DE2501376A1

DE2501376A1 - Verfahren zur entfernung von mono- und diphenolen und dergleichen aus abwaessern

Info

Publication number: DE2501376A1
Application number: DE19752501376
Authority: DE
Inventors: Hans-Martin Dipl Ing Stoenner; Paul Wiesner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1975-01-15
Filing date: 1975-01-15
Publication date: 1976-07-22
Also published as: US4025423A; ZA7611B

Description

Metallgesellschaft Frankfurt a.«Rl.-, denH.Jan. 1975

Aktiengesellschaft

!Frankfurt ä.M. Drla/HV/i

fteuterweg 14

prov.No. 7 0 14 LÖ

Verfahren zur Entfernung von Mono- und Diphenolen und dergleichen aus Abwässern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Mono- und Diphenolen, Schwefelwasserstoff, freien und gebundenen Ammoniak durch Extraktion und Destillation aus Abwässern, die bei der Ent- oder Vergasung von Kohle anfallen und anschließend einer biologischen Beinigung unterzogen werden.

Es ist bekannt, Phenol aus Ammoniak enthaltenden Abwässern aus Kokereien, Schweler offen, Gaserzeugungsanlage und dergleichen zu entfernen, indem die Wasser mit einem niedrig siedenden säuerst off halt igen, organischen Lösungsmittel z.B. Butylacetat, innig gemischt werden. Bei der anschließenden Schichtentrennung befinden sich der größte Teil der Phenole im Lösungsmittel. Durch mehrfache Wiederholung des Prozesses im Gegenstrom gelingt es, das Phenol in einer

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Ausbeute von über 99»8 fo zu erhalten. Das zur Extraktion des Phenols erforderliche organische Lösungsmittel kann durch Destillation gereinigt werden und wiederverwendet werden.

Das entphenolte Wasser kann gegebenenfalls nach Entfernung des Ammoniaks anschließend einer biologischen Nachreinigung unterworfen werden ( Lurgi-Handbuch, I960, S. 64/65).

Es'ist ferner bekannt, zur Entphenolung von Industrieabwassern zwei Lösungsmittelkreisläufe anzuwenden. Im ersten Kreislauf wird die Hauptmenge der Phenole und im zweiten die restliche Menge entfernt, wobei das Lösungsmittel des ersten Kreislaufs aus dem beladenen Lösungsmittel des zweiten Kreislaufs entnommen und das durch Destillation aus dem ersten Kreislauf zurückgewonnene Lösungsmittel in den zweiten Kreislauf eingeführt wird ( DT-PS 939 268). Dieses Verfahren ist jedoch nur bei zwei Gaswasserströmen mit unterschiedlicher Phenolverteilung und Menge anwendbar.

Durch die bekannten Behandlungen gelingt es, Industrieabwässer vornehmlich von Monophenolen zu reinigen; jedoch sind die Verfahren ziemlich aufwendig, wenn man auch die mehrwertigen Phenole extrahieren will . Die restlose Entfernung auch der zv/ei- und mehrwertigen Phenole ist mit den genannten Verfahren zwar möglich, aber deshalb so aufwendig, da eine mehr als zehnmal so große Lösemittelmenge wie für einwertige Phenole angewendet werden müßte. Die vom Phenol befreiten Wässer ent·** -halten noch mehr oder minder große Mengen an Fettsäuren, Cyanide und andere Verunreinigungen, die zum Teil nur schwer biologisch abgebaut werden können. Die chemische Entfernung dieser Bestandteile wäre unwirtschaftlich* Andererseits wird jedoch heute an die Reinheit der Wässer eine große Anforderung, gestellt. Dies gilt z.B. insbesondere für die Verwendung, des Gaswassers als Kühlwasser.

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Ist der Gehalt an mehrwertigen Phenolen und Fettsäuren sehr hoch,- so bleibt bei einer Extraktion der einwertigen Phenole in der bisher üblichen Weise z.B. mit 10 fo Isöpropyläther in 10 Stufen ein großer Anteil dieser Stoffe im entphenolten Wasser. Dadurch wird die Belastung der nachfolgenden biologischen Reinigung sehr hoch. Insbesondere stellt dort der Schlammanfall und die Schlammbeseitigung ein großes Problem dar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese und andere Nachteile zu vermeiden und ein wirtschaftliches Verfahren vorzuschlagen um ein- und mehrwertige Phenole, und saure Komponenten wie H₂S sowie Ammoniak aus Abwässern, die bei der Ent- oder Vergasung von Kohle anfallen, zu entfernen, wobei das erhaltene V/asser so rein sein soll, daß es als Kühlwasser Verwendung finden kann, evtl. nach einer zwischengeschalteten Biologie.

Durch die Erfindung soll ferner der Phenolgehalt der Abwasser so weit reduziert werden, daß eine biologische Nachreinigung möglich ist, ohne daß die Abwasser verdünnt werden müssen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man

(a) die Hauptmenge der Monophenole und einen Teil der mehrwertigen Phenole und gegebenenfalls vorhandener freier fettsäuren durch Extrahieren mit einer kleinen Menge eines organischen nicht verseifenden Lösungsmittels mit einem Siedepunkt unter 100° 0 entfernt,

(b) aus dem Extrakt durch Destillieren die Phenole abtrennt,

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(c) aus dem Raffinat aus (a) die Hauptmenge

der mehrwertigen Phenole und den Rest der Monophenole und gegebenenfalls der^eWsäuren mit einer größeren Menge des gleichen organischen Lösungsmittels durch ein- oder mehrmaliges Extrahieren entfernt,

(d) aus dem in (c) erhaltenen Extrakt mit wässrigem Alkali die Phenole in ihre Salze überführt und auswäscht und das Gemisch in eine organische und wässrige Phase trennt.,

(e) die organische, das Lösungsmittel enthaltende Phase aus (d) in (c) zurückführt,

(f) aus der in (d) erhaltenen wässrigen Phase durch überschüssiges CO« die freien Phenole gewinnt und diese·

(g) durch Dekantieren und/oder Extrahieren mit dem organischen Lösungsmittel bzw. Sumpfprodukt aus (b) abtrennt.

Als organisches "Lösungsmittel wird bevorzugt Di-Iso-Propyläther eingesetzt.

Zweckmässig gewinnt man das in Stufe (f) des erfindungsgemässen Verfahrens zum Freisetzen der Phenole erforderliche COg aus dem Abwasser durch Entsäuern unter normalen oder erhöhten Drücken unter gleichzeitigem Abtreiben von restlichem Lösungsmittel und HgS.

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Die restlichen CO₂ und HpS-ffase, welche noch Lösungsmittel und Spuren von NEL enthi mäßig mittels Phenol gewaschen.

mittel und Spuren von NEL enthalten, werden zweck-

Das als Waschmittel verwendete Phenol wird vorteilhaft erweise durch Strippen von seinen Beimengungen insbesondere vom organischen Lösungsmittel, "befreit.

Bei der Spaltung der Phenolate in Stufe (f) des erfindungsgemässen Verfahrens durch GOp entsteht Alkalicarbonat. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann dieses zur Freisetzung des gebundenen NEU eingesetzt und dieses so freigesetzte NH-, gemeinsam mit dem vorhandenen freien NEU abgetrieben werden.

Die in (f) abgespaltenen freien Phenole können nach einer Weiterbildung der Erfindung mit dem lösungsmittelhaltigen als Waschmittel verwendeten Phenol vereinigt und beide gemeinsam durch Strippen von ihren Beimengungen (Lösungsmittel) befreit werden.

Nach-einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wendet man die beim Abibreiben des NEU erhi
des Lösungsmittels in (b) auf.

die beim Abibreiben des NEU erhaltene Wärme zur Destillation

Erfindungsgemäss verwendet man nur so viel Lösungsmittel in der Stufe (a) zur Extraktion, wie bei normalen Drücken durch Wärmeaustausch der Abwasserwärme bei der NH,-Abtreibung erhalten wird, wodurch zusätzlicher Dampf in (b) eingespart wird.

Die Verteilungsfaktoren der mehrwertigen Phenole und Fettsäuren sind um ein Vielfaches geringer als die für die einwertigen Phenole.

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Die Erfindung hat den Vorteil, daß durch die Reinigung der Abwässer die Aufgaben bei der nachfolgenden biologischen Reinigung wesentlich erleichtert wird.

Da zwischen der Extraktion und der biologischen Reinigung noch eine Entsäuerung ( HpS, COo-Entf ernung) und eine UH,-Abtreibung vorgesehen sind, bietet die Erfindung den Vorteil der Ausnutzung der Abwärme des abgetriebenen Abwassers. Durch geeignete Wahl eines Lösemittels mit niedrigem Siedepunkt läßt sich bei normalen Drücken ein Wärmeaus tausch zwischen dem Abwasser und der Beheizung der lösemitteldestillierkolonne durchführen. Dabei kann die im Kreis geführte Lösemittelmenge, so stark erhöht werden, daß das Abwasser bis in die Nähe des Siedepunktes des Lösemittels abgekühlt werden kann. Hierbei ist dann kein zusätzlicher Dampfverbrauch erforderlich, wie das folgende Beispiel zeigt:

Die Sumpftemperatur des ML-Abtreibers liegt zwischen 100 und 105⁰C. Das Lösemittel 1st z.B. Di-Isopropyläther mit einem Siedepunkt von 68⁰C. Dann läßt sich ein Lösemittelverhältnis von 30 bis 40 fo, bezogen auf Abwasser, an?/enden, so daß bei geschickter Führung des Wärmeaustauschers kein zusätzlicher Dampf für die Kreislaufführung des Lösemittels erforderlich ist. Durch die Erhöhung des Lösemittelkreislaufes von normalerweise 10 # auf 50 bis 40 ^, steigt «die Ausbeute an mehrwertigen Phenolen von ca. 30 auf ca. 80 $. Dadurch.wird die Belastung, der anschließenden biologischen Reinigung stark gesenkt. Es wurde nun weiter gefunden, daß mit oder ohne Erhöhung der Löaemittelkreislaufmenge der Gehalt an mehrwertigen Phenolen noch weiter gesenkt werden kann, ohne den Dampfverbrauch oder den Chemikalienvetorauch zu erhöhen.

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Man unterwirft das vprextrahierte Abwasser, aus dem die einwertigen Phenole und ein Teil der mehrwertigen. Phenole und eventuell vorhandener freien Fettsäuren entfernt und durch Destillation aus dem Extrakt gewonnen wurden, einer weiteren Extraktion in ein "bis fünf Stufen mit einer Lösemittelmenge des gleichen Lösemittels - um die Rückgewinnung des gelösten Lösemittels aus dem Abwasser gemeinsam vornehmen zu können - die so groß ist, daß sowohl mehrwertige Phenole als auoh evtl. vorhandene freie Fettsäuren zum größten Teil, d.h. über z.B. 80 bis 99,9 $ entfernt werden.

Der so erhaltene Extrakt enthält dann in einer großen Lösemittelmenge ( z.B. 100 ^, bezogen auf das Abwasser ) eine relativ geringe Menge an mehrwertigen Phenolen, und evtl. vorhandene freie !Fettsäuren.

Durch die vorhergehende physikalische Entfernung (Extraktion + Destillation) der Hauptmenge an Gesamtphenolen ist es nun möglich, diese geringe Restmenge auf wirtschaftliche Weise durch Alkali aus dem Lösemittel auszuwaschen, z.B. durch NaOH-Zugabe. Nach der Alkaliwäsche geht das Lösemittel im Kreislauf zurück durch die Nachextraktion.

Das nun in alkalischer Verbindung vorliegende Gemisch aus mehrwertigen Phenolen und Fettsäuren kann entweder nach einer Lösemittelrückgewinnung'direkt aus der Anlage entfernt oder aber nach einem weiteren Schritt des erfindungsgemässen Verfahrens weiterbehandelt werden.

Dazu wird es mit der eingangs erwähnten Entsäuerung kombiniert.

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Die aus der Entsäuerung entweichenden CC^-haltigen Gase werden dazu "benutzt, das aus mehrwertigen Phenolen und Fettsäuren bestehende Gemisch aus der alkalischen Bindung wieder zu befreien ( Carbonisierung). Die Mengenverhältnisse sind immer.so j daß genügend Überschuß an CO₉ zur Aufspaltung vorhanden ist. Das befreite Gemisch

^c νevtl.

aus mehrwertigen Phenolen und^Fettsäuren wird abgeschieden und entweder direkt abgegeben oder aber dem Rahphenol des ersten Extraktionsschrittes zugemischt. In letzterem PaIl wird auch die geringe Menge an verbliebenem Lösemittel aus dem Gemisch, zurückgewonnen, wenn es dem Rohphenol vor der Abtreibekolonne zugemischt' wird*

Das aus CO₂ und dem Alkali gebildete Soda muß nun in einem weiteren erfindungsgemässen Schritt dem Abwasser nach dem ersten Extraktionsschritt (a), aber vor der NH,-Abtreibung, zugemischt werden. Hierdurch werden die im Abwasser vorhandenen fixen Salze des HH, aufgespalten, so daß sie im KH₂-Abtreiber entfernt werden können. Es ist nun zweckmäßig, das gesamte Alkali ( z.B. NaOH), das zur Aufspaltung des fixen NH, ohnehin benötigt wird, vorher insgesamt zur Auswaschung des Extraktes des zweiten Extraktionsschrittes (c) zu benutzen. Der Überschuß kommt dann in jedem Falle wieder der Spaltung des gebundenen NH, zugute.

Es ist weiter zweckmässig, die Restlösungsmittel und Restphenol-haltige Sodaphase dem Abwasser an einer Stelle zuzumischen, an der das Phenol und das Lösemittel zurückgewonnen werden können, d.h. nach dem erfindungsgemässen Verfahren in eine geeignete Stufe des ersten oder zweiten Extraktionsschrittes(a) bzw. (c).

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Das erfindungsgemässe Verfahren ist in der Zeichnung schematise·]! und beispielsweise dargestellt und wird im folgenden näher "beschrieben:
Es bedeuten:

1 Erster Extraktionsschritt (a) (hauptsächlich Monophenole);

2 Destillation (b) des ersten Extraktes mit oder ohne Y/ärme aus tausch mit der NH-,-Kolonne; 3 zweiter Extraktionsschritt (c) (mehrwertige Phenole); 4 Wäsche des zweiten Extraktes mit NaOH-Lösung (d);' 5 Spaltung des Phenols

(f) mittels GOp-haltigen Gasen aus der DruckentSäuerung; 6 Abscheidung (g) des mehrwertigen Phenole enthaltenden Gemisches (mit oder ohne Zuführung von Sumpfprodukten der Kolonnen 2 oder 8); 7 Wäsche der Gase mit Kreislauf-Phenol.; 8 Gemeinsame Lösemittelrückgewinnung aus Waschphenol/Rohphenol und Gemisch aus mehrwertigen Phenolen in einer Abtreibekolonne mittels Stripdampf; 9 Zuführung der abgeschiedenen Soda-Lauge (phenol- und lösemittelhaltig) zu einer Stufe des ersten (a) oder zweiten Exträktionsschrittes (c) zur Rückgewinnung des gelösten Phenols aus 6 und Spaltung des fixen ΈΕ~ in 1 oder 3 j 10 Abtreibung von Lösemittel, CO₂,HpS unter Druck ( oder Normaldruck) aus dem Abwasser; 11 Abtreibung des gesamten NH^ einschliesslich des noch verbliebenen HgS und C0₂-Restes, 12 Wärmeaustausch mit abgetriebenem iraL-Wasser, 21 Phenol-haltige Wasser (Eintritt), 22 entphenoltes Wasser (Austritt), 25 NaOH-Lösung (Eintritt), 24 Dampfzufuhr (Eintritt), 25 Rohphenolmischung (Austritt)

26 Natrium-Phenolat-Lösüng (Alternativer Austritt);.

27 Abgespaltenes Phenol (alternat. Austritt); 28 saure Gase, mit Phenol gewaschen (Austritt), 29 kleine Lösemittelmenge ( Kreislauf a); 30 kleine Extraktmenge (Kreislauf a), 31 große Lösemittelmenge (Kreislauf c), 32 große Extraktmenge (Kreislauf c), 33 lösemittelhaltiges Sumpfprodukt von (2) (alternative Führung über 6).

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Beisp.iel

In 10 kg Abwasser aus der Druckvergasung von jüngeren Steinkohlen seien u.a.

56 kmol einwertige Phenole 20 . " zweiwertige Phenole 27 " Fettsäuren
40 " fixes MH,
196 " CO₂ ^

enthalten.

Dann sind zur Spaltung des gebundenen NH., 40 kmol NaOH erforderlich.

Zur Wäsche der zweiwertigen Phenole und der Fettsäuren sind dann maximal (2x20 = 40 ) 40 kmol NaOH erforderlich. Da aber im ersten Extraktionsschritt (a) bereits ein Teil der mehrwertigen Phenole (ca. 30 fo oder mehr) extrahiert werden, ist die Menge von 40 kmol NaOH in jedem Fall mehr als ausreichend zur Auswaschung der mehrwertigen Phenole aus dem Extrakt des zweiten Extaktionsschrittes (c). Die bei der Druckentsäuerung abgetriebene COg-Menge beträgt 110 kmol. Diese Menge ist ein Vielfaches von dem, was zur Spaltung des Na-Phendlates benötigt wird.

Damit ist nachgewiesen, daß nach dem erfindungsgemässen Verfahren kein Mehrbedarf an·Chemikalien erforderlich ist, sondern nur die sowieso erforderliche Menge zur Spaltung des fixen NEU.

Die CQp-haltignn Gase, die zur Spaltung des Phenolate benutzt werden, enthalten noch Lösemittelreste und Spuren an NH,. Diese werden in einem mit gekühltem und im Kreis geführten Phenol aus dem Gas ausgewaschen.

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Claims

-11-Pa t entansprüche

Verfahren zur Entfernung von Mono- und Diphenolen, Schwefelwasserstoff, freien und gebundenen Ammoniak durch' Extraktion und Destillation aus Abwässern, die bei der Ent- oder Vergasung von Kohle anfallen und anschliessend einer biologischen Reinigung unterzogen werden, dadurch gekennzeichnet_? daß man (a) die Hauptmenge der Mono- und einen Teil der mehrwertigen Phenole und gegebenenfalls vorhandener freier Fettsäuren durch Extrahieren mit einer kleinen Menge eines organischen nicht verseifenden LÖsungsmittels mit einem Siedepunkt unter 100⁰C entfernt,

(la) aus dem Extrakt durch Destillieren die Phenole abtrennt,

(c) aus dem Raffinat aus (a) die Hauptmenge der mehrwertigen Phenole und den Rest der Monophenole und

freien
gegebenenfalls der Fettsäuren mit einer grösseren Menge des gleichen organischen Lösungsmittels durch ein- oder mehrmaliges Extrahieren entfernt,

(d) aus dem in (c) erhaltenen Extrakt mit wässrigem Alkali die Phenole in ihre Salze überführt und auswäscht und das Gemisch in eine organische und wässrige Phase trennt,

(e) die organische, das Lösungsmittel enthaltende Phase aus (d) in (c) zurückführt;

(f) aus der in (d) erhaltenen wässrigen Phase durch überschüssiges COp die freien Phenole gewinnt und diese

(g) durch Dekantieren und/oder Extrahieren mit dem organischen Lösungsmittel bzw. Sumpfprodukt aus (b) abtrennt.

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2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man als organisches Lösungsmittel M-isopropyläther einsetzt.
3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das in (f) benötigte COp au3 dem Abwasser durch Entsäuern unter normalen oder erhöhten Drücken gewinnt unter gleichzeitigem Abtreiben von restlichem LösungsmittaL und HpS.
4) Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die restlichen COp und H₂S Gase, welche noch Lösungsmittel und Spuren UH, erhalten, mittels Phenols wäscht.
5) Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4_} dadurch gekennzeichnet, daß man das als Waschmittel verwendete Phenol durch Strippen von seinen Beimengungen, insbesondere vom organischen Lösungsmittel befreit.
6) Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Spaltung der Phenolate in (f) erhaltene Alkalikarbonat zur Freisetzung des gebundenen NH, einsetzt und dieses so freigesetzte NH₅ .gemeinsam mit dem vorhandenen freien NH, abtreibt.
7) Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die in (f) abgespaltenen freien Phenole mit dem lösungsmittelhaltigen als Waschmittel verwendeten Phenol vereinigt und beide gemeinsam durch Strippen von ihren Beimengungen (Lösungsmittel) befreit.

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8) Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die to-eim Abtreiben des NH-, erhaltene Wärme zur Destillation

des löaungsmittels in (b) aufwendet .
9) Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß man
die zum Extrahieren in (a) erforderliche Lösungsmittelmenge so bemißt, wie sie bei normalen Drücken
durch Wärmeaustausch der beim Abtreiben von NH,
auftretenden Wärme destilliert werden kann.

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