DE2530439A1

DE2530439A1 - Neue bis-(0-1-alkylthio-aethylimino) -n-methylcarbaminsaeure)-n,n'-sulfide, verfahren zu ihrer herstellung und schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE2530439A1
Application number: DE19752530439
Authority: DE
Inventors: Jozef Dr Drabek
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-07-11
Filing date: 1975-07-08
Publication date: 1976-04-01
Also published as: NL181357C; TR18467A; JPS5537966B2; NL7508197A; CY1076A; EG11823A; FR2277818B1; US4004031A; BR7504396A; DE2530439C2; IT1043990B; GB1486969A; NL181357B; JPS5138417A; FR2277818A1; KE3075A; MY8100174A

Description

Dr. R. Koenigsberger - Dipl. - Phys. R. Holzbauer Z O J U 4 O ü

Drpl. -Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte 8 München 2, BräuhausstraOe 4

Case 5-9507/1+2/=
Deutschland

"Neue Bis-(O-i-Alkylthio-ätliylimino)-lI-metliylcarbaminsäure)-H, IT'-sulfide, Verfahren zu ihrer Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel"

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Bis-(O-1-Alkylthio-äthylimino)-N-methy!carbaminsäure)-N,N¹-sulfide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.

Diese Erfindung betrifft insbesondere die Bis-(O-1-Alkylthio-äthylimino)-N-methylcarbaminsSure)-N,N¹-sulfide der Formel I

R-S-C = N-O-C-N -S-N-C-O-N = C- S-R (I)

IHI » jj Ϊ

CH₃ 0 CH₃ CH₃ 0 CH₃

worin R einen C, -Cr-Alkylrest bedeutet. Die für R in Frage kommenden Alkylreste können verzweigt oder geradkettig sein. Als Beispiele solcher Reste sind der Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-, i-, sek. - und tert.-Butylrest, sowie der n-Pentyl und dessen Isomere zu nennen.

Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin

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R einen Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- oder i-Butylrest bedeutet.

Die neuen Verbindungen der Formel I werden zweckmässig nach im Prinzip bekannten Methoden dadurch erhalten, dass man z.B. eine Verbindung der Formel II

R-S-C = N-O-C-NH (II)
CH₃ 0 CH₃

worin R die unter Formel I schon angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer Base mit Schwefelchlorid (SCLj) bzw. Schwe felchlorür ^CL,) reagieren lässt.

Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur ■zwischen -10° bis 100⁰C, meist zwischen -10 bis 30⁰C, bei normalem Druck und in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lö'sungs- oder Verdünnungsmittels vorgenommen .

Als Base für das Verfahren kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Trialkylamine, Pyridine und Dialkylaniline ferner Hydroxide, Oxide, Carbamate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate wie z.B. Kalium-tert. butylat und Natrium-methylat in Betracht.

Als Lb'sungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen wie Diäthyläther, Di-iso-propyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole; und

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Ketone wie Aceton, Methylethylketon sowie Cyclohexanon.

Die Ausgangsstoffe der Formel II selbst sind als Insektizide schon bekannt (vgl- die englische und U.S. Patentschriften 1,138,347 resp. 3,299,137). Die erfindungsgemassen Wirkstoffe der Formel I zeigen ebenfalls eine sehr gute insektizide Wiikirig, sind jedoch überraschenderweise im Vergleich mit den bekannten Verbindungen der Formel II mehr art-spezifisch. So eignen sie
sich insbesondere zur Bekämpfung von Schädlingen von Baumwollpflanzen und Schtneissfliegen (Lucilla sericata) . Darüberhinaus weisen die Verbindungen der Formel I im Vergleich mit den Analogen der Formel II wie z.B. "Lannate" [CHoS-C(CHo)=N-O-CO-NHCHo] überraschenderweise eine bedeutend günstigere ToxizitSt gegen Warmblüter auf. Ferner ist eine Nematizidwirkung vorhanden. Die insektizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen
lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden wesentlich
verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.

Als Zusätze eignen- sich z.B.: organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und ihre Derivate, Formamidine, Harnstoffe, pyrethrinartige Derivate, Carbamate oder chlorierte Kohlenwasserstoffe.

6 O 9 8 U / 1 1 β 9 ' OBICiNAU INSPECTED

j Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder

ί zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen

j eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.

Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden.

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen,' gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

Feste
■ Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,

Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate

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ι Flüssige

j Aufarbeitungsformen:

j a) in Wasser dispergierbare

Wirkstoffkonzenträte: Spritzpulver (wettable powders) i

Pasten, Emulsionen;

b) Lösungen,

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen O₅I.bis 95%.

Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 57_oigen und b) 27_oigen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum.

b) 2 Teile Wirkstoff,

1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum.

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.

Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, - 3,50 Teile Polyäthylenglykol,. 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).

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Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polya'thylenglykol und

ι
Ce ty!polyglykolether zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird

[ auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im. Vakuum verdampft.

Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 407₀igen, b) und c) 25^igän und d) lOXigen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 40 Teile Wirkstoff,

5 Teile LignJnsulfonsa'ure-Natriumsalz,

1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,

54' Teile Kieselsäure.

b) 25 - Teile Wirkstoff,

4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,

1,9 Teile Champagns-Kreide/Hydroxyäthylcellulose- ·

Gemisch (1:1),

1,5 Teile Natrium-ciibutyl-naphthalinsulfonat,

' 19,5 Teile Kieselsäure,

19,5 Teile Champagne-Kreide,

28,1 Teile Kaolin.

c) 25 Teile Wirkstoff,

2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxya'thylen-äthanolj

1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyä'thylcellulose-Gemisch (1:1),

8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat, 16,5 Teile Kieselgur, 46 Teile Kaolin.

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-	I	10	Teile Wirkstoff,	2530439
	_t	3
-		Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
	5 .	Fettalkoholsufaten,

	82	Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-
	Kondensat,
Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 107oigen und b) 257oigen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

a) IO Teile Wirkstoff,

3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

3.4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglvkoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz,

40 Teile Dimethylformamid, .43,2 Teile Xylol.

b) 25 Teile Wirkstoff, - .

2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkohol-

polyglykoläther-Gemisches, 5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.

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Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden. Sprühmittel: Zur Herstellung eines a) 57oigen und b)957oigen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff,

1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160 - 190⁰C).

b) 95 Teile Wirkstoff,

5 Teile Epichlorhydrin.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung·.

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Beispiel 1 Herstellung von Bis- [O- (l-Methylthioäthylimimp-N-methyl-carba-

minsäure j-N,N'-sulfid

32,4 g 1- (Methylthio)-ethylidenamino-N-methylcarbaraat werden in 100 ml Tetrahydrofuran und 50 ml Benzol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 15,8 g Pyridin, lässt bei 0 bis 5°C 13,5 g SpCl„ eintropfen, rührt das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur während 10 Stunden und nutscht ab. Der Rückstand wird auf der Nutsche mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus MethylathyIketon umkristallisiert. Man erhält farblose Kristalle der Verbindung der Formel

o -S-C=N-O-C-N-S-N-C-O-N=C-S- ³I Il I f 11 j

CH₃ O CH₃ CH₃ O CH₃

mit einem Schmelzpunkt von 169 - 170⁰C.

Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:

a) Bis-[0-(1-Aethylthioäthylimino)-N-methy!carbaminsäure]-N,N¹-sulfid: Smp. 136°-139°C.

b) Bis-[0-(1-n-Pentylthioäthylimino)-N-methy!carbaminsäure]-N,N¹-sulfid: Smp. 117°-119°C

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Beispiel 2

Baumwollpflanzen wurden mit einer 0,05%igßn xtfi-issrigen Wirkstoff emulsion (erhalten aus einet,! lO'Xigen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.

Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit: Spodoptera littoralls- oder Heliothis virescens-Larven L„ besetzt.

Der Versuch wurde bei 24°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Verbindtmgen gemäss Beispiel 1 zeigten i.m obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera- und Heliothi s-Larven.
Beispiel 3

Insektizide Kon ta !^J*kung

Einen Tag vor der Applikation des Wirkstoffes wurden in Töpfen angezogene Puffbohnen (Vicia fabae) mit ca. 200 Blattläusen (Aphis fabae) pro Pflanze infiziert. Die Applikation erfolgte mittels Druckluftspritze auf die mit Läusen besetzten Blätter mit einer Spritzbrühe. Die Testlösungen (Spritzbrühe) wurden aus einem 25 % wettable powder der Versuchspräparate hergestellt und in den Konzentrationen 1000 ppm, 100 ppm, 10 ppm und 1 ppm Wirkstoff auf die Test-Pflanzen appliziert. Die Auswertung erfolgte nach 24 Stunden. Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Kontaktwirkung gegen Aphis fabae.

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Claims

Pa tentans prüche

l./Eine Verbindung der Formel I

R-S-C=N-O-C-N-S-N-C-O-N=C-S-R (I)

CH Ö CHq CHq 0 CHq

3 j J J

worin R einen C,-C^-Alkylrest bedeutet.
2. Eine Verbindung gemäss Anspruch 1, worin

R einen Methyl-, Aethyl-, n-Fropyl-, Isopropyl-, n-Butyl- oder i-Butylrest bedeutet.
3. BiS-[O-(1-Methylthioäthylimino)-N-methy1-carbaminsäure]-Ν,Ν¹-sulfid gemäss Anspruch 2.
4. Bis-[0-(l-Aethylthioäthylimino)-N-methyl-carbaminsäure]-N,N¹-sulfid gemäss Anspruch 2.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II

R-S-C = N-O-C- NH -CHq (II) I J ³

CH₃ 0

worin R die im Anspruch 1 schon angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer Base mit Schwefelchlorid bzw. Schwefelchlorür reagieren lässt.

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6. Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung gemäss den Ansprüchen 1 bis 4 enthält.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Schädligen gekennzeichnet durch die Verwendung einer Verbindung gemäss den Ansprüchen 1 bis
8. Verwendung gemäss Anspruch 7 zur Bekämpfung von Insekten.
9. Verwendung gemäss Anspruch 8 zur Bekämpfung von Insektschädlingen von Baumwollpflanzen.

CIBA-GEIGY AG

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