DE2527983A1

DE2527983A1 - Verfahren zur entfernung von phenolen

Info

Publication number: DE2527983A1
Application number: DE19752527983
Authority: DE
Inventors: Hans-Martin Dipl Ing Stoenner; Paul Wiesner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1975-06-24
Filing date: 1975-06-24
Publication date: 1977-01-13
Also published as: ZA761504B

Description

Verfahren zur Entfernung von Phenolen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Phenolen aus Abwässern, die bei der Ver- oder Entgasung von Kohle anfallen, durch Extraktion mit einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel, Rückgewinnung des Lösungsaittels, Entfernung der sauren Bestandteile unter Druck und Abtreibung des Ammoniaks.
Das bei der Kohle-Druckvergasung oder Entgasung anfallende Abwasser enthält neben Phenolen, Fettsäuren und Neutralölen auch gelöste Gase wie Ärnrnoniak, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff.
Es sind zahlreiche Verfahren zur Entfernung von Phenolen aus solchen Abwässern durch Extraktion mit niedrigsiedenden Lösungsmitteln bekannt.
So ist es beispielsweise bekannt, Phenol aus Ammoniak enthaltenden Abwässernais Kokereien, Schwelereien, Gas erzeugungsanlgen und dergleichen zu entfernen, indem die fässer mit einem niedrigsiedenden sauerstoffhaltigen, organischen Lösungsmittel z.B. Butylacetat, innig vermischt werden. 3ei der anschliessenden Schichtentrennung befinden sich der grösste Teil der Phenole im Lösungsmittel.
Durch mehrfache Wiederholung des Prozesses im Gegenstrom gelingt es, das Phenol in einer Ausbeute von über 99,8 % zu erhalten. Das zur Extraktion des Phenols erforderliche organische Lösungsmittel kann durch Destillation gereinigt werden und wiederterwendet werden.
Das entphenolte Wasser kann, gegebenenfalls nach Entfernung des Ammoniaks, anschliessend einer biologischen Nachreinigung unterworfen werden ( Burgi-Handbuch, 1960, 5.64/65).
Es ist ferner bekannt, zur Entphenolung von Industrieabwässern zwei LösungsmittelkreisläuSe anzuwenden. Im ersten Kreislauf wird die Hauptmenge der Phenole und im zweiten die restliche Menge entfernt, wobei das ~lösungsmittel des ersten Kreislaufs aus dem beladenen Lösungsmittel des zweiten Kreislaufs entnommen und das durch Destillation aus dem ersten Kreislauf zurückgewonnene Lösungsmittel in den zweiten Kreislauf eingeführt wird ( D2-PS 959.268 Dieses Verfahren ist Jedoch nur bei zwei Gaswasserströmen mit unterschiedlicher Phenolverteilung und Menge anwendbar.
Nach jedem Entphenolungsprozess ist es Jedoch erforderlich, die restlichen, noch im Abwasser vorhandenen Stoffe, insbesondere Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und Ammoniak sowie das zur Extraktion verwendete organische Lösungsmittel zu entfernen.
Zur Entfernung von Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und Ammoniak wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen.
Nach der US-PS 2.018.863 kann Ammoniak aus Gasen der Kohledestillation gewonnen werden, indem diese Gase zunächst auf 350C gekühlt werden, wobei das Kondensat Ammoniak und kleinere Mengen C02 sowie H25 enthält.
Dieses Kondensat wird fraktioniert destilliert und die Gase gewaschen, um Verunreinigungen insbesondere C02 und H2S zu entfernen. Das gewaschene Gas besteht in der Hauptsache aus Ammoniak. Dabei ist jedoch erforderlich, das gewasche Gas mit Schwefelsäure zu waschen um den restlichen Wasserdampf zu entfernen. Da die Kühlung so bemessen wird, daß das Verhältnis Ammoniak zu gelöstem C02 und 112S mindestens 2 : 1 beträgt, ist das Verfahren zur Aufarbeitung nur solcher Gase geeignet, bei denen der ammoniakalische Bestandteil überwiegt.
Nach einem weiteren Verfahren werden Gase der Kohledestillation aufgearbeitet, indem sie mit einer schwach ammoniakalischen wässrigen Lösung gewaschen und die Waschflüssigkeit bei niederer Temperatur und niederem Druck zwecks Entfernung von HZS und HCN sowie geringerer Mengen C02 destilliert wird. Die verbleibende Ammoniumcarbonat enthaltende Waschflüssigkeit wird destilliert um HZS, HCN und Ammoniak zu entfernen, welche kondensiert und zur Abtrennung des Ammoniaks destillativ aufgearbeitet werden. Die verbleibende Fltsaigkeit wird in den Wäscher zurtickgeftilirt (US-PS 2.162.838).
Palls daß Ammoniak Jedoch nicht gewonnen, sondern verbrannt werden soll1 muß aus Gründen des Umweltschutzes Schwefelwasserstoff getrennt entfernt werden. Außerdem muß Ammoniak zwecks Ausnutzung des Heizwertes möglichst hochkonzentriert, d.h, arm an Bpgleitdampf sein.
Dabei stört ein hoher C02-Gehalt dieser Wässer, da Ammoniak und C02 enthaltende Gase bei geringem Gehalt an Begleitdampf zu Ausfällungen von Karbonat und Carbamat in den ~leitungen an kalten Stellen führen und dadurch den Betrieb empfindlich stören bzw. unmöglich machen. Es liegt nahe, diese Aufgaben wie folgt zu lösen: a) Lösungsmittelabtreibung mit Kreislaufgas, anschliessende Wäsche des lösungsmittelhaltigen Kreislaufgases mit gekühltem Rohphenol, gemeinsame Abtreibung des Lösungsmittels aus dem zirkulierten und dem anfallenden Rohphenol mittels Stripdampf.
b) Anschließende Entsäuerung unter Druck, wobei etwa 50 bis 70 % des CO2 und etwa 98 bis 99 % des H2O entfernt werden. Wäsche des CO2/H2S-Gases mittels kaltem Wasser zur Entfernung von NH3.
c) Abtrieb des Ammoniaks zusammen mit dem restlichen C02 und H2S.
Es ist ferner bekannt, daß bei der Wahl eines höhersiedenden Lösungsmittels, z.B. n-Butylacetat, dessen Rückgewinnung aus dem Raffinat durch zweimalige Wäsche der unter Normaldruck abgetriebenen Lösemitteldämpfe, die im Gemisch mit NH C02, 1125 und 1120 anfallen, a) mit 50 % des kalten Raffinates und b) mit 100 % des eintretenden, gekühlten, noch phenolhaltigen Abwassers durchgeführt werden kann ( "Öl und Kohle" 38 (1942), 525; Erdöl und Kohle " 4 (1951) 177-180 ).
Hierdurch ergibt sich jedoch ein großer Gaskreislauf an NH3, CO2 und H2S durch die gesamte Anlage,und das entweichende Sauergas enthält noch relativ große Mengen an NH3 und Lösemittel. Dadurch entstehen wiederum große Lösungsmittel-5Jerluste. Außerdem zeichnet sich n-Butylacetat durch große Verseifungsverluste aus. Perner wirkt sich das 1#R3 bei der Weiterverarbeitung oder Vernichtung des C02/ H2S-Gemisches störend aus.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, diese und andere Lffachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und ein einfaches Verfahren mit hohem 7-firkungsgrad vorzuschlagen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, daß man das im Raffinat gelöste Lösungsmittel gemeinsam mit dem KOhlendioxid und Schwefelwasserstoff unter Druck abtreibt, die entstehenden Dämpfe mit einer kleinen Teilmenge des kalten Raffinats unter Druck wäscht, einen Teil des Lösungsmittels durch Kondensieren und Abscheiden unter Druck zurückgewinnt und die verbleibenden sauren, noch Ammoniak und Lösungsmittel enthaltenden Gase zwecks Entfernung der Ammoniak und Lösungsmittelreste mittels umlaufenden, gekühlten Rohphenol wäscht.
Die Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden naher beschrieben.
Ein bei der Kohledruckvergasung anfallendes Abwasser wird in bekannter Weise in Mixer-Settlern oder in Extraktionstürmen 1 mit im Gegenstrom geführten Lösungsmittel z.B.
Isopropyläther extrahiert. Das erhaltene lösungsmittelhaltige Raffinat wird über 2 einer Druc'Kentsiuerungskolonne 3 zugeführt. In der Druckentsäuerungskolonne 3 wird neben CO2 und H2S geringe Menge NH3 und das gelöste Lösungsmi-ttel abgetrieben.
Dieses Gasgemisch gelangt in den Waschteil 4, wo es mit kaltem Waschwasser behandelt wird. Hierzu kann beim erfindungsgemässen Verfahren ein Teil ( z.B. 5 bis 20 % ) des kalten Raffinats genommen werden.
Das Waschmittel hält den grössten Teil des NH3 zurück und kondensiert auch noch einen Teil des Lösemittels.
Im unteren Teil des Waschteils der Druckentsäusrung wird das Wasser/Lösemittel-Gemisch in einen Abscheider 5 geführt. Der sich abscheidende Teil des Lösemittels wird in ein Druckgefäß ( nicht gezeichnet ) geleitet und aus diesem über einen Niveaureg H . as Waschwasser gelangt über eine Schleife in den Abtreibeteil des Druckentsäurers, wo das darin gelöste Lösemittel wieder abgetrieben wird. Hierbei handelt es sich um einen Bruchteil des gesamten im Raffinat enthaltenen Lösemittels, so daß sich der größere Teil durch Abscheidung trennen läßt.
Das teilweise entsäuerte Wasser wird über einen Wärmeaustauscher 6 in die NH3-Kolonne 7 entspannt. Hier wird durch Einleiten vonDampf 8 ( oder über indirekte Beheizung ) das NH, mit dem restlichen C02/H2S abgetrieben, einer Teilkondensation 9 untengorfen und als hochkonzentriertes Gas zur Verbrennung geschickt. Zwischen der Druckents-äuerungskolonne 3 und NH3-Kolonne 7 ist ein Niveauregler 19 angeordnet.
Das den Waschteil4verlassende Gas wird über einen Druckregler 17 entspannt. Es enthält neben CO2/H2S noch Lösemittel, Wasserspuren und NH. ( Der NH3#Gehalt ist noch größer, wenn zumWaschen kaltes, NH3-haltiges Raffinat statt Wasser benutzt wird.) Dieses Gas wird nun einer Wäsche mit zirkuliertem, in 15 gekühltem Rohphenol im Waschturm 11 unterworfen.
Es wurde gefunden, daß das Waschphenol nicht nur Lösemittel, sondern auch NH3 zurückwäscht, so daß das die Anlage bei 16 verlassende Sauergas (C02+ H2S) frei von Lösemittel und NH3 ist.
Das mit Lösemittel und NH3 beladene Waschphenol wird einer Abtreibekolonne 12 zugeleitet, in der es gemeinsam mit dem lösemittelhaltigen, aus dem Destillierteil 13 anfallenden Rohphenol mit bei 14 zugeführtem Stripdampf behandelt wird.
Hierdurch werden Lösemittel und NK, aus dem Phenol abgetrieben. Das Lösemittel wird durch Kondensation zurückgewonnen, während das NH, gasförmig über das Entlüftungssystem und einen Waschturm für das Schutzgas-oder Entlüftungssystem der Anlage zurückgewonnen wird. Patentanspruch

Claims

Patentanspruch Verfahren zur Entfernung von Phenolen aus Abwässern, die bei der Ver- oder Entgasung von Kohle anfallen, durch Extraktion mit einem niedrigsiegenden organischen Lösungsmittel, Rückgewinnung des Lösungsmittels, EntEeloung der sauren Bestandteile unter Druck und Abtreibung des Ammoniaks, dadurch gekennzeichnet, daß man das im Raffinat gelöste Lösungsmitil gemeinsam mit dem Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff unter Druck abtreibt, die entstehenden Dämpfe mit einer kleinen Teilmenge des kalten Raffinats unter Druck wäscht, einen Teil des Lösungsmittels durch Kondensieren und Abscheiden unter Druck zurückgewinnt und die verbleibenden sauren, noch Ammoniak und Lösungsmittel enthaltenden Gase zwecks Entfernung der Ammoniak- und Lösungsmittelreste mittels umlaufenden, gekühlten Rohphenol wäscht.