DE2535689A1 - Verfahren zur herstellung von caprolactam - Google Patents
Verfahren zur herstellung von caprolactamInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung der gewerblich wertvollen Verbindung Caprolactam.
Es ist bekannt, daß Caprolactam beim Erhitzen von 6-Aminocapronsäure
oder des Äthylesters derselben gebildet wird. Ein niedermolekulares Molekül (Wasser, Äthylalkohol) wird abgespalten, und
Caprolactam wird zusammen mit größeren oder kleineren Mengen polymerer Materialien gebildet.
Die japanische Auslegeschrift 6112/1955 (Chemical Abstracts, Band 51, 1957, Spalte 17984-h) ist von besonderem Interesse in
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Verbindung mit der vorliegenden Erfindung. Gemäß dieser Druckschrift
wird eine verdünnte Lösung von 6-Aminocapronsäure in Methanol oder Äthanol durch 2- bis 3-stündiges Erhitzen auf 220
bis 230° C in Caprolactam in einer Ausbeute von 88 % der Theorie umgewandelt. Eine kleine Menge Ester (etwa 1 %) wird auch gewonnen.
Der Rest ist unbestimmt.
Es wurde nun gefunden, daß beim Arbeiten gemäß den Richtlinien der obigen japanischen Auslegeschrift, doch bei Temperaturen
tief genug, um die Bildung von Estern auszuschließen, Caprolactam in kürzerer Zeit und in viel besseren Ausbeuten als gemäß
der japanischen Auslegeschrift produziert wird. Im vorliegenden Verfahren ist ersichtlich, daß die 6-Aminocapronsäure vollständig
aufgelöst wird, bevor die feste Verbindung in wesentlichem Umfang in ihrem festen Zustand reagiert, um die Lösung und die
erwünschte Reaktion zu fördern, wird nach der Erfindung ein ziemlich enger Temperaturbereich von 170 bis 200° C verwendet.
Sonst sind die Bedingungen die gleichen wie in der obigen japanischen Auslegeschrift.
Obwohl nicht daran gedacht ist, die Erfindung durch irgendeine Theorie zu beschränken, wird angenommen, daß die überlegenen
Ergebnisse nach der Erfindung unter Verwendung von Temperaturen nicht oberhalb 200° C im Gegensatz zur Verwendung höherer Temperaturen
in Alkohollösung folgendermaßen erklärt werden können. Methanol und Äthanol sind bei erhöhten Temperaturen, wie 170 C,
ziemlich gute Lösungsmittel für 6-Aminocapronsäure. Sie sind jedoch nicht ausreichend polar, um die Säure in der Form des offenkettigen
Zwitterions (Na ) (CH„) C0„~ zu lösen, welches die
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gelöste Form in hochpolaren Lösungsmitteln, wie Wasser, ist. Demnach bildet 6-Aminocapronsäure in relativ verdünnter Lösung,
wie sie in diesen Alkohollösungsmitteln vorkommt, eher ein gelöstes zyklisches intramolekulares Zwitterion als offenkettige
Moleküle. In dem Temperaturbereich von 170 bis 200° C verliert das intramolekulare Zwitterion Wasser und bildet Caprolactam im
vorliegenden Verfahren. Offenkettige Moleküle bilden andererseits offenkettige dimere (und höhere) Polyamide zusätzlich zu
dem zyklischen Produkt Caprolactam.
Wenn die obigen Arbeiten jedoch bei 220° C oder höheren Temperaturen
durchgeführt werden, steigt die Neigung zur Bildung des 6-Aminocapronsäurealkylesters. Der gebildete Ester zyklisiert
dann zu Caprolactam wesentlich langsamer als 6-Aminocapronsäure.
Folglich bleiben die freien, nicht protonierten NH -Gruppen, die
in λ
dem Ester vorliegen, in dem Reaktionsgemisch vorhanden. Diese Aminogruppen sind basisch genug, um ein Gleichgewicht zwischen
Caprolactam, Oligomeren und Alkyl-6-aminocaproat zu fördern. Als
Ergebnis dieses Gleichgewichts bekommt man eine niedrigere Ausbeute an Caprolactam und eine merkliche Oligomerbildung. Diese
Bildung von Oligomeren ist wohl der Grund für die Verluste an Material in dem Beispiel der japanischen Auslegeschrift in einer
Menge von etwa 10 %.
Die vorliegenden relativ milden Bedingungen in verdünnter Lösung, die die zyklische intramolekulare Zwitterionenstruktur
fördern und die Esterbildung ausschließen, können die vorliegenden höheren Ausbeuten und eine schnellere Umwandlung in Lactam
ergeben, als man sie unter Bedingungen erhält, wo sich der Ester bildet.
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Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden durch das folgende Beispiel erläutert.
Ein Autoklav mit einer guten Rühreinrichtung wurde mit Stickstoff
gespült, um Luft zu entfernen und so eine Verfärbung des Lactamproduktes durch die Einwirkung von Luft bei erhöhter Temperatur
auf die Aminogruppe des Ausgangsmaterial zu vermeiden. Der Autoklav
wurde mit 30 ml (23,62 g) Äthanol und mit 4,5 g 6-Aminocapronsäure
sowie mit 2 g Diäthylenglycoldimethyläther als innerer Standard bei der Analyse des Produktes durch GasChromatographie
beschickt. Unter gutem Rühren, um eine vollständige Auflösung und Einsetzen der Umsetzung zu gewährleisten, wurde der Autoklav
auf etwa 200° C erhitzt. Eine nach einer halben Stunde, nachdem die Temperatur 200 C erreicht hatte, abgenommene Probe zeigte
einen S-Caprolactamgehalt von etwa 98 Mo1-%, bezogen auf das
Aminosäureausgangsmaterial. Anschließende Proben, die zwei Stunden nach Beginn des Erhitzens abgenommen wurden, zeigten Caprolactamausbeuten,
die bei 98 % der Theorie liegen.
Ähnliche Ergebnisse kann man erwarten, wenn man Methanol als Lösungsmittel verwendet. Um eine Reaktion der Aminocapronsäure
zu verhindern, bevor sie vollständig in Lösung gegangen ist, sollte die Substanz langsam genug zugesetzt werden, so daß sich
keine feste Säure in dem Lösungsmittel sammelt, sondern die Säure praktisch unmittelbar in dem heißen Lösungsmittel dispergiert
und vollständig gelöst oder während des Aufheizens dispergiert wird.
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Das Verfahren kann kontinuierlich in einem Röhrenreaktor mit vorausgehendem Vermischen unter Bildung der erwünschten Lösung
oder aber in einem gerührten Kessel mit kontinuierlicher oder intermittierender Zugabe von Ausgangsmaterial und kontinuierlichem
oder intermittierendem Abziehen von Produkt betrieben werden.
Da Wasser in dem Verfahren als Nebenprodukt mit dem Lactam gebildet
wird, liegt es auf der Hand, daß der verwendete Alkohol nicht wasserfrei zu sein braucht. Wenn jedoch der Wassergehalt
zu hoch ist, d.h. über 40 Volumen-%, treten Verluste infolge der Bildung offenkettiger Polyamide auf, so daß, wenn das Alkohollösungsmittel
zurückgeführt wird, periodisch Wasser abgetrennt werden muß.
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Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von g-Caprolactam durch Umwandlung
von in Methanol oder Äthanol gelöster 6-Aminocapronsäure, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Säure in einem Lösungsmittel, das wenigstens 60 Volumen-% Äthanol und/oder Methanol enthält,
unter solchen Bedingungen auflöst, daß vor dem vollständigen Auflösen praktisch keine Reaktion eintritt, und danach die resultierende
Lösung auf einer Temperatur im Bereich von 170 bis 200° C hält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Äthanol verwendet und die Reaktionstemperatur auf
200° C hält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Methanol verwendet.
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