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DE2524785C3 - Flüssiges Reinigungsmittel, welches die Beständigkeit von Farbstoffen nicht angreift - Google Patents

Flüssiges Reinigungsmittel, welches die Beständigkeit von Farbstoffen nicht angreift

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Publication number
DE2524785C3
DE2524785C3 DE2524785A DE2524785A DE2524785C3 DE 2524785 C3 DE2524785 C3 DE 2524785C3 DE 2524785 A DE2524785 A DE 2524785A DE 2524785 A DE2524785 A DE 2524785A DE 2524785 C3 DE2524785 C3 DE 2524785C3
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DE
Germany
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red
carbon atoms
weight
yellow
molecule
Prior art date
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DE2524785A
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DE2524785A1 (de
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Shizuo Saitama Hayashi
Kanji Majima
Takeo Sakura Chiba Okumura
Kensuke Takei
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Soap Co Ltd
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Publication date
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Publication of DE2524785B2 publication Critical patent/DE2524785B2/de
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein flüssiges Reinigungsmittel, das die Eigenschaft besitzt, Farben nicht bo oder nur wenig anzugreifen; es enthält als hauptsächlich wirksame Mittel ein anionisches organisches, oberflächenaktives Mittel vom Sulfat- oder Sulfonattyp.
Anionische synthetische, oberflächenaktive Mittel mit einer Sulfat- oder Sulfonatgruppe, die keine Seifen darstellen, werden sehr häufig und vielfach allgemein als wirksame Reinigungsbestandteile von flüssigen Waschmitteln, wie Tellerwaschmitteln, Haarwaschmitteln, flüssigen Hochleistungsreinigungsmitteln, Haushaltswaschmitteln und dergleichen benutzt und werden in verschiedener Form verwendet.
Um ihren Handelswert zu erhöhen, werden diese flüssigen Reinigungsmittel mit verschiedenen Farbstoffen gefärbt Bei flüssigen Reinigungsmitteln, die ein organisches oberflächenaktives Mittel vom Sulfat- oder Sulfonattyp enthalten, tritt jedoch eine außerordentliche Abschwächung der Farbe der Reinigungsmittelmasse ein, wenn sie längere Zeit dem Sonnenlicht ausgesetzt oder bei verhältnismäßig hoher Temperatur längere Zeit gelagert wird. Es ist sehr erwünscht, ein solches Verblassen der Farbe bei diesen flüssigen Reinigungsmitteln zu verhüten. Weiterhin werden allgemein Riechstoffe diesen flüssigen Reinigungsmitteln zugesetzt, und wenn diese Reinigungsmittel längere Zeit gelagert werden, insbesondere bei hohen Temperaturen oder im Sommer, verschlechtern sich diese Riechstoffe, oder ihr Duft ändert sich.
Als Ergebnis ihrer Untersuchungen über die Farbabschwächung von Farbstoffen in solchen Lösungen, die anionische organische, oberflächenaktive Mittel enthalten, bei denen eine Sulfat- oder Sulfonatgruppe im Molekül anwesend ist, hat die Anmelderin gefunden, daß kleine Mengen von Nebenprodukten während der Sulfatierung oder Sulfonierung gebildet werden, die zur Herstellung der oberflächenaktiven Mittel dienen, und daß die Gegenwart dieser Nebenprodukte in der flüssigen Reinigungsmittelmischung einen großen Einfluß auf das Verbleichen der darin enthaltenen Farben oder Farbstoffe ausübt. Es wurde auch gefunden, daß bei einer chemischen Inaktivierung dieser Nebenprodukte das Verbleichen der Farben beträchtlich vermindert oder ganz verhindert werden kann. Auf der Grundlage dieser Feststellung ist die vorliegende Erfindung entstanden. Dies bezieht sich auch auf die Riechstoffe. Bei einer chemischen Inaktivierung dieser Nebenprodukte kann die Zersetzung oder Verschlechterung der Riechstoffe in wirksamer Weise vermindert oder ganz verhindert werden.
Anionische organische, oberflächenaktive Mittel mit einer Sulfat- oder Sulfonatgruppe im Molekül werden unter Verwendung hoch reaktionsfähiger Chemikalien, wie Chlorsulfonsäure, Schwefeltrioxyd-Gas oder Propansulton synthetisiert. Infolgedessen finden zusätzlich zu der hauptsächlich ablaufenden Reaktion, d. h. der Sulfatierung oder Sulfonierung, verschiedene komplizierte Nebenreaktionen ebenfalls gleichzeitig während dieses Syntheseverfahrens statt, und daher werden verschiedene Nebenprodukte gebildet Wenn die Eigenschaften der oberflächenaktiven Mittel dieses Typs gemessen werden, erhält man tatsächlich Peroxydwerte (im folgenden alz »POV« bezeichmet), die unvermeidlich ein gewisses Ausmaß erreichen. Wenn Schwefeltrioxydgas als Sulfatierungs- oder Sulfonierungsmittel verwendet wird, beobachtet man besonders einen hohen POV. Demgemäß ist das Auftreten von Nebenreaktionen, die Peroxydverbindungen bilden, bei der Sulfatierung oder Sulfonierung zu erwarten. Obgleich die chemische Struktur dieser Verbindung oder Verbindungen, die einen solchen POV-Wert verursachen, unbekannt ist, wurde gefunden, daß die Beständigkeit der Farbstoffe und die Dauerhaftigkeit der Riechstoffe durch solche POV-liefeniden Verbindungen erheblich geschädigt wird. Im einzelnen wurde gefunden, daß beim Zusatz eines Reduktionsmittels, wie Natriumnitrit Natriumsulfit und Natriumthiosulfat, zur wäßrigen Lösung eines anionischen oberflächenaktiven
Mittels dieses Typs in einer Menge, die dem POV-Wert der Verbindung genau entspricht, die Verbindungen, die einen PO V-Wert erzeugen, zerstört werden, und daß' die Beständigkeit der Farbstoffe und Riechstoffe erheblich verbessert wird. Wenn jedoch ein solches Reduktionsmittel in einer Menge zugesetzt wird, die größer ist als die Äquimolekularmenge der POV-liefernden Verbindungen, werden die Farbstoffe oder Riechstoffe ebenfalls geschädigt, und es ereignet sich mitunter, daß die gesamte Lösung drastisch verfärbt oder ein schlechter Geruch erzeugt wird. Infolgedessen ist es bei dem Verfahren, bei dem ein Reduktionsmittel der Reinigungsmittelmischung zur Verhütung der Farbabschwächung zugesetzt wird, wichtig, im vorhinein die genaue Menge des Reduktionsmittels zu bestimmen, die zugesetzt werden muß, um die POV-Iieferndep Verbindungen zu entfernen. Diese POV-Werte differieren jedoch weitgehend bei verschiedenen Chargen der anionischen, organischen, oberflächenaktiven Mittel vom Sulfat- oder Sulfonattyp, und daher erfordert dieses Verfahren recht komplexe Analysenmethoden zur Messung des POV-Wertes jeder Charge und eine Bestimmung der Menge des Reduktionsmittels, die zur Entfernung der POV-liefernden Verbindungen zuzusetzen ist Daher ist es schwierig, ein solches Verfahren in der Praxis im technischen Betriebe anzuwenden.
Die Anmeldering hat nun gefunden, daß beim Zusatz eines speziellen Antioxydationsmittels zu einer flüssigen Reinigungsmittelmischung, die ein anionisches, organisches oberflächenaktives Mittel vom Sulfat- oder Sulfonattyp und einen Farbstoff enthält, eine ausgezeichnete Wirkung hinsichtlich einer Verhinderung der Abnahme des Farbtons des Farbstoffes erzielt wird, und daß selbst beim Zusatz dieses speziellen Antioxydationsmittels in beträchtlichem Oberschuß eine Verfärbung der Reinigungsmittelmischung infolge Beschädigung oder Zersetzung des Farbstoffes oder einer Alterung des Antioxydationsmittels selbst vermieden wird.
Im speziellen ist gemäß der Erfindung eine gefärbte flüssige Reinigungsmittelmischung mit verbesserter Beibehaltung ihres Farbtons geschaffen worden. Diese enthält als notwendige Bestandteile ein anionisches, organisches, oberflächenaktives Mittel, welches eine Sulfat- oder Sulfonatgruppe im Molekül aufweist; ferner einen Farbstoff aus der Teerfarbengruppe und 0,02 bis 1 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des anionischen oberflächenaktiven Mittels, von 2,6-Ditertiärem Butylp-cresol, das auch als butyliertes Hydroxytoluol angesehen und im folgenden als »BHT« bezeichnet wird, oder 2-Tertiärbutyl-4-Hydroxyanisol, 3-TertiärbutyI-4-hydroxyanisoI oder Mischungen dieser Verbindungen; diese werden im folgenden als »BHA«, nämlich butyliertes Hydroxyanisol bezeichnet
BHA und BHT sind allgemein bekannte Antioxydationsmittel, aber es gibt auch eine große Zahl anderer bekannter Antioxydationsmittel, die auf verschiedenen Gebieten verwendet werden. Die Anmeldering hat nun gefunden, daß unter den verschiedenen bekannten Antioxydationsmitteln lediglich BHA und BHT keimer Verfärbung bei ihrer eigenen Alterung unterliegen und daß sich eine stabile Masse herstellen läßt, wenn diese Verbindungen mit flüssigen Reinigungsmitteln gemischt werden, die anionische oberflächenaktive Mittel vom Sulfat- oder Sulfonattyp aufweisen. BHA und BHT üben eine ausgezeichnete Wirkung hinsichtlich einer Verhütung der Farbabnahme solcher flüssigen Reinigungsmittelmischungen aus. Andere Antioxydationsmittel bilden entweder keine bestandigen Mischungen, wenn sie solchen Reinigungsmittelmassen zugesetzt werden, oder wenn dies doch der Fall ist, üben sie keine annehmbare, das Ausbleichen verhütende Wirkung aus, oder sie altern schnell und verfärben damit die Reinigungsmittelmischung, so daß diese einen unerwünschten Farbton enthält Es ist somit entscheidend, BHT oder BHA als Antioxydationsmittel in der Reinigungsmittelmischung gemäß der Erfindung zu verwenden.
Wenn BHT oder BHA für den genannten Zweck verwendet werden, ist es weiterhin überflüssig, den POV-Wert der Reinigungsmittelmischung zu messen und die Menge der damit zu vermischenden Antioxydationsmittel zu bestimmen.
Es wurde gefunden, daß beim Zusatz von BHT oder BHA zu der Reinigungsmittelmischung in Mengen von 0,02 bis 1,0 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des anionischen oberflächenaktiven Mittels, vom Sulfatoder Sulfonattyp, eine ausgezeichnete Wirkung hinsichtlich der Verhütung eines Ausbleichens erzielt wird. Im allgemeinen wird ein zufriedenstellendes Ergebnis erhalten, wenn BHT oder BHA in einer Menge von etwa 100 Teilen pro Million, berechnet auf die gesamte Reinigungsmittelmischung, zugesetzt wird.
Als hauptsächliches aktives Reinigungsmittel wird bei der flüssigen Reinigungsmittelmischung gemäß der Erfindung ein anionisches oberflächenaktives Mittel benutzt, das eine Sulfat- oder Sulfonatgruppe enthält Als spezielle Beispiele solcher wasserlöslichen organischen, anionischen oberflächenaktiven Mittel seien erwähnt: Alkylbenzolsulfonate mit einer Alkylgruppe, die 8 bis 16 Kohlenstoffatome im Durchschnitt enthält; ferner Alkylsulfat mit einem Gehalt von 11 bis 18 Kohlenstoffatomen im Durchschnitt; ferner Alpha-Olefinsulfonate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Durchschnitt; ferner Alkansulfonate mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen im Durchschnitt; ferner Alkylpolyoxyäthylenäthersulfate mit einer Alkylgruppe, die 8 bis 21 Kohlenstoffatome und etwa 1 bis 6 Äthylenoxydeinheiten je Molekül enthält; ferner Alkylphenylpolyoxyäthylenäthersuifate, die eine Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und etwa 1 bis 10 Äthylenoxydeinheiten je Molekül aufweisen. Bei diesen anionischen oberflächenaktiven Mitteln können die Alkylgruppen linear oder verzweigte Alkylgruppen darstellen, oder es kann sich um Mischungen derselben handeln. Die salzbildenden Anteile dieser oberflächenaktiven Mittel können unter den Substanzen ausgewählt werden, wie sie gewöhnlich für wasserlösliche, oberflächenaktive Mittel verwendet werden, wie Natrium, Kalium, Ammonium, Alkylolamine, wie Triethanolamin und Diäthanolamin sowie Magnesium. Dabei sind Natriumsalze vorzuziehen. Die Konzentration des anionischen oberflächenaktiven Mittels wird entsprechend in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck im Hinblick auf die zu reinigenden Gegenstände gewählt Im allgemeinen beträgt die Konzentration des anionischen oberflächenaktiven Mittels 1,0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-°/o.
Zur Färbung der Reinigungsmittelmischung gemäß der Erfindung wird ein Teerfarbstoff verwendet Bei diesen Teerfarbstoffen handelt es sich um solche, die zur medizinischen, kosmetischen oder ähnlichen Verwendu7ig zugelassen sind, wie dies in der Vorschrift des Japanischen Gesundheitsministeriums (Ordinance No. 30 von 1965) oder im U. S. Code of Federal Regulations, Titel 21, Subchapter A, Part 9 angegeben ist.
h.
ί
j ">		 5 25 24 785
ft		 [ für die vorliegende und den mern verwendet, aber es ist selbstverständlich, daß diese
j Die folgende Tabelle gibt die japanische gesetzliche bung werden die japanischen gesetzlichen Farbnum- I Blau Nr. 2 an. In der folgenden Erfindung den FDC-Farbnummern entsprechen, wie sie in dieser
j Farbnummer, die U. S.-FDC-Farbnummer U.S.-FDC-Carb-Nr. Beschrei- Tabelle angegeben sind.
j chemischen Namen der Grün Nr. 202 Chemischer Name
I verwendeten Farbstoffe Grün Nr. 204 D&C Rot Nr. 2
I Japanische gesetz- Grün Nr. 205 FD&C Rot Nr. 2 Trinalriumsalz der l-(4-Sulfo-l-naphthyIazo)-2-NaphthoI-
! liehe Farb-Nr. D&C Rot Nr. 3 3,6-Disulfonsäure
I Rot Nr ? FD&C Rot Nr. 3 Dinatriumsalz von 9-o-Carboxyphenyl-6-Hydroxy-2,4,5,7-
ä Blau Nr. 201 Tetraido-3-Isoxanthen
: Rot Nr. 3 ! Blau Nr. 202 Trinatriumsalz von l-(4-Sulfo-l-Naphthylazo)-2-Naphthol-
Ü D&C Rot Nr. 28 6,8-Disuifonsäure
I Rot Nr. 102 Dinalriumsalz von 2,4,4,5,7-Tetrabrom-9-(3,4,5,6-TetrachIor-
I Blau Nr. 203 Ext D&C Rot Nr. 5 o-CarboxyphenyI)-6-Hydroxy-3-Ixoxanthon
ί Rot Nr. 104 J Blau Nr. 204 Dinatriumsalz von 9-(3,6-DichIor-o-Carboxy phenyl)-
! ! Blau Nr. 205 6-Hydroxy-2,4,5,7-Tetraido-3-Isoxanthon
I Rot Nr. 105 : Braun Nr. 201 Mononatriumsalz von 9-(4-SuIfo-2-Sulfoniumphenyl)-
0 D&C Gelb Nr. 5 6-Diäthylamino-3-N-N-DiäthyIimino-3-Isoxanthen
i Rot Nr. 106 Violet Nr. 201 FD&C Gelb Nr. 5 Trinatriumsalz von 3-Ca^OXy-S-HyUrOXy-I-P-SuIfOPhCrIyI-
I Orange Nr. 203 D&C Gelb Nr. 6 1-Sulfophenylazopyrazol
i Gelb Nr. 4 Orange Nr. 204 FD&C Gelb Nr. 6 Dinatriumsalz von l-p-SuIfophernylazo^-NaphthoI-o-SuIfon-
FD&C Grün Nr. 3 säure
;' Gelb Nr. 5 Orange Nr. 205 Dinatriumsalz von 4-:[4-(N-ÄlhyJ-p-Sulfobenzylamino)-
Orange Nr. 206 Phenyl]-(4-Hydroxy-2-Sulfoniumpnenyl)MethyIen!-[l-(N-
Grün Nr. 3 j. Orange Nr. 207 D&C Blau Nr. 1 Äthyl-N-p-SulfobenzyIM2,5-Cyclohexadienimin]
L FD&C Blau Nr. 1 Dinatriumsalz von 4-:[4-(N-Athyi-p-SuIfobcnzyiamino)-
I Gelb Nr. 201 Phenyl]-(2-Suironiurnphenyl)Methyleni-[l-(N-Äthyl-N-
Blau Nr. 1 I GeIbNr. 202-1 D&C Blau Nr. 2 p-SuIfobenzyI)-/12,5-Cyclohexadienimin]
I FD&C Blau Nr. 2 Dinatriumsalz von 5,5-[ndigotindisulfönsäure
I Gelb Nr. 202-2 D&C Grün Nr. 6
I Gelb Nr. 203 D&C Grün Nr. 8 1,4-Bis(p-Toluino)-Anthraquinon
FD&C Grün Nr. 2 Trinatriumsalz von 10-Hydroxy-3,5,8-Pyroltrisulfonsäure
Dinatriumsalz von 4-![4-(N-Äthyl-p-Sulfobenzylamino)-
Phenyl](4-Sulfoniumphenyl)Methylen!-[l-(N-Äthyl-N-p-suiro-
D&C Blau Nr. 6 benzyl)-^2,5-CycIohexadienimin]
D&C Blau Nr. 7 Indigotin
Mononatriumsalz von 4-l[4-(N-Äthylbenzylamino)-Phenyl]-
(5-Hydroxy^-Sulfo-2-Sulfoniumphenyl)-Methylen!-(N-Äthyl-
D&C Blau Nr. 8 N-benzy!-^2,5-Cyclohexadienimin)
D&C Blau Nr. 9 Calciumsalz entsprechend dem D&C Blau Nr. 7
D&C Blau Nr. 4 3,3-Dichlorindanthren
D&C Braun Nr. 1 Ammoniumsalz entsprechend dem FD&C Blau Nr. 1
Mononatriumsalz von 4-p-SulfophenyIazo-2-(2,4-Xylylazo)-
D&C Violet Nr. 2 1,3-Resorcinol
D&C Orange Nr. 17 l-Hydroxy-4-p-Toluinoanthrachinon
1 l-(2,4-Dinitrophenylazo)-2-Naphlhol
S^-Dichlordiphenyl^-Bisazon-Phenyl-S-Methyl-
D&C Orange Nr. 4 5-Pyryzolon)
D&C Orange Nr. 10 Mononatriumsalz von l-p-Sulfophenylazo-2-Naphthol
D&C Orange Nr. 11 4,5-Dijod-3,6-Fluorandiol
Dinatriumsalz von 9-o-Carboxyphenyl-6-Hydroxy-4,5-Dijod-
D&C Gelb Nr. 7 3-Isoxanthon
D&C Gelb Nr. 8 3,6-Fluorandiol
Dinatriumsalz von 9-o-Carboxyphenyl-6-Hydroxy-
D&C Gelb Nr. 9 3-Isoxanthon
D&C Gelb Nr. 10 Kaliumsalz entsprechend D&C Gelb Nr. 8
Dinatriumsalz von Disulfonsäure des D&C Gelb Nr. 11
Forlscl/ung
Japanische gesetzliche Farb-Nr.
U.S.-FDC-lrarb-Nr.
Chemischer Name
Gelb Nr. 204
Gelb Nr. 205
Grün Nr. 201
Rot Nr. 201
Rot Nr. 202
Rot Nr. 203
Rot Nr. 204
Rot Nr. 205
Rot Nr. 206
Rot Nr. 207
Rot Nr. 208
Rot Nr. 213
Rot Nr. 214
Rot Nr. 215
Rot Nr. 218
Rot Nr. 219
D&C GcIb Nr. 11
D&CGrün Nr. 5 D&C Rot Nr. 6
D&C Rot Nr. 7 D&C Rot Nr. 8
D&C Rot Nr. 9 D&C Rot Nr. 10
D&C Rot Nr. 11 D&C Rot Nr. 12 D&C Rot Nr. 13 D&C Rot Nr. 19
D&C Rot Nr. 20 D&C Rot Nr. 37
D&C Rot Nr. 27 D&C Rot Nr. 31
2-(2-Chinolyl)-l,3-Indandion
3,3-Dichlor-Diphenal-4,4-Bisazo-(Accto-;icloltmcthyl;inilido)
Dinatriumsalz von 1 ^-bisio-Sulfo-p-ToluinoJAnthrachinon
Dinalriumsalz von 4(o-Sulfo-p-Tolylazo)-3-Hydroxy-2-Naphthoesäurc
Calciumsal/ entsprechend D&C Rot Nr. Ci
Mononatriumsal/ von l-(4-C!iUn-o-Sull'o-5-Tol\la/ol-
2-Naphthol Bariumsalz entsprechend D&C Rot Nr. S
Mononatriumsalz von 2-(2-llydro\\-l-Naphih\l.i/ol-1-NaphthalinsuIfonsäure
Calciumsalz entsprechend D&C Rot Nr. 10
Bariumsalz entsprechend D&C Rot Nr. 10
Strontiumsalz entsprechend D&C Rot Nr. 10
3-Äthylchlorid von 9-o-Carboxyphenyl-6-Diäthylamino-3-Äthylimino-3-Isoxanthen
3-Äthylacetat von 9-o-Carboxyphenyl-6-Diäthylamino-
3-Äthylimino-3-Isoxanthen
3-Äthylstearat von 9-o-Carboxyphenyl-6-Diäthylamino-
3-Äthylimino-3-Isoxanthen
2,4,5,7-Tetrabrom-12,13,14,15-Tetrachlor-3,6-Fluorandiol
Calciumsalz von 3-Hydroxy-l-Phenylazo-2-Naphthoesäure
Als typische Beispiele für Farbstoffe dieser Art seien erwähnt:
Rot Nr. 3 Rot Nr. 213 Gelb Nr. 4
Gelb Nr. 201 Blau Nr. 1
Grün Nr. 204
(FD&C Rot Nr. 3) (D&C Rot Nr. 19) (D&C Gelb Nr. FD&C Gelb Nr. 5) (D&C Gelb Nr. 7) (D&C Blau Nr. FD&C Blau Nr. 1) (D&C Grün Nr. 8) Erythrosin
Rhodamin B
Tartrazin
Fluorescein
Brilliant Blau und
Pyraninkonzentrat
Die von solchen Farbstoffen verwendete Menge ist nicht entscheidend. Der Farbstoff wird in einer Menge angewandt, wie sie üblicherweise in Reinigungsmittelmischungen dieser Art benutzt wird, nämlich 2/10 000 bis 5/10 000 Gew.-°/o, berechnet auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelmischung.
Die optimale Farbstoffmenge schwankt in Abhängigkeit von der besonderen Art des verwendeten Farbstoffs. Wenn beispielsweise Rot Nr. 213 verwendet wird, beträgt die optimale Menge 2/10 000 Gew.-°/o. Die optimalen Mengen der anderen Farbstoffe sind folgende:
Gelb Nr. 4
Blau Nr. 1
Grün Nr. 204
3/1 000 Gew.-% 5/10 000 Gew.-% 3/1 000 Gew.-o/o
55
bO
Es kommt mitunter vor, daß eine Lösung des oberflächenaktiven Mittels normal gelb oder gelbbraun gefärbt ist. In solchen Fällen wird die Lösung zur Erzielung eines guten Farbtons der gefärbten Reinigungsmittelmischung unter Verwendung eines Oxydationsmittels, wie Wasserstoffperoxyd oder Natriumhypochlorit gebleicht. Wenn eine solche gebleichte Lösung unmittelbar als Grundlage für das Reinigungsmittel verwendet wird, tritt eine Ausbleichung der Farbe oder eine Verschlechterung des Farbtons infolge der Bildung kleiner Mengen von Peroxyden, d. h. POV-liefernden Substanzen für gewöhnlich auf, wenn das Reinigungsmittel lange Zeit gelagert wird. Selbst in solchen Fällen kann aber durch den Zusatz von BHT oder BHA zu der flüssigen ReinigurigSifiiUelrnischung, die solche entfärbten oberflächenaktiven Mittel, wie oben erwähnt, enthält, ein Ausbleichen der Farbe oder eine Verschlechterung des Farbtons erheblich vermindert werden.
Zusätzlich zu den entscheidenden Bestandteilen der flüssigen Reinigungsmittelmischung gemäß der Erfindung, nämlich zu dem anionischen organischen, oberflächenaktiven Mittel vom Sulfat- oder Sulfonattyp, den Farbstoffen und BHT oder BHA, kann die Reinigungsmittelmischung gewünschtenfalls kleinere Mengen verschiedener üblicher Zusatzstoffe, wie Weichmachungsmittel, die Löslichkeit verbessernde Mittel, nichtionische oberflächenaktive Mittel, Trübungsmittel, Abtrennungsmittel und dergleichen erhalten. Diese werden in üblichen Mengen zu üblichen Zwecken benutzt.
Die Erfindung soll nun weiterhin im einzelnen unter
IO
Bezugnahme auf die folgenden erläuternden Beispiele und Kompositionsbeispiele der Reinigungsmittelmischung gemäß der Erfindung beschrieben werden.
B e i s ρ i e I 1 r>
Natriumpolyoxyäthylen-Dodecyläthersulfat mit
3 Äthylenoxydgruppen im Molekül wird als anionisches oberflächenaktives Mittel verwendet. Ein typischer zugelassener Farbstoff, beispielsweise Gelb Nr. 4 :Tartrazin oder Blau Nr. 1 : Brillant Blau FCF wird in einer iu Menge von 0,0005 Gew.-% einer lOprozentigen wäßrigen Lösung dieses anionischen, oberflächenaktiven Mittels zugesetzt. Dann werden verschiedene Antioxydationsmittel und Reduktionsmittel der so gebildeten Reinigungsmittelgrundmasse zugesetzt, wor- ι r, auf die das Ausbleichen verhindernde Wirkung geprüft wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Im einzelnen wurden Antioxydationsmittel, wie sie in Tabelle 1 aufgeführt sind, den obenerwähnten wäßrigen Lösungen des oberflächenaktiven Mittels zugesetzt, so daß die Konzentration des Antioxydationsmittels 100 Teile per Million war. Die entstandene Reinigungsmittellösung wurde in einen Polyvinylchloridbehälter gefüllt und dem Sonnenlicht zehn Sonnentage lang ausgesetzt, oder der Behälter wurde in einem Raum bei 500C einen Monat lang gelagert. Die noch vorhandene Menge an Farbstoff, das Aussehen der Lösung, also der Zustand der Verfärbung und ihre Veränderung wurden geprüft Die Menge des Farbstoffs wurde durch Messen der charakteristischen Absorption bei 428 ιτιμ im Falle von Gelb Nr. 4 und bei 635 ιτιμ im Fall von Blau Nr. 1 bestimmt Die beim Aussetzen der Lösung gegenüber dem Sonnenlicht erzielten Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt, und die beim Lagern der Lösung bei 50° C erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.
Tabelle 1
Ergebnisse nach zehntägiger Bestrahlung durch Sonnenlicht
Antioxydationsmittel Noch vorhandene 4 Blau Nr. 1 Verfärbung Geruchsänderung
Menge des Farbstoffs 98,0
•Gelb Nr. 99,0
BHT 99,5 65,0 keine Feststellung keine Feststellung
BHA 98,5 64,0 keine Feststellung keine Feststellung
Erythorbinsäure 27,4 wenig geringfügig festgestellt
Natriurnsalz der 27 4 98,5 wenig geringfügig festgestellt
Erythorbinsäure 98,0
Tocopherol 99,5 93,0 außerordentlich*) festgestellt
n-Propylgallat 99,0 94,0 außerordentlich*) festgestellt
Natriumthiosulfat 94,0 35,0 geringfügig beobachtet geringfügig festgestellt
Natriumnitrit 52,0 wenig geringfügig festgestellt
Kein Zusatz 47,0 wenig festgestellt
Tabelle 2
Ergebnisse nach einmonatiger Lagerung bei 50 C
Antioxydationsmittel Noch vorhandene FarbstolTs Verfärbung Geruchsänderung
Menge des
in % Blau Nr. 1
Gelb Nr.4 98,0
BHT 98,5 97,5 keine Feststellung keine Feststellung
BHA 99,0 70,0 keine Feststellung keine Feststellung
Erythorbinsäure 45,0 71,0 wenig kaum festgestellt
Natriumsalz der 46,0 wenig kaum feststellt
Erythorbinsäure 106,8**)
Tocopherol 103,7**) 109,0**) beträchtlich*) festgestellt
n-Propylgallat 112,0**) 90,0 beträchtlich*) festgestellt
Natriumthiosulfat 56,5 107,8**) kaum festgestellt kaum festgestellt
Natriumnitrit 104,4**) 39,0 beträchtlich kaum festgestellt
Kein Zusatz 40,5 wenig festgestellt
*) Dunkelbraune Verfärbung, die durch Zersetzung des Antioxydationsmittels und dergleichen verursacht war. **) Da die Standardlinie bei der Messung der Absorption gespaitcn wurde, übersteigt der berechnete Wert 100 %, aber in der Praxis trat einer Zersetzung des Farbstoffes auf.
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 und 2 hervorgeht, besitzen BHT, BHA, Tocopherol und n-Propylgallat eine das Ausbleichen der Farbe verhindernde Wirkung, sowohl bei Einwirkung von Sonnenlicht als auch bei einer Lagerung bei 50° C. Im Falle der beiden letztgenannten Antioxydationsmittel wird freilich das Aussehen der Lösung drastisch durch Verfärbung geschädigt, obwohl bei der Messung der spezifischen Absorption kein Ausbleichen der Färbung beobachtet werden konnte. Infolgedessen können diese Antioxydationsmittel zur Erzielung des Zwecks der Erfindung nicht benutzt werden, d. h. zur Erreichung eines schönen Assehens des Reinigungsmittels unter Verhütung einer Verfärbung. Es ist anzunehmen, daß im Fall der letztgenannten Antioxydationsmittel diese selbst sich zersetzen, so daß die Lösung stark braun verfärbt wird.
Tabelle 3
Einfluß der Konzentration
Beispiel 2
Als anionisches oberflächenaktives Mittel wird Natriumlaurylsulfat verwendet Zu einer lOprozentigen wäßrigen Lösung dieses oberflächenaktiven Mittels wird BHT in verschiedenen Konzentrationen zugesetzt, um den Einfluß der Konzentration dieser Verbindungen auf die Wirkung, ein Verblassen der Farbe zu verhüten, zu prüfen. Als Farbstoffe wurden Gelb Nr. 4 und Blau
ίο Nr. 1 verwendet. Die Farbstoffkonzentration betrug 0,003% bei Gelb Nr. 4 und 0,0005% bei Blau Nr. 1. Der Versuch wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Lagerung bei 50°C 20 Tage lang erfolgte. Dabei wurde ein Riechstoff, wie er für Tellerwaschmittel benutzt wird, zugesetzt. Die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle 3 ersichtlich.
Menge des BHT in
Teilen/Million
Übrigbleibende Menge des Farbstoffs in % Lagerung bei SO C" Sonnenlichteinfluß
Gelb Nr.4 Blau Nr. 1 Gelb Nr.4 Blau Nr. 1
Verschlechterung des Geruchs
Lagerung bei Sonnenlicht-50' C einfluß
Kein Zusatz
1,4
1,4
101,2
100,0
100,0
ίΟΟ,Ο
98,7
10,5
11,3
100,3
100,9
100,6
1UU,O
101,5
0,6 4,3 Δ Δ
1,0 6,5 Δ Δ
90,5 94,6 O O
90,6 94,1 O O
90,3 94,1 O O
90,5 94,3 O O
90,5 94,0 O O
Verschlechterung des Geruchs: O: keine Veränderung
Δ: geringe Verschlechterung
+ : beträchtliche Verschlechterung
Diese Symbole sollen auch im Folgenden die gleiche Bedeutung haben!
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 3 ersichtlich ist, wird bei einer Konzentration von 10 Teilen pro Million keine wesentliche Wirkung erzielt; aber bei einer Konzentration von 50 Teilen pro Million oder höher, wird eine wesentlich verbesserte Wirkung erzielt. Infolgedessen ist anzunehmen, daß die geringste erforderliche Menge des Antioxydationsmittels zwischen 10 und 50 Teilen pro Million in diesem Fall liegt Selbst wenn die Konzentration bis auf 300 Teile pro Million steigt, wurden weder auf die Färbung noch auf den Geruch irgendwelche nachteiligen Wirkungen ausgeübt, und die Lösung wurde überhaupt nicht verfärbt Sogar bei einer Konzentration von 1000 Teilen pro Million konnten keine besonderen Nachteile festgestellt werden. Doch tritt bei einer 1000 Teile pro Million übersteigende Konzentration ein Problem hinsichtlich der Löslichkeit des BHT auf. Ähnliche Resultate ergaben sich auch im Hinblick auf BHA. bo
Beispiel 3
Eine 20prozentige wäßrige Lösung (Probe Nr. ) von Natriumpolyoxyäthylen-Lauryläthersulfat mit einem Gehalt von 3 Äthylenoxydgruppen im Molekül, die nicht gebleicht waren, eine ebensolche Lösung (Probe Nr. 3), die mit Natriumhypochlorit (NaCIO) gebleicht war, eine weitere Lösung (Probe Nr. 2), die durch Zusatz von 100 Teilen pro Million BHT zur Probe Nr. 1 und schließlich eine Lösung (Probe Nr. 4), die durch Zusatz von 100 Teilen pro Million BHT zur Probe Nr. 3 erhalten war, wurden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft, um den Grad der Verfärbung und der Geruchsverschlechterung festzustellen. Dabei wurden Gelb Nr. 4, Blau Nr. 1, Rot Nr. 213 (Rhodamin B) und Grün Nr. 204 (Pyraninkonzentrat) als Farbstoffe benutzt; als Riechstoff wurde ein für Haarwaschmitte! übliches Parfüm zugesetzt. Die Menge des zugesetzten Farbstoffs und die Wellenlänge zur Messung der spezifischen Absorption sind im folgenden angegeben:
Zugesetzte Wellenlänge
Menge in % in ma
Gelb Nr. 4 0,003 426
Blau Nr. 1 0,0005 635
Rot Nr. 213 0,0002 555
GrQn Nr. 204 0,003 455
Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 4
ersichtlich.
14
Tabelle 4
Lagerung bei 50"C
Zusatz
Tage
Rot Nr. 213
Bluu Nr. Gelb
Nr. 4
Grün
Nr. 204		 Geruchsver-
schlcchterung
37,3
15,1		 O
Δ
96,5
99,2		 O
O
52,4
22,8		 Δ
94,4 O
102.2 O
1 Kein Zusatz
2 BIIT 100 ppm
3 NaClO 100 ppm
NaClO 100 ppm
BUT 100 ppm
10
25
IO 25
10
25
10
25
93,9 88,4
98,4 99,5 92,1 86,6
98,6 100,8
100,0 100,9
2,1 1,7
98,1
98,1
2,5
2,5
99,4 99,4
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Beständigkeit des Farbstoffs und des Parfüms Einfluß des Sonnenlichtes
Probe Nr. Sonnen-Tage RolNr.213 Blau Nr. 1 53,3
19,0		 Gelb Nr.4 Grün Nr. 204 Geruchsver-
schlcchterung
1 5
19		 93,4
82,7		 99,0
98,7		 51,4
1,3		 64,7
49,1		 O
Δ
2 5
19		 96,8
90,5		 70,0
37,5		 97,2
90,6		 87,4
73,3		 O
O
3 5
19		 93,1
85,4		 99,1
97,8		 71,5
1,6		 74,1
54,6		 Δ
4 5
19		 96,5
90,8		 Wie sich aus den aus Tabelle 4 ersichtlichen
Resultaten ergibt, ist die Beständigkeit der Färbung bei
verschiedenen Farbstoffen verschieden. Dabei erweist 4o
sich das Rot Nr. 213 als das Beständigste. Selbst bei		 97,8
90,2		 85,1
71,6		 O
O
Riechstoff
lOprozentige
Äthanol
Wasser		 Lösung von BHT in 0,1%
0.2%
72,547%
diesem verhältnismäßig bestandigen Farbstoff wird eine Verfärbung verhütende Wirkung bei Zusatz von BHT beobachtet. Im Fall der nichtbeständigen Farbstoffe, wie Gelb Nr. 4 und Blau Nr. 1, kann ein deutlich sichtbarer Effekt durch Zusatz von BHT erreicht werden. Auch im Fall von Reinigungsmittelmischungen, die mit Natriumhypochlorit gebleicht sind, bei denen sich der Farbton leicht verfärbt, läßt sich eine ausgezeichnete Verfärbung verhütende Wirkung durch Zusatz von BHT erreichen.
Beispiele von Zusammensetzungen des flüssigen Reinigungsmittels gemäß der Erfindung sollen nun angegeben werden.
Zusammensetzung Beispiel 1
Ein niedrig viskoses, trübes Reinigungsmittel für Geschirrwäsche:
Die wäßrige Lösung des linearen Natriumalkylbenzolsulfonats und das Natriumlaurylsulfat werden dem Wasser zugesetzt, und die Lösung wird bei 600C Minuten lang gerührt Dann wird der Harnstoff der Lösung zugesetzt, und die Mischung gekühlt. Wenn die Temperatur sich auf 400C erniedrigt hat, wird die alkoholische Lösung des BHT's, des Farbstoffs und des Riechstoffs zugesetzt
Zusammensetzung Beispiel 2 Ein niedrig viskoses, durchsichtiges Tellerwaschmit-
Lineares Natriumalkylbenzol-
sulfonat als aktive Komponente 17%
Natriumlaurylsulfat als aktive
Komponente 7%
Äthanol 6%
Harnstoff 7%
Farbstoff, nämlich Gelb N r. 4 0,003%
Trübungsmittel
(Äthylenglycoldistearat) 0,15%
Lineares Natriumalkylbenzolsulfonat
(aktive Komponente) 15%
Polyoxyäthyien-nonylphenyläther
mit 30 Äihylenoxydgruppen
im Molekül 10%
Isopropylalkohol 3%
Natrium-p-ToluoIsulfonat 5%
Rot Nr. 213 0,0001%
Riechstoff 0,1%
lOprozentige Lösung von BHA in
Äthanol 0,1%
Wasser 67,6%
Das Wasser wurde auf 60° C gehalten; hierzu wurde das lineare Natriumalkylbenzolsulfonat, der Poiyoxyäthylennonylphenyläther, der Isopropylalkohol und das Natrium-p-Toluolsulfonat Zugesetzt Die Mischung wurde 20 Minuten lang gerührt und auf 400C abkühlen gelassen. Dann wurden der Farbstoff, der Riechstoff imd die BHA-Lösung der Mischung zugesetzt
Zusammensetzung Beispiel 3
Durchsichtiges, flüssiges Haarwaschmittel:
Triäthanolammsalz von Dobanol- 8%
1213-SuIfat (Triäthanolaminsalz
des Schwefelsäureesters von 10%
Oxoalkoholen mit 12 bis 13 Kohlen 5%
stoffatomen im Molekül)
Triäthanolaminsalz von Lauryl- 0,1%
äthersulfat
Lauryldiäthanolamid 0,1%
Dinatriumäthylendiamintetra- 0,0001%
acetat 0,004%
lOprozentige Lösung von BHT 0,3%
in Äthanol 77,8%
Blau Nr. 1
Gelb Nr. 4
Riechstoff
Entionisiertes Wasser
acetat zugesetzt Die Mischung wurde 20 Minuten lang gerührt und auf 40°C gekühlt Dann wurden die BHT-Lösung, der Riechstoff und die Farbstoffe der Mischung zugesetzt, und das Rühren wurde weiter fortgesetzt, um eine homogene Masse zu erhalten.
Zusammensetzung Beispiel 4
Perlendes, cremartiges Haarwaschmittel:
Natnumlaurylsulfat, als aktive 12%
Komponente
Natriumlauryläthersulfat 5%·
(als aktive Komponente)
Diäthynolamid von Cocos-nuß- 7%
fettsäuren 1%
Äthylenglycoldistearat
lOprozentige Lösung von BHT 1%
in Äthanol 0,003%
Gelb Nr. 4 0,2%
Riechstoff 74,7%
Wasser
Das entionisierte Wasser wurde auf 55° C erhitzt und auf diese Temperatur gehalten. Hierzu wurden das Dobanol-1213-sulfat, das Lauryläthersulfat, das Lauryldiäthanolamid und das Dinatriumäthylendiamintetra-Dem auf 70° C gehaltenen Wasser wurden Natnumlaurylsulfat und Natriumlauryläthersulfat zugesetzt Dann wurden das Diäthanolamid der Cocosnußfettsäuren und Äthylenglycoidistearat zugefügt, und die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt, bis eine durchsichtige Masse erhalten war. Diese wurde dann auf 40°C gekühlt, worauf die BHT-Lösung, der Farbstoff und der Riechstoff zugesetzt wurden. Die Mischung wurde eine Stunde gerührt, wobei ein perlendes, cremeartiges Haarwaschmittel gewonnen wurde.
909 643/235

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Gefärbte, flüssige Reinigungsmittelmischung mit verbesserter Farbbes-.ändigkeit, bestehend aus einem anioiiischen oberflächenaktiven Mittel, welches eine Sulfat- oder Sulfonatgruppe im Molekül enthält, und einem Teerfarbstoff, der für kosmetische und pharmazeutische Zusammensetzungen zugelassen ist, dadurch gekennzeichnet, daß das gefärbte, flüssige Reinigungsmittel 0,02 bis 1,0 Gew.-% berechnet auf das Gewicht des anionischen, oberflächenaktiven Mittels an butyliertem Hydroxytoluol oder butyliertem Hydroxyanisol enthält.
2. Gefärbtes, flüssiges Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anionisches, oberflächenaktives Mittel eine Verbindung der folgenden Art vorhanden ist: Alkylbenzolsulfonate mit einer Alkylgruppe, die durchschnittlich 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthält,
Monoalkylschwefelsäureestersalze mit durchschnittlich 11 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül,
Alpha-Qlefinsulfonate mit durchschnittlich 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, Alkansulfonate mit durchschnittlich 10 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül,
Alkylpolyoxyäthylenätherschwefelsäureestersalze mit einer Alkylgruppe.hdie 8 bis 21 Kohlenstoffatome enthält, sowie
Alkylphenylpolyoxyäthylenätherschwefelsäureestersalzs mit einer Alkylgruppe, die 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, wobei die Alkylgruppen linear oder verzweigt sein können, sowie Mischungen dieser Verbindungen.
3. Gefärbte, flüssige Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 2, bestehend aus einer wäßrigen Lösung, die 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines der angegebenen anionischen, oberflächenaktiven Mittel als einziges anionisches oberflächenaktives Mittel in der Reinigungsmittelmischung enthält, ferner 0,0002 bis 0,005 Gew.-°/o des Farbstoffs und 50 bis 1000 Teile pro Million von butyliertem Hydroxytoluol oder butyliertem Hydroxyanisol aufweist, wobei der Rest der Reinigungsmittelmischung aus Wasser besteht, das gewünschtenfalls Zusatzstoffe für flüssige Reinigungsmittel enthalten kann.
4. Gefärbte, flüssige Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 5 bis 20 Gew.-°/o an dem anionischen oberflächenaktiven Mittel und etwa 100 Teilen pro Million an butyliertem Hydroxytoluol oder butyliertem Hydroxyanisol.
55
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