle Aluminium, Eisen, Titan oder Zirkonium wäscht, darauf die wäßrige, die Fluorverbindungen enthaltende Phase abtrennt und die organische, die Phosphorsäure enthaltende Phase in einer zweiten Stufe mit V/asser extrahiert und als Endprodukt eine wäßrige Phosphorsäurelösung isoliert, die bezogen auf Pp°5» ^we~ niger als 10 ppm Fluor enthält und diese gegebenenfalls konzentriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man in der ersten Stufe eine wäßrige Lösung eines löslichen Aluminiumsalzes einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man in der ersten Stufe eine wäßrige Lösung eines löslichen Eisensalzes einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man in der ersten Stufe

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ein in überschüssiger Phosphorsäure lösliches Phosphat einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als organisches Lösungsmittel einen aliphatischen Alkohol, enthaltend 4 bis 8 Kohlenstoff atome im Molekül verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel einen Phosphorsäureester verwendet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe eine Lösung aus Phosphorsäure in Isobutylalkohol einsetzt und im Gegenstrom mit einer wäßrigen Lösung wäscht, die 0,2 bis 5 Gew.-% Al₂O₃ und 21 bis 38 Gew.-% P₃O₅ enthält.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 4 und 6, dadurch gekennzeichnet , daß man in der ersten Stufe eine Lösung aus Phosphorsäure in Tributylphosphat einsetzt und im Gegenstrom mit einer wäßrigen Lösung wäscht, die 0,2 bis 5 Gew.-96.Al₂O₅ und 21 bis 38 Gew.-96 P₂O₅ enthält.

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