DD209802A5 - Verfahren zur behandlung von eisenhaltigen fluessigen chlorierten kohlenwasserstoffabfaellen - Google Patents
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von eisenhaltigen fluessigen chlorierten Kohlenwasserstoff-Abfaellen. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, mit dem wesentliche Anteile der metallischen Verunreinigungen durch eine Saeurebehandlung entfernt werden und dadurch die Kohlenwasserstoffstroeme fuer eine herkoemmliche Veraschung geeigneter werden.Erfindungsgemaess werden die Abproduktstroeme mit mindestens 1Volumenanteil einer verduennten waessrigen Mineralsaeureloesung mit einem Saeuregehalt von etwa 0,1 bis etwa 10 Masseprozent pro Volumeneinheit organischen Materials im Abproduktstrom in Beruehrung gebracht und die resultierenden waessrigen und organischen Phasen voneinander getrennt.
Description
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Berlin, den 28.11.1983 250 917/4 62 394/18/38
Verfahren zur Behandlung von eisenhaltigen flüssigen .,. chlorierten Kohlenwasserstoffabfällen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von flüssigen chlorierten Kohlenwasserstoffströmen - speziell Abproduktströmen - um darin enthaltene üisen(III)-Verunreinigungen sowie wahlweise anderweitige metallische Verunreinigungen zu beseitigen; insbesondere bezieht sie sich auf die Behandlung solcher Ströme, die vergleichsweise große Mengen an dreiwertigen Eisen, d· h. Mengen im Bereich von etwa 200 bis 300 ppm bis zu 2 Massenprozent oder darüber enthalten,
j .ι Ii .ι, ι. ι -ι . ι
Eine Anzahl von wertvollen chlorierten Kohlenwasserstoffen wie etwa Methylcülorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Diclalor ethan, 1,1-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, Trichlorethylen, Perchlorethylen, Ethylchlorid-1,1,1-trichlorethan, Allylchlorid, Chlorbutene, Chloropren sowie mono- und polychlorierte Benzene werden herkömmlicherweise durch Verfahren hergestellt, bei denen in einem oder mehreren Schritten Eisentrichlorid als Katalysator einge- j setzt oder aber durch Korrosion von aus Stahl oder Stahllegierungen bestehenden Ausrüstungs- und Anlagenteilen infolge chlor- und chlorwasserstoffhaltiger Verfahrenschemikalien gebildet wird. In derartigen Verfahren werden ein oder
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mehrere Abfallströme gebildet, die zusätzlich zum gewünschten Produkt bzw. den gewünachten Produkten weitere hochchlorierte oder oligomere Nebenprodukte (im allgemeinen als "schwere Enden" bezeichnet) enthalten· Derartige Ströme werden im allgemeinen durch die Abscheidung des gewünschten Produktes von Nebenprodukten in einer oder mehreren Destillationssäulen gewonnen. Diese aus schweren Enden bestehenden Ströme enthalten im allgemeinen beträchtliche Mengen an Eisenverbindungen (gewöhnlich in Form von Eisentrichlorid), welche vorwiegend jenes Eisentrichlorid repräsentieren, welches als Katalysator in einem oder mehreren stromauf gelegenen Verfahrensschritten eingesetzt wird; häufig resultiert ein gewisser Teil des Eisentrichlorids aus Korrosionsvorgängen. Im allgemeinen werden diese Ströme von chloriertem Kohlenwasserstoff oder schweren Enden schließlich durch thermische oder katalytische Veraschung oder Oxydation beispielsweise in einem Hochtemperatur-Verascher oder aber durch katalytische Veraschung oder Oxydation im Fließbett beseitigt. Wahlweise können die aus schweren Enden bestehenden Ströme vor der Veraschung zunächst in einem Teer-Destillationsapparat oder einer anderen Vorrichtung konzentriert werden, von welcher zusätzliche erwünschte Produkte als Kopfprodukt sowie stärker konzentrierte schwere Enden als Bodenprodukt gewonnen werden. ,<#
i :
Derartige ütröme aus schweren Enden werden beispielsweise in Chemieanlagen zur Herstellung von Vinylchlorid aus Ethylen und Chlor gebildet, sie können bei derartigen Anlagen aus einer oder mehreren Apparateeinheit austreten»
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In einer derartigen industriellen Chemieanlage wird ethylen mit Chlor in einem Flüssigphasenreaktor zur Reaktion gebracht (bei dem Plussigmedium handelt es sich primär um 1,2-DicJilorethan gemeinsam mit anderen chlorierten Kohlenwasserstoffen wie etwa 1,1,2-Trichlorethan)* wobei Eisentrlchlorid als ein Chlorierungskatalysator eingesetzt wirdο Die Chlorierung kann bei Temperaturen zwischen etwa 40 und ξ>0 0C (sogenannte "Hiedrigtemperaturu-Chlorierung) mit einer vergleichsweise niedrigen Konzentration an eingesetztem üisentrichlorid-Katalysator (im allgemeinen ungefähr 50 ppm) oder aber bei einer Temperatur beim oder über dem normalen Siedepunkt des 1,2-Dichlorethans, d. h. 83,5 0C oder darüber (im allgemeinen bis zu etwa 110 bis 120 0C, sogenannte "Hochtemperatur"-Chlorierung) durchgeführt werden. Auch hierbei wird üisentrichlorid als Katalysator eingesetzt, wenngleich in beträchtlich größeren Mengen,
erfolgt die Chlorierung nach dem "Hochtemperatur"-Muster, dann wird das 1,2-Dichlorethan im Chlorierungsreäktor verdampft und in einer abgeschlossenen .Fraktionierkolonne fraktioniert destilliert, worauf es in einen Pyrolyse- oder Krackofen eingeleitet wird, in welchem es thermisch dehydrochloriert wird, um Vinylchlorid und Chlorwasserstoff zu produzieren. Wahlweise kann die Dehydrochlorierung katalytisch durchgeführt werden. Die den Dehydrochlorierungsöchritt verlassenden gasförmigen Produkte werden abgeschreckt - gewöhnlich durch direkten Kontakt mit einer Flüssigkeit, gewöhnlich wiedereingesetztem 1,2-Dichlorethan und der Produkttrennung zugeführt, bei der letztlich Vinylchlorid, Chlorwasserstoff sowie ungekracktes 1,2-Dichlorethan dargestellt werden.
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Erfolgt die Chlorierung nach dem "Biedertemperatur"-Muster, dann wird vom Chlorierungsreaktor 1,2-Dichlorethan kontinuierlich abgeführt und eventuell in einer Reihe von Keaktionierungssäulen destilliert· Diese Säulen werden im allgemeinen in zwei Abschnitte unterteilt, die als Destillation der "leichten Enden" sowie als Destillation der "schweren ünden" bezeichnet werden. In der/den Säule/n für"die leichten Enden werden niedrigsiedende Verunreinigungen vom Dichlorethan abgeschieden, welches seinerseits als Bodenprodukt abgeführt und der/den Säule/n für die schweren linden zugeführt wird. In der/den letzteren wird Dichlorethan als Kopfprodukt abgeführt, wohingegen die höhersiedenden Verunreinigungen als Bodenprodukt beseitigt werden. Die schweren Enden werden gewöhnlich in einem mJ?&-Destillationsapparat" konzentriert, wobei es sich um einen Siedekessel oder eine Art von Destillieranlage handeln kann, oder aber die Konzentrierung erfolgt vermittels Vakuumdestillation, wobei der Rückstand der Veraschung oder Öütydat ion zugeführt wird.
Bei derartigen Verfahren existieren verschiedene Primärquellen von Abprodukt-Strömen, welche chlorierte Kohlenwasserstoffe und auch Sisentrichlorid enthalten und die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können.
Zu diesen Strömen gehören:
a) ein vom Äthylen-Chlorierungsreaktor abgezogener Spülstrom, um das unerwünschte Entstehen von hochsiedenden Nebenprodukten zu verhindern;
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b) daa ßodenprodukt vom Destillationsabachnitt für schwere .binden;
c) der in der Konzentrierungsanlage nach der Abtrennung des gewünschten Produktes 1,2-Dichlorethan enthaltene Rückstand; und
d) nach der Reinigung und Gewinnung von 1,2-Dichlorethan verbleibende Rückstände, wie sie in nicht umgewandeltem Zustand aus dem Pyrolyse-Ofen oder einem anderweitigen Dehydroclalorierungsschritt anfallen·
Die oben erwähnten Abproduktströme enthalten eine Reihe von chlorierten Kohlenwasserstoffen, 8Q/6eispielsweise 1,2-Dichlorethan, 1,1-Dichlorethan, Dichlorethylene, Trichlorethylen, Perchlorethylen, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan (Methylchloroform), 1,1 , 2,2-'iletrachlorethan; Penta- und Hexachlorethane sowie Chlorbutadiene wie etwa Chloropren.
Verfahren zur .erzeugung von anderweitigen chlorierten Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise von Produkten wie etwa Perchlorethylen, 1,1,2-irichlorethan, üthylohlorid, Allylchlorid, 1,1-Dichlorethan, chlorierte Benzene und verschiedene Ghlormethanen werden ebenfalls die Erzeugung von Abproduktströmen ähnlich den oben erwähnten beinhalten und mithin verschiedene chlorierte Kohlenwasserstoffe gemeinsam mit iiisentrichlorid enthalten, welches im Verfahren als Ghlorierungs- oder Hydrochlorierungs-Katalysator eingesetzt werden kann oder welche aus Korrosionsvorgängen resultiert.
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Im allgemeinen - wie bereits weiter oben erwähnt - besteht die übliche Praxis darin, die verschiedenen Abproduktströme zu konzentrieren und damit ein Rückstandsprodukt zu erzeugen, welches die schwereren chlorierten Kohlenwasserstoffe, Bisentrichlorid oder anderweitige Eisenverbindungen und Kohlenstoff enthält und welches dann im allgemeinen durch eine oder mehrere Veraschungsvorrichtungen beseitigt wird» Allerdings kann das Vorhandensein von Mengen an Eisentrichlorid oder anderen Bisensalzen in den zu veraschenden Rückständen Verarbeitungsschwierigkeiten, wenn nicht gar ernsthafte Probleme aufwerfen«
Bei der thermischen Veraschung werden die Abproduktströme oder Rückstände in einem Verbrennungsofen verbrannt, welcher häufig mit einem oder mehreren Abhitzedampfkesseln ausgerüstet ist» Unter Verascher—Bedingungen können nun in den Abprodukten enthaltene Eisentrichlorid oder anderweitige ^eisenverbindungen zu idsenöxiden umgewandelt werden, welche die Abhitzedampfkessel bedecken oder deren Verstopfung hervorrufen können, was wiederum entweder ein Auswechseln oder kostspielige Reinigung erforderlich macht·
Bei Verfahren mit einer katalytischen Veraschung oder Oxydierung der Abprodukte werden diese einem fließbett von katalytischem Material zugeführt, welches von einem inerten teilchenförmigen '!rager st off getragen wird, und bei hohen Temperaturen verbrannt» Zu hohe Eisenmengen können sich im Katalysatorbett ansammeln und auf diese Weise ein Entfernen oder Auswechseln des katalytischen Materials in einer wenig wünschenswerten Häufigkeit notwendig machen»
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Ähnliche Probleme können darüber hinaus duroh das Vorhandensein von Salzen anderer Metalle - namentlich Kupfer oder "Nickel - aus anderen in den Anlagen eingesetzten Katalysatoren oder auch auf Grund von Korrosionsvorgangen in der Anlage hervorgerufen werden.
In einigen Anlagen resultieren die Schwierigkeiten des Betreibens eines Veraschers (ob nun thermisch oder katalytisch) zum Verbrennen von eisentrichlorid-reichen Abproduktströmen in der einzig durchführbaren Verbrennungsmethode,' daß die Verbrennung auf See durch Veraschungsachiffe wie etwa die wohlbekannte "Vulcanus" durchgeführt wurde0 Derartige Techniken sind kostenaufwendig und bieten keine Möglichkeit der Rückgewinnung von Chlor-V/erten aus dem Abfall» Hinzu kommt, daß heutzutage nur einige dieser Schiffe in -Betrieb sind, so daß eine Lagerung von Abfällen über eine längere Zeitspanne hinweg wie auch eine langfristige Planung des Einsatzes dieser Schiffe notwendig ist.
Es ist daher notwendig, die Abproduktströme aus chlorierten Kohlenwasserstoffen, die verhältnismäßig schwere oder hochsiedende chlorierte Kohlenwasserstoffe zusammen mit beträchtlichen Mengen an üisentrichlorid oder anderweitigen üisensalzen enthalten, in geeigneter Weise zu behandeln, um wesentliche Anteile der Bisenbestandteile zu entfernen und auf diese Weise derartige Ströme für eine herkömmliche Veraschung geeigneter zu machen.
Der bisherige Entwicklungsstand auf dem Fachgebiet offenbart eine Reihe von Techniken zur Beseitigung"von üisen(III)- oder
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anderen eisenhaltigen Stoffen aus verschiedenen chlorierten Kohlenwasserstoffen. In den meisten Fällen bezieht sich der bisherige Stand der Technik allerdings auf die Beseitigung derartiger Verunreinigungen aus Strömen, die primär 1,2-Pichlorethan oder andere erwünschte Hauptprodukte enthalten.
So offenbart beispielsweise das US-PS Hp. 3 691 239, daß eisenhaltiges 1,2-Dichlorethan mit einem Adsorptionsmittel wie etwa einem Ton oder einem mit Ton verwandten Material - vorzugsweise Tonerde - behandelt werden kann. Das US-PS Kr. 3 115 528 offenbart die Dampfdestillation mit Ammoniak, um , Eisen als Eisen(III)hydroxid auszufallen. Das US-PS Kr. 3 647 895 beinhaltet den Einsatz eines wasserfreien Monoalkanolamins zur -Beseitigung von Eisenverunreinigungen. Gemäß GB-PS Hr. 1 3&0497 erfolgt diese Operation duroh ;Adsorbieren der eisenhaltigen Verunreinigungen an Holzkohle. Eine ähnliche Operation sieht das DE-PS 1 939 391 vor.
In großtechnischen Vinylchlorid-Anlagen ist es zur Praxis geworden, 1,2-Dichlorethan (durch Chlorierung und/oder Oxychlorierung hergestellt) mit verdünnter Säure zu behandeln» um eisenhaltige Verunreinigungen und anderweitige unerwünschte Produkte vom Strom abzuführen, bevor dieser durch die Destillation der leichten und/oder schweren Enden geführt wird« Derartige Ströme, die vorrangig das Produkt einer "I\iiedertemperaturt1-Chlorierung sind, enthalten allgemein etwa 50 ppm Eisentrichlorid. Die Säurelösung wird dann neutralisiert und auf übliche Weise einer Entsorgung unterzogen. Ein derartiges Verfahren wird beispielsweise in der JP-OS Nr, 13606/1966 offengelegt.
In einem "ausgewogenen Verfahren" zur erzeugung von Vinyl-
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Chlorid ist zusätzlich eine Oxychlorierungs-Verfahrenseinheit eingebaut, in welcher ethylen mit Luft oder Sauerstoff sowie Chlorwasserstoffgas zur Reaktion gebracht wird, wobei letzteres aus dem abfließenden Medium des Pyrolyseofens zurückgewonnen wurde. Die Hauptprodukte dieser Reaktion sind 1,2-Dichlorethan und Wasser, der Produktstrom kann darüber hinaus eine kleine Menge an nicht in Reaktion gegangenem ; Ethylen und Wasserstoffchlorid beinhalten. Dieser Produktstroßi, der gasförmig aus dem Oxychlorierungs-Abschnitt austritt, wird im allgemeinen zumindest teilweise zu einem Gemisch aus 1,2-Dichlorethan und Wasser kondensiert· Jedweder nicht in Reaktion gegangene Wasserstoffchlorid ist in der Wasserphase enthalten. In einem derartigen "ausgewogenen Verfahren" kann dieses 1,2-Dichlorethan-Produkt mit dem aus der "iJiedertemperatur"-Sthylenchlorierung stammenden 1,2-Dichlorethan kombiniert werden, wobei gleichzeitig die Säurewäsche des letzteren mit der im Oxychiorierungsprozeß erzeugten wäßrigen Lösung von V/asser st off chlor id vorgenommen wird. Der wäßrige Säure enthaltende Anteil wird sodann von der organischen Schicht phasengetrennt, in der oben erwähnten Weise neutralisiert sowie in der üblichen 'Weise beseitigt, während die vorwiegend 1,2-Dichlor ethan enthaltende organische Schicht neutralisiert und dem Destillationsabschnitt zugeführt wird.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens für die Behandlung von eisenhaltigen flüssigen chlorierten Kohlenwasserstoff-Abfällen,
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wesentliche Anteile der metalliachen Verunreinigungen aus den schweren oder hochsiedenden chlorierten Kohlenwasserstoffströmen durch eine Säurebehandlung zu entfernen.
iüs hat sich gezeigt, daß flüssige Abproduktströme mit einem Gehalt an höhersiedenden chlorierten Kohlenwasserstoffen sowie mit einem Gehalt an beträchtlichen Mengen von metallischen ^erunreinigungsstoffen - dabei speziell Eisentrichlorid - zwecks Beseitigung eines Hauptteiles des metallischen Verunreinigungsstoffes durch Kontakt mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer Mineralsäure behandelt werden können, wobei diese Lösung etwa 0,1 bis etwa 10 Masseprozent Säure enthält und wobei diese Lösung mit dem zu behandelnden Abproduktstrom in einem Volumenverhältnis von verdünnter Säure zu im Abproduktstrom enthaltenem organischem Material von mindestens etwa 1 : 1 vermischt wird· Im allgemeinen wird der Verunreinigungsstoff in der wäßrigen Säure aufgelöst, in Abhängigkeit von der Natur des Abproduktstromes und des metallischen Verunreinigungsstoffes kann indes auch eine Emulsion gebildet werden, welche leicht zu brechen ist. Das Verfahren wird bei Umgebungstemperatur durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere dann vorteilhaft angewandt, wenn die metallischen Verunreinigungen ein üisensalz enthalten«
Erfindungsgemäß wird als Mineralsäure Salzsäure angewandt,
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die etwa 2 bia 10 % Chlorwasserstoff enthält.
Der Abproduktstrom wird erfindungsgemäß pro Volumenanteil organischen Materials mit etwa 1 bis etwa 3 Volumenanteilen Säure in Berührung gebracht.
bestes teilchenfb'rmiges Material wird vor der Berührung mit der Säure aus dem Abproduktstrom herausgefiltert.
Das Gemisch aus flüssigem Abproduktstrom und verdünnter Säure wird vor dem '!'rennen der organischen und der wäßrigen Phase durch einen Filter und eine Koaleszierungsvorrichtung durchgesetzt.
Der Abproduktstrom, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bearbeitet wird, kann gewonnen werden:
- aus einem Verfahren zur Urzeugung von 1,2-Dichlorethan vermittels Chlorierung von Ethylen;
- aus einem Verfahren zur Erzeugung von Vinylchlorid vermittels Dehydrochlorierung von 1,2-Dichlorethan;
- aus einem Verfahren zur Erzeugung von einem oder mehreren Chloromethanen vermittels Chlorierung eines Methan und/oder Methylchlorid enthaltenden Eintragmaterials·
üirfindungsgemäß kann eine verdünnte wäßrige Salzsäurelösung verwendet werden, die in einem Verfahren zur Erzeugung eines chlorierten Kohlenwasserstoffes vermittels Oxychlorierung eines Kohlenwasserstoffes oder chlorierten Kohlenwasserstoffes gewonnen wurde.
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erfindungsgemäß wird der Abproduktstrom gewonnen aus einem Verfahren zur Erzeugung von Vinylchlorid durch, a) Reagieren von Ethylen mit Wasserstoffchlorid und einem sauerstoffhalt igen Gas in einem Oxychlorierungsabschnitt zwecks Erzeugung von 1,2-Dichlorethan, b) Reagieren von Ethylen mit1 Chlor in einem Ciilorierungsabschnitt zwecks Urzeugung von zusätzlichem 1,2-Dichlorethan, c) Reinigen des in den Schritten a) und b) gewonnenen Dichlorethane sowie d) Überführen des Dichlorethane zu Vinylchlorid in einem Dehydrochlorierungsabschnitt.
Der zu behandelnde flüssige Abproduktstrom beinhaltet einen Spulstrom, der vom Ethylen-Chlorierungsreaktor abgeführt wird· ,
Er beinhaltet weiter ein Bodenprodukt aus einer Destillationssäule zur Destillation von 1,2-Dichlorethan und schweren Enden und weiterhin den Rückstand von einem oder mehreren Konzentrationsschritten zur Abscheidung von 1,2-Dichlorethan von hochsiedenden Verunreinigungen.
In der beiliegenden Zeichnung zeigen:
Pig, 1 ein typisches allgemeines Verfahren zur Erzeugung von chlorierten Kohlenwasserstoffen einschließlich der Konzentration der im Verfahren erzeugten schweren Enden;
J?ig, 2 ein typisches iließbild zur Erzeugung von 1,2-Dichlorethan durch Chlorierung von Ethylen;
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Pig, 3 ein typisches Pließbild der Pyrolyse von 1,2-Dichlorethan zu Vinylchlorid sowie der Rückgewinnung und Reinigung von nichtpyrolysiertem 1,2-Dichlorethan;
Pig. 4 ein tj'pisches Pließbild der Urzeugung von Chlormethanen;
Pig. 5 ein allgemeines Verfahren der erfindungsgemäßen Behandlung von Abproduktströmen chlorierter Kohlenwasserstoffe;
Pig. 6 eine Verkörperung der Erfindung in Kombination mit; einem Verfahren, welches eine wäßrige Chlorwasserstoff-Lösung produziert.
Im allgemeinen werden einer oder mehrere der oben erwähnten Abproduktströme mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer Mineralsäure - vorzugsweise Salzsäure - in Berührung ge-^ [ bracht. Diese Lösung enthält etwa 0,1 bis etwa 10 Masse*- : prozent ^>äure (z. B. Wasser st off Chlorid) - vorzugsweise h von etwa 2 bis etwa 10 Masseprozent. Die verwendete Säureinenge macht mindestens etwa 1 Volumenanteil und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3 Volumenanteile pro Volumenanteil Abproduktstrom (organische Gesamtmasse) aus. Das Verfahren wird generell bei Umgebungstemperaturen durchgeführt, bei denen es sich um Raumtemperatur oder etwa darüberliegende iemperaturen handelt. Der zu behandelnde Strom kann einen oder mehrere der weiter oben erwähnten Typen von Abproduktströmen chlorierter Kohlenwasserstoffe umfassen, er wird im allgemeinen einen iSisentrichlorid-Gehalt im Bereich
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von etwa 200 bis 300 ppm aufwärts bis zu 2 Masaeprozent und darüber aufweisen.
Die Beseitigung von Eisentrichlorid oder anderen eisenhaltigen Verunreinigungsatoffen aus derartigen Abproduktstrb'men durch Behandlung mit verdünnten Säuren wird noch erheblich wirksamer gestaltet, wenn der Abproduktstrom vor dem Kontakt mit der Säure gefiltert wird· Dadurch wird teilchenförmiges Material beseitigt, was wiederum die Tendenz stark einschränkt, daß sich eine Emulsion bildet, wenn der Strom mit der verdünnten Säure in Berührung kommt; selbstverständlich wird dadurch die Phasentrennung des resultierenden wäßrig/organischen Gemisches weitgehend erleichtert« Durch die Filtration werden darüber hinaus Rost- oder Eisenabblätterungen beseitigt, die von der Korrosion von Anlagenteilen herrühren können. :
Aber selbst bei Bildung einer Emulsion hat sich gezeigt, daß im Rahmen der erfindungsgemäßen Behandlungen solche I&aulsionen entstehen, die ohne weiteres gebrochen werden können, indem das behandelte Material durch einen Filter und eine Koaleszierungsvorrichtung - wahlweise unter Bin- · beaiehung eines Filterhilfsstoffes - durchgesetzt oder einer Zentrifugierung unterzogen wird. Das behandelte Gemisch wird sodann in die organische und wäßrige Phase getrennt· Die wäßrige Phase wird neutralisiert und in herkömmlicher Weise einer Entsorgung unterzogen. Die organische Phase wird - je nach ihren Gehaltswerten - weiteren Verarbeitungsschritten augeführt. . .
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Pig. 1 veranschaulicht als Hintergrundinformation einen typischen, verallgemeinerten Verfahrensalblauf zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen einschließlich der Konzentration der im Verfahren erzeugten schweren Enden.
Die in Fig. 1 beschriebenen Verfahren können jene sein, die zur Erzeugung einer Reihe von erwünschten chlorierten Kohlenwasserstoffen Anwendung finden. So etwa zur Urzeugung von 1,2-Dichlorethan durch Chlorierung oder Oxychlorierung von ethylen; zur Produktion von Vinylchlorid durch Dehydrochlorierung von 1,2-Dichlorethan; zur Erzeugung von 1,1-Dichlorethan durch Chlorierung oder Oxychlorierung von ethylen; zur Produktion von Vinylidenchlorid durch Dehydrochlorierung von 1,1-Dichlorethan; zur Produktion von Ethyl* chlorid durch Hydrochlorierung von Ethylenj zur Erzeugung von höherchlorierten Ethanen wie etwa 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan und Tetrachlorethanen durch additive Chlorierung von 1,2-ßichlorethan; zur Erzeugung von Trichlorethylen und/oder Perchlorethylen beispielsweise durch Oxychlorierung von 1,2-Dichlorethan; zur Erzeugung von Allylchlorid durch Oxychlorierung von Propylen; zur Erzeugung von Chlorobutenen und/oder Chloropren durch Oxychlorierung, Chlorierung und/oder Dehydrochlorierung von verschiedenen Butanen; zur Erzeugung von mono- und/oder polychlorierten Benzenen wie etwa Chlorobenzen, Dichlorobenzen usw, bzw. durch Chlorierung oder Oxychlorierung von Benzen; zur Erzeugung von Chlormethanen einschließlich Methylohlorid, Methylenchlorid, Chloroform und/oder Tetrachlorkohlenstoff durch Chlorierung und/oder Oxychlorierung von Methan, wahlweise vermischt mit einem oder mehreren Chlormethanen,
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namentlich mit Methylchlorid; zur Urzeugung von Methylchlorid durch Hydrochlorierung von Methanol· Andererseits kann es sich um ein Verfahren zur Erzeugung von anderen chlorierten Kohlenwasserstoffen wie etwa von mono- oder polychlorierten Biphenylen sowie von verschiedenen Chlorpfluor- oder Chlorbrom-Kohlenwasserstoffen handeln.
Im Falle von Pig. 1 werden mehrere Zuflüsse 1; 2; 3 in ; einen allgemeinen Reaktionsabschnitt 4 eingeleitet. Strom ist generell ein zur Reaktion zu bringender Strom von Kohlenwasserstoff und/oder chloriertem Kohlenwasserstoff. Strom 2 ist ein Chlorierungs- oder Hydrochlorierungsmittel wie etwa Chlor und/oder Chlorwasserstoff. Bei Strom 3 kann es sich um einen anderweitigen Reaktionsteilnehmer wie etwa um Luft und/oder Sauerstoff zum Einsatz in einem Oxychlorierungsverfahren handeln.
Die Reaktionsprodukte werden über Leitung 5 in einen Zwischenbearbeitungsabschnitt 6 eingebracht, in welchem die Produkte durch einen oder mehrere Schritte wie etwa Abschreckung, Kondensation, Wäsche mit Säure und/oder Wasser, Neutralisier ung und Trocknung behandelt werden. .Flüssige und/oder gasförmige Abprodukte werden über Leitung 7 abgeführt. Die solcher Art behandelten Produkte werden dann über Leitung in einen Reinigungs- oder Destillationsabschnitt 9 überführt, welcher eine oder mehrere Destillations- oder Fraktionierungssäulen zur Abscheidung von Verunreinigungen aus dem/den erwünschten Produkt/en umfaßt. Das gewünschte Produkt bzw. die gewünschten Produkte werden über Leitung abgeführt. "Schwere Enden", d. h. Verunreinigungen mit einem allgemein höheren Siedepunkt als die erwünschten Produkte,
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werden über Leitung 11 abgeführt. Dieser Strom wird gewöhnlich zusätzlich zu den schweren Enden einen Anteil an erwünschtem Produkt bzw. erwünschten Produkten enthalten· Der Strom in Leitung 11 wird in einen Konzentrationsabschnitt 12 geleitet, welcher einen oder mehrere Behälter wie etwa Kessel umfaßt (häufig als "Teerdestillationaapparate" bezeichnet) oder auch wahlweise aus Vakuumdestillationssäulen oder anderen Vorrichtungen besteht, wie sie für die Konzentration der höhersiedenden Verunreinigungen verwendet werden, lain etwa zurückgewonnenes chloriertes Kohlenwasserstoff produkt wird über Leitung 14 abgeführt und für eine möglicherweise erforderliche weitere Reinigung dem Hauptprozeß wieder zugeleitet. Vom Konzentrationsabschnitt wird in Leitung 13 ein Abproduktstrom abgeführt, welcher dann zur Veraschung oder Verbrennung einem thermischen Verascher oder einem katalytischen Verascher oder einem Oxydierungsabschnitt zugeführt wird.
Pig. 2 veranschaulicht ein typisches iließbild für die Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Chlorierung von ethylen. «Vie bereits erwähnt, kann die Chlorierung entweder im "Hochtemperatur"- oder im "Niedertemperatur^-Verfahren durchgeführt werden. " , . . ..
In Fig. 2 werden Ethylen über Leitung 21, Chlor über Leitung
22 und wahlweise »Uedereinsatz-Auffüllflüssigkeit in Leitung1
23 einem allgemein mit 24 bezeichneten Reaktor zugeführt,
in welchem das Ethylen und das Chlor unter Erzeugung von 1,2-Dichloretlian reagieren. Einige Verfahren vollziehen die Ethylenchlorierung in der Dampfphase; in diesem Palle muß keine Auffüllflüssigkeit eingeleitet werden; die Mehrzahl
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dieser Verfahren wird jedoch in der Flüssigphase durchgeführt. Vie Flüssigkeit setzt sich primär aus 1,2-Dichlorethan und/oder 1,1,2-Trichlorethan zusammen und enthält iisentrichlorid-Katalysator. Bei dem Reaktor 24 kann es sich um einen Reaktor vom Tank- oder Behälter-Typ handeln; im Falle der "Hochtemperatur"-Chlorierung ist es vorzugsweise ein Kreisschleifen-Reaktor, wie er beispielsweise im GB-PS Hr. 1 422 303 der Stauffer Chemical Company beschrieben wird·
Das Produkt 1,2-Dichlorethan wird vom Reaktor 24 über Leitung 25 abgeführt und in einen allgemein mit 28 bezeichneten Destillationsabschnitt eingeleitet« Im Falle der "Niedertempefatur"-Chlorierung wird das 1,2-Dichlorethan in Leitung 25 im allgemeinen in einem Behälter 26 neutralisiert, bevor es über Leitung 27 in den Destillationsabschnitt 28 eingebracht wird.
Bei MNiedertemperatur"-Chlorierungsverfahren umfaßt der Destillationsabschnitt 28 im allgemeinen eine Vielzahl von Destillationssäulen zur Beseitigung von "leichten iinden" (unter 1,2-Dichlorethan siedenden Verunreinigungen) und' "schweren ünden" (über 1,2-Dichlorethan siedenden Verunreinigungen) vom Diehlorethan-Produkt. Die leichten Enden werden über Leitung 30 abgeführt und stromab einer weiteren Verarbeitung zugeleitet (nicht dargestellt). Das gereinigte 1,2-Dichlorethan wird in "Leitung 29 vom Destillationsabschnitt 28 abgeführt und entweder als Produkt dargestellt oder stromab einer weiteren Verarbeitung wie etwa einer Oxychlorierung oder Chlorierung zu höher chlorierten üJthanen oder einer Dehydrochlorierung zwecks Urzeugung von Vinylchlorid zugeführt.
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Die schweren Enden werden über Leitung 31 von dem Destillationaabschnitt 28 abgeführt und im allgemeinen in einen Konzentrationsabschnitt 33 eingeleitet, welcher einen oder mehrere Kessel oder Teerdestillationsapparate oder Vakuumdestillationssäulen umfassen kann. Einiges zusätzliches 1,2-Dichlorethan wird vom Konzentrationsabschnitt 33 zurückgewonnen und über Leitung 34 abgeführt, worauf es im allgemeinen einer Reinigung wie etwa durch Destillation zugeführt wird. Die konzentrierten schweren Rückstände, bestehend aus höher als 1,2-Dichlorethan siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffen wie etwa 1,1,2-Trichlorethan, Tetrachlorethan sowie Penta- und Hexachlurethanen, bestehend aber auch aus etwa 15 bis etwa 55 % 1,2-Dichlorethan, werden über Leitung 35 aus dem Konzentrationsabschnitt abgeführt und der thermischen oder katalytischen Veraschung oder Oxydation zugeleitet. Dieser Strom wird im Falle der "Niedertemperatur"-Chlorierung im allgemeinen bis zu etwa 2000 ppm Eisentrichlorid und im Falle der "Hochtemperaturü-Chlorierung bis zu 2 oder mehr Masseprozent Eisentrichlorid enthalten.
Im Falle der "Hochtemperatur"-Chlorierung umfaßt der Destillationsabschnitt 28 gewöhnlich eine einzelne Fraktionierungssäule, die direkt mit dem Reaktor 24 verbunden ist und die direkt über Leitung 25 mit 1,2-Dichlorethan versorgt wird. Diese Fraktionierungssäule kann auch zur Reinigung von 1,2-Dichlorethan verwendet werden, welches aus anderen Quellen als dem Ghlorierungsreaktor stammt.
Speziell im Falle von "Hochtemperatur"-Verfahren wird vom Ghlorierungsreaktor auäh ein Spületrom über Leitung 32 abgeführt, welcher die schweren Enden wie auch Eisentrichlorid
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enthält. Im Falle der "Hochtemperatur"-Chlorierung kann der ütrom der schweren ünden in Leitung 31 vom Destinationsabschnitt 28 direkt in den Chlorierungsreaktor 24 zurückgeleitet werden, während die schweren 4nden im Spülstrom über Leitung 32 abgeführt werden«. Im Allgemeinen wird dieser Spülstrom auch durch den Konzentrationsabschnitt 33 durchgesetzt. . . '
3 veranschaulicht ein typisches Fließbild eines Verfahrens zur Pyrolyse von 1,2-Dichlorethan zu Vinylchlorid bei gleichzeitiger Rückgewinnung und Reinigung von nicht pyrolysiertem 1,2-Dichlorethan·
Wie Pig. 3 zeigt, wird ein im wesentlichen 1,2-Dichloeethan sowie wahlweise einen oder mehrere Krackbeschleuniger - wie etwa Tetrachlorkohlenstoff - enthaltender Strom über Leitung 40 in einen Pyrolyse- oder Krackofen 41 eingeleitet, in welchem der Strom thermisch dehydrochloriert wird, um ein abfließendes Medium zu erzeugen, welches vorwiegend Vinylchlorid, Chlorwasserstoff sowie nicht pyrolysiertes Dichlorethan enthält. Das abfließende Medium wird in Leitung 42 abgeführt und in eine Ablöschkolonne 43 eingeleitet, in welcher es durch Berührung mit einer Flüssigkeit - gewöhnlich wiedereingesetztes Dichlorethan - abgeschreckt wird, wobei die Abschreckflüssigkeit beispielsweise über Leitung 44 zugeführt wird. Ein 1,2-Dichlorethan, Vinylchlorid und Chlorwasserstoff enthaltender Überkopfstrom wird über Leitung 45 einem Destillations- oder Reinigungsabschnitt 46 zugeführt. Im allgemeinen wird ein derartiger Destillationsabschnitt 46 zwei oder mehr Säulen zur 'frennung
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von 1,2-Dichlorethan, Vinylchlorid bzw. Chlorwasserstoff enthalten. Das Vinylchlorid wird über Leitung 47 abgeführt und als Produkt dargestellt, oder es wird stromab erforderlichenfalls einer weiteren Reinigung unterzogen. Chlorwasserstoff wird über Leitung 48 abgeführt und stromab einer weiteren Behandlung ausgesetzt (nicht dargestellt). 1,2-Dichlorethan, welches im Dehydrochlorierungs-Abschnitt nicht umgewandelt worden ist, wird in Leitung 49 abgeführt. Soll dieser Strom über Leitung 40 dem Pyrolyseofen wieder zugeführt oder anderenorts in einer Vinylchlorid-Anlage wieder eingesetzt werden, so wird er vorzugsweise mit Chlor behandelt, welches über Leitung 51 in einen Behälter 50 eingebracht wird, um unerwünschte Nebenprodukte wie etwa Chloropren zu chlorieren. Das behandelte 1,2-Dichlorethan wird in Leitung 52 abgeführt und in einen Destillations- oder Reinigungsabschnitt 53 eingeleitet. Dieser Abschnitt 53 enthält eine oder mehrere Destillationssäulen zur Entfernung von leichten und schweren Enden vom Dichlorethan. Gereinigtes Dichlorethan kann über Leitung 54 abgeführt und zwecks Wiedereinsatz dem . Pyrolyseofen über Leitung 40 zugeleitet werden.
Die schweren binden werden in Leitung 55 vom Destillationsabschnitt 53 abgeführt und einem Konzentrationsabschnitt 56 zugeführt, welcher - wie bereits geschildert - aus einem oder mehreren Kesseln oder Teerdestillationsapparaten oder Vakuumdeatillationssäulen bestehen kann. Zusätzliches Produkt-1,2-Dichlörethan kann vom Konzentrationsabschnitt 56 in Leitung zurückgewonnen und dem Reinigungsabschnitt 53 zur weiteren Verarbeitung wirder zugeführt werden. Ein konzentrierter Strom schwerer Enden, hochchlorierte Ethane wie etwa 1,1,2-Tri-
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chlorethan, chlorierte Butane sowie etwa 15 bis etwa 55 % 1,2-Dichlorethan enthaltend, wird in Leitung 58 abgeführt und stromab der Veraschung oder Oxydation zugeführt. Dieser Strom kann nennenwerte Mengen Eisentrichlorid - etwa im Bereich von 300 bis 2000 ppm - wie auch andere Eisensalze sowie andere, aus Korrosionsvorgängen der Anlage stammende, metallische Verunreinigungen enthalten.
Fig. 4 veranschaulicht ein typisches Pließbild der Urzeugung von Chloromethanen durch Chlorierung eines Methan und/oder Methylchlorid enthaltenden Eintrages.
Gemäß üg. 4 wird in einen Chlorierungsreaktor 62 ein Strom eingetragen, der sich aus Methan und/oder Methylchlorid in Leitung 61 sowie Chlor in Leitung 60 zusammensetzte Die Reaktion wird in Anwesenheit eines Katalysators - im allgemeinen Kupfer (II) chlor id, möglicherweise aber auch Eisentrichlorid - bei Temperaturen gewöhnlich im Bereich von etwa 250 bis etwa 500 0C durchgeführt.
Ein aus einem Gemisch von Chlormethanen bestehender Produktstrom wird in Leitung 63 abgeführt, in einem Kondensator oder Kühler 64 gekühlt und über Leitung 65 durch eine Reihe von Destillationssäulen 66; 69; 74; 77 geführt. In Säule 66 wird Wasserstoffchlorid als Kopfprodukt in Leitung 67 abgeführt, während über Leitung 68 ein gemischter Chlormethan-Strom als Bodenprodukt entnommen wird. Der gemischte Chlormethan-Strom wird in die Methylchiorid-Säule 69 eingeleitet, aus welcher Methylchlorid als Kopfprodukt vermittels Leitung. 70 zurückgewonnen wird und entweder über Leitung 71 zum
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Wiedereinsatz gelangt, um dem Chlorierungsreaktor 62 eingespeist zu werden oder aber um über Leitung 72 als Produkt dargestellt zu werden. Die Bodenprodukte aus der Methylchlorid-Säule 69 in Leitung 73 werden in die Methylenchlorid-Säule 74 eingeleitet, aus welcher Methylenchlorid als Kopfprodukt über Leitung 75 zurückgewonnen wird.
Die Bodenprodukte aus dieser Säule 74 werden über Leitung entzogen und der Chloroform-Säule 77 zugeleitet, aus welcher Chloroform als Kopfprodukt über Leitung 78 entnommen wird· Die Bodenprodukte aus der Chloroform-Säule 77 werden Über Leitung 79 abgeführt und einer Tetrachlorkohlenstoff-Säule zugeleitet. Tetrachlorkohlenstoff wird über Leitung 81 als Kopfprodukt entnommen, während ein aus schweren Enden bestehender Strom, d. h. ein Strom aus Stoffen, deren Siedepunkt über denen der Chloromethane liegt, über Leitung 82 entnommen wird. Dieser Strom wird schwere Enden wie etwa Trichlorethylen, Perchlorethylen, Hexachlorethan wie auch kleine Mengen an Chloromethanen sowie - als Folge von Korrosionsvorgängen in der Anlage - etwa 300 bis 2000 ppm Eisentrichlorid enthalten. Da dieser Strom bereits in konzentriertem Maße schwere Enden enthält, wird er im allgemeinen keiner weiteren Konzentration unterzogen.
Fig. 5 veranschaulicht einen verallgemeinerten Prozeß zur Behandlung von Abproduktströmen chlorierter Kohlenwasserstoffe entsprechend der vorliegend beschriebenen Erfindung·
Bezogen auf das verallgemeinerte Verfahrensschema in iig· kann dieser Prozeß genutzt werden, um Abproduktströme zu behandeln, die aus einem Konzentrationsabschnitt für
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schwere Enden über Leitung 13 herangeführt werden bzw· um schwere Enden zu behandeln, die über Leitung 11 aus einem Reinigungsabschnitt bezogen werden, bevor sie in den Konzentrationsabschnitt eingeleitet werden.
Bezogen auf Fig. 5 erfolgt nun die Einspeisung eines Abproduktstromes in Leitung 90 in den erfindungsgemäßen Prozeß, Bei diesem Strom kann es sich beispielsweise
- bezogen auf Pig· 2 - um einen konzentrierten Abproduktstrom in Leitung 351 einen von einem Destillationsabschnitt über Leitung 31 kommenden Strom schwerer Enden und/oder einen Spülstrom handeln, der über Leitung 32 von einem Chlorierungsreaktor 24» abgeführt wird;
- bezogen auf Fig· 3 - um. einen über Leitung 58 abgeführten Strom schwerer Enden oder einen über Leitung 55 von einem Destillationsabschnitt 53 abgeführten Strom schwerer Enden handeln;
- bezogen auf j?ig· 4 - um den bereits konzentrierten Strom schwerer unden in Leitung 82 handeln;
- bezogen auf jedwede anderweitige hier beschriebenen Verfahrenslösungen - um irgendeinen anderen konzentrierten Strom schwerer Enden oder einen Strom schwerer Enden handeln, der von einem Destinations- oder Fraktionierungsabschnitt abgeführt wird·
Der Abproduktstrom bzw, die Abproduktströme in Leitung 90 werden vorzugsweise durch einen Filter 91 durchgesetzt, um festes teilchenförmiges Material zu beseitigen; sodann erfolgt über Leitung 92 die Einführung in einen Säurebehandlungstank 93» in dem der Strom bzw, die Ströme mit einer ver-
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dünnten wäßrigen Lösung einer Mineralsäure in Berührung gebracht wird/werden, wobei die Lösung etwa 0,1 bis etwa 10 Masseprozent - vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Masseprozent - Säure enthält und über Leitung 94 zugeführt wird. Bei der anorganischen Säure kann es sich beispielsweise um Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure handeln, vorzugsweise handelt es sich um Salzsäure. Die zur Behandlung der Abproduktströme eingesetzte Menge an Säure beträgt mindestens etwa ein Volumen Säure pro Volumen organisches Material in den Abprodukten.
Die Obergrenze der eingesetzten Säuremenge wird im allgemeinen durch die praktischen Betriebsbedingungen diktiert $ hierin eingeschlossen sind die Verfügbarkeit der Materialien wie auch die Größe der Anlage. Im allgemeinen werden nicht mehr als 3 Volumenanteile Saure pro Volumenanteil organisches Material benötigt. Je nach der -^rt des Abproduktstromes und des Eisengehaltes kann es vorteilhaft sein, größere Säure-Volumenanteile einzusetzen, um iämulsionsprobleme zu minimieren. .;'..
Die Flüssigkeit aus Tank 93 wird dann über Leitung 95 abgeführt und kann durch eine Koaleszenzvorrichtung 96 und einen .Filter oder eine Zentrifuge, durchgesetzt werden, um - erforderlichenfalls - eine sich möglicherweise gebildete i-mulsion zu brechen. Sodann wird das flüssige Material über Leitung 97 einem Phasentrennungstank 98 zugeführt, in welchem die Trennung in die wäßrige und organische Phase stattfindet. Die wäßrige (saure) Phase wird über Leitung vom Tank 98 abgezogen und der leutralisierung und anschließenden Beseitigungsvorrichtungen (nicht dargestellt) zugeführt.
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Das organische Material, nunmehr vom größten Teil des Eisentrichloride oder anderweitigen Salzen befreit, wird über Leitung 100 abgeführt· ^a dieser Strom nunmehr leicht sauer ist, wird er beispielsweise durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak über Leitung 101 neutralisiert sowie durch einen Filter 102 durchgesetzt, um Ammoniumchlorid zu beseitigen. Her behandelte und neutralisierte Abproduktstrom wird dann über Leitung 103 der thermischen oder katalytischen Verschung oder Oxydation zugeführt·
iils hat sich gezeigt, daß die Behandlung des Abproduktstromes bzw. der ^-bproduktströme in dieser "eise entweder eine üinuls ions bildung des Materials im Tank 93 ausschließt, oder aber daß sich eine Emulsion bildet, welche ohne weiteres durch einfaches Hindurchleiten durch eine Koaleszenzvorrichtung 96 und einen Filter oder eine Zentrifuge gebrochen werden kann.
In einigen fällen wird zwischen der organischen und der wäßrigen Phase keine ianulsion gebildet, so daß das Flüesiggemisch von Tank 93 direkt dem Separierungstank 98 zugeleitet werden kann.
Ähnlicherweise ist die vorbehandelnde ^'iltrierung im Filter nicht in allen Fällen erforderlich, sie ist indes in vielen Fällen ratsam, insbesondere beim Behandeln von Rückständen aus einer Konzentration schwerer Enden oder beim Behandeln eines Spülstromes von einem "HochtemperaturH-Chlorierungsapparat, da in derartigen Strömen mit größerer Wahrscheinlichkeit feste Teilchen anzutreffen sind, deren Beseitigung der Verringerung der Wahrscheinlichkeit des Bildens einer
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Emulsion im Säurewaschtank 93 dient·
Ji1Xg0 6 veranschaulicht eine erfindungsgemäße Verkörperung in Kombination mit einem Verfahren, welches eine verdünnte wäßrige Lösung von Chlorwasserstoff erzeugt. In dieser Verkörperung wird die im Prozeß erzeugte verdünnte wäßrige Salzsäure dazu verwendet, einen oder mehrere ebenfalls im Rahmen des Prozesses erzeugte Abproduktströme von chloriertem Kohlenwasserstoff zu behandeln bzw. selbst solche Ströme zu behandeln, die in einem anderen Verfahren anfallen, welches auf dem Gelände des gleichen Betriebes durchgeführt wird.
Verfahren zur Erzeugung von Abproduktströmen chlorierter Kohlenwasserstoffe bei gleichzeitiger Erzeugung verdünnter wäßriger Salzsäure beinhalten im allgemeinen Prozesse zur Oxychlorierung der verschiedenen Kohlenwasserstoffe oder chlorierten Kohlenwasserstoffe. Hierzu gehören beispielsv/eise die Oxychlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan; die Oxychlorierung von 1,2-Dichlorethan zur Erzeugung von /i'richlorethylen, Perchlorethylen sowie höher chlorierten Produkten vom Dichlorethan; die Oxychlorierung von Propylen zur Erzeugung von Allylchlorid; sowie die Oxychlorierung von Methan und/oder Methylchlorid zwecks erzeugung von Chloromethanen. Aber auch Verfahren wie die Hydrochlorierung , von Methanol zwecks Erzeugung von Methylchlorid produzieren Abproduktströme chlorierter Kohlenwasserstoffe wie auch verdünnte wäßrige Salzsäure.
Gemäß Pig. 6 werden einer oder mehrere der obigen Prozesse in einem allgemein mit 4 bezeichneten Reaktor durchgeführt, welcher durch die Ströme 1, 2 und/oder 3 gespeist wird. In
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einem Oxychlorierungsprozeß beispielsweise kann Strom 1 ein Kohlenwasserstoff wie etwa ethylen oder Propylen sein, Strom 2 kann Chlorwasserstoff, und/oder Chlor sein, während es sich bei Strom 3 um Luft und/oder Sauerstoff handeln kann. Die Reaktionsprodukte werden über Leitung 5 abgeführt, in einem oder mehreren Wärmeaustauschern 110 gekühlt oder kondensiert und über Leitung 111 einem Flüssigkeits/Dampf-Abscheider 112, zugeführt« Gasförmige Stoffe werden über Leitung 113 abgeführt und stromab einer weiteren Behandlung (nicht dargestellt) zugeleitet. Ein vorwiegend das gewünschte chlorierte Kohlenwasserstoffprodukt (beispielsweise 1,2-Dichlorethan oder Allylchlorid) enthaltendes flüssiges abfließendes Medium wird gemeinsam mit Reaktionswasser und einigem aufgelöstem Wasserstoffchlor id, welches nicht in Reaktion gegangen ist, über Leitung 114 abgeführt» Das flüssige Material in Leitung 114 wird in einen Tank oder Behälter 115 eingeleitet,»in welchem es zur Trennung von wäßriger und organischer Phase kommt» Die das gewünschte chlorierte Kohlenwasser3toffprodukt enthaltende organische Phase wird in Leitung 116 abgeführt und stromab einer i/eiterbearbeitung wie etwa einer Reinigung (nicht dargestellt) zugeleitet. Die Wasser und aufgelöste Wasserstoffchlorid umfassende wäßrige Phase wird über Leitung 94 aus Tank 115 entfernt.
Die wäßrige Salzsäure in Leitung 94 wird nunmehr in einen Tank 93 eingeleitet und dazu benutzt, Abproduktströme zu behandeln, die - wie in lpig. 5 - ursprünglich über Leitung in das System eingeleitet wurden.
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Bei der in Pig, 6 gezeigten Verkörperung handelt es sich bei der die Abprodukte erzeugenden Anlage um eine industrielle Anlage zur erzeugung von Vinylchlorid aua ethylen und Chlor, im Rahmen eines allgemein als "ausgewogener Prozeß" bezeichneten Verfahrenslösung. In einer derartigen Anlage wird der üthylen-üintrag in zwei Portionen unterteilt. Der eine Anteil wird vermittels Oxychlorierung mit Wasserstoffchlorid und Sauerstoff und/oder Luft unter Einsatz eines Pestbett- oder Fließbett-Katalysators zu 1,2-Dichlorethan umgewandelt» Die Produkte einer derartigen Reaktion werden im allgemeinen in der in Pig. 6 gezeigten Weise dargestellt. Wahlweise kann das in Leitung 5 abfließende gasförmige Medium vor dem Kühlen mit Wasser gewaschen werden, um nicht in Reaktion gegangenen Chlorwasserstoff als verdünnte wäßrige Salzsäure zu entziehen.
Der zweite AnIsLl des Äthylens wird nach der in Fig. 2 gezeigten verallgemeinerten Form mit Chlor zur Reaktion gebracht, um 1,2-Dichlorethan zu erzeugen. Das in den Oxychlorierungs- und Chlorierungsabschnitten produzierte 1,2-Dichlorethan wird entweder in separaten Reinigungsabschnitten oder in einem zusammengefaßten Reinigungsabschnitt gereinigt und daran anschließend zwecks DehydrοChlorierung zu Vinylchlorid in einen Pyrolyseofen eingeleitet, wie dies verallgemeinert in Fig. 3 dargestellt ist. Das im Pyrolyseabschnitt erzeugte Wasserstoff Chlorid wird''allgemein dem Oxychlorierungsreaktor wieder zugeführt, um als Eintrag zu dienen, wohingegen nicht in Reaktion gegangenes 1,2-Dichlorethan vom Pyrolyseabschnitt generell zum Chlorierungsreaktor zurückgeführt wird, um dort als flüssiges Auffüllmedium zu dienen»
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In einem derartigen Verfahren wird vom Oxychlorierungsabschnitt ein Strom von verdünnter wäßriger Salzsäure gebildet, während in den Deatillationsabscianitten der Anlage verschiedene schwere Enden erzeugt werden. Die Ströme aus schweren Enden werden vor dem thermischen oder katalytischen 'Veraschen oder oxydia-en in einer oder mehreren Destillationsvorrichtungen oder Vakuumdest illationssäulen konzentriert» In einem derartigen Verfahren erweist es sich als vorteilhaft, die aus dem Qxychlorierungsschritt stammende Salzsäure entweder zur Behandlung der konzentrierten schweren Enden'oder aber jener schweren Enden zu_nutzen, die gemäß Verfahren in Figur 6 von den Destillationssäulen gewonnen werden, bevor die Abprodukte der Veraschung oder Oxydation zugeführt werden,
Generell eignet sich das'erfindungsgemäße Verfahren am besten dazu, jene Ströme schwerer-Enden- zu behandeln, die aus dem Konzentrationsabschnitt (Strom 13 in Fig. 1) gewonnen werden. Das Verfahren kann indes auch dazu genutzt werden, Sisentrichlorid oder anderweitige metallische Verunreinigungen aus jenen Strömen schwerer Snden zu beseitigen, die von den Reinigungaabsennitteη in Leitung 11 der Fig. 1 anfallen. In einem solchen Falle würde der behandelte Abprodukt strom neutralisiert werden - beispielsweise mit gasförmigem Ammoniak "gemäß Darstellung in Fig. 5 - so daß der Konaentrationsabschnitt nicht aus säurefesten Werkstoffen .errichtet werden muß.
Die Erfindung wird nachstehend an. einem Beispiel näher erläutert. .
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Von der schwere Enden liefernden Säule eines "Hiedertemperatur^-ßthylenchlorierungsverfahrens gemäß Darstellung in Pig, 2 wurde ein "Bodenstrom 46 abgenommen. Der Bodenstrom 46 enthielt 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, Tetrachlorethane, Pentachlorethane, chlorierte Butene und/oder Butane, "Teere" sowie 27 ppm äisentrichlorid.
Wasserfreies Eisentrichlorid wurde zugesetzt, um den Gesamtgehalt auf etwa 1 Masaeprozent üisentrichlorid zu steigern. Zwecks Beseitigung von festen Teilchen wurde das Material sodann durch einen 15 bis 25-Mikron-Filter durchgesetzt,
Das gefilterte Material wurde nunmehr mit einem gleichen Volumen 1,0 H wäßriger Wasserstoffchlorid-Lösung (ungefähr 3,6 Masseprozent HGl) in Berührung gebracht. Die beiden . Flüssigkeiten wurden über eine Zeitspanne von etwa 1 bis 2 min miteinander in Kontakt gehalten. Das Gesamtmaterial wurde sodann zwecks Brechung jedweder sich gebildet hab.es.nden Emulsion durch eine Glaswolle-Koaleszenzvorrichtung durchgesetzt sowie daran anschließend in die wäßrige und organische Phase separiert.
Die organische Phase wurde' hinsichtlich ihres üsentrichlorid-Gehaltes analysiert.
Die Analyse von fünf auf diese »Veise behandelten Proben zeigte, daß das Eisentrichlorid von einer anfänglichen.Konzentration von 1 Masseprozent,, auf eine Konzentration von etwa 25 bis 55 ppm reduziert worden war, Eine.,solche Konzentration ist zu gering, um irgendeine nachteilige Wirkung beim
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Betrieb von sowohl thermischen als auch katalytischen Veraschungsanlagen hervorzurufen, wie sie für die Veraschung von Abproduktströmen aus Vinylchloridverfahren eingesetzt werden.
Claims (24)
1. Verfahren zur Beseitigung metallischer Verunreinigungen aus einem einen oder mehrere chlorierte Kohienwasser-» stoffe enthaltenden flüssigen Abproduktstrom, gekennzeichnet dadurch, daß der genannte Abproduktstrom mit mindestens 1 Volumenanteil einer verdünnten wäßrigen Mineralsäurelösung mit einem Säuregehalt von etwa 0,1 bis etwa 10 Masseprozent pro Volumeneinheit organischen Materials im Abproduktstrom in Berührung gebracht und die resultierenden wäßrigen und organischen Phasen voneinander getrennt werden.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der metallische Verunreinigungsstoff ein Eisensalz enthält.
3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Eisensalz Eisentrichlorid enthält·
4. Verfahren nach irgendeinem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Mineralsäure um Salzsäure handelt.
5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß der Abproduktstrom pro Volumenanteil organischen Materials mit etwa 1 bis etwa 3 Volumenanteilen Säure in Berührung gebracht wird.
6. Verfahren nach irgendeinem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die wäßrige Salzsäurelösung etwa 2 bis etwa 10 Masseprozent Wasserstoffchlorid enthält.
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7. Verfahren nach irgendeinem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Volumenverhältnis von Säure zu flüssigem Abproduktstrom etwa 1 : 1 beträgt·
8. Verfahren nach irgendeinem der Punkte 1 bis 7> gekennzeichnet dadurch, daß festes teilchenförmiges Material
vor der Berührung mit der Säure aus dem Abproduktstrom herausgefiltert wird·
9· Verfahren nach irgendeinem der Punkte 1 bis 8, gekenn-, zeichnet dadurch, daß das Gemisch aus flüssigem Abproduktstrom und verdünnter Säure vor dem Trennen der organischen und der wäßrigen Phase durch einen Filter und eine Koaleszierungsvorrichtung durchgesetzt wird«
10. Verfahren nach irgendeinem der Punkte 1 bis 9» gekennzeichnet dadurch, daß der Abproduktstrom aus einem Verfahren zur Erzeugung von 1,2-Dichlorethan vermittels Chlorierung von Ethylen gewonnen wird·
11. Verfahren nach irgendeinem der Punkte 1 bis 9t gekennzeichnet dadurch, daß der Abproduktstrom aus einem Verfahren zur järzeugung von Vinylchloridiiy^cmi1tels Dehydrochlorierung von 1,2-Dichlorethan gewonnen wird·
12. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß der Abproduktstrom aus einem Verfahren zur Erzeugung von einem oder mehreren Ghlormethanen vermittels Chlorierung eines Methan und/oder Methylchlorid enthaltenden Eintragmaterials gewonnen wird·
13· Verfahren nach irgendeinem der ©unkte 1 bis 9, gekenn-
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zeichnet dadurch, daß es sich bei der Säure um eine verdünnte wäßrige Lösung von WasserstoffChlorid handelt, die in einem Verfahren zur Erzeugung eines chlorierten Kohlenwasserstoffes vermittels Oxychlorierung eines Kohlenwasserstoffes oder chlorierten Kohlenwasserstoffes gewonnen wurde.
14. Verfahren nach irgendeinem der Punkte 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß der Abproduktstrom aus einem Verfahren zur Urzeugung von Vinylchlorid durch a) Reagieren von Kthylen mit Wasserstoffchbrid und einem sauerstoffhaltigen Gas in einem Oxychlorierungsabschnitt zwecks Urzeugung von 1,2-Dichlorethan, b) Reagieren von Ethylen mit Chlor in einem Chlorierungsabschnitt zwecks , Urzeugung von zusätzlichem 1,2-Dichlorethan, c) Reinigen des in den Schritten a) und b) gewonnenen Dichlorethane sowie d) Überführen deβ Dichlorethane zu Vinylchlorid in einem Dehydrochlorierungsabschnitt gewonnen wird.
15. Verfahren nach Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, daß der zu behandelnde flüssige Abproduktstrom einen Spülstrom beinhaltet, der vom Ethylen-Chlorierungsreaktor abgeführt wird.
16. Verfahren nach Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, daß der Abproduktstrom ein Bodenprodukt aus einer Destillationssäule zur Destillation von 1,2-Dichlorethan und schweren ünden beinhaltet.
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17. Verfahren nach Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, daß der Abproduktstrom den Rückstand von einem oder mehreren Konzentrationsschritten zur Abscheidung von 1,2-Dichlorethan von hochsiedenden Verunreinigungen enthält·
18» Verfahren nach Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, daß Wasserstoffchlorid in der verdünnten wäßrigen Lösung in einer Konzentration von etwa 2 bis etwa 10 Masseprozent vorliegt.
19. Verfahren nach Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, daß , das Volumenverhältnis von verdünnter wäßriger Lösung zu organischem Material im Abproduktstrom etwa 1 : 1 ausmacht..
20. Verfahren nach Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, daß der flüssige Abproduktstrom gefiltert wird, bevor er mit der verdünnten wäßrigen Salzsäure in Berührung kommt, um auf diese ^eise festes teilchenförmiges Material zu entfernen.
21. Verfahren nach Punkt 14, weiter gekennzeichnet dadurch, daß das Gemisch aus flüssigem Abproduktstrom und verdünnter wäßriger Salzsäure vor der Trennung von organischer und wäßriger Phase durch einen Filter und eine Koaleszierungsvorrichtung durchgesetzt wird.
22. Verfahren nach Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, daß der zu behandelnde flüssige Abproduktstrom einen Spülstrom beinhaltet, der vom ^thylen-Chlorierungsreaktor abgeführt wird.
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23· Verfahren naoh Punkt 14» gekennzeichnet dadurch, daß der Abproduktatrom ein Bodenprodukt aus einer Destillationsaäule zur ^eatillation von 1,2-Dichlorethan und schweren Und en- beinhaltet·
24. Verfahren nach Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, daß!der Abprodukt3trom den Rückstand von einem oder mehreren Konzentrationaschritten zur Abscheidung von 1,2-Dichlorethan von hochsiedenden Verunreinigungen enthält.
Hierau jELSeiten Zeichnungen
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