DE2530517A1

DE2530517A1 - Verfahren zur abtrennung von teer und kohle aus einem chlorierten kohlenwasserstoff enthaltenden ausgangsmaterial

Info

Publication number: DE2530517A1
Application number: DE19752530517
Authority: DE
Inventors: Utah Tsao
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: Lummus Technology LLC
Priority date: 1974-07-15
Filing date: 1975-07-09
Publication date: 1976-01-29
Also published as: AU8302475A; JPS5134105A; AR219272A1; GB1476043A; FR2278664B1; TR18732A; BR7504457A; CA1071238A; IT1039796B; SE7508033L; FR2278664A1; ES439368A1; NL7508427A; BE831342A

Description

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OHE LUMMUS COMPANY, Bloomfield, New Jersey / USA

Verfahren zur Abtrennung von Teer und Kohle aus einem chlorierten Kohlenwasserstoff enthaltenden Ausgangsmaterial.

Die Erfindung betrifft die Behandlung eines chlorierte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Ausgangsproduktes und im besonderen ein neues und verbessertes Verfahren zur Reinigung eines chlorierte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Ausgangsproduktes von Teeren und Kohle.

Bei der Chlorierung eines Kohlenwasserstoffs oder eines teilchlorierten Kohlenwasserstoffs enthält das Ausgangsprodukt der Chlorierung in der Regel Teere und Kohle, die in das Trennungsund Gewinnungssystem zur Abtrennung und Gewinnung der verschiedenen Komponenten des Ausgangsproduktes der Chlorierung getragen werden. Bei diesen Verfahren können Teer und Kohle Schwierigkeiten im Trennungs- und Gewinnungssystem hervorrufen. Darüber hinaus müssen zur Reinigung des Syetems von solchen Teeren und Kohle Verfahrensschritte durchgeführt werden.

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Gemäß der Erfindung werden Teere und Kohle aus einem chlorierte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Ausgangsprodukt abgetrennt, das aus einer Reaktionszone, die zur Chlorierung und/oder Dehydrochlorierung mit Hilfe einer üchmelze betrieben wird, abgezogen wird, und die abgetrennten Teere und die Kohle werden direkfc mit einem geschmolzenen Gemisch, das die höher- und niedrigerwertigen Chloride eines mehrwertigen Metalls und das Oxychlorid des Metalls enthält, zur Oxidation der Teere und der Kohle in Kontakt gebracht. Auf diese Weise werden die Teere und die Kohle wirksam entfernt, ohne daß sie das Trennungsund Gewinnungssystem passieren, in dem die verschiedenen, chlorierten Kohlenwasserstoffe gewonnen werden.

Das chlorierte Kohlenwasserstoffe, Kohle und Teere enthaltende Ausgangsprodukt fällt allgemein in einer Chlorierungs-(Oxychlorierungs-)Zone beim Kontakt eines Kohlenwasserstoffs oder eines teilchlorierten Kohlenwasserstoffs mit Chlor und/oder Chlorwasserstoff und mit einer Schmelze an, welche die höher- und niedrigerwertigen Chloride eines mehrwertigen Metalls und des Oxychlorid des mehrwertigen Metalls enthält. Dementsprechend können die abgetrennten Teere und die Kohle durch Einführung in die Ohlorierungs-(Oxyehlorierungs-)Reaktionszone in üblicher Weise oxidiert werden. Es ist aber klar, daß die Oxidation der abgetrennten Teere und der Kohle mit Hilfe eines direkten Kontaktes mit der oben beschriebenen Salzschmelze auch in einei? besonderen Reaktionszone, die zur Oxidation solcher abgeschiedener Teere bestimmt ist und betrieben wird, oder auch in einer anderen Zone als der Chlorierungsreaktions-Zone in Gegenwart

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der oben erwähnten Salzschmelze durchgeführt werden kann.

Der nicht oder teilweise chlorierte Kohlenwasserstoff, der als Einsatz in die Chlorierungsreaktionszone in Betracht kommt, kann sein: ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff (gesäLtigt oder olefinisch ungesättigt), vorzugsweise ein aliphatischer C_x. ^-Kohlenwasserstoff, oder ein teilchloriertes Derivat solcher aromatischer und aliphatischer Kohlenwasserstoffe. Die am meisten bevorzugten Einsätze sind Ithan, Äthylen, Methan und die teilchlorierten C«- Kohlenwasserstoffe.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch bei der Behandlung eines Ausgangsproduktes anwendbar, das chlorierte Kohlenwasserstoffe enthält, die bei der Dehydrochlorierung eines chlorierten Kohlenwasserstoffs mittels eines direkten Kontaktes mit einer Schmelze aus einem Salzgemisch entstehen, welohes die höher- und niedrigerwertigen Chloride eines mehrwertigen Metalls enthält und auch das Oxychlorid des mehrwertigen Metalls enthalten kann.

Die Chloride der mehrwertigen Metalle, die bei der Bildung den· erfindungsgemäß verwendeten Schmelze eingesetzt werden, sind allgemein die Chloride von Mangan, Eisen, Kupfer, Kobalt oder Chrom, vorzugsweise von Kupfer. Die Gemischschmelze enthält in der Regel auch ein Metallsalz als Schmelzpunktserniedriger, das bei den Verfahrensbed'ingungen nichtflüchtig und gegen Sauerstoff beständig ist, wie ein Chlorid eines einwertigen Metalls", d.h.

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eines Metalle mit nur einem positiven Valenzzustand, das zu einem Salzgemisch mit herabgesetztem Schmelzpunkt führt. Die einwertigen Metallchloride sind vorzugsweise Alkalimetallchloride, insbesondere Kalium- und Lithiumchlorid, aber es ist klar, daii auch andere ^etallchloride und deren Gemische, wie die Schwermetallchloride, d.h. schwerer als Kupfer, der Gruppen I₁ II, III und IV des leriodischen Systems, z.B. Zink-, Silber und Thalliumchlorid, verwendet, werden können. Eine bevorzugte Zusammensetzung erhält man aus Kupferchloriden und Kaliumchlorid, wobei das Kaliumchlorid etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% der Zusammensetzung, Rest Kupferchloride, ausmacht.

Gemäß der Erfindung besitzt das aus der Schmelzchlorierungszone abgezogene Ausgangsprodukt eine Temperatur von etwa 371 bie etwa 649°C; die spezielle Temperatur hängt von dem zu chlorierenden Einsatz und den gewünschten .Produkten ab. Das Ausgangsprodukt der Chlorierung, das Teere und Kohle enthält, wird dann auf eine Temperatur gekühlt, bei welcher ein Teil des Stromes aus chloriertem Kohlenwasserstoff zusammen mit Teeren und Kohle kondensiert. Im allgemeinen wird das Ausgangsprodukt aus chloriertem Kohlenwasserstoff auf eine Temperatur von etwa 37 bi etwa 149 C, vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 65 bis etwa 138 G und am häufigsten auf eine Temperatur von etwa 82 bis etwa 116 C-gekühlt; bei dieser Temperatur kondensiert ein Teil des chlorierten Kohlenwasserstoff-Stromes mit den" Teeren und der Kohle aus. In der Regel findet diese Kondensation bei einem Druck von ü bis etwa 7i vorzugsweise von etwa 1,7 bis etwa 4,2 at statt. Die Kühlung des Ausgangsproduktes zur Aus-

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lösung: der Kondensation wird vorzugsweise durch Abschrecken mit einer geeigneten Abschreckflüssi^keit, wie einem chlorierten Kohlenwasserstoff, im direkten Kontakt bewirkt; die Abschreckflüssigkeit aus einem chlorierten Kohlenwasserstoff besteht vorzugsweise aus einem oder mehreren der chlorierten Kohlenwasserstoffe, die aus dem Ausgangsprodukt gewonnen werden.

Das Teere und Kohle enthaltende, aus einem chlorierten Kohlenwasserstoff bestehende Kondensat des Ausgangsprodukts wird dann in unmittelbarem Kontakt mit einer Schmelze aus einem Salzgemisch oxidiert, das die höher- und niedrigerwertigen Chloride eines mehrwertigen Metalls und das Oxychlorid des mehrwertigen Metalls enthält; wie bereits beschrieben, wird die Oxidation vorzugsweise durch Einführung des Kondensats in die.Schmelzchlorierungs-Zone vorgenommen. Die Oxidation der abgetrennten Teere und der Kohle wird bei einer Temperatur von mindestens 371, im allgemeinen bei einer Temperatur von 371 bis 649, und vorzugsweise bei einer Temperatur von 426 bis 483°G durchgeführt. Die Teere und die Kohle werden zu Kohlenoxid(en) und Wasser verbrannt und vorhandene chlorierte Kohlenwasserstoffe lassen Chlor als Chlorwasserstoff und/oder Chlor frei.

In manchen Fällen wird das Kondensat, das aus dem chlorierten Ausgangsprodukt abgeschieden wird und das die abgetrennten Teere und die Kohle enthält, in eine Abstreifzone eingeleitet, wo die chlorierten Kohlenwasserstoffe abgestreift werden, damit ein Bodenprodukt aus Teer.und Kohle in Form einer Dispersion in einer ausreichenden Menge an chloriertem Kohlenwasserstoff sich

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bilden kann und damit ein fließbarer Strom aufrechterhalten
wird. Auf diese Weise, kann die gesamte Menge an chloriertem
Kohlenwasserstoff, die in die Oxidationsstufen für Teer und
Kohle gelangt, kontrolliert werden.

Die Erfindung wird an Hand der Begleitzeichnung weiter erläutert, die ein vereinfachtes Fließ-Schema eines Verfahrena. zur Erzeugung von Vinylchlorid darstellt, das das erfindungsgemäße Verfahren einschließt.

Nach der Zeichnung wird eine Schmelze aus GhIor,id.-SaIz, wie
sin Gemisoh aus Kaliumchlorid, Kupfer(II)- und Kupfer(I)-chlorid, über Leitung 201 in den Kopfteil einer Oxidationskolonne 202 eingeführt, die mit einem Druck von ertwa 1 bis etwa 20 at und einer Temperatur von 315 bis 483⁰C gefahren wird. Ein sauerstoffhaltiges Druckgas, wie Luft, wird über Leitung 2Ο3 eingeleitet und gelangt mit dem herabfließenden Salz in Gegenstrom-Kontakt, wobei sich Kupferoxychlorid bildet. Das Einsatzprodukt zum Reaktor 202 kann auch Chlor und/oder Chlorwasserstoff (in wässeriger oder gaeförger Form) enthalten, die aus dem Verfahren gewonnen werden; sie werden in den Reaktor ?02 zurückgegeben, um das Chlor über die Erzeugung von Kupfer(II)-chlorid zu gewinnen..

Aus dem Reaktor 202 wird über Leitung 211 ein Gasstrom abgenommen, der nach Wunsch weiter verarbeitet wird. Die Salzschmelze, die jetzt Kupferoxychlorid enthält, wird vom Boden des Reaktors 202 über Leitung 321 abgenommen und in den .Kopfteil des Reaktors

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233 geführt. Der Reaktor 2'>5 ist in zwei Reaktionsteile 233a und 233b unterteilt, von denen 23:5a als Chlorierungsteil und 233b als Dehydrochlorierungsteil fungieren. Die Salzschmelze aus Leitung 234 geht in beide Teile 233a und 233b.

Frischer Einsatz aus Chlor und/oder Chlorwasserstoff wird in den Bodenteil des Reaktionsteils 233a über Leitung 24-1 und frischer Einsatz aus Äthan und/oder Äthylen, vorzugsweise Äthan, über Leitung 2Λ2 eingeführt, der noch mit einem Kreislaufstrom aus Äthylchlorid, Äthan und Äthylen aus leitung 245 kombiniert wird. Ein flüssiger Strom aus chloriertem Kohlenwasserstoff, der Teere und Kohle, die aus dem Ausgangsprodukt der Chlorierung/Dehydrochlorierung, wie nachfolgend beschrieben abgetrennt werden, enthält, wird ebenfalls in den Teil 233a über Leitung 244 eingeleitet.

Reaktionsteil 233a wird mit einer Temperatur von 371 bis 649°C und einem Druck von 1 bis 20 at betrieben; er bewirkt die Chlorierung, Dehydrierung und Dehydrochlorierung des frischen Einsatz- und Kreislaufprodukts durch unmittelbaren Gegenstrom-Kontakt mit der herabfließenden Salzschmelze.

Ein Kreislaufprodukt aus Dichloräthan, vorzugsweise Λ,2-Dichlor äthan, wird über Leitung 250 in den Reaktionsteil 233b eingezogen und im Gegenstrom mit der Salzschmelze in Kontakt gebracht, um es zu Vinylchlorid zu dehydrochlorieren.

Die Ausgangsprodukte aus den Teilen 233a und. 233b, die beide

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Gleichgewichtsraengen an Chlorwasserstoff enthalten, vereinigen sich XTQ Kopfteil des Reaktors 253·

Ein gasförmiges Ausgangsprodukt, das Vinylchlorid, Äthylchlorid, Dichloräthan, andere chlorierte kohlenwasserstoffe (eine oder mehrere der folgenden Substanzen: Dichloräthylene, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Trichloräthan und 'i'etrachloräthan), Äthan, Äthylen, Wasserdampf, etwas Chlorwasserstoff (der größere Teil des aus dem Dichloräthan gebildeten Chlorwasserstoffs reagiert mit dem Oxychlorid des Salzes), Kohle und Teere enthält, steigt in den Kopfteil des Reaktors 233· Dort wird es mit einem Sprühnebel aus einer Abschreckflüssigkeit, insbesondere aus einem oder mehreren der im Reaktor 233 gebildeten und über Leitung 246 eingeführten, chlorierten Kohlenwasserstoffe in direkten Kontakt gebracht und gekühlt; dabei werden aus ihm verdampfte und mitgerissene Salze ausgeschieden. Das gasförmige Ausgangsprodukt wird auf eine Temperatur gekühlt, bei der das Salzgemisch als Salzschmelze erhalten bleibt und in den Reaktor 233 zurückfließen kann.

Das nun verdampfte Abschreckflüssigkeit enthaltende, gasförmige Ausgangsprodukt wird über Leitung 247 aus dem Reaktor 233 abgezogen und in eine Abschreck-Kolonne 248 eingeleitet, wo es mit einer Abschreckflüssigkeit aus chloriertem Kohlenwasserstoff über Leitung 249 in Kontakt gebrecht und gekühlt wird, wobei sich Kohle, Teere und zurückgebliebene, mitgerissene Salze ausscheiden. Das Gas wird auf eine Temperatur gekühlt, bei welcher Kohle und Teere sich aus dem Ausgangsprodukt abtrennen, ohne daß praktisch wässeriger Chlorwasserstoff auskondensiert. Ein

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flüssiger ütrora aus chloriertem Kohlenwasserstoff, der die abgetrennten Teere und die Kohle enthält, wird über Leitung 244 in den .Reaktor 233 zurückgeführt, wo die Teere durch Oxidation aus dem System entfernt werden. Zur Herabsetzung der· Manger des chlorierten Kohlenwasserstoffs, der in den Reaktor 233 zurückgeführt wird, wird alternativ das Kondensat in -Leitung 244 ganz oder zum Teil über Leitung 272 in eine Abstreifzone 271 geführt, wo die chlorierten Kohlenwasserstoffe abgestreift werden und ein fließbares, die abgetrennte Kohle und die Teere enthaltendes Bodenprodukt bilden, das über die Leitungen 273 und 244 in den Reaktor 233 gegeben wird. Das abgestreifte Kopfprodukt in Leitung 274 wird in Leibung 251 mit dem gasförmigen Ausgangsprodukt aus der Abschreck-Kolonne 248 vereinigt.

Vom Boden des Reaktors 233 wird über Leitung 201 Salzschmelze abgenommen und für die Oxidation in den Reaktor 202 zurückgegeben, wie bereits beschrieben wurde.

Das Reaktionsprodukt in Leitung 251 wird in eine Trenn- und Gewinnungszone 261 eingeleitet und in seine verschiedenen Komponenten getrennt. Insbesondere kann Chlorwasserstoff aus dem Ausgangsprodukt als wässeriger Chlorwasserstoff gewonnen und in den Oxidationsreaktor 202 zur Rückgewinnung des Chlors geleitet werden. Desgleichen werden schwerere chlorierte Kohlenwasserstoffe aus dem Ausgangsprodukt gewonnen und als Abschreckflüseigkeit in den Leitungen 246 und 249 verwendet.

In dtr Trenn- und unVtiruiunirtMOtiu 2fc>1 wird Vinylchlorid als

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-κτ- 253.05V7

AO

Reaktionsprodukt isoliert. Äthan, Äthylen und Äthylchlorid, die dort ebenfalls gewonnen werden, werden über Leitung 24-5 in den Reaktor 233 zurückgeführt und letztlich in Vinylchlorid umgewandelt. Dichloräthan, vornehmlich 1,2-Dichloräthan, das im Chlorierungsteil 25Ja entsteht, wird in der Zone 261 gleichfalls abgetrennt und über Leibung 250 in den Teil 233b zurückgeführt.

Andere chlorierte Kohlenwasserstoffe, die aus einem oder mehreren der folgenden Chlorkohlenwasserstoffe: Dichloräthylenen, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Trichloräthanen und '^etrachloräthanen bestehen und in der Trenn- und Gewinnungszone 261 gewonnen werden, können verbrannt werden; dabei wird das gasförmige Chlor aus dem Ausgongsprodukt der Verbrennung im Oxidationsreaktor 202 gewonnen.

Die Erfindung wurde zwar unter Bezugnahme auf die Erzeugung von Vinylchlorid in einem System, das zwei Reaktoren einsetzt, ausführlich beschrieben; die Chlorierung und Dehydrochlorierung können jedoch auch in einer einzigen Zone durchgeführt werden. Gleichermaßen können getrennte Reaktoren zur Durchführung der Dehydrochlorierungs- und Chlorierungyreaktionen verwendet werden. Ferner ist es möglich, die Aunganfrijprodukte aus der Dehydrochlorierunff und dor Chlorierung; ghirennt ub/.UMohrockun, um Teere und Kohle

Die Teere und die Kohle können nach ihror Abtrennung in gleicher Weise in einem hierfür gebauten und betriebenen, getrenn

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ten Keaktor mit Salzschmelze in unmittelbaren Kontakt gebracht werden.

In einer weiteren Modifikation können die Teere und die Kohle nach ihrer Abtrennung im Oxidationsreaktor verbrannt werden.

Es ist klar, daß die Erfindung auch zur Chlorierung anderer Kohlenwasserstoffe als Äthan und/oder Äthylen angewandt werden kann. Beispielsweise läßt sich die hier beschriebene Ausführungsform auch bei der Chlorierung von Methan einsetzen; dann besteht der Reaktor 233 aus einem einzigen Reaktionsteil für> die Chlorierung (Oxychlorierung) von frischem Methan-Einsatz, Kreislauf-Methan und gegebenenfalls Kreislauf-Chlormethan.

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Claims

- 12 Patentansprüche

( 1.)Verfahren zur Abtrennung von Teer und Kohle aus einem chlorierten Kohlenwasserstoff enthaltenden Ausgangsmaterial, das durch Kontakt eines Kohlenwasserstoffs und/oder chlorierten Kohlenwasserstoffs mit einer Salzschmelze erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teere und Kohle aus dem den chlorierten Kohlenwasserstoff enthaltenden Ausgangsprodukt abtrennt und die abgetrennten Teere und die Kohle zu ihrer Oxidation mit einem geschmolzenen Gemisch in Kontakt bringt, das ein mehrwertiges Metallchlorid in seinem, höheren und niedrigeren Valenzzustand und das Oxychlorid des Metalls enthält.

"2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teere und die Kohle aus dem chlorierten Kohlenwasseretoff dadurch abgetrennt werden, daß der Teere und Kohle enthaltende, chlorierte Kohlenwasserstoff aus dem ihn enthaltenden Ausgangsprodukt praktisch ohne Auskondensation von wässrigem Chlorwasserstoff kondensiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Teer· und Kohle enthaltende, chlorierte Kohlenwasserstoff durch Kühlung des ihn enthaltenden Ausgangsprodukts auf eine Temperatur von 37 bis 14-9° C kondensiert wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3> dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensat des chlorierten Kohlenwasserstoffs vor der Oxidation der Teere und der Kohle von einem Teil des ahlorierten Kohlenwasserstoffs abgestreift wird.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, daurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Gemisch aus Kupfer(I)-, Kupfen(II)-chlorid und Kupferoxychlorid besteht.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bei einer Temperatur von 371 bis 649°G durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsprodukt aus chloriertem Kohlenwasserstoff aus einer Zone zur Erzeugung dieses chlorierten Kohlenwasserstoffs abgezogen wird, in der ohlorierte Kohlenwasserstoffe durch Kontakt eines C- bis C^- aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit Chlorwasserstoff, Chlor oder einer Mischung beider und mit einem geschmolzenen ßalzgemisch, das die höher- und niedrigerwertigen Chloride und das Oxychlorid eines mehrwertigen Metalla enthält, erzeugt werden, und daß die Teere und die Kohl® nach ihrer Abtrennung in der Zone zur Krzeugung des chlorierten Kohlenwasserstoffs oxidiert werden.

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8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsprodukt aus chloriertem Kohlenwasserstoff chlorierte G.-Kohlenwasserstoffe enthält.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsprodukt aus chloriertem Kohlenwasserstoff chlorierte C₂-Kohlenwasserstoffe enthält.

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