DE2524866A1

DE2524866A1 - Verfahren zur herstellung von modifizierten polyolefinen und die dabei erhaltenen produkte

Info

Publication number: DE2524866A1
Application number: DE19752524866
Authority: DE
Inventors: Shozo Wada; Noboru Yamamoto; Makoto Yoda
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1974-06-19
Filing date: 1975-06-04
Publication date: 1976-01-08
Also published as: JPS50160394A; JPS569925B2; FR2275487A1; BE830318A; IT1039085B; US4146590A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyolefinen und die dabei gebildeten Produkte.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyolefinen durch chemisches Kombinieren oder Vereinigen eines Polyolefins mit einer oder mehreren alicyclischen Carbonsäuren, die eine nicht konjugierte Doppelbindung in der cis-Form aufweisen, #,ß-ungesättigten Carbonsäuren oder Anhydriden dieser Verbindungen in Gegenwart eines Radikale bil-

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fr(089) 988272 8 München 80, Mauerkircherstraße 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 45310(1

denden Mittels in einer Strangpresse, in der während oder nach dieser Additionsreaktion das modifizierte Polyolefin im geschmolzenen Zustand mit einer oder mehreren Verbindungen umgesetzt wird, die eine Vielzahl von Alkoholhydroxylgruppen oder Aminogruppen aufweisen, wie mehrwertige Alkohole, Polyamine oder Aminoalkohole, um die in dem modifizierten Polyolefin verbliebenen nicht umgesetzten ungesättigten Carbonsäuren oder Anhydride an das Polyolefin zu binden, wodurch ein modifiziertes Polymerisat erhalten wird, das ein besseres Haftvermögen als Polyolefine zeigt, die mit den Carbonsäuren und Anhydriden modifiziert worden sind, wobei die Freisetzung der nicht umgesetzten ungesättigten Carbonsäuren oder Anhydride davon, die während der Herstellung, des Verarbeitens oder des Verformens des modifizierten Polyolefins einen störenden Geruch verursachen, unterdrückt wird.

Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen und Polybuten-1, die in der hochmolekularen Kette keinen polaren Gruppen aufweisen, sind nicht polar und im allgemeinen kristallin und zeigen bei der praktischen Verwendung eine Reihe von Vorteilen. Die Anwendung dieser Harze ist jedoch wegen ihres schlechten Haftvermögens an Glasfasern, Metallen und polaren Polymerisaten und wegen ihrer schlechten Druck- oder Farbe-Eigenschaften erheblich eingeschränkt.

Zur Überwindung der oben genannten Nachteile der Polyolefine ist bereits vorgeschlagen worden, polare Gruppen dadurch in ein

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Polyolefin einzuführen, daß man ein polares Monomeres, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, endo-Bicyclo£2 .2.1J-5-hepten-2,3-dicarbonsäure oder das Anhydrid dieser Säure, auf Polypropylen aufpfropft. Die modifizierende Reaktion eines Polyolefins mit einem derartigen polaren Monomeren kann dadurch bewirkt werden, daß man das Polyolefin bei hoher Temperatur in einem Lösungsmittel löst und das polare Monomere und einen Radikalbildner zusetzt. Dies ist jedoch aus kommerziellen Gründen nicht von Vorteil, da eine Reihe von Verfahrensschritten notwendig sind, wie das Auflösen, das Umsetzen, das erneute Ausfällen, das Filtrieren und das Trocknen des Polymerisats. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, die Modifizierungsreaktion in einer Strangpresse durchzuführen. Nach dieser Methode wird ein modifiziertes Polyolefin beispielsweise dadurch erhalten, daß man das Polyolefin in Form eines Pulvers oder in Form von Pellets mit einem polaren Monomeren und einem geeigneten Radikale bildenden Mittel in eine Strangpresse einführt, und die erhaltene Mischung bei einer Temperatur durch die Strangpresse führt, die höher liegt als der Schmelzpunkt des Polyolefins. Aus wirtschaftlichen oder arbeitstechnischen Gründen ist diese Methode sehr geeignet. Es läßt sich jedoch nicht vermeiden, daß das durch die modifizierende Reaktion in einer Strangpresse erhaltene modifizierte Polyolefin eine gewisse Menge von nicht umgesetztem polarem Monomeren enthält, von dem ein Teil durch das Entlüftungsloch der Strangpresse oder die Oberfläche des während der Modifizierungsreaktion aus dem Mündstück ausgepressten geschmolzenen Polymerisats entweicht, oder von dem ein Teil während der Weiterverarbeitung des modifizierten Polyolefins, bei-

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spielsweise beim Vermischen mit Glasfasern bei hoher Temperatur oder beim Verformen des modifizierten Polyolefins bei hoher Temperatur entweicht, wodurch häufig ein störender Geruch verursacht wird.

Um die Bildung dieses Geruchs zu unterdrücken, wird das nicht umgesetzte polare Monomere von dem modifizierten Polyolefin entfernt, wozu es jedoch notwendig ist, das modifizierte Polyolefin in einem Lösungsmittel zu lösen und anschließend wieder auszufällen, oder mit einem Lösungsmittel zu extrahieren, das nur das polare Monomere und nicht das modifizierte Polyolefin löst. Aus diesen Gründen wird diese Methode in kommerziellem Maßstab nicht angewandt.

Die oben erwähnten Nachteile werden durch die Erfindung beseitigt', die ein Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen durch Kombinieren oder kontinuierliches Versetzen eines Polyolefins mit einer alicyclischen Carbonsäure, die eine nicht konjugierte Doppelbindung in der cis-Form aufweist, einer Qt,ß-ungesättigten Carbonsäure, einem Anhydrid dieser Verbindungen oder Mischungen davon in Gegenwart eines Radikale bildenden Mittels in einer Strangpresse betrifft>das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das modifizierte Polyolefin während oder nach der Additionsreaktion in geschmolzenem Zustand mit mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei alkoholische Hydroxylgruppen oder Aminogruppen aufweist, wie einem mehrwertigen Alkohol, einem Polyamin oder einem Aminoalkohol, in einem Ver-

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hältnis von 2 Moläquivalenten oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der in dem modifizierten Polyolefin vorhandenen Carbonsäure oder dem Anhydrid davon, umsetzt, um in dieser Weise das in dem mit der Carbonsäure modifizierten Polyolefin enthaltene nicht umgesetzte Carboxylgruppen-haltige Monomere in Form eines Esters oder eines Amids mit dem mehrwertigen Alkohol, dem Polyamin oder dem Aminoalkohol zu binden. Aufgrund dieser Verfahrensmaßnahme wird die Freisetzung der störende Gerüche verursachenden nicht umgesetzten Carboxylgruppen-haltigen Monomeren beim Erhitzen und Schmelzen des modifizierten Polyolefins beim Herstellen, Verarbeiten oder Verformen auf ein Minimum gebracht.

Ein erstes Merkmal der Erfindung ist darin zu sehen, daß der zu dem mit Carbonsäuregruppen modifizierten Polyolefin zugesetzte mehrwertige Alkohol oder das Polyamin selektiv mit der nicht umgesetzten monomeren Carbonsäure oder dem Anhydrid davon gesetzt wird. Dies bedeutet, daß die in dem modifizierten Polyolefin verbliebene nicht umgesetzte monomere Carbonsäure in wirksamer Weise durch den mehrwertigen Alkohol, das Polyamin oder den Aminoalkohol gebunden wird, wenn diese Verbindungen in geringen Mengen, d.h. 2 itoläquivalenten oder weniger, vorzugsweise 1,2 Moläquivalenten oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der in dem modifizierten Polyolefin vorhandenen Carbonsäure oder dem Anhydrid davon (d. h. die chemisch an das Polyolefin gebundene Carbonsäure oder das Anhydrid davon und die nicht umgesetzte monomere Carbonsäure oder das Anhydrid davon) verwendet werden. Demzufolge erfolgt keine Bildung eines

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störenden Geruchs aufgrund der Freisetzung der nicht umgesetzten monomeren Carbonsäure, wenn das modifizierte Polyolefin anschließend erhitzt oder verformt wird.

Ein zweites Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das erfindungsgemäß modifizierte Polyolefin, in dem das nicht umgesetzte Monomere durch Zugabe einer geringen Menge eines mehrwertigen Alkohols, eines Polyamins oder eines Aminoalkohols gebunden wurde, eine verbesserte Haftung an Metallen oder Glasfasern im Vergleich zu einem Polyolefin zeigt, das in ähnlicher Weise mit einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid modifiziert worden ist, jedoch nicht erfindungsgemäß behandelt worden ist. Wenn ein mehrwertiger Alkohol, ein mehrwertiges Amin oder ein Aminoalkohol in einem Verhältnis von 1,2 Moläquivalenten oder weniger pro Moläquivalent der in dem modifizierten Polyolefin vorhandenen Carbonsäure oder dem Anhydrid davon zugegeben wird, zeigt das modifizierte Polyolefin eine ausgezeichnete Haftung an Metallen oder Glasfasern. Weiterhin werden die ausgezeichneten mechanischen und thermischen Eigenschaften, die den Polyolefinen eigen sind, nicht durch die Addition des mehrwertigen Alkohols, des mehrwertigen Amins oder des Aminoalkohols beeinträchtigt. Das modifizierte Polyolefin, dem erfindungsgemäß ein mehrwertiger Alkohol, ein Polyamin oder ein Aminoalkohol zugegeben worden ist, zeigt ähnliche oder verbesserte Druck-, Beschichtungs- und Färbeeigenschaften und ein ähnliches oder ein verbessertes Haftvermögen an plattierten Metallüberzügen oder aufgedampften Metallfilmen, im Vergleich zu einem

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Polyolefin, das in ähnlicher Weise in einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid modifiziert worden ist, jedoch nicht in einem mehrwertigen Alkohol, einem Polyamin oder einem Aminoalkohol behandelt worden ist.

Ein drittes Merkmal der Erfindung ist darin zu sehen, daß durch Vermischen der erfindungsgemäß behandelten modifizierten Polyolefine mit Glasfasern glasfaserverstärkte Polyolefine mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und hervorragenden mechanischen Eigenschaften hergestellt werden können. Es ist gut bekannt, daß glasfaserverstärkte Polyolefine mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften dadurch hergestellt werden können, daß man Polyolefine, die mit alicyclischen Carbonsäuren, die im Ring eine nicht konjugierte Doppelbindung in der cis-Form aufweisen, OC,ß-ungesättigten Carbonsäuren oder Anhydriden davon modifiziert worden sind, mit Glasfasern vermischt. Da dieses Verfahren üblicherweise unter Verwendung einer Strangpresse durchgeführt wird und notwendigerweise eine gewisse Menge der nicht umgesetzten Carbonsäure oder des nicht umgesetzten Anhydrids davon in dem modifizierten Polyolefin enthalten ist, ist die Entwicklung eines störenden Geruches aufgrund der Freisetzung der nicht umgesetzten Carbonsäure bei dem Einmischen der Glasfasern oder beim Verformen des glasfaserverstärkten Polyolefins nicht zu vermeiden.

Erfindungsgemäß wird jedoch die nicht umgesetzte Carbonsäure oder deren Anhydrid leicht und selektiv durch die Zugabe einer geringen Menge eines mehrwertigen Alkohols, eines Polyamine oder

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eines Aminoalkohole in dem modifizierten Polyolefin gebunden, so daß die Entwicklung störender Gerüche bei den oben erwähnten Behandlungsschritten deutlich vermindert wird. Weiterhin können glasfaserverstärkte Polyolefine erhalten werden, die ähnliche oder bessere mechanische Eigenschaften aufweisen als glasfaserverstärkte Polyolefine, deren Polyolefine mit ungesättigten Carbonsäuren oder Anhydriden davon modifiziert, jedoch nicht mit mehrwertigen Alkoholen, Polyaminen oder Aminoalkoholen behandelt wurden.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Polyolefine sind Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate und Poly- OC -olefine, wie Polybuten-1, oder Mischungen davon.

Beispiele für alicyclische Carbonsäuren, die eine nicht konjugierte Doppelbindung in der cis-Form aufweisen oder für Anhydride dieser Säuren sind cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, endo-Bicyclo/2.2.i7-5-hepten-2,3-dicarbonsäure und deren Anhydride. Bevorzugte Beispiele für Ot, ß-ungesättigte Carbonsäuren und deren Anhydride sind Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure. Weiterhin können auch Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Itaconsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Modifizierung eines Polyolefins mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon erfolgt un-

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ter Verwendung einer Strangpresse oder eines Extruders. Im allgemeinen erfolgt die modifizierende Reaktion in der Weise, daß man ein Polyolefin in Pulverform oder in Form von Pellets und eine ungesättigte Carbonsäure oder das Anhydrid davon mit oder ohne ein Radikale bildendes Mittel, in Form einer Mischung oder getrennt in eine Strangpresse einführt und bei einer Temperatur, die mindestens dem Schmelzpunkt des Polyolefins entspricht, durch die Strangpresse führt.

Die erfindungsgemäße Zugabe einer polyfunktionellen organischen Verbindung, wie des mehrwertigen Alkohols, des mehrwertigen Amins oder des Aminoalkohols, kann unabhängig nach der oben erwähnten modifizierenden Reaktion durchgeführt werden. Beispielsweise kann man die mit der oben erwähnten modifizierenden Reaktion erhaltenen Pellets aus dem modifizierten Polyolefin mit der polyfunktionellen organischen Verbindung vermischen und die Mischung erneut bei einer Temperatur durch die Strangpresse führen, die höher liegt als der Schmelzpunkt des Polyolefins. Eine bevorzugtere Methode zum Modifizieren eines Polyolefins mit einer ungesättigten Carbonsäure oder dem Anhydrid davon in einer Strangpresse besteht darin, daß man die polyfunktionelle organische Verbindung in der Mitte des Strangpreßkolbens einpreßt, und die Reaktion von dieser Stelle bis zu dem Auslaß der Strangpresse ablaufen läßt. In dieser Weise wird die bereits in dem modifizierten Polyolefin enthaltene nicht umgesetzte Carbonsäure oder ihr Anhydrid mit Hilfe der polyfunktionellen organischen Verbindung in dem modifizierten Polyolefin gebunden, bevor das modifizierte Polyolefin aus der Strangpresse

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austritt, so daß die Bildung des störenden Geruches aufgrund des nicht umgesetzten polaren Monomeren in wirksamer Weise unterdrückt werden kann, der häufig dann auftritt, wenn man ein Polyolefin mit einer ungesättigten Carbonsäure oder dem Anhydrid davon modifiziert.

Die erfindungsgemäß geeigneten polyfunktionellen organischen Verbindungen umfassen mehrwertige Alkohole, Polyamine und Aminoalkohole. Bevorzugte Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Propylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von 4 0 000 oder weniger und Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von 40 000 oder weniger. Beispiele für geeignete Polyamine sind Äthylendiamin, Tr imethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin, Benzidin, Diäthylentetramin, Tetramethylenpentamin und Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von 40 000 oder weniger. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Aminoalkohole sind Verbindungen, die mindestens eine Aminogruppe und mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe aufweisen, wie Äthanolamin und 3-Amino-1-propanol. Es versteht sich jedoch, daß die erfindungsgemäß verwendeten mehrwertigen Alkohole, Polyamine und Aminoalkohole nicht auf diese beispielhaft aufgezählten Verbindungen beschränkt sind.

Die Menge, in der der mehrwertige Alkohol, das Polyamin oder der Aminoalkohol erfindungsgemäß zu dem mit einer ungesättigten

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Carbonsäure oder dem Anhydrid davon modifizierten Polyolefin zugesetzt wird, beträgt 0,1 bis 2,0Moläquivalente, vorzugsweise 0,2 bis 1,2 Moläquivalente, bezogen auf die Gesamtmenge der in dem modifizierten Polyolefin vorhandenen Carbonsäure oder dem Anhydrid davon. Wenn die Menge des verwendeten mehrwertigen Alkohols, Polyamins oder Aminoalkohols mehr als 2 Moläquivalente beträgt, wird das Haftvermögen des modifizierten Polyolefins verschlechtert, während bei einer Menge von weniger als 0,1 Moläquivalent die Fixierung der nicht umgesetzten Carbonsäure oder ihres Anhydrids in dem Polyolefin und damit die Unterdrückung der Bildung eines störenden Geruches während des Erhitzens des Materials ungenügend sind. Bei der Anwendung dieser Verbindungen in einer Menge von 0,2 bis 1,2 Moläquivalenten wird insbesondere nicht nur der störende Geruch während des Erhitzens des Materials in ausreichender Weise unterdrückt, sondern es wird auch die Haftung an Metallen oder Glas stark verbessert, verglichen mit einem Polyolefin, das lediglich mit ungesättigten Carbonsäuren oder Anhydriden modifiziert worden ist. Demzufolge ist dieser Bereich besonders bevorzugt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die angegebenen Teile sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Man vermischt 90 Gewichtsteile kristallines Polypropylen mit einem Schmelzpunkt von 1,2 in Form von Pellets, 10 Gewichtsteile kristallines Polypropylen mit einem Schmelzindex von 5,0 in Form eines Pulvers, 1 Gewichtsteil endo-Bicyclo^2.2.1JJ-5-

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hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 0,5 Gewichtsteile Ditert.-butyl-peroxid und führt die Mischung zur Bildung von modifizierten Polypropylenpellets durch eine Strangpresse, deren Kolbentemperatur auf 190⁰C eingestellt wird (Schneckendurchmesser = 40 rau, L/D = 25, Schneckendrehzahl: 60 Ijfaiin) . Die in dieser Weise erhaltenen Pellets aus modifiziertem Polypropylen enthalten 0,20 Gew.-% endo-Bicyclo/2.2. iJ-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid in addierter und chemisch kombinierter Form, während 0,53 Gew.-% des Carbonsäureanhydrids in nicht umgesetzter Form in dem modifizierten Polypropylen verblieben sind.Der Rest des Carbonsäureanhydrids ist über das Entlüftungsloch in der Nähe des Endes der Strangpresse entwichen und wurde mit Hilfe eines Kühlers zurückgewonnen. Wenn man dieses modifizierte Polypropylen erhitzt, schmilzt und verformt, so wird ein deutlicher störender Geruch von endo-Bicyclo^. 2. 1~7-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid entwickelt.

Die oben erwähnten Pellets aus dem modifizierten Polypropylen werden mit Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Tetraäthyleng lykol, Glycerin bzw. Pentaerythrit in äquimolaren Mengen, bezogen auf das in den Proben des modifizierten Polypropylens enthaltene endo-Bicyclo/2. 2.1_J-5-hepten-2 ,3-dicarbonsäureanhydrid, vermischt, wonach die einzelnen Mischungen durch eine auf 200⁰C eingestellte Strangpresse geführt werden, um die Veresterungsreaktion zu bewirken. In dieser Weise erhält man sechs verschiedene modifizierte Polypropylene (die als "mit einem mehrwertigen Alkohol modifizierte Polypropylene"

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bezeichnet werden). In der folgenden Tabelle I sind die Menge des in dem mit dem mehrwertigen Alkohol modifizierten Polypropylen verbliebenen nicht umgesetzten Carbonsäureanhydrids, der Veresterungswirkungsgrad und die Abziehfestigkeit von einer Aluminiumfolie (Dicke 0,1 mm) (Haftvermögen) angegeben. Wie aus der Tabelle I zu ersehen ist, verestert der mehrwertige Alkohol das nicht umgesetzte endo-Bicyclo/.2.2.iJ-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid selektiv und fixiert es in dem modifizierten Polypropylen, so daß die Bildung eines störenden Geruches während des Erhitzens, Schmelzens und Verformens verhindert wird. Weiterhin zeigt das mit dem mehrwertigen Alkohol modifizierte Polypropylen ein gesteigertes Haftvermögen im Vergleich zu dem modifizierten Polypropylen, das nicht mit einem mehrwertigen Alkohol behandelt worden ist.

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Tabelle I

endo-Bicyclo^. 2. iJ-5-hepten·

	cn CD	ΆχίααΛ	mehrwertiger	Alkohol 1)	Molver-	2,3-dicarbonsäureanhydrid	Veresterungs	₄₎	-	Abziehfestig	störender Geruch	keiner
	(Tl	IMI .			hältnis		wirkungsgrad (%)		24	keit von einer ₅,	- während des Er-
	O	1			0		TV '		Aluminiumfolie '	hitzens, Schmel-	keiner
	Ln	2		Art Menge	1,0	Menge der nicht-	A	24	(kg / an ) '	zens und Verfor-
	-J		JZ Gew.-%		umgesetzten Ver	-			mens
		3		1,0	bindung ²⁾	91	22	1,7	ja
			keiner 0		(Gew.-%)			2,3	gering
		4	Äthylen- 0,30	1,0	0,53	91	20
			glykol		0,05			2,3	gering
		5	1,4-Butan- 0,43	1,0		89	25
cn			dial		0,05			2,6	gering ι
CD		6	1,6-Hexan- 0,56	1,0		79	26
CD			diol		0,06			2,8	gering ¹^
CP		7	Tetraäthy- 0,92	1,0		98			I
OO			lenglykol		0,11		2,9
KS			Glycerin 0,44		98
O			0,01		3,1
co		Pentaery- 0.64
co		thrit	0,01
-Λ

Bemerkungen: 1) Molverhältnis von zugesetztem mehrwertigen Alkohol zu der Gesamtmenge des

Carbonsäureanhydrids in dem modifizierten Polypropylen.

2) endo-Bicylco/,'2. 2. iJ-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid, das in dem modifizierten Polypropylen verblieben ist und das weder mit Polypropylen noch mit dem mehrwertigen Alkohol umgesetzt wurde.

Veresterungswirkungsgrad des nicht umgesetzten endo-Bicyclo- C2.2. iJ-S-hepten^^-dicarbonsäureanhydrids, das nicht mit Polypropylen kombiniert ist.

4) - -1

Veresterungswirkungsgrad des endo-Bicyclo/2.2.iy-5-hepten-

2,3-dicarbonsäureanhydrids, das mit Polypropylen kombiniert ist.

Das Haftvermögen wird dadurch bestimmt, daß man eine Folie des modifizierten Polypropylens mit einer Dicke von 0,1 mm als Probe zwischen zwei Aluminiumfolien mit einer Dicke von 0,1 mm einbringt, das Ganze in einer erhitzten Presse während 2 Minuten bei 200⁰C und einem Druck von 10 kg/cm verpresst, die erhaltene Probe auf eine Breite von 2 cm beschneidet und sie in einer Zugprüfeinrichtung (Instron Tension Universal Tester) einer Zuggeschwindigkeit von 5 cm/min unterwirft.

Beispiel 2

Man vermischt 90 Gewichtsteile kristallines Propylen mit einem Schmelzindex von 1,2 in Form von Pellets, 10 Gewichtsteile kristallines Polypropylen mit einem Schmelzindex von 5,0 in Form eines Pulvers, 1,0 Gewichtsteile endo-Bicyclo^.2. i^-S-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 0,4 Gew.-Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexin-3, führt die Mischung über einen Trichter in eine Strangpresse ein, mit einem Schneckendurchmesser von 50 mm, ein L/D-Verhältnis von 32, einen Flüssigkeitsdruckeinlaß in der Stellung L/D 16 von dem Beschickungseinlaß entfernt und einem Entlüftungsloch in der Position L/D 24, dessen Schnekkentemperatur auf 190 bis 200⁰C eingestellt ist, ein und bewirkt das Strangpressen bei einer Schneckendrehzahl von 110 U/min, während man Glycerin, Polyäthylenglykol (Molekulargewicht = 400) oder Äthylenglykol in einer Menge von 0,75 Moläquivalenten, bezogen auf das Carbonsäureanhydrid, über den oben beschriebenen

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Flüssigkeitseinlaß unter Druck einpreßt, so daß die Veresterungsreaktion in der zweiten Hälfte der Strangpresse erfolgt. Die geschmolzenen Stränge aus dem modifizierten Polypropylen werden über das Mundstück aus der Strangpresse ausgetrieben, mit Wasser abgekühlt und dann zu Pellets zerkleinert.

Bei einem anderen Ansatz, der in analoger Weise, jedoch ohne Zugabe des mehrwertigen Alkohols durchgeführt wird, erhält man modifiziertes Polypropylen, das 0,30 Gew.-% chemisch gebundenes endo-Bicyc:lo/"2. 2.1_7~5-hepten-2 ,3-dicarbonsäureanhydrid und 0,57 Gew.-% nicht umgesetztes Carbonsäureanhydrxd enthält. Das nicht gebundene Carbonsäureanhydrxd entweicht über das Entlüftungsloch, wird abgekühlt und zurückgewonnen. In diesem letzteren Falle verbreitet sich ein deutlicher störender Geruch beim Extrudieren des modifizierten Polypropylens aus dem Mundstück. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II

	Case	Ansc Nr.	mehrwertiger Alkohol 1)	endo-Bicyclo/2.2. iJ-5-hepten- 2,3-dicarbonsäureanhydrid	Veresterungs wirkungsgrad (%) A³' Β⁴'	Abziehfestig keit von einer ₅> Aluminiumfolie ' (kg / cm )	störender Geruch , während des Er- hitzens, Schmel- zens und Verfor- mens
	69059/74	8	itz ^Art Menge Gew.-% Molver hältnis		_	1,7	ja
		9	keiner 0 0	Menge der nicht- umgesetzten Ver bindung ²' (Gew.-%)	97 21	3,2	keiner
		10 11	Glycerin 0,42 0,75	0,57	77 17 88 19	4,3 2,5	gering gering I
			Polyäthylen- 1,83 0,75 glykol Äthylen-, 0,28 0,75 glykol	0,02	5) siehe Tabelle I.		I
		Bezüglich der Anmerkungen 1)	0.13 0,07
509882,			, 2) , 3), 4) und
CD OO
OO

cn ISJ) JO-CO

- 18 Beispiel 3

Man vermischt 40 Gewichtsteile kristallines Polypropylen mit einem Schmelzindex von 15 in Form von Pellets und 20 Gewichtsteile zerschnittene Glasfaserstränge (400 Glasfasern mit einem Durchmesser von 13 fim, die gebündelt und auf eine Länge von 6 mm zerschnitten werden), die an der Oberfläche mit Ϋ-Aminopropyltriäthoxysilan behandelt worden sind, mit 40 Gewichtsteilen Pellets aus dem nicht mit dem mehrwertigen Alkohol behandelten modifizierten Polypropylen (Ansatz Nr. 1)_; aus dem mit Äthylenglykol behandelten modifizierten Polypropylen (Ansatz Nr- 2), aus dem mit Glycerin behandelten modifizierten Polypropylen (Ansatz Nr. 6), oder dem mit Pentaerythrit behandelten modifizierten Polypropylen in einem Trommelmischer und führt die Mischung dann durch eine auf 230⁰C eingestellte Strangpresse (Schneckendurchmesser = 40 mm, L/D =25, Schnekkendrehzahl =49 U/min), und erhält in jedem Fall Pellets aus mit Glasfasern versetztem modifizierten Polypropylen. Im Fall des nicht mit dem mehrwertigen Alkohol behandelten modifizierten Polypropylens entwickeln die geschmolzenen Harzstränge, die aus dem Mundstück der Strangpresse ausgepreßt werden, einen deutlichen störenden Geruch, während im Fall der mit dem mehrwertigen Alkohol behandelten modifizierten Polypropylene kaum eine Geruchsbildung festzustellen ist.

Dann werden durch Spritzverformen Probestücke aus den erhaltenen Pellets aus dem mit Glasfasern versetzten modifizierten PoIy-

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propylen hergestellt. Während dieser Verformung ist im Fall des nicht mit dem mehrwertigen Alkohol behandelten modifizierten Polypropylens ein störender Geruch festzustellen, während die mit den mehrwertigen Alkoholen behandelten modifizierten Polypropylene keinen unangenehmen Geruch entwickeln. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Probestücke werden bestimmt und sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die mit mehrwertigen Alkoholen behandelten modifizierten Polypropylene bessere mechanische Eigenschaften aufweisen.

Ansatz-Nr.

Tabelle III

12

13

15

Behandlung mit einem mehrwertigen Alkohol:

Mechanische Eigenschaften (23⁰C) Zugfestigkeit (kg/cm²) (ASTM D-638) Biegefestigkeit (kg/cm²) (ASTM D-790)1140 Biegemodul (kg/cm²) (ASTM D-790)

Izod-Kerbschlagzähigkeit (kg-cm/cm²) (ASTM D-256)

keine Äthylenglykol

Glycerin Pentaerythrit

860
1160

35100 35700
10

880 1160

35700 10

910 1170

35400 11

Auftreten eines störenden Geruchs während des Vermischens mit den Glasfasern und des Spritzverf ormens: ja

nein

Beispiel 4

Man wiederholt die Verfahrensmaßnahmen des Beispiels 2 mit dem Unterschied, daß man anstelle von endo-Bicyclo/^.2. iJ-5-hepten-

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2,3-dicarbonsäureanhydrid einen Gewichtsteil Maleinsäureanhydrid und als mehrwertigen Alkohol Glycerin in einer Menge von 0,50 Moläquivalenten, bezogen auf das eingesetzte Maleinsäureanhydrid, verwendet, und erhält Pellets aus modifiziertem Polypropylen (Ansatz Nr. 16). Zu Vergleichszwecken wird ein Experiment ohne Glycerin durchgeführt (Ansatz Nr. 17). In beiden Fällen wird aus den erhaltenen Pellets mit Hilfe einer Hartgußwalzen-Folienherstellungsvorrichtung eine Folie hergestellt. Während der Herstellung des modifizierten Propylens und während der Herstellung der Folie im Falle des nicht mit Glycerin modifizierten Polypropylens wird ein störender Geruch von nicht umgesetzten Maleinsäureanhydrid freigesetzt, während im Fall des mit Glycerin behandelten modifizierten Polypropylens kein störender Geruch auftritt. Die gemäß Beispiel 1 gemessene Abziehfestigkeit von Aluminium beträgt im Falle des nicht mit Glycerin behandelten Materials 1,5 kg/cm, und im Fall des mit Glycerin behandelten Materials 2,8 kg/cm.

Beispiel 5

Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 4, mit dem Unterschied, daß man anstelle von Maleinsäureanhydrid 2 Gew.-Teile cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid und als mehrwertigen Alkohol 1,6-Hexandiol in einer Menge von 0,50 Moläquivalenten, bezogen auf das verwendete cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid, einsetzt, und erhält modifizierte Polypropylenpellets. Während der Herstellung des modifizierten Polypropylens und während der Bereitung des Films im Fall des nicht mit 1,6-Hexandiol

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versetzten Materials (Ansatz Nr. 18) wird ein störender Geruch entwickelt, während im Fall der Zugabe von 1,6-Hexandiol kein störender Geruch festzustellen ist (Ansatz Nr. 19). Die Abziehfestigkeit von Aluminium beträgt im Fall des nicht mit 1,6-Hexandiol behandelten Materials 0,8 kg/cm und im Fall des mit 1,6-Hexandiol behandelten Materials 1,3 kg/cm.

Beispiel 6

Man vermischt 100 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen mit einem Schmelzpunkt von 7,0 und einer Dichte von 0,925 in Form von Pellets, einen Gewichtsteil endo-Bicyclo^2.2. iJ-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 0,3 Gew.-Teile Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl) -benzol und führt die Mischung in die gemäß Beispiel 1 verwendete Strangpresse ein, deren Schneckentemperatur auf 190⁰C eingestellt wird. In dieser Weise erhält man modifizierte Polyäthylenpellets. Die in dieser Weise erhaltenen modifizierten Polyäthylenpellets enthalten 0,30 Gew.-% chemisch gebundenes endo-Bicyclo/2.2. iJ-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 0,52 Gew.-% nicht umgesetztes Dicarbonsäureanhydrid. Wenn man dieses modifizierte Polyäthylen schmilzt und beispielsweise zu einem Film verformt, so ergibt sich ein störender Geruch aufgrund des nicht umgesetzten Dicarbonsäureanhydrids. Das Haftvermögen an Aluminium beträgt 2,0 kg/cm (Ansatz Nr. 20).

Zu diesem modifizierten Polyäthylen gibt man 1,5 Gew.-% PoIyäthylenglykol (Molekulargewicht = 400), d. h. eine 0,75 Moläquivalenten entsprechende Menge, bezogen auf das gesamte in dem

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modifizierten Polyäthylen enthaltene Carbonsäureanhydrid, und führt die Mischung durch die oben beschriebene Strangpresse (200⁰C), um die Veresterungsreaktion zu bewirken. Hierdurch werden 81 % der nicht umgesetzten Carbonsäure verestert, wodurch die Menge der nicht umgesetzten Carbonsäure auf 0,1 Gew.-% vermindert wird, was zur Folge hat, daß während des Verformens kaum ein störender Geruch auftritt. Das Haftvermögen an Aluminium beträgt 2,8 kg/cm (Ansatz Nr. 21).

Beispiel 7

Man vermischt 100 Gew.-Teile kristallines Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat mit einem Äthylengehalt von 7,2 Gew.-% und einem Schmelzindex von 1,0 mit 2 Gew.-Teilen endo-Bicyclo/2.2.\J-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 0,5 Gew.-Teilen Di-tert.-butylperoxid und führt die Mischung durch die in Beispiel 1 verwendete Strangpresse, deren Schneckentemperatur auf 190⁰C eingestellt wird. In dieser Weise erhält man Pellets aus einem modifizierten Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat.

Die in dieser Weise erhaltenen Pellets aus dem modifizierten Mischpolymerisat enthalten 0,50 Gew.-% chemisch gebundenes endo-Bicyclo/2.2.iJ-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 1,02 Gew.-% nicht umgesetztes Dicarbonsäureanhydrid. Wenn dieses modifizierte Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat erhitzt, geschmolzen und verformt wird, so wird nicht umgesetztes endo-Bicyclo/2.2.1_7-5-hepten-2 ,3-dicarbonsäureanhydr id freigesetzt, was einen deutlichen störenden Geruch zur Folge hat.

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Zu diesen Pellets aus dem modifizierten Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat gibt man 1,4-Butandiol, Glycerin oder Pentaerythrit in einer Menge von 0,4 Moläquivalenten, bezogen auf das gesamte enthaltene endo-Bicyclo/2 . 2 .1_7~5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid und führt die erhaltene Mischung durch die auf 190⁰C eingestellte Strangpresse, um die Veresterungsreaktxon zu bewirken. In dieser Weise erhält man Pellets aus dem modifizierten Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat, das mit dem mehrwertigen Alkohol modifiziert ist.

In der folgenden Tabelle IV sind die Menge des in dem mit dem mehrwertigen Alkohol behandelten modifizierten Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat enthaltenen nicht umgesetzten Carbonsäureanhydrids, der Veresterungswirkungsgrad und die Abziehfestigkeit von einer Aluminiumfolie angegeben. Wie aus diesen Ergebnissen zu ersehen ist, wird das nicht umgesetzte Carbonsäureanhydrid durch den mehrwertigen Alkohol selektiv verestert und in dem modifizierten Polymerisat fixiert, so daß die Entwicklung eines störenden Geruches während des Verformens merklich vermindert wird. Weiterhin wird die Haftung an der Aluminiumfolie gesteigert.

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Beispiel 8

Zu den gemäß Ansatz Nr. 1 von Beispiel 1 erhaltenen Pellets aus dem mit endo-Bicyco/2. 2.1_y~5-hepten-2, 3-dicarbonsäureanhydrid modifizierten Polypropylen gibt man Äthylendiamin in einer Menge von 1,0 Moläquivalenten, bezogen auf die Gesamtmenge

des in diesem modifizierten Polymerisat enthaltenen endo-Bicyclo-/2.2.i7-5-hepten-2_/3-dicarbonsäureanhydrids (0,73 Gew.-%), schmilzt die Mischung und vermischt sie während 5 Minuten bei 190⁰C mit Hilfe einer Mischeinrichtung (Brabender Plastgraph) und erhält ein modifiziertes Polypropylen. In analoger Weise bereitet man unter Verwendung von 1,3-Diaminopropan, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin und Benzidin modifizierte Polymerisate (die als "mit Polyamin modifiziertes Polypropylen" bezeichnet werden).

In der folgenden Tabelle V sind die Menge des in diesen mit Polyamid modifizierten Polypropylenen verbliebenen nicht umgesetzten Dicarbonsäureanhydrids, der Amidbildungswirkungsgrad und die Abziehfestigkeit von einer Aluminiumfolie angegeben. Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, wird das nicht umgesetzte Dicarbonsäureanhydrid durch das Polyamin selektiv in das entsprechende Amid überführt und in dem modifizierten Polypropylen fixiert, so daß während des Erhitzens und Schmelzens kaum ein störender Geruch freigesetzt wird. Weiterhin wird die Abziehfestigkeit von einer Aluminiumfolie gesteigert.

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Tabelle V

	O	Polyamin	Gew.-%	ige
	ro	Ansatz ** ^m		Molver-
	σι V0		keines O	hältnis
	Ui		Äthylen- 0,27	0
	-J	1	diamin	1,0
		26
			1,3-Diami- 0,34
cn			nopropan	1,0
ο		27	m-Pheny- 0,49
(O			lendiamin	1,0
00		28
CD rv>			p-Phenylen-0,49
O			diamin	1,0
00		29
00
-j

15

Benzidin 0,84 1,0

endo-Bicyclo/2,2. iJ-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid

^5enge der nichtumgesetzten Verbindung ²'

0,53 0,02 0,01 0,02 0,02 0,05

wirkungsgrad (%) A³⁾ B⁴)

38 42 40 37 33

Abziehfestigkeit von einer

Aluminiumfolie

(kg / an )

1,7
2,1
1,8
3,0
3,4
4,4

5)

störender Geruch während des Erhitzens, Schmel·- zens und Verformens

ja

keiner

K)

keiner

Bemerkungen: 1) Molverhältnis von zugesetztem Polyamin zu dem gesamten Carbonsäureanhydrid

in dem modifizierten Polypropylen.

2) Das in dem modifizierten Polypropylen verbliebene Dicarbonsäureanhydrxd, dasd nicht mit Polypropylen oder mit polyamin reagiert hat. fs>

3) Amidbildungswirkungsgrad des nicht umgesetzten Dicarbonsäureanhydrids, das nicht an Polypropylen gebunden ist.

4) Amidbildungswirkungsgrad des Dicarbonsäureanhydrids, das
an Polypropylen gebunden ist.

5) Siehe Tabelle I.

Beispiel 9

Zu den gemäß Beispiel 7 erhaltenen Pellets aus dem mit endo-Bicyclo/2. 2.1_J-5-hepten-2, 3-dicarbonsäureanhydrid modifizierten Ä'thylen/Propylen-Mischpolymerisat gibt man Monoäthanolamin oder 3-Amino-1-propanol in einem Molverhältnis von 1,0, bezogen auf
das gesamte in diesem modifizierten Polymerisat enthaltene
endo-Bicyclo/2.2.i/-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid, schmilzt die Mischung vermischt sie während 5 Minuten in einer auf 190⁰C eingestellten Mischeinrichtung (Brabender Plastgraph) und erhält ein modifiziertes Polymerisat. Wie die Tabelle VI verdeutlicht, wird während des Erhitzens und des Verformens des mit
den Aminoalkoholen behandelten Materials kaum ein störender Geruch gebildet, und es wird gleichzeitig die Abziehfestigkeit von der Aluminiumfolie deutlich gesteigert.

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Tabelle VI

η tu ω

Ci σ\ ο

Ul

Aasatz Nr.

Aminoalkohol

Art Menge

Gew.-% Molver-

hältnis

endo-Bicyclo/2.2. iJ-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanh.Ydrid

Menge der nichtumgesetzten Verbindung

(Gew.-%)

Reaktions— wirkungsgraa (%)

Abziehfestigkeit von einer
Aluminiumfolie

(kg / an )

störender Geruch während des Erhitzens, Schmelzens und Verformens

22 keiner

1,02

2,2

CTJ	31	Mono-	0,58	1,0
O CD		äthanol-
CO		amin
OO
IO	32	3-Amino-	0,71	1,0
		1-propa-
O CO		nol
00

0,04

96-

96

31

29

3,5

2,9

keiner

Claims

Patentansprüche

i1/ Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyolefinen durch Kombinieren eines Polyolefins mit einer oder mehreren alicyclischen Carbonsäuren, die eine nicht konjugierte Doppelbindung in der cis-Form aufweisen, 'X,ß-ungesättigten Carbonsäuren oder Anhydriden davon in Gegenwart eines Radikale bildenden Mittels in einer Strangpresse, dadurch gekennzeichnet , daß man das modifizierte Polyolefin während oder nach der Additionsreaktion im geschmolzenen Zustand mit einer oder mehreren Verbindungen, die eine Vielzahl von alkoholischen Hydroxylgruppen oder Aminogruppen aufweisen, wie mehrwertigen Alkoholen, Polyaminen oder Aminoalkoholen, umsetzt, um die in dem modifizierten Polyolefin verbliebenen nicht umgesetzten ungesättigten Carbonsäuren oder Anhydride in dem Polyolefin zu fixieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polyfunktionelle Verbindung ein mehrwertiger Alkohol eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertigen Alkohol Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Propylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von 40 000 oder weniger, Polypropylenglykole mit einem MoIe-

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kulargewicht von 40 000 oder weniger oder Mischungen dieser Verbindungen einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyfunktionelle organische Verbindung ein Polyamin verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamin .Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin, Benzidin, Diäthylentetraamin, Tetramethylenpentamin, Polyäthyleniitiin mit einem Molekulargewicht von 40 000 oder weniger oder Mischungen dieser Verbindungen verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyfunktionelle organische Verbindung einen Aminoalkohol einsetzt, der mindestens eine Aminogruppe und mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminoalkohol Ethanolamin oder 3-Amino-1-propanol verwendet.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die polyfunktionelle Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Moläquivalenten, bezogen auf die in dem modifizierten Polyolefin enthaltene

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gesamte Carbonsäure oder dessen Anhydrid, einsetzt.
9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch

gekennzeichnet , daß man die polyfunktionel-Ie Verbindung in einer Menge von 0,2 bis 1,2 Moläquivalenten, bezogen auf die in dem Polyolefin vorhandene Carbonsäure oder auf das in dem modifizierten Polyolefin vorhandene Anhydrid, einsetzt.
10. Modifiziertes Polyolefin erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 1.
11. Modifiziertes Polyolefin erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 8.
12. Modifiziertes Polyolefin erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 9.
13. Modifizierte Polyolefine erhältlich gemäß den Ansprüchen 1 bis 12.

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