DE2530244A1

DE2530244A1 - Extraktion von schwermetallsalzen aus verduennten waessrigen loesungen

Info

Publication number: DE2530244A1
Application number: DE19752530244
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Rupilius; Werner Dipl Chem Dr Stein
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1975-07-07
Filing date: 1975-07-07
Publication date: 1977-01-27
Also published as: FR2316990B1; NL7606526A; GB1553120A; BE843863A; JPS5850786B2; IT1063783B; JPS528980A; DE2530244C2; US4055492A; FR2316990A1; CH620660A5

Description

Düsseldorf, den 2.7.1975 Henkel & Cie GmbH

Henkelstraße 67 Patentabteilung

Dr.Ans/Pra.

Patentanmeldung

D 5075

"Extraktion von Schwermetallsalzen aus verdünnten wäßrigen Lösungen"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Schwermetallsalzen aus verdünnten wäßrigen Lösungen mit Hilfe von Aminoalkanolen.

Die Verwendung von larigkettigen, verzweigten oder unverzweigten, aliphatischen Aminen als Extraktionsmittel für Schwerraetallsalze aus verdünnten wäßrigen Lösungen ist bekannt. Die Amine werden hierbei in inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln gelöst und sind so in der Lage, in einer Zwei-Phasen-Reaktion der wäßrigen Phase Schwerraetallsalze dadurch zu entziehen, daß diese in Form anioiiischer Metallkomplexe gegen andere Anionen, z.B. Chlorid- oder Sulfationen, ausgetauscht und als Ammoniumsalze in der organischen Phase gebunden werden. Aufgrund ihrex' den Ionenau.s Lauscherharzen ähnlichen Eigenschaften werden solche Amine auch als flüssige Ionenaustauscher bezeichnet.

Ein Nachteil des bekannten Extraktionsverfahrens ist, daß die Geschwindigkeit der Extraktion des Schwermetallkomplexes in die organische Phase langsam ist, da sie im wesentlichen von Transportphänomenen wie Diffusion und Phasengrenzübergang bestimmt wird. Darüber hinaus bringt die geringe Löslichkeit der gebildeten komplexen Ammoniumsalze in organi-

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sehen Lösungsmitteln meist Störungen des Zwei-Phasen-Systems mit sich.

Ein anderer Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß es zur Bildung der anionischen Metallkomplexe in der Regel notwendig ist, die wäßrigen Lösungen mehr oder weniger stark, hauptsächlich mit Mineralsäuren wie Salzsäure, anzusäuern .

Es bestand daher der Wunsch nach einem Verfahren, das es erlaubt, Schwermetallsalze schnell und wirtschaftlich aus verdünnten wäßrigen Lösungen zu entfernen.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend beschriebenen Nachteile vermiedein werden mit einem Verfahren zur Extraktion von Schwermetallsalzen, die mit Aminen Komplexe bilden, aus verdünnten wäßrigen Lösungen, gekennzeichnet durch folgende Merkmale:

a) Aminoalkanole der Formel

R¹ - CH - CH - R²
OH Μ-NH

Lj:

in der R und R unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen sind, wobei die Summe der Kohlenstoff-

1 2
atome in R und R 7 bis 18 beträgt, χ Werte von 2 bis und y einen Wert von 1 oder 2 annehmen können, mit der Maßgabe, daß die vicinalen Substituenten statistisch über die Kette verteilt sind,

werden in einer Menge von 2 bis 15 Gewichtsprozent in der verdünnten wäßrigen Metallsalzlösung unterhalb der jeweiligen Trübungstemperatur der Aminoalkanole gelöst.

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b) Die Lösung wird nach, der Komplexierung der Schwermetalle ■ auf eine Temperatur von 1O°C und mehr oberhalb der

Trübungstemperatur erwärmt, bis sich zwei Phasen bilden.

c) Die Schwermetallsalz enthaltende organische Phase wird abgetrennt.

Unter Trübungstemperatur wird hier die Temperatur verstanden, bei der sich eine wäßrige Lösung mit einem bestimmten Gehalt an erfindungsgemäßen Aminoalkanolen, gegebenenfalls über eine geringe Vortrübung durch herstellungsmäßige Verunreinigungen hinaus, stark trübt.

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Aminoalkaxiolgemische kommen verschiedene, an sich bekannte Olef ingeniische in Betracht. Beispielsweise werden Olefingemische eingesetzt, die durch katalytisch^ Dehydrierung oder durch Chlorierung/Dehydrochlorierung von Paraffinen mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen und selektive Extraktion der Monoolefine mit hauptsächlich innenständiger, statistisch verteilter Doppelbindung hergestellt werden. Von solchen handelsüblichen Gemischen werden zum Beispiel Fraktionen mit hohem Gehalt an unverzweigten G₁₁ ~ ^i q ~ Olefinen umgesetzt.

Es können aber auch Olefine umgesetzt werden, die ein Gemisch von stellungsisomeren, unverzweigten Monoolefinen der gleichen Kettenlänge darstellen, wobei die innenständige Doppelbindung insgesamt statistisch über die Kette verteilt ist. In Frage kommt z.B. ein derartiges statistisches Gemisch von unverzweigten Dodecen-Isomeren.

Mittels bekannter Verfahren, beispielsweise mit Persäuren wie Peressigsäure, werden die Monoolefine mit statistisch

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verteilten iiinenständigen Doppelbindungen zu entsprechenden Epoxiden umgesetzt, aus denen die erfindungsgemäßen Aminoalkanole bekanntlich durch Reaktion mit Diaminen oder Triaminen wie Äthylendiamin, Propylendiamin, TetramethyIendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Ditetramethylentriamin, Dipentamethylentriamin und Dihexamethylentriamin hergestellt werden.

Als besonders geeignet zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens haben sich Aminoalkanolgemische erwiesen, die durch Umsetzung von entsprechenden Epoxidgemischen mit Kettenlangen von 11 bis 14 Kohlenstoffatomen und Äthylen- oder Propylendiamin hergestellt wurden, so daß in der allgemeinen

1 2

Formel die Summe von R und R 9 bis 12 Kohlenstoff atome, χ gleich 2 oder 3 und y gleich 1 bedeuten.

Diese Aminoalkanolgemische werden nach einer bevorzugten Ausgestaltung bei Raumtemperatur vorzugsweise zu h bis 10 Gewichtsprozent in der verdünnten wäßrigen Metallsalzlösung gelöst, wobei sich sofort ein Metall-Amin-Komplex bildet.

Diesem Komplex kann folgende Struktur zugeschrieben werden,

1 2
in der R , R und χ die oben angegebene Bedeutung haben und Me für das komplexierte Schwermetallatom steht.

rJ 2 !

on on

HO Me NH

Nach der Komplex-Bildung wird die Temperatur vorzugsweise auf 45 C bis 70 C erhöht, bis sich zwei Phasen bilden. Die organische Aminoalkanol-Phase, in der die Schwermetallsalze praktisch vollständig enthalten sind, wird von der wäßrigen Phase abgetrennt. Gegebenenfalls können Restgehalte an

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Aminoalkanol zum Beispiel durch Schaumfraktionierung aus der wäßrigen Phase zurückgewonnen werden.

Die Schwermetalle können aus den Komplexen nach verschiedenen, an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Schwefelwasserstoff-Fällung oder auf elektrolytischem ¥ege abgetrennt werden.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Extraktionsverfahrens liegt darin, daß die Komplexbildung der Schwermetalle in homogener Phase stattfindet und äußerst schnell verläuft .

Außerdem werden bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Produkte keine Lösungsmittel gebraucht. Die Komplexbildung von Schwermetallen durch Aminoalkanο!gemische ist im schwach sauren, neutralen und alkalischen Bereich, möglich, so daß sich im allgemeinen auch die Verwendung von Säuren zur pH- ¥ert-Regulierung erübrigt.

Ein weiterei¹ Vorteil der Erfindung bestellt darin, daß die Applikation der Aniiiicalkanolgcmisehe wegen ihres im Vergleich zu langkettigen, aliphatischen Aminen schwächeren Amingeruchs und ihrer besseren Iiautverträgllchkeit wesentlich unproblematischer ist.

Der Erfindungsgegenstand ist im folgenden anhand von Beispielen näher beschrieben, ohne ihn jedoch darauf zu beschränken.

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Beispiel 1:

In einem 2 1-Dreihalskolben mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührer wird ein Gemisch von 198 g (ca. 1 Mol) C -C 2,-Epoxid niit 480 g (8 Mol) Äthylendiamin 24 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Anschließend wird der Überschuß an Äthylendiamin unter Normaldruck abdestilliert. Das C₁₁-CjK-Hydroxydiamin-Produkt A wird destillativ von höhersiedenden Bestandteilen abgetrennt. Die Ausbeute beträgt 220 g an Produkt A, entsprechend 88 % d.Th. Siedebereich: 129 - 133°C/O,1 torr; Brechungsindex bei 20°C: 1,4688; Aminzahl, gefunden: 444, berechnet: 448.

Gemäß Beispiel 1 wurden die nachstehend angeführten Produkte hergestellt.

Produkt	Epoxid-Gemisch	Amin
A	^C11-^C14	Äthylendiamin
B	^C11-^C14	Propylendiamin
C	^C15"^C18	Dxathylentriamin
D	^C12	Äthylendiamin

Die Kettenlängenverteilungen der eingesetzten handelsüblichen Epoxid-Gemische zur Herstellung der Produkte A-C waren:

a) C -C₁Jr-Fraktionen (in Gewichtsprozent) C. ..-Olefine, innenständig ca. 22 C₁₂- » « ca. 30

C _- ^M " ca. 2.6

C ^- " " ca. 22

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b) C [,-C ο-Fraktion (in Gewichtsprozent)

ca. 26 ca. 35

" " ca. 31

» " ca. 6

C,„-Olefine, innenständig 15

^C16- "

Beispiel 2:

Die Restlöslichkeiten der hergestellten Aminoalkanol-Produkte A-D wurden, ausgehend von 5 $igen wäßrigen Lösungen, bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammen mit den Trübungstempοratüren der 5 $igen wäßrigen Lösungen angegeben.

T a b e 1 1 e

	Restkonzentrati	23⁰C	on in	der	Wasser-Phase	70	°C	(Gew	°c	Trübungs tempera tur (°c)	26
Pro dukt	5°C	5	30°C	50	°C	0,	25	90	26	ca.	32
A	5	5	0,8	0,	31	O,	34	0,	34	ca.	48
B	5	5	5	0,	61	1,	2	0,	59	ca.	8
C	5	0,26	5	3,	6	0,	20	O,	20	ca.
D	5		0,25	0,	22			0,
	Beispiel 3'

In einer beheizbaren Bürette werden bei Raumtemperatur 5 S AminoalkanoIgemisch A in 95 S einer verdünnten Kupfersulfat-Lösung (0,i4 Gew.-^ Cu-Il) gelöst. Die homogene dunkelblaue Lösung wird nach der Komplexbildung auf 70 C erwärmt. Es

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Blatt 8 zur Patentanmeldung D 5075 Patentabteilung

bilden sich, sofort zwei Phasen, von denen die leichtere organische Phase, die das komplexierte Kupfersulfat enthält, abgetrennt wird. Aus der Analyse der wäßrigen Phase ergibt sich ein Restgehalt von 0,0013 Gew.-^ Kupfer-II-Ionen.

Weitere nach diesem Beispiel durchgeführte Versuche sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

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Blatt 9 zur Patentanmeldung D

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Patentabteilung

Φ H ■Η

I	P ^^	N	O	ο	O	CM	O
CQ	cd ü	H	{>.		fc-		00
ElD	Jh O	cd
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H	cd O				ΙΓ\
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Ami

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Blatt 1 Ozur Patentanmelckjng D 5071 Patentabteilung}

Beispiel 4:

10 g der Substanz C (Umsetzungsprodukt aus 1 Mol ^ις-^-ΐο" Epoxid-Gemisch und Diäthylentriamii.n) werden bei Raumtemperatur in 100 g einer verdünnten Eisensulfat-Lösung (0,057 Gew.-5^ Fe III) gelöst. Die homogene Lösung wird nach der Komplexbildung auf 90 C erwärmt, wobei sich zwei Phasen bilden. Anschließend wird die organische Phase, die das komplexierte Eisensulfat enthält, abgetrennt. Die Analyse der wäßrigen Phase ergibt einen Restgehalt von 0,0031 Gewichtsprozent an Eisen-III-Ionen.

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Claims

Henkel &Cie GmbH Blatt 1 1 zur Patentanmeldung D f> 075 Patentabteilung Patentansprüche

1. Verfahren zur Extraktion von Schwermetallsalzen, die
mit Aminen Komplexe bilden, aus verdünnten wäßrigen
Lösungen, gekennzeichnet durch folgende Merkmale:

a) Aminoalkanole der Formel

R¹ - CH - CH -

OH

-NH -(CHA

2'x.

■NH

1 2
in der R und R unverzweigte Alkylreste mit 1 bis Kohlenstoffatomen sind, wobei die Summe der Kohlen-

1 2
stoffatome in R und R 7 bis 18 beträgt, χ Werte von 2 bis 6 und y einen Wert von 1 oder 2 annehmen können, mit der Maßgabe, daß die vicinalen Substituenten statistisch über die Kette verteilt sind,

werden in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-^ in der
verdünnten wäßrigen Metallsalzlösung unterhalb der jeweiligen Ti¹Ubungstemperatur der Aminoalkanole
gelöst.

b) Die Lösung wird nach der Komplexierung der Schwermetalle auf eine Temperatur von 1O°C und mehr oberhalb der Trüburigstemperatur erwärmt, bis sich zwei Phas en b i1den.

c) Die Schwerinetallsalz enthaltende organische Phase
wird abgetrennt.

-IZ-

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Blatt 1 2zur Patentanmeldung D 5 07 5 Patentabteilung

2. Verfahren nach. Anspruch 1₍ dadurch gekennzeichnet, daß Aminoalkanolgemische eingesetzt werden, bei denen

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die Summe der Kohlenstoffatome in R und R 9 bis 12 beträgt, χ gleich 2 und y gleich 1 sind.

3·.' Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Aminoalkanolgemische eingesetzt werden, bei denen die

1 2

Summe der Kohlenstoffatome in R und R 9 bis 12 beträgt, χ gleich 3 und y gleich 1 sind.

4. Verfahren nach ,Anspruch 2-3» dadurch gekennzeichnet, daß die Aniinoalkanole in einer Menge von 4 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Lösung, verwendet werden.

5· Verfahren nach Anspruch 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoalkanolgemische bei Raumtemperatur gelöst werden.

6. ' Verfahren nach Anspruch 2 - 5j dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auf 45 - 70 C erwärmt wird.

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