DE2528132C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entmetallisieren von Erdölrückständen.

Die USA-Reissue-Patentschrift 25 770 offenbart ein Fließbett-Verfahren zur Hydrierung von flüssigen Erdölrückstand-Kohlenwasserstoffen, um eine Entschwefelung oder ein hydrierendes Kracken oder beides zu erhalten. Wie in der genannten Patentschrift beschrieben, werden die Reaktionspartner, nämlich das Residuum und Wasserstoff, nach oben durch eine Reaktionszone, die einen teilchenförmigen Katalysator enthält, geleitet, wobei der Katalysator in der Flüssigkeit in eine regellose Bewegung versetzt wird. Der erhaltene Kontakt zwischen dem Residuum, dem Wasserstoff und dem Katalysator ergibt eine bessere Hydrierung bei im wesentlichen isothermen Bedingungen und minimaler Austragung des Katalysators aus der Reaktionszone.

Beim Fließbett-Verfahren ist es normale Praxis, den Katalysator während des regulären Betriebs in kontinuierlicher Weise zu ersetzen. Dies ist bei hohen Werten der Entmetallisierung oder Entschwefelung von Erdölresiduen mit hohem Metallgehalt, wie sie von Roherdölen aus dem westlichen Venezuela erhalten werden, besonders kritisch, da der Katalysator durch den Kohlenstoff sowie durch die auf diesen niedergeschlagenen Metalle rasch desaktiviert wird.

Die Verwendung von teilchenförmigen, porösen aktivierten Aluminiumoxidfeststoffen oder Katalysatormaterial (Porocel) zum Abtrennen öllöslicher metallorganischer Verunreinigungen aus einem Erdölresiduum durch Kontakt in einem Fließbett-Reaktor wurde in den USA-Patentschriften 29 87 467 und 29 87 470 beschrieben, wobei die letztere das Regenerieren des Katalysators und dessen Rückführung zum Reaktor zeigt.

In der US-PS 29 87 470 wird ein Verfahren zur hydrierenden Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffölen in einem katalytischen Fließbett beschrieben. Als abzutrennendes Metall ist unter anderem auch Vanadium genannt, und als Katalysator wird Aluminiumoxid oder Bauxit verwendet. Das Verfahren wird periodisch unterbrochen, um das desaktivierte Katalysatormaterial, auf dem sich Kohlenstoffverbindungen und Metall niedergeschlagen haben, auszutragen und durch frischen Aluminiumoxid-Katalysator zu ersetzen. Für eine kontinuierliche Ausführungsform wird vorgeschlagen, Katalysatormaterial aus dem Verfahren abzutrennen, von dem abgetrennten Katalysatormaterial metallische Niederschläge durch Durchleiten durch rotierende Trommeln oder durch Vibrationseinrichtungen (Abrieb) zu entfernen und das so behandelte Katalysatormaterial wieder in das Verfahren zurückzuführen.

In der US-PS 27 64 525 wird die Abtrennung von Vanadium aus Petroleum durch katalytische Hydrierung beschrieben, wobei als Katalysator ein Aluminiumoxid, das 5 bis 15% Eisenoxid enthält, eingesetzt wird. Das Problem der Regeneration oder des Ersatzes von verbrauchtem Katalysator wird dort nicht behandelt.

Die US-PS 35 76 737 betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Vanadium aus Kohlenwasserstoffbeschickungen mittels Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, bei hohem Druck und hoher Temperatur. Der eingesetzte Katalysator, bestehend aus Vanadium auf porösen Oxidkeramikpartikeln als Träger, wird durch Eintauchen der Trägerpartikel in eine Vanadiumpentoxid/Oxalsäure-Lösung bereitet, wobei ein Vanadiumgehalt von 0,5 bis 10 Gew.-% erreicht wird. Bei diesem Verfahren ist der Einsatz eines vorher hergestellten Vanadiumkatalysators, dessen Herstellung kostspielig ist, vorgeschrieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur katalytischen, hydrierenden Abtrennung von Vanadium aus Erdölrückständen bereitzustellen, das mit billigeren und regenerierbaren Katalysatoren bei hoher Katalysatoraktivität betrieben werden kann.

Zur Verbesserung eines Fließbettverfahrens zur Entfernung von unter anderem Vanadium aus Kohlenwasserstofföl wurde nun gefunden, daß der eingesetzte Aluminiumoxid-Katalysator, auf dem sich in dem Kohlenwasserstofföl/Wasserstoff/Katalysator- Fließbett metallisches Vanadium niederschlägt, dadurch keine Verminderung der Aktivität, sondern ganz im Gegenteil eine Steigerung der Aktivität für den Niederschlag von Vanadium eintritt. Es wurde weiter gefunden, daß es vorteilhaft ist, bei Eintreten der Desaktivierung Katalysator aus dem Verfahren abzutrennen und unter Erhalt eines Vanadium/Aluminiumoxid- Katalysators zu regenerieren und diesen regenerierten Katalysator in das Verfahren zurückzuführen. Nach weiterer Beladung des Vanadium/Aluminiumoxid-Katalysators mit Vanadium wird schließlich ein Teil des Katalysators zur endgültigen Abtrennung des Vanadiums aus dem Verfahren entzogen und durch Einspeisung einer entsprechenden Menge aktivierten Aluminiumoxids ersetzt. Mit dem Entziehen von Vanadium/Aluminiumoxid-Katalysator wird erst begonnen, wenn der Vanadium-Gehalt des Katalysators einen bestimmten Mindestwert, hier 0,5 Gew.-%, erreicht hat und einen bestimmten Höchstwert, vorzugsweise 10 Gew.-% oder 20 Gew.-%, nicht überschreiten soll.

Gegenstand der Erfindung ist somit das Verfahren nach dem neuen Anspruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Ansprüchen 2 und 3 gekennzeichnet.

Beim Verfahren der Erfindung wird die Aktivität von porösen aktivierten Aluminiumoxid- Katalysatormaterialien zur Entmetallisierung von Rückständen, insbesondere zum Abtrennen von Vanadium aus gewissen Erdölrückständen, wesentlich verbessert, indem ein anfängliches Niederschlagen von Vanadium auf den Katalysator während des anfänglichen Hydrierungskontakts mit dem metallhaltigen Gut in einer Fließbett-Reaktionszone vorgenommen wird. Die Entmetallisierungsaktivität des Katalysators zum Abtrennen von Vanadium nimmt zuerst rasch auf etwa 35-40% seiner anfänglichen Aktivität ab, stabilisiert sich vorübergehend auf diesem niedrigeren Grad und nimmt dann auf etwa 50% seines anfänglichen Aktivitätsniveaus bei einer Katalysatoralterung, die etwa 79,5 l je 0,454 kg (Residuum je Katalysator) überschreitet, bevor schließlich eine Verschlechterung auf einen unerwünschten und unbrauchbaren Aktivitätswert eintritt. Bevor jedoch eine solche endgültige Verschlechterung in der Aktivität stattfindet, wird das Katalysatormaterial aus der Reaktionszone entfernt und regeneriert, beispielsweise durch übliches Abbrennen der Kohlenstoffniederschläge. Das regenerierte Katalysatormaterial wird dann zur Reaktionszone zur weiteren Verwendung unter den gleichen Betriebsbedingungen wie vor zurückgeführt. Wiederum findet anfänglich ein rascher Verlust an Katalysatoraktivität statt, jedoch erreicht im Gegensatz zu der Situation bei Verwendung frischen Katalysators der Aktivitätsgrad des regenerierten Katalysators zur Vanadiumabtrennung rasch annähernd den gleichen stabilisierten Wert wie das frische Katalysatormaterial vor dem Regenerieren und ohne daß eine Periode verminderter Aktivität infolge von erneutem Kohlenstoffniederschlag an den Stellen, die vorher durch den Kohlenstoffabbrand freigelegt worden sind, in Kauf genommen werden muß. Daher überschreitet die durchschnittliche Aktivität des regenerierten Katalysators die Aktivität des frischen unbehandelten Katalysators, offenbar weil die anfängliche Anhäufung von mindestens 0,5 Gew.-% Vanadium im Katalysator die weitere Vanadiumabtrennung begünstigt. Ein kleiner Teil des gebrauchten, aus der Reaktionszone abgezogenen Katalysators wird vor dem Regenerieren als Abfall behandelt und ein gleicher Teil frischen Katalysators wird dem Reaktor zugesetzt und zwar alles in einem Grade, der ausreicht, den gesamten metallischen Niederschlag auf dem Katalysator auf unter 20 Gew.-% zu begrenzen. Ein solches autokatalytisches Phänomen für den Entmetallisierungskatalysator war unerwartet, da die Ansammlung von Kohlenstoff und Vanadium in den Poren des aktivierten Aluminiumoxidkatalysatormaterials gewöhnlich erwarten läßt, daß sie diesen Entmetallisierungsfeststoff ernsthaft entaktiviert.

Das Verfahren der Erfindung wird in der Weise betrieben, daß sich das Vanadium auf der anfänglichen Charge von frischem aktiviertem Aluminiumoxid oder aktiviertem Bauxit-Katalysator ansammeln kann, bis sich der Grad der Vanadiumabtrennung stabilisiert, bevor mit der kontinuierlichen Regeneration und dem Auswechseln des Katalysators begonnen wird. Auf diese Weise kann der Katalysator seinen maximalen praktischen Entmetallisierungsgrad erreichen, eine Situation, welcher ein kontinuierlicher Katalysatoraustausch vom Betriebsbeginn an entgegenwirken würde, da er den durchschnittlichen Vanadiumabtrennungsgrad näher auf seinem Mindestwert hält. Daher wird die Notwendigkeit, die Reaktionszone unter schärferen Hydrierungsbedingungen zu betreiben, um einen gegebenen Grad an Vanadiumabtrennung zu erzielen, und der geringere Durchsatz oder höhere Wasserstoffverbrauch, der sich aus einer solchen schärferen Arbeitsweise ergibt, vermieden. Die durch die Erfindung erzielte Verbesserung ist die reichliche Verwendung des regenerierten gebrauchten Katalysators anstelle nur frischen Katalysators zum Austausch in der Reaktionszone, wodurch ein höherer Durchschnittswert der katalytischen Aktivität zur Vanadiumabtrennung erhalten wird, als wenn der gebrauchte Katalysator durch frischen Katalysator ausgetauscht wird.

Gegebenenfalls kann eine zweite oder nachfolgende Reaktionszonenstufe in Hintereinanderschaltung mit der anfänglichen Entmetallisierungsreaktionsstufe zur weiteren Behandlung des Beschickungsstroms zur Entschwefelung vorgesehen werden, bei welcher der gebrauchte Katalysator ein Entschwefelungskatalysatormaterial von hoher Aktivität sein kann. Der Zusatz von frischem Katalysator zum Reaktor der zweiten Stufe zum Austausch von gebrauchtem Katalysator wird so gewählt, daß dessen Metallgiftbelastung unter einem gewünschten maximalen Wert von beispielsweise 15 Gew.-% Vanadium und Nickel (bezogen auf den verbrauchten Katalysator) gehalten wird. Der Zusatz an frischem Katalysator überschreitet gewöhnlich nicht 0,09 kg je 159 l Residuumcharge. Die Katalysatoraustauschgeschwindigkeit wird durch die gewünschte prozentuale Entschwefelung der Charge bestimmt und schwankt gewöhnlich zwischen 0,023 und 0,136 kg je 159 l Charge für eine 75%ige oder stärkere Entschwefelung. Der Entschwefelungsvorgang in einer Reaktionszone der zweiten Stufe wird bei Temperaturen von 370- 455°C, einem Wasserstoff-Partialdruck von 70-210 Bar, einer Raumgeschwindigkeit von 0,2-2,0 l/h/l (Chargenvolumen je Stunde je Reaktorvolumen) und einer Wasserstoffumlaufgeschwindigkeit von 85 m³-227 m³ je 159 l flüssigen Produkts durchgeführt.

Die Erfindung wird nachfolgend in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben und zwar zeigt

Fig. 1 eine Ansicht in schematischer Darstellung der Hauptelemente eines Fließbett-Reaktionsverfahrens zur Hydrierung eines Erdölresiduums;

Fig. 2 eine graphische Darstellung, welche die typische Entmetallisierungsaktivität des Katalysators gegenüber der Katalysatoralterung vor und nach der Katalysatorregeneration zeigt;

Fig. 3 und 4 graphische Darstellungen, welche die experimentellen Ergebnisse der Entmetallisierungsaktivität gegenüber der Katalysatoralterung bei Anwendung der Erfindung zeigt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Charge eines metallhaltigen Erdölresiduums unter geeignetem Druck in die Anlage bei 10 eingeleitet. Hierauf wird sie auf eine gewünschte Temperatur in der Heizeinrichtung 12 zur Weiterleitung über eine Leitung 14 in den Reaktor 16 erhitzt, der teilchenförmiges Katalysatormaterial enthält. Erwärmter Wasserstoff wird bei 18 unter Druck zugesetzt. Die gewünschten Reaktorbetriebsbedingungen sind eine Temperatur im Bereich von 370-455°C und ein Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 70-210 Bar.

Bei einer geregelten Aufwärtsgeschwindigkeit von Flüssigkeit und Gas im Reaktor 16 wird der Katalysator in diesem mit regelloser Bewegung eingebracht, wobei das Bett des Katalysators aus seinem abgesetzten Zustand um 10%-100% und gewöhnlich um etwa 50% expandiert wird. Das obere Niveau, das durch die Katalysatorfeststoffe erreicht wird, ist annähernd durch die Linie 19 angegeben. Die gewünschte Raumgeschwindigkeit beträgt zwischen 0,2-2,0 V/h/V und gewöhnlich beträgt die Umlaufgeschwindigkeit des wasserstoffeichen Gases zwischen 85 m³ und 227 m³ je 159 l und vorzugsweise 100 m³-142 m³ je 159 l flüssiger Charge.

Ein Rückfluß von Flüssigkeit von oberhalb des oberen Niveaus 19 der Katalysatorfeststoffe ermöglicht die Rückführung von im wesentlichen feststoffreier Flüssigkeit bis unterhalb des Katalysatorbettes, um eine Aufwärtsstömung von Flüssigkeit zu erhalten und dadurch den Katalysator in der Flüssigkeit in regelloser Bewegung zu halten. Wie gezeigt, wird dies durch die Verwendung eines inneren Saugrohres 15 und einer Umwälzpumpe 17 erreicht. Es kann jedoch stattdessen ein äußerer Kreislauf der Reaktorflüssigkeit vorgesehen werden. Die Reaktorflüssigkeit-Rückflußmenge hängt in erster Linie von der Ölzufuhrmenge, der Wasserstoffzufuhrmenge, der Reaktorgröße, der Katalysatorteilchengröße und der Viskosität der Reaktorflüssigkeit ab, da hierdurch das Niveau des Katalysators und die Verwirbelung beeinflußt wird.

Das Ableiten des Gasstroms aus dem Reaktor geschieht bei 20, während das Ableiten der Flüssigkeit bei 22 von einem Abscheider 25 oberhalb des Niveaus 19 erfolgt. Diese austretenden Ströme werden nachfolgend in an sich bekannter Weise behandelt, um Wasserstoff aus dem Strom 20 zurückzugewinnen und verschiedene Flüssigkeitsteile aus dem Strom 22 abzutrennen und zu fraktionieren.

Die anfängliche Charge des Katalysatormaterials wird im Reaktor 16 gehalten, bis dessen Entmetallisierungsaktivität durch einen Mindestwert hindurchgeht und sich dann stabilisiert und eine Katalysatoralterung von mindestens 47,7 l Erdölrückstand je 0,454 kg Katalysator erreicht. Während dieser Periode nimmt die Entmetallisierungsaktivität des Katalysators zur Vanadiumabtrennung anfänglich ab, wie durch die untere voll ausgezogen gezeichnete Kurve in Fig. 2 angegeben, und nimmt dann auf einen relativ stabilisierten Gleichgewichtswert zu. Nachdem der Katalysator eine Alterung erreicht, die 159 l je 0,454 kg überschreitet, fällt die Entmetallisierungsaktivität auf einen unerwünschten Wert infolge der weiteren Anhäufung von Kohlenstoff und Metallen, insbesondere Vanadium, im Katalysator ab. Es ist jedoch ein wichtiges Merkmal der Erfindung, daß, nachdem der Katalysator einen relativ stabilisierten Aktivitätswert erreicht hat, er kontinuierlich aus der Reaktionszone durch eine Leitung 24 von oberhalb des Strömungsverteilungsdecks 26 abgezogen wird. Ein kleiner Teil dieses Katalysators wird bei 28 als Abfall abgeleitet, während der Rest dem Regenerator 30 zugeführt wird, der von herkömmlicher Art ist und dazu dient, die Kohlenstoffablagerungen abzubrennen und vom Katalysator im wesentlichen zu entfernen, so daß weniger als 2 Gew.-% Kohlenstoff bleiben. Der regenerierte Katalysator wird dann zum Reaktor 16 über eine Leitung 32 zurückgeführt. Obwohl als in den oberen Teil des Reaktors eintretend dargestellt, kann der Katalysator in die Leitung 14 eingeleitet werden. Frischer Katalysator mit einer Menge, die im wesentlichen gleich der bei 28 als Abfall behandelten ist, wird in die Leitung 32 über eine Leitung 34 eingeleitet. Die Menge des mit Kohlenstoff beschichteten Katalysators, die als Abfall behandelt und durch frischen Katalysator ersetzt wird, wird so eingeregelt, daß die durchschnittliche Vanadiumbelastung am Katalysator im Reaktor 16 auf einem gewünschten Gleichgewichtswert gehalten wird, der vorzugsweise 20 Gew.-% nicht überschreitet. Es wurde festgestellt, daß der in Kombination mit dem regenerierten Katalysator zugesetzte frische Katalysator gewöhnlich weniger als die Hälfte der Menge beträgt, die erforderlich ist, wenn frischer Katalysator allein im Reaktor verwendet wird, um eine besondere prozentuale Entmetallisierung zu erreichen.

Gegebenenfalls kann die abgeleitete, die Vorbehandlungsreaktionszone 16 über die Leitumg 22 verlassende Flüssigkeit zu einer katalytischen Entschwefelungszone 36 zur weiteren Behandlung geleitet werden, wobei zusätzlicher Wasserstoff bei 38 zugesetzt wird. Ähnlich wie bei der ersten Reaktionszone strömen Flüssigkeit und Wasserstoff durch die Entschwefelungszone 36 mit einer Geschwindigkeit nach oben, die ausreicht, ein Fließbett mit einem oberen Niveau der Kontaktfeststoffe bei etwa 39 zu bilden. Wie beim Reaktor der ersten Stufe ist eine aufwärts gerichtete Flüssigkeitsströmung vorgesehen, um die regellose Bewegung oder verwirbelte Strömung der Katalysatorpartikel aufrecht zu erhalten, für welchen Zweck ein inneres Saugrohr 35 und eine Umwälzpumpe 37 vorgesehen sind. Wenn gewünscht, kann jedoch ein äußerer Kreislauf der Reaktorflüssigkeit vorgesehen werden.

Katalysator wird der Reaktionszone entsprechend dem Bedarf über eine Leitung 42 zugeführt und kann über eine Leitung 44 kontinuierlich oder in anderer Weise entfernt werden. Der entstehende Dampf wird bei 40 abgeleitet, während bei 46 flüssiges Produkt aus der Abscheiderschale 45 entfernt wird, die oberhalb des oberen Niveaus 39 der Feststoffe angeordnet ist. Der Dampf 40 kann zur Rückgewinnung leichter Kohlenwasserstoffe und von Wasserstoff behandelt werden, wobei der Wasserstoff gereinigt und von neuem dem Beschickungsstrom 14 zugeführt wird.

Die Entschwefelungszone 36 wird bei einer Temperatur zwischen 370° und 455°C und bei einem Wasserstoffpartialdruck zwischen 70 und 210 Bar betrieben. In dieser Reaktionszone kann die Raumgeschwindigkeit zwischen 0,20 und 2,00 l/h/l betragen und vorzugsweise höher als 0,40 l/h/l sein. Abfließende Flüssigkeit, die weniger als 1% Schwefel enthält, wird bei 46 zur weiteren Behandlung in der gewünschten Weise abgeleitet, um ein flüssiges Produkt von geringerem Schwefelgehalt zu erhalten.

In der Praxis des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich beträchtliche Einsparungen in der Katalysatorverwendung dadurch erzielen, daß in der Reaktionszone der ersten Stufe teilchenförmige aktivierte Bauxit-Kontaktfeststoffe vorgesehen werden. Diese Feststoffe enthalten mindestens etwa 74% Aluminiumoxid und von 7,5-22 Gew.-% Beschleuniger aus Oxiden von Metallen, einschließlich Eisen, Titan und Siliciumdioxid. Im besonderen wird ein im Handel unter dem Warenzeichen "Porocel" erhältliches Produkt bevorzugt. Dieses Material hat die folgende Zusammensetzung:

Al₂O₃72-76 Gew.-% Fe₂O₃10-18 Gew.-% TiO₂4 Gew.-% SiO₂5-9 Gew.-% Unlösliches1 Gew.-%.

Obwohl "Porocel", wie vorangehend definiert, bevorzugt wird, können die teilchenförmigen Kontaktfeststoffe in der ersten Reaktionszone aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus aktiviertem Bauxit, porösem Aluminiumoxid oder aktiviertem Aluminiumoxid besteht, aktiviert durch Oxide des Eisens, Titans u./o. Siliciums.

Jeder teilchenförmige Wasserstoffentschwefelungskatalysator, der zur Entschwefelung von Erdölresiduen geeignet ist, kann in der Reaktionszeit der zweiten Stufe verwendet werden. Ein solcher Katalysator kann aus Kobalt, Molybdän, Nickel oder aus Oxiden und Sulfiden davon und Gemischen hiervon bestehen und auf einem Träger aufgelagert werden, der aus Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid besteht. Bevorzugte Beispiele solcher Katalysatormaterialien sind Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxid und Nickelmolybdat auf Aluminiumoxid. Das teilchenförmige Katalysatormaterial kann entweder durch Extrudate mit einem Durchmesser von 0,762-1,651 mm oder Mikrokügelchen mit einer verhältnismäßig schmalen Größenfraktion innerhalb des Bereiches von 0,59 -0,053 mm lichte Maschenweite gebildet werden. Wenn im Reaktor ein extrudatförmiger Katalysator von größerer Größe verwendet wird, ist zu berücksichtigen, daß eine verstärkte Rückführung der Flüssigkeit innerhalb des Reaktors erforderlich ist, um in diesem die Fließbett-Bedingungen aufrecht zu erhalten.

Das Wesen der Erfindung besteht daher darin, daß das teilchenförmige poröse aktivierte Aluminiumoxid oder Bauxit, z. B. Porocel, das im Reaktor verwendet worden ist und mindestens 0,5 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 1,0 Gew.-% Vanadium an seiner Oberfläche angesammelt hat, ein wirksamerer Entmetallisierungskatalysator ist als frisches poröses Aluminiumoxid. Dies ist ein überraschendes Ergebnis und ermöglicht einen wirtschaftlicheren nachfolgenden Entschwefelungsvorgang. Wie beispielsweise in Fig. 2 angegeben, zeigt die gewöhnliche Entmetallisierungskurve für poröses aktiviertes Aluminiumoxid eine Katalysatorenaktivierung gegen Katalysatoralterung von etwa 31,8-47,7 l je 0,454 kg, erreicht bei einem 140-400 ppm vanadiumhaltigem Ausgangsmaterial. Hierauf beginnt die Katalysatoraktivität zuzunehmen und ein Gleichgewichtsniveau der Aktivität wird nach einer Katalysatoralterung von etwa 64,6 l je 0,454 kg erreicht. Die Bedeutung eines solchen anfänglichen Vanadiumniederschlags auf dem Katalysator ist in Fig. 2 beispielsweise durch die obere gestrichelte Kurve gezeigt, welche Bedeutung darin besteht, daß, nachdem der Kohlenstoff von dem ursprünglichen Katalysator abgebrannt und der Katalysator zum Reaktor zurückgeführt worden ist, der erzielte Entmetallisierungsgrad anfänglich höher als der des frischen Katalysators ist. Ferner wird der tiefste Bereich der Entmetallisierungskurve vermieden und das regenerierte Material gleicht nach einer Katalysatoralterung von etwa 31,8 l je 0,454 kg aus.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es wurden zwei Versuche zur Verarbeitung von atmosphärischen Destillationsrückständen (Herkunft; Lago Treco) in einem Reaktor durchgeführt, der porösen aktivierten Bauxit (Porocel)-Katalysator enthielt. Das Ausgangsmaterial und die Bedingungen sind in Tabelle I angegeben.
°API, °C16,38° Schwefel, Geb.W2,16 Vanadium, ppm195 Nickel, ppm28

Der Versuch A wurde fortgesetzt, bis 2 Gew.-% Vanadium auf dem Katalysator niedergeschlagen worden waren, während der Versuch B fortgesetzt wurde, bis 4 Gew.-% Vanadium niedergeschlagen worden waren. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt. Die Vanadiumabtrennungsaktivität V _F /V _P für jeden Versuch nimmt, wie ersichtlich, anfänglich ab und geht durch einen Tiefstwert hindurch und nimmt dann auf einen stabilisierten Wert zu, nachdem die Katalysatoralterung auf über etwa 47,7 l je 0,454 kg zugenommen hatte (Kurve A und B).

Beispiel 2

Die beiden gebrauchten Katalysatorproben von Beispiel 1 wurden durch Abbrennen des Kohlenstoffs in stickstoffverdünnter Luft, die 1-2% 0₂ enthielt, bei 538°C während 4 Stunden regeneriert, bis die Kohlenstoffablagerungen im wesentlichen alle entfernt waren. Diese regenerierten Katalysatorproben wurden dann in weiteren Entmetallisierungs-Hydrierungs- Behandlungen mit der gleichen Charge aus atmosphärischen Residuum (Herkunft: Lago Treco), unter im wesentlichen den gleichen Arbeitsbedingunen, wie die in Tabelle I für regeneriertes Porocel (Versuche C und D) angegebenen verwendet. Ferner wurde ein Vergleichsversuch E unter Verwendung von frischem aktiviertem porösem Bauxit (Porocel)-Katalysator unter den gleichen Arbeitsbedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser drei Versuche sind in Fig. 4 dargestellt, in welcher die oberen Kurven C und D die Aktivität des regenerierten Katalysators zur Vanadiumabtrennung zeigen, während die untere Kurve E die Aktivität des frischen Porocel-Katalysators zur Vanadiumabtrennung zeigt.

Die Vanadiumabtrennungsaktivität, V _F /V _P , der frischen Porocel- Katalysatorprobe (Kurve E) geht, wie gezeigt, durch den erwarteten Mindestwert hindurch, bevor sie zunimmt und sich bei einem Wert von etwa 4 stabilisiert. Die Vanadiumabtrennaktivität der beiden regenerierten vanadiumbeladenen Katalysatoren (obere Kuven C und D) liegt anfänglich bei einem höheren Wert von 7-8, nimmt dann rasch ab und wird bei etwa dem gleichen Wert wie für den frischen Katalysator stabil, geht jedoch nicht durch den Mindestwert hindurch.

Hieraus ergibt sich, daß die durchschnittliche Aktivität der beiden regenerierten Katalysatorproben zur Vanadiumabtrennung nicht nur anfänglich wesentlich höher als für den frischen Katalysator ist, sondern auch früher stabil wird, d. h. bei einer geringeren Katalysatoralterung als für die Probe aus frischem Katalysator beobachtet wurde. Dieses Verhalten zeigt ferner, daß eine Vanadium-Mindestbeladung für den frischen porösen Aluminiumoxid-Katalysator notwendig ist, um seine maximale Aktivität zur Vanadiumabtrennung zu erreichen, und daß dieser Wert 1,5-2 Gew.-% Vanadiumbeladung beträgt.

Claims (3)

1. Verfahren zum Entmetallisieren von Erdölrückständen mit einem Vanadium-Gehalt von mindestens 10 ppm mittels Wasserstoff in einem katalytischen Fließbettreaktor, bei dem als Katalysator teilchenförmiges aktiviertes Aluminiumoxid eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) das Fließbett bei einem Wasserstoffpartialdruck von 70 bis 210 bar, einer Temperatur von 370 bis 455°C und mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,2 bis 2,0 V/h/V betreibt,
• b) gebrauchten Katalysator, im wesentlichen bestehend aus Aluminiumoxid mit darauf niedergeschlagenen Kohlenstoff und metallischem Vanadium, erst dann und kontinuierlich abtrennt, wenn der Katalysator einen Vanadium-Gehalt von mindestens 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, und eine Katalysatoralterung von größer als 100 l/kg errreicht hat, wobei der eine Teil des abgetrennten Katalysators durch Abbrennen des darauf niedergeschlagenen Kohlenstoffs auf weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, ohne Abtrennung des niedergeschlagenen Vanadiums regeneriert wird,
• c) den nach Verfahrensmerkmal b) abgetrennten und regenerierten Vanadium/Aluminiumoxid-Katalysator in den Reaktor kontinuierlich zurückführt und daß man nur dann
• d) zusätzlich teilchenförmiges aktiviertes Aluminiumoxid in gewichtsmäßig gleicher Menge in den Reaktor einspeist, wenn ein Teil des gemäß Verfahrensmerkmal b) abgetrennten Katalysator zur endgültigen Abtrennung von Vanadium aus dem Verfahren genommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gemäß Verfahrensmerkmal c) abgetrennten, gebrauchten Katalysator in einer derartigen Menge verwirft und durch eine entsprechende Menge an teilchenförmigen aktivierten Aluminiumoxid ersetzt, damit ein Vanadium-Gehalt von 20 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, nicht überschritten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vanadium-Gehalt unter 10 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, gehalten wird.