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DE2524785A1 - Fluessiges reinigungsmittel, welches die bestaendigkeit von farbstoffen nicht angreift - Google Patents

Fluessiges reinigungsmittel, welches die bestaendigkeit von farbstoffen nicht angreift

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Publication number
DE2524785A1
DE2524785A1 DE19752524785 DE2524785A DE2524785A1 DE 2524785 A1 DE2524785 A1 DE 2524785A1 DE 19752524785 DE19752524785 DE 19752524785 DE 2524785 A DE2524785 A DE 2524785A DE 2524785 A1 DE2524785 A1 DE 2524785A1
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DE
Germany
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carbon atoms
weight
anionic
colored
yellow
Prior art date
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Application number
DE19752524785
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English (en)
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DE2524785C3 (de
DE2524785B2 (de
Inventor
Shizuo Hayashi
Kanji Majima
Takeo Okumura
Kensuke Takei
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
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Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Publication of DE2524785A1 publication Critical patent/DE2524785A1/de
Publication of DE2524785B2 publication Critical patent/DE2524785B2/de
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein flüssiges Reinigungsmittel, das die Eigenschaft besitzt, Farben nicht oder nur wenig an zugreifen; es enthält als hauptsächlich wirksame Mittel ein anionisches organisches, oberflächenaktives Mittel vom Sulfatoder Sulfonattyp.
Anionische synthetische,oberflächenaktive Mittel mit einer Sulfat- oder SuIfonatgruppe, die keine Seifen darstellen, werden sehr häufig und vielfach allgemein als wirksame Reinigungsbestandteile von flüssigen Waschmitteln, wie Tellerwasch-
...2 503331/1082
mitteln, Haarwaschmitteln, flüssigen Hochleistungsreinigungsmitteln, Haushaltswaschmitteln und dergleichen be nutzt und werden in verschiedener Form verwendet.
Um ihren Handelswert zu erhöhen, werden diese flüssigen Reinigungsmittel mit verschiedenen Farbstoffen gefärbt. Bei flüssigen Reinigungsmitteln, die ein organisches oberflächenaktives Mittel vom Sulfat- oder Sulfonattyp enthalten, tritt jedoch eine ausserordentliche Abschwächung der Farbe der Reinigungsmittelmasse ein, wenn sie längere Zeit dem Sonnenlicht ausgesetzt oder bei verhältnismäßig hoher Temperatur längere Zeit gelagert wird. Es ist sehr er wünscht, ein solches Verblassen der Farbe bei diesen flüssigen Reinigungsmitteln zu verhüten. Weiterhin werden allgemein Riechstoffe diesen flüssigen Reinigungsmitteln zu gesetzt, und wenn diese Reinigungsmittel längere Zeit ge lagert werden, insbesondere bei hohen Temperaturen oder im Sommer, verschlechtern sich diese Riechstoffe, oder ihr Duft ändert sich.
Als Ergebnis ihrer Untersuchungen über die Farbabschwä chung von Farbstoffen in solchen Lösungen, die anionische organische, oberflächenaktive Mittel enthalten, bei denen eine Sulfat- oder SuIfonatgruppe im Molekül anwesend ist, hat die Anmelderin gefunden, daß kleine Mengennüiebenprodukten während der Sulfatierung oder Sulfonierung gebildet werden, die zur Herstellung der oberflächenaktiven Mittel dienen, und daß die Gegenwart dieser Nebenprodukte in der flüssigen Reinigungsmittelmischung einen großen Einfluß auf das Verbleichen der darin enthaltenen Farben oder Farbstoffe:!, ausübt. Es wurde auch gefunden, daß bei einer chemischen Inaktivierung dieser Nebenprodukte das Verbleichen der Farben beträchtlich vermindert oder ganz verhindert
...3 S09881 /1 082
werden kann. Auf der Grundlage dieser Feststellung ist die vorliegende Erfindung entstanden. Dies bezieht sich auch auf die Eiechstoffe. Bei einer chemischen Inakti vierung dieser Nebenprodukte kann die Zersetzung oder Verschlechterung der Eiechstoffe in wirksamer Weise vermindert oder ganz verhindert werden.
Anionische organische, oberflächenaktive Mittel mit einer Sulfat- oder Sulfonatgruppe im Molekül werden unter Ver wendung hoch reaktionsfähiger Chemikalien, wie Chlorsul fonsäure, SchwefeltrioxydT-Gas oder Propansulton synthe tisiert. Infolgedessen finden zusätzlich zu der haupt sächlich ablaufenden Reaktion, d.h. der Sulfatierung oder Sulfonierung, verschiedene komplizierte Nebenreaktionen ebenfalls gleichzeitig während dieses Syntheseverfahrens statt, und daher werden verschiedene Nebenprodukte gebildet. Wenn die Eigenschaften der oberflächenaktiven Mit tel dieses Typs gemessen werden, erhält man tatsächlich Peroxydwerte (im folgenden als " POV " bezeichnet), die unvermeidlich ein gewisses Ausmaß erreichen. Wenn Schwefeltrioxydgas als SuIfatierungs- oder Sulfonierungsmittel verwendet wird, beobachtet man besonders einen hohen POV. Demgemäß ist das Auftreten von Nebenreaktionen , die Peroxydverbindungen bilden, bei der Sulfatierung oder Sulfonierung zu erwarten. Obgleich die chemische Struktur dieser Verbindung oder Verbindungen , die einen solchen POV-Wert verursachen, unbekannt ist, wurde gefunden, daß die Beständigkeit der Farbstoffe und die Dauerhaftigkeit der Eiechstoffe durch solche POV-liefernden Verbindungen erheblich geschädigt wird. Im Einzelnen wurde gefunden, daß beim Zusatz eines Eeduktionsmittels, wie Natriumnitrit, Natriumsulfit und Natriumthiosulfat, zur wässrigen Lösung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels dieses Typs
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in einer Menge, die dem POV-Wert der Verbindung genau entspricht, die Verbindungen, die einen POV-Wert erzeugen, zerstört werden, und daß die Beständigkeit der Farbstoffe und Riechstoffe erheblich verbessert wird. Wenn jedoch ein solches Reduktionsmittel in einer Menge zugesetzt wird,die größer ist als die Äquimolekularmenge der POV-liefernden Verbindungen, werden die Farbstoffe oder Riechstoffe ebenfalls geschädigt, und es ereignet sich mitunter, daß die gesamte Lösung drastisch verfärbt oder ein schlechter Geruch erzeugt wird. Infolgedessen ist es bei dem Verfahren, bei dem ein Reduktionsmittel der Reinigungsmittel mischung zur Verhütung der FärbabSchwächung zugesetzt wird, wichtig, im vorhinein die genaue Menge des Reduk tionsmittels zu bestimmen, die zugesetzt werden muß, um die POY-liefernden Verbindungen zu entfernen. Diese POV-Werte differieren jedoch weitgehend bei verschiedenen Chargen der anionischen, organischen, oberflächenaktiven Mittel vom Sulfat- oder Sulfonattyp, und daher erfordert dieses Verfahren recht komplexe Analysenmethoden zur Messung des POV-Wertes jeder Charge und eine Bestimmung der Menge des Reduktionsmittels, die zur Entfernung der POV-liefernden Verbindungen zuzusetzen ist. Daher ist es schwierig, ein solches Verfahren in der Praxis im technischen Betriebe anzuwenden.
Die Anmelderin hat nun gefunden, daß beim Zusatz eines speziellen Antioxydationsmittels zu einer flüssigen Reinigungsmittelmischung, die ein anionisches, organisches oberflächenaktives Mittel vom SuIaft- oder Sulfonattyp und einen Farbstoff enthält, eine ausgezeichnete Wirkung hinsichtlich einer Verhinderung der Abnahme des Farbtons des Farbstoffes erzielt wird, und daß selbst beim Zusatz dieses speziellen Antioxydationsmittels in beträchtlichem
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Überschuß eine Verfärbung der Reinigungsmittelmischung infolge Beschädigung oder Zersetzung des Farbstoffes oder einer Alterung des Antioxydationsmittels selbst vermieden wird.
Im speziellen ist gemäß der Erfindung eine gefärbte flüssige Reinigungsmittelmischung mit verbesserter Beibehal tung ihres Farbtons geschaffen worden. Diese enthält als notwendige Bestandteile ein anionisches, organisches,oberflächenaktives Mittel, welches eine Sulfat- oder SuIfonatgruppe im Molekül aufweist; ferner einen Farbstoff aus der Teerfarbengruppe und 0,02 bis 1 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des anionischen oberflächenaktiven Mittels, von 2,6-Ditertiärem Butyl-p-cresol, das auch als butyliertes Hydroxytoluol angesehen und im folgenden als " BHT " bezeichnet wird, oder 2-Tertiärbutyl-4-Hydroxyanisol, 3-Tertiärbutyl-4-Hydroxyanisol oder Mischungen dieser Verbindungen; diese werden im folgenden als " BHA ", nämlich butyliertes Hydroxyanisol bezeichnet.
BHA und BHT sind allgemein bekannte Antioxydationsmittel, aber es gibt auch eine große Zahl anderer bekannter Antioxydationsmittel, die auf verschiedenen Gebieten verwendet werden. Die Anmelderin hat nun gefunde-n, daß unter den verschiedenen bekannten Antioxydationsmitteln lediglich BHA und BHT keiner Verfärbung bei ihrer eigenen Alterung unterliegen und daß sich eine stabile Masse herstellen läßt, wenn diese Verbindungen mit flüssigen Reinigungsmitteln gemischt werden, die anionische oberflächenaktive Mittel vom Sulfat- oder Sulfonattyp aufweisen. BHA und BHT üben eine ausgezeichnete Wirkung hinsichtlich einer Verhütung der Färbabnähme solcher flüssigen Reinigungsmittelmischungen aus. Andere Antioxydationsmittel bilden entweder
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keine beständigen Mischungen, wenn sie solchen Beinigungsmittelmassen zugesetzt werden,oder wenn dies doch der Fall ist, üben sie keine annehmbare, das Ausbleichen verhütende Wirkung aus, oder sie altern schnell und verfärben damit die Eeinigungsmittelmischung, so daß diese einen uner wünschten Farbton enthält. Es ist somit entscheidend, BHT oder BHA als Antioxydationsmittel in der Eeinigungsmittelmischung gemäß der Erfindung zu verwenden.
Wenn BHT oder BHA für den genannten Zweck verwendet werden, ist es weiterhin überflüssig, den POV-Wert der Eeinigungsmittelmischung zu messen und die Menge der damit zu vermischenden Antioxydationsmittel zu bestimmen.
Es wurde gefunden, daß beim Zusatz von BHT oder BHA zu der Eeinigungsmittelmischung in Mengen von 0,02 bis 1,0 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des anionischen oberflächenaktiven Mittels, vom Sulfat- oder Sulfonattyp, eine ausgezeichnete Wirkung hinsichtlich dep Verhütung eines Ausbleichens erzielt wird. Im allgemeinen wird ein zufriedenstellendes Ergebnis erhalten, wenn BHT oder BHA in einer Menge von etwa 100 Teilen pro Million, berechnet auf die gesamte Eeini gungsmittelmischung, zugesetzt wird.
Als hauptsächliches aktives Eeinigungsmittel wird bei der flüssigen Eeinigungsmittelmischung gemäß der Erfindung ein anionisches oberflächenaktives Mittel benutzt, das eine Sulfat- oder Sulfonatgruppe enthält. Als spezielle Beispiele solcher wasserlöslichen organischen, anionischen oberflächenaktiven Mittel seien erwähnt: Alkylbenzolsulfonate mit einer Alkylgruppe, die 8 bis 16 Kohlenstoff atome im Durchschnitt enthält; ferner Alkylsulfat mit einem Gehalt von 11 bis 18 Kohlenstoffatomen im Durchschnitt; ferner Alpha-Olefinsulfonate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Durchschnitt;
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ferner Alkansulfonate mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen im Durchschnitt; ferner Alkylpolyoxyäthylenäthersulfate mit einer Alkylgruppe, die 8 bis 21 Kohlenstoffstome und etwa 1 bis 6 Äthylenoxydeinheiten je Molekül enthält; ferner Alkylphenylpolyoxyäthylenäthersulfate, die eine Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und etwa 1 bis 10 Äthylen oxydeinheiten je Molekül aufweisen. Bei diesen anionischen oberflächenaktiven Mitteln können die Alkylgruppen linear oder verzweigte Alkylgruppen darstellen, oder es kann sich um Mischungen derselben handeln. Die Salζ-bildenden Anteile dieser oberflächenaktiven Mittel können unter den Substanzen ausgewählt werden, wie sie gewöhnlich für wasserlösliche, oberflächenaktive Mittel verwendet werden, wie Natrium, Kalium, Ammonium, Alkylolamine, wie Triäthanolamin und Diäthanoiamin sowie Magnesium. Dabei sind Natriumsalze vorzuziehen. Die Konzentration des anionischen oberflächenaktiven Mittels wird entsprechend in Abhängig keit von dem Verwendungszweck im Hinblick auf die zu rei nigenden Gegenstände gewählt. Im allgemeinen beträgt die Konzentration des anionischen oberflächenaktiven Mittels 1,0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 ^is 20 Gew.-%.
Zur Färbung der Reinigungsmittelmischung gemäß der Erfindung wird ein Teerfarbstoff verwendet. Bei diesen Teerfarbstoffen handelt es sich um solche, die zur medizinischen, kosmetischen oder ähnlichen Verwendung zugelassen sind, wie dies in der Vorschrift des Japanischen Gesundheitsministeriums (Ordinance No. JO von 1965) oder im U.S.Code of Fe deräl Regulations, Titel 21, Subchapter A, Part 9 angegeben ist.
Die folgende Tabelle gibt die japanische gesetzliche IFarbnummer, die U.S.-FDC-3?arbnummer und den chemischen Namen
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der für die vorliegende Erfindung verwendeten !Farbstoffe an. In der folgenden Besenreibung werden die japanischen gesetzlichen Farbnummern verwendet, aber es ist selbstverständlich, daß diese den FDC-Farbnummern entsprechen, wie sie in dieser Tabelle angegeben sind.
Japanische gesetzliche Färb-Nr.
U. S. -J1DC-Farb-Nr. Chemischer Name:
Eot Nr.2 D&C Eot Nr. I FD&C Eot Nr.2
Eot Nr.5
Eot Nr.102
D&C Eot Nr. FD&C Eot Nr.J Trinatriumsalz der 1-(4-SuIfo-1-naphthylazo)-2-Naphthol-3»6-Disulfonsäure
Dinatriumsalz von 9-o-Carb-! oxyphenyl-6-Hydroxy-2,4,5»l'r Tetraido-3-Isoxanthen \
Trinatriumsalz von 1-(4-Sulfo-1-Naphthylazo)-2-Naphthol-6,8-Disulfonsäure
Eot Nr.104
D&C Eot Nr.
Eot Nr.105
Ext.D&C Eot Nr.
Eot Nr.106 Dinatriumsalz von 2,4,4,5, 7-Tetrabrom-9-(3,4,5,6-Tetrachlor-o-Carboxyphenyl)-6-Hydroxy-3-Ixoxanthon
Dinatriumsalz von 9-(3»6-Dichlor-o-Carboxyphenyl)-6-Hydroxy-2,4,5,7-Tetraido-3-Isoxanthon
Mononatriumsalz von 9-(4-SuIfo-2-Sulfoniumpheny1)-6-Diäthylamino-3-N-N-Diäthylimino-3-Isoxanthen
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Jap ani sclie
gesetzliche
JFarb-Nr.
U. S. -I1DC-Farb-Nr.
Chemischer Name:
Gelb Nr. 4
GeIb Nr.
Grün Nr.3
Blau Nr.1
Blau Nr.2
Grün
Nr. 202
Grün
Nr. 204
D&C Gelb Nr.5
FD&C Gelb Nr.5
D&C Gelb Nr.6 FD&C Gelb Nr.6
FD&C Grün Nr.3
D&C Blau Nr.1
FD&C Blau Nr.1
D&C Blau Nr. 2 FD&C Blau Nr.2
D&C Grün Nr.6
D&C Grün α Nr.8 Trinatriumsalz von 3-Carboxy-5-Hydroxy-1-p-Sulfophenyl-1-Sulfophenylazopyrazol
Dinatriumsalz von 1-p-Sulfophenylazo-2-Naphthol 6-Sulfonsäure
Dinatriumsalz von 4- |/¥ (N-Äthyl-p-Sulfobenzy1amino) Phenyl_7-(4 Hydroxy-2-Sulfoniumphenyl)Methylen \ - £~Λ - ( N-lthy 1 -N-p~Sulf ob enzyl) -^2.5- Cyclohexadienimin_7
Dinatriumsalz von 4- f/4"-(N-Äthyl-p-Sulfobenzylamino) Pheny lT7~(2-Sulfoniumpheny1) Methylen ] - £~Λ- (N-It hy I -N-p-Sulfobenzyl) - «2-5 Cyclohexadienimin^7
Dinatriumsalz von 5,5-Indigotindisulfonsaure
1,4-Bis(p-Toluino)-Anthraquinon
Trinatriumsalz von 10-Hydroxy-3,5,8-Pyroltrisulfonsäure
...10
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Japanische ,U.S.-FDC-Chemischer Name:
!gesetzliche iFarb-Nr.
Farb-Nr.
!Grün
Nr. 205
Blau
Nr. 201
Blau
Nr. 202
Blau
Nr. 203
Blau
Nr. 204
Blau
Nr. 205
Braun Nr. 201
Violet Nr. 201
Orange Nr. 203
ΙΊ>&0 Grün Nr.2
D&C Blau Nr.6
D&C Blau Nr.7
D&C Blau Nr.8
D&C Blau Nr.9
D&C Blau Nr.
D&C Braun Nr.1
D&C Violet Nr.
D&C Orange Nr. Dinatriumsalz von 4- fM - (N-Äthyl-p-Sulfobenzylamino ) -Ph.enyl_7"(4-Sulf oniumphenyl)Methylen/ £i-(N-Äthyl-N-p-Sulfobenzyl) - 4 2.5 - Cyclohexadienimin_7
Indigotin
Mononatriumsalz von 4-
/ /~4-(N-lthylbenzylamino) Pheny1_/-(5-Hydroxy-4-Sulfο 2-Sulfoniumpkenyl)-Methylen/ -(N-lthy1-N-benzy1- Δ2.5 Cyclohexadienimin)
Calciumsalz entsprechend dem D&C Blau Nr. 7
3,3-Dichlorindanthren
Ammoniums al ζ entsprechend der>m PD&C Blau Nr. 1
Mononatriumsalz von 4-p-Sulfophenylazo-2-(2,4-Xylylazo) -1,3-Resorcinol
1 -Hy dr oxy-4-ρ-Το luino anthr achinon
1-(2,4-Dinitrophenylazo)-2-Naphthol
...11
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H 2466
Japanische
gesetzliche
j?arb-Nr.		 U. S.-FDC-
Farb-Nr.		 Chemischer Name: ι
!Orange
•Nr. 204		 1 3,3-Dichlordiphenyl-
4,4-Bisazo(1-Phenyl-
3-Methyl-5-Pyryzolon)
Orange
Nr. 205		 D&C Orange
Nr. 4		 Mononatriumsalζ von
1-p-Sulfophenylazo-
2-Naphthol
Orange
Nr. 206		 D&C Orange
Nr. 10		 4,5-Dijod-3 j 6-JTluorandiol
Orange
Nr. 207		 D&C Orange
Nr. 11		 Dinatriumsalz von
9-o-Carboxyphenyl-6-Hydroxy-
4,5-Didod-3-Isoxanthon
Gelb
Nr. 201		 D&C Gelb
Nr. 7 		3,6-JTluor andiol
Gelb
Nr. 202-1		 D&C Gelb
Nr. 8		 Dinatriumsalz von
9-o-Carboxyphenyl-6-Hydroxy-
3-Isoxanthon
Gelb
Nr. 202-2		 D&C Gelb
Nr. 9		 Kaliumsalz entsprechend
D&C Gelb Nr. 8
Gelb
Nr. 203		 D&C Gelb
Nr. 10		 Dinatriumsalz von
Disulfonsäure des
D&C Gelb Nr. 11
Gelb
Nr. 204		 D&C Gelb
Nr. 11		 2-(2-Chinolyl)-
1,3-Indandion
Gelb
Nr. 205		 3,3-DiehlorDiphenal-
4,4-Bisazo-(Aceto-actolt-
methylanilido)
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H 2466
Japanische
gesetzliche
Farb-Nr.		 201 U. S.-S1DC-
Parb-Nr.		 Grün
5 		Chemischer Name:
i
Grün
Nr. 201		 202 D&C
Nr.		 Rot
6		 Dinatriumsalz von
1,4-brs(o-Sulfo-p-Toluino)
Anthrachinon
Rot
Nr.		 205 D&C
Nr.		 Rot
7 		Dinatriumsalz von
4(o-Sulfo-p-Tdylazo)-
3-Hydroxy-2-Naphthoesäure
Rot
Nr.		 204 D&C
Nr.		 Rot
8		 Calciumsalz entsprechend
D&C Rot Nr. 6
Rot
Nr.		 205 D&C
Nr.		 Rot
9 		Mononatriumsalz von
1-(4-Chlor-o-Sulfo-5-
Tolylazo)-2-Naphthol
Rot
Nr.		 206 D&C
Nr.		 Rot
10		 Bariumsalz entsprechend
D&C Rot Nr. 8
Rot
Nr.		 207 D&C
Nr.		 Rot
11		 Mononatriumsalz von
2-(2-Hydroxy-1-Naphthylazo)
-1-Naphthalinsulfonsäure
Rot
Nr.		 208 D&C
Nr.		 Rot
12		 Calciumsalz entsprechend
D&C Rot Nr. 10
Rot
Nr.		 213 D&C
Nr.		 Rot
13		 Bariumsalz entsprechend
D&C Rot Nr. 10
Rot
Nr.		 D&C
Nr.		 Rot
19		 Strontiumsalz entsprechend
D&C Rot Nr. 10
Rot
Nr.		 D&C
Nr.		 3-lthylchlorid von 9-o-
Carboxyphenyl-6-Diäthylamino-
3~ithylimino-3-Isoxanthen
...13
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H 2466
1i
Japanische
gesetzliche
Farb-Nr.
U. S. -FDG-Farb-Nr.
chemischer Name:
Nr. 214
Hot
Nr. 215
Nr. 218
Rot
Nr. 219
D&C Rot
Nr. 20
D&C Rot
Nr. 37
D&C Rot
Nr. 27
D&C Rot
Nr. 31
3-lthylacetat von 9-o-Carboxyphenyl-6-Diäthylamino-3-Äthylimino-3-Isoxanthen
3-A* thy Is te ar at von 9-o-Carboxyphenyl-6-Diäthylamino-3-Äthylimino-3-Isoxanthen
2,4,5,7-Tetrabrom-12,13,14,15-Tetrachlor-3,ö-Pluorandiol
Calciumsalz von 3-Hydroxy-1-Phenylazo-2-Naphtho e s äur e
Als typische Beispiele für Farbstoffe dieser Art seien erwähnt:
Rot Nr. 3
Rot Nr.213
Gelb Nr. 4
(FBSdO Rot Nr.3)
(D&C Rot Nr.19)
(D&C Gelb Nr.5)
PD&C Gelb Nr.5)
Gelb Nr.201 (D&C Gelb Nr.7)
Blau Nr. 1 (D&C Blau Nr.1
I1D(C Blau Nr. 1)
Grün Nr.204 (D&C Grün Nr.8)
Erythrosin
Rhodamin B
Tartrazin
Fluorescein
Brilliant Blau und Pyraninkonzentrat
Die von solchen Farbstoffen verwendete Menge ist nicht entscheidend. Der Farbstoff wird in einer Menge angewandt,
...14
509881 /1002
wie sie üblicherweise in Eeinigungsmittelmischungen dieser Art benutzt wird, nämlich S/10.000 bis 5/10.000 Gew.-%,berechnet auf das Gesamtgewicht der Eeinigungsmittelmischung,
Die optimale Färbstoffmenge schwankt in Abhängigkeit von der besonderen Art des verwendeten Farbstoffs. Wenn bei spielsweise Eot Nr.215 verwendet wird, beträgt die opti male Menge 2/10.000 Gew.-%. Die optimalen Mengen der an deren Farbstoffe sind folgende:
Gelb Nr. 4 5/1. 000 Gew.-
Blau Nr. 1 5/10 .000 Gew.-
Grün Nr. 204 5/1. 000 Gew. -'
Es kommt mitunter vor, daß eine Lösung des oberflächen aktiven Mittels normal gelb oder gelbbraun gefärbt ist. In solchen Fällen wird die Lösung zur Erzielung eines guten Farbtons der gefärbten Reinigungsmittelmischung unter Verwendung eines Oxydationsmittels, wie Wasserstoffperoxyd oder NatriumHypochlorit gebleicht. Wenn eine solche ge bleichte Lösung unmittelbar als Grundlage für das Reinigungsmittel verwendet wird, tritt eine Ausbleichung der Farbe oder eine Verschlechterung des Farbtons infolge der Bildung kleiner Mengen von Peroxyden, d.h. POV-liefernden Substanzen für gewöhnlich auf, wenn das Reinigungsmittel lange Zeit gelagert wird. Selbst in solchen Fällen kann aber durch den Zusatz von BHT oder BHA zu der flüssigen Reinigungsmittelmischung, die solche entfärbten oberflächenaktiven Mittel, wie oben erwähnt, enthält, ein Aus bleichen der Farbe oder eine Verschlechterung des Farbtons erheblich vermindert werden.
Zusätzlich zu den entscheidenden Bestandteilen der flüssigen Reinigungsmittelmischung gemäß der Erfindung, nämlich
...15
509881 /1082
zu dem anionisehen organischen, oberflächenaktiven Mittel vom Sulfat-oder Sulfonattyp, den Farbstoffen und BHT oder BHA, kann die Eeinigungsmittelmischung gevriinschtenfalls kleinere Mengen verschiedener üblicher Zusatzstoffe, wie Veichmachungsmittel, die Löslichkeit verbessernde Mittel, nichtionische oberflächenaktive Mittel, Trübungsmittel, Abtrennungsmittel und dergleichen enthalten. Diese werden in üblichen Mengen zu üblichen Zwecken benutzt.
Die Erfindung soll nun weiterhin im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden erläuternden Beispiele und Eompo sitionsbeispiele der Eeinigungsmittelmischung gemäß der Erfindung beschrieben werden.
Beispiel 1
Natriumpolyoxyäthylen-Dodecyläthersulfat mit 3 Äthylenoxydgruppen im Molekül wird als anionisches oberflächenaktives Mittel verwendet. Ein typischer zugelassener Farbstoff, beispielsweise Gelb Nr.4 : Tartrazin oder Blau Nr. 1 : Brilliant Blau S1CI wird in einer Menge von 0,0005 Gew.-% einer 10-prozentigen wässrigen Lösung dieses anionischen, oberflächenaktiven Mittels zugesetzt. Dann werden verschiedene Antioxydationsmittel und Eeduktionsmittel der so ge bildeten Eeinigungsmittelgrundmasse zugesetzt, worauf die das Ausbleichen verhindernde Wirkung geprüft wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Im einzelnen wurden Antioxydationsmittel, wie sie in Tabelle 1 aufgeführt sind, den obenerwähnten wässrigen Lösungen des oberflächenaktiven Mittels zugesetzt, so daß die Kon zentration des Antioxydationsmittels 100 Teile per Million
609881/1082
war. Die entstandene Reinigungsmittellösung wurde in einen Polyvinylchloridbehälter gefüllt und dem Sonnenlicht zehn Sonnentagelang ausgesetzt, oder der Behälter wurde in einem Raum bei 50 C einen Monatlang gelagert. Die noch vorhandene Menge an Farbstoff, das Aussehen der Lösung, also der Zu stand der Verfärbung und ihre Veränderung wurden geprüft. Die Menge des Farbstoffs wurde durch Messen der charakteristischen Absorption bei 428 πιμ im Falle von Gelb Nr. 4 und bei 635 mu im Fall von Blau Nr. 1 bestimmt. Die beim Aussetzen der Lösung gegenüber dem Sonnenlicht erzielten
in
Resultate sind Tabelle 1 gezeigt, und die beim Lagern der
Lösung bei 500G erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.
...17
509881/1082
TABELLE
H 2466
Ergebnisse nach zehntägiger Bestrahlung durch Sonnenlicht
(O OO GO
f r
Antioxydationsmittel		 Noch Vorhände
Farbstoffs ic
Gelb Nr.4		 ne Menge des
L %
Blau Nr.1		 I
Verfärbung		 Geruchsänderung
BHT 99.5 98.0 keine Feststellung keine Feststellung
BHA 98.5 99.0 keine Feststellung keine Feststellung
Ery thorb ins äur e
Natriumsalz der
Erythorbinsäure
Tocopherol		 27.4
27.4
99.5		 65.0
64.0
98.5		 wenig
wenig
ausserordentlich *		 geringfügig festge
stellt
geringfügig festge
stellt
festgestellt
n-Eropylgallat 99.0 98.0 ausserordentlich * festgestellt
Natriumthiοsulfat 94.0 95.0 geringfügig beob
achtet		 geringfügig festge
stellt
Natriumnitrit 52.O 94.O wenig geringfügig festge
stellt
kein Zusatz 47.O 55.0 wenig festgestellt
ro cn ro
TABELLE 2
H 2466
Ergebnisse nach einmonatiger Lagerung bei 50
Vi O CD
Antioxydationsmittel Noch vorhandene Menge des
Farbstoffs in %
Gelb Nr.4 ; Blau Nr.1		 71.0 Verfärbung Geruchsänderung '■
BHT 98.5 ! 98.0 106.8** keine Feststellung keine Feststellung
BHA 99.0 j 97.5 109.0** keine Feststellung keine Feststellung
Erythorbinsäure 45.0 ! 70.0 90.0 wenig kaum festgestellt
Natriumsalz der
Erythorbinsäure		 46.0 107.8** wenig kau-m festgestellt
Tocopherol 103.7** 39.0 beträchtlich* festgestellt
n-Propylgallat 112.0** beträchtlich* festgestellt
Natriumthiosulfat 56.5 kaum festgestellt kaum festgestellt
Natriumnitrit 104.4** beträchtlich kaum festgestellt
kein Zusatz 40.5 wenig festgestellt
...19
H 2466
Fußnoten: * : Dunkelbraune Verfärbung, die durch Zersetzung des Antioxydationsmittels und dergleichen verursacht war.
** : Da die Standardlinie bei der Messung der
Absorption gespalten wurde, übersteigt der berechnete Wert 100%, aber in der Praxis trat eine Zersetzung des Farbstoffes auf.
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 und 2 hervorgeht, besitzen BHT, BHA, Tocopherol und n-Propylgallat eine das Ausbleichen der Farbe verhindernde Wirkung, sowohl bei Einwirkung von Sonnenlicht als auch bei einer Lagerung bei 500G. Im Fall der beiden letztgenannten Antioxydationsmittel wird freilich das Aussehen der Lösung drastisch durch Verfärbung geschädigt, obwohl bei der Messung der spezifischen Absorption kein Ausbleichen der Färbung beobachtet werden konnte. Infolgedessen können diese Antioxydationsmittel zur Erzielung des Zwecks der Erfindung nicht benutzt werden, d.h. zur Erreichung eines schönen Aussehens des Reinigungsmittels unter Verhütung einer Verfärbung. Es ist anzunehmen, daß im Fall der letztgenannten Antioxydationsmittel diese selbst sich zersetzen, so daß die Lösung stark braun verfärbt wird.
Beispiel 2
Als anionisches oberflächenaktives Mittel wird Natriumlaurylsulfat verwendet. Zu einer 10-prozentigen wässrigen Lösung dieses oberflächenaktiven Mittels wird BHT in verschiedenen Konzentrationen zugesetzt, um den Einfluß der Konzentration dieser Verbindungen auf die Wirkung, ein Verblassen der Farbe,^ zu verhüten, zu prüfen. Als Färb stoffe wurden Gelb Nr.4 und Blau Nr.1 verwendet. Die Farbstoff konzentrat! on betrug 0,003 % bei Ge->lb Nr.4 und
509881/1082
H 2466 -20-
0,0005 % "bei Blau Nr. 1. Der Versuch, wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt mit dem Unter schied, daß die Lagerung bei 50° C 20 Tagelang erfolgte.Dabei wurde ein Riechstoff, wie er für Tellerwaschmittel benutzt wird, zugesetzt. Die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle 3 ersichtlich.
...21
509881 / 1082
TABELLE 3
H 2466
Einfluß der Konzentration
CO OD OO
Menge des BHT in
Teilen/Million		 150 200 Übrigbleit
Lagerung t
Gelb Nr.4		 »ende Menge
»ei 500O
Blau Nr.1		 d.Farbstoff
Sonnenlich
Gelb Nr.4		 s in %
teinfluß
Blau Nr.1		 Verschlechten
Lagerung bei
500O ^		 ing des Geruchs
Sonnenlichein-
fluß
kein Zusatz 300 1.4 10.5 0.6 j 4.3
10 1.4 11.3 1.0 6.5 Z\,
50 101.2 100.3 90.5 94.6 0 0
100 100.0 100.9 90.6 94.1 0 0
100.0 100.6 90.3 94.1 0 0
100.0 100.6 90.5 94.3 0 0
98.7 101.5 . 90.5 94.0 0 0
Verschlechterung des Geruchs: O: keine Veränderung
/!Si geringe Verschlechterung X: beträchtliche Verschlechterung
Diese Symbole sollen auch im Folgenden die gleiche Bedeutung haben!
ro cn ro
..22
H 2466 -22-
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 3 ersichtlich ist, wird bei einer Konzentration von 10 Teilen pro Million keine wesentliche Wirkung erzielt; aber bei einer Konzentration von 50 Teilen pro Million oder höher, wird eine wesentlich verbesserte Wirkung erzielt. Infolge dessen ist anzunehmen, daß die geringste erforderliche Menge des Antioxydationsmittels zwischen 10 und 50 Teilen pro Million in diesem Fall liegt. Selbst wenn die Konzentration bis auf 300 Teile pro Million steigt, wurden weder auf die Färbung noch auf den Geruch irgendwelche nachteiligen Wirkungen ausgeübt, und die Lösung wurde überhaupt nicht verfärbt. Sogar bei einer Konzentration von 1.000 Teilen pro Million konnten keine be sonderen Nachteile festgestellt werden. Doch tritt bei einer 1.000 Teile pro Million übersteigende Konzentration ein Problem hinsichtlich der Löslichkeit des BHT auf. Ähnliche Resultate ergaben sich auch im Hinblick auf BHA.
Beispiel 3
Eine 20-prozentige wässrige Lösung (Probe Nr.1) von Natriumpolyoxyäthylen-Lauryläthersulfat mit einem Gehalt von 3 Äthylenoxydgruppen im Molekül, die nicht gebleicht war·"'.:, eine ebensolche Lösung (Probe Nr.3), die mit Na triumhypochlorit (NaClO) gebleicht war, eine weitere Lösung (Probe Nr.2), die durch Zusatz von 100 Teilen pro Million BHT zur Probe Nr.1 und schliesslich eine Lösung (Probe Nr.4), die durch Zusatz von 100 Teilen pro Million BHT zur Probe Nr.3 erhalten war, wurden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft, um den Grad der Verfärbung und der Geruchsver schlecht erung
509881/1082
H 2466
festzustellen. Dabei wurden Gelb Nr.4, Blau Nr.1, Rot Nr.213 (iehodamin B) und Grün Nr. 204 (Pyraninkonzentrat) als Farbstoffe benutzt; als Riechstoff wurde ein für Haarwaschmittel übliches Parfüm zugesetzt. Die Menge des zugesetzten Farbstoffs und die Wellenlänge zur Messung der spezifischen Absorption sind im folgenden angegeben:
Zugesetzte Menge
in % 		Wellenlänge'
in mji =
Gelb Nr. 4 0.003 426
Blau Nr. 1 0.0005 635 :
Rot Nr. 213 0.0002 555
Grün Nr. 204 0.003 455
Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich.
...24
509881 /1082
O)ABELLE
H 2466
Lagerung bei 50
[Probe
» Nr.		 Zusatz: Tage EOT
Nr.213		 BLAU
Nr. 1		 GELB
Nr. 4		 GEÜN
Nr. 204		 Geruchsversohlechterung
f
1
2		 kein Zusatz
BHT 100 ppm		 10
25
10
25		 93.9
88.4
98.4
99.5		 23.6
13.7
100.0
100.9		 2,1
1-7
98.1
98.1		 37-3
15.1
96.5
99.2		 0
Δ
0
0
3 NaGLO 100 ppm 10
25		 92.1
86.6		 2.5
2.5		 2.5
2.5		 52.4
22.8		 Δ
X
4 NaOlO 100 ppm
BHT 100 ppm		 10
25		 98.6
100.8		 99.4
99.4		 99.4
99.4		 94.4
102.2		 0
0
ro cn ro
.25
TABELLE 4 (ffortSetzung)
Beständigkeit des Farbstoffs und des Parfüms Einfluß des Sonnenlichtes
O CD fO
Probe
Nr.		 Sonnen-
Tage		 EOT
Nr.213		 BLAU
Nr. 1		 GELB
Nr. 4		 GEtM
Nr. 204		 Geruchsverschlechterung
1 5 93.4 53.3 51.4 64.7 0
19 82.7 19.0 1.3 49.1 Λ
2 5 96.8 99.0 97.2 87.4 I
0 VJ
19 90.5 98.7 90.6 73.3 0
3 5 93.1 70.0 71.5 74.1 Δ
19 85-4 37.5 1.6 54.6 X
4 5 96.5 99.1 97.8 85.1 0
19 90.8 97-8 90.2 71.6 0
ro cn ro
cx> cn
H 2466 -26-
Vie sich aus den aus Tabelle 4- ersichtlichen. Resultaten ergibt, ist die Beständigkeit der Färbung "bei verschiedenen Farbstoffen verschieden. Dabei erweist sich das
Rot Nr. 213 als das Beständigste. Selbst bei diesem verhältnismäßig beständigen Farbstoff wird eine Verfärbung verhütende Wirkung bei Zusatz von BHT beobachtet. Im Fall der nichtbeständigen Farbstoffe, wie Gelb Nr.4 und Blau Nr.1, kann ein deutlich sichtbarer Effekt durch Zusatz von BHT erreicht werden. Auch im Fall von Reinigungsmittelmischungen, die mit Natriumhypochlorit gebleicht sinä, bei denen sich der Farbton leicht verfärbt, läßt sich
eine ausgezeichnete Verfärbung verhütende Wirkung durch Zusatz von BHT erreichen.
Beispiele von Zusammensetzungen des flüssigen Reinigungsmittels gemäß der Erfindung sollen nun angegeben werden.
Zusammensetzung Beispiel 1
Ein niedrig viskoses, trübes Reinigungsmittel für Geschirrwasehe:
Lineares Natriumalkylbenzolsulfonat
als aktive Komponente 17 %
Natriumlaurylsulfat als aktive
Komponente 7 %
Äthanol 6 %
Harnstoff 7 %
Farbstoff, nämlich Gelb Nr. 4 0.003 %
Trübungsmittel (Äthylenglycol -
distearat) 0.15 %
Riechstoff 0.1 %
10-prozentige Lösung von BHT in
Ithanol 0.2 %
Wasser 72.547 % on
S09881 / 1082
H 2466 -27-
Die wässrige Lösung des linearen Natriumalkylbenzolsulfonats und das Natriumlaurylsulfat werden dem Wasser zugesetzt, und die Lösung wird bei 600C 20 Minutenlang gerührt. Dann wird der Harnstoff der Lösung zugesetzt, und die Mischung gekühlt. Wenn die Temperatur sich auf 40 G erniedrigt hat, wird die alkoholische Lösung des BHT1 s,des Farbstoffs und des !Riechstoffs zugesetzt.
Zusammensetzung Befiel 2
Ein niedrig viskoses, durchsichtiges Tellerwaschmittel:
Lineares Natriumalkylbenzolsulfonat.. 15 % (aktive Komponente^
PoIyoxyäthylen-nonylphenylather mit 30 Äthylenoxydgruppen im Molekül .... 10 %
Isopropylalkohol 3 %
Natrium-p-Toluolsulfonat 5 %
Hot Nr. 213 0.0001 %
Riechstoff 0.1 %
10-prozentige Lösung von BHA in
Äthanol 0.1 0Jo
Wasser 67.6 %
Das Wasser wurde auf 60° gehalten; hierzu wurde das lineare Natriumalkylbenzolsulfonat, der Polyoxyäthylennonylphenylather, der Isopropylalkohol und das Natriump-Toluolsulf onat zugesetzt. Die Mischung wurde 20 Minutenlang gerührt und auf 400G abkühlen gelassen. Dann wurden der Farbstoff, der Riechstoff und die BHA-Lösung der Mischung zugesetzt.
509881/1082
H 2466 -28-
Zusaimnensetzung Beispiel 3
Durchsichtiges, flüssiges Haarwaschmittel:
Triäthanolaminsalz von Dobanol-1213-SuIfat (Triäthanolaminsalz des Schwefelsäureesters von Oxoalkoholen mit
12 bis 13 Kohlenstoffatomen im Molekül).. 8 % Triäthanolaminsalz von Lauryläther -
sulfat 10 %
Lauryldiäthanolamid 5 %
Dinatriumäthylendiamintetraacetat 0.1 %
10-prozentige Lösung von BHT in Äthanol*. 0.1 %
Blau Nr. 1 0.0001%
Gelb Nr. 4 0.004 %
Riechstoff 0.3 %
Entionisiertes Wasser 77·8 %
Das entionisierte Wasser wurde auf 55°C erhitzt und auf
dieser Temperatur gehalten. Hierzu wurden das Dobanol-1213-sulfat, das Lauryläthersulfat, das Lauryldiäthanolamid und das Dinatriumäthylendiamintetraacetat zugesetzt. Die Mi schung wurde 20 Minutenlang gerührt und auf 400C gekühlt. Dann wurden die BHT-Lösung, der Riechstoff und die Färb stoffe der Mischung zugesetzt, und das Rühren wurde weiter fortgesetzt, um eine homogene Masse zu erhalten.
Zusammensetzung Beispiel 4
Perlendes, cremeartiges Haarwaschmittel:
Natriumlaurylsulfat,
als aktive Komponente 12 %
...29 509881 / 1082
H 2466 -29-
Natriumlauryläthersulfat 5 %
(als aktive Komponente) Diäthanolamid von Cocos-nuss-fett-
säuren 7 %
Äthylenglycoldistearat 1 %
10-prozentige Lösung von BHT in
Äthanol Λ %
Gelb Nr. 4 0.003 %
Riechstoff 0.2 %
Wasser 74.7 %
Dem auf 70°0 gehaltenen Wasser wurden Natriumlaurylsulfat und Natriumlaurylathersulfat zugesetzt. Dann wurden das Diäthanolamid der Gocosnussfettsäuren und Äthylenglycoldistearat zugefügt, und die Mischung wurde JO Minutenlang gerührt, bis eine durchsichtige Masse erhalten war. Diese wurde dann auf 40°C gekühlt, worauf die BHT-Lösung, der Farbstoff und der Riechstoff zugesetzt wurden. Die Mischung wurde eine Stunde gerührt, wobei ein perlendes, cremeartiges Haarwaschmittel gewonnen wurde.
...30
509881 / 1 082

Claims (3)

  1. H 2466 -30-
    FATEIÜiTANSPRÜCHE
    Gefärbte, flüssige Reinigungsmittelmischung mit verbesserter Parbbeständigkeit, beste hend aus einem anionischen oberflächenaktiven Mittel, welches eine Sulfat- oder SuI fonatgruppe im Molekül enthält, und einem Teerfarbstoff, der für kosmetische und pharmazeutische Zusammensetzungen zugelassen ist, dadurch gekennzeichnet, daß das gefärbte, flüssige Reinigungsmittel 0.02 bis 1.0 Gew.-% berechnet auf das Gewicht des anionischen, oberflächenaktiven Mittels an butyliertem Hydroxytoluol oder butyliertem Rydroxyanisol enthält.
  2. 2. Gefärbtes, flüssiges Reinigungsmittel nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anionisches, oberflächenaktives Mittel eine Verbindung der folgenden Art vorhanden ist: Alkylbenzolsulfonate mit einer Alkylgruppe, die durchschnittlich 8 bis 16 Kohlenstoff atome enthält,
    Monoalkylschwefelsäureestersalze mit durchschnittlich 11 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül,
    Alpha-Olefinsulfonate mit durchschnittlich 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, Alkansulfonate mit durchschnittlich 10 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül,
    509881 /1082
    H 2466 -31-
    Alkylpolyoxyäthylenätherschwefelsäureestersalze mit einer Alkylgruppe, die 8 bis 21 Kohlenstoffatome enthält, sowie Alkylphenylpolyoxyäthylenätherschwefel säureestersalze mit einer Alkylgruppe,die 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, wobei die Alkylgruppen linear oder verzweigt sein können, sowie Mischungen dieser Verbindungen.
  3. 3. Gefärbte, flüssige Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 2, bestehend aus einer wässrigen Lösung, die 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines der angegebenen anionischen, oberflächenaktiven Mittel als einziges anionisches oberflächenaktives Mittel in der Reinigungsmittelmischung enthält, ferner 0.0002 bis 0.005 Gew.-% des Farbstoffs und 50 bis 10.00 Teile pro Million von butyliertem Hydroxytoluol oder butyliertem Hydroxyanisol aufweist, wobei der Rest der Reinigungsmittelmischung aus Wasser besteht, das gewünschtenfalls Zusatzstoffe für flüssige Reinigungsmittel enthalten kann.
    4-, Gefärbte, flüssige Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen
    Gehalt von 5 bis 20 Gew. % an dem anionischen
    oberflächenaktiven Mittel und etwa 100 Teilen pro Million an butyliertem Hydroxytoluol oder butyliertem Hydroxyanisol.
    509881 / 1 082
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