DE2524041C3

DE2524041C3 - Stabilisieren von Organopolysiloxanen

Info

Publication number: DE2524041C3
Application number: DE2524041A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl.-Chem. Dr. 8261 Halsbach Burkhardt; Karl-Heinrich Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen Wegehaupt
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1975-05-30
Filing date: 1975-05-30
Publication date: 1979-02-15
Also published as: DE2524041B2; GB1521572A; US4203913A; JPS5342785B2; JPS51147552A; FR2312526B1; BE842306A; FR2312526A1; DE2524041A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Stabilisierens von vor dem Stabilisieren Phosphornitridchloride bzw. deren die Kondensation und/oder Äquilibrierung von Organopolysiloxanen fördernde Umsetzungsprodukte enthaltenden Organopolysiloxanen gegenüber Viskositätsänderungen durch Umsetzung der genannten Phosphorverbindungen mit basischen Stickstoffverbindungen. Die Verbesserung besteht insbesondere darin, daß die Organopolysiloxane, die erfindungsgemäß gegenüber Viskositätsänderungen stabilisiert werden, im Gegensatz zu bisher bekannten Organopolysiloxanen, die Phosphornitridchloride bzw. deren die Kondensation und/oder Äquilibrierung von Organopolysiloxanen fördernde Umsetzungsprodukte enthielten und mit Aminen vermischt wurden, um diese Organopolysiloxane gegenüber Viskositätsänderungen zu stabilisieren, sich bei Temperaturen über 150° C nicht verfärben. Die Verbesserung wird durch die Verwendung von bestimmten, mindestens ein an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom aufweisenden Aminen und/oder von Ammoniak als basische Stickstoffverbindung erzielt.

Beispielsweise aus US-PS 33 98 176, patentiert 20. August 1968, und US-PS 38 39 388, patentiert 1. Oktober 1974, ist es bekannt, Organopolysiloxane, die durch Kondensation und/oder Äquilibrierung von Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, mit Phosphornitridchloriden, also Verbindungen, die häufig auch als »Phosphornitrilchloride« bezeichnet werden, als die Kondensation und/oder Äquilibrierung fördernden Katalysatoren erhalten worden sind und somit vor dem Stabilisieren Phosphornitridchloride bzw. deren die Kondensation und/oder Äquilibrierung von Organopolysiloxanen fördernde Umsetzungsprodukte enthalten, mit tertiären Aminen zu vermischen, um durch Umsetzung dieser Amine mit den genannten Phosphorverbindungen diese Organopolysiloxane gegenüber Viskositätsänderungen zu stabilisieren. Es hat sich jedoch gezeigt, daß so erzeugte und behandelte Organopolysiloxane sich bc; Temperaturen über 150⁰C worin X Wasserstoff und/oder Reste der Formel -OCH₃, -N(CH₃J₂, -qCH₃)₃, -qCH₃)₂NHY und/oder -OqCH₃J₃, Y Wasserstoff oder den Rest der Formel — Si(CH₃J₃ und π 0,1,2 oder 3 bedeutet uüd/oder Ammoniak zum Stabilisieren von vor dem Stabilisieren Phosphornitridchloride bzw. deren Kondensation und/oder Aquiliebrierung von Organopolysiloxanen fördernde Umsetzungsprodukte enthaltenden Organopolysiloxanen gegenüber Viskositätsänderungen, wobei die genannten basischen Stickstoffverbindungen in Mengen von 1 bis 5 Grammol je Grammäquivalent PNCI₂ in den zur Herstellung der Organopolysiloxane eingesetzten Phosphornitridchloriden eingesetzt werden.

Die Organopolysiloxane, die erfindungsgemäß gegenüber Viskositätsänderungen stabilisiert werden, sind vorzugsweise solche der allgemeinen Formel

AO(SiR₂O)_nA.

In dieser Formel bedeutet R gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoff mit der Maßgabe, daß an jedes Si-Atom, an das Wasserstoff gebunden ist, auch ein Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, A Wasserstoff und/oder einen Rest der Formel —SiR'₃, wobei R' die gleiche Bedeutung wie R hat oder ein einwertiger, über Sauerstoff an das Si-Atom gebundener, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, und m eine ganze Zahl im Wert von mindestens 50.

Obwohl durch derartige, häufig verwendete Formeln nicht dargesieüi, können bis zu 5 Moiprozent der Diorganosiloxaneinheiten durch andere, meist jedoch nur als mehr oder weniger schwer vermeidbare Verunreinigungen vorliegende Siloxaneinheiten, wie Monoorgano- und/oder SiO4/₂-Einheiten, ersetzt sein.

Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- bzw. sec.-butylrest, Alkenylreste, wie der Vinyl- oder Allylrest, oder Arylreste, wie der Phenylrest.

Beispiele für einwertige, substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind Cyanalkylreste, wie der beta-Cyanathylrest, Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluorpropylrest, oder Halogenarylreste, wie o-, m- oder p-Chlorphenylreste.

Wegen der leichten Zugänglichkeit sind vorzugsweise mindestens 50% der Anzahl der R Methylreste. Die gegebenenfalls vorliegenden übrigen R sind vorzugsweise Vinyl- und/oder Phenylreste oder Wasserstoff.

Beispiele für über Sauerstoff an das Si-Atom gebundene, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste R' sind der Methoxy-, Äthoxy- oder der Methoxyäthylenoxyrest (CH JOCH₂CH₂O-).

Die Viskosität, gegenüber deren Änderung die Organopolysiloxane stabilisiert werden, beträgt meist 10^!bis5 χ IO⁷cPbei25°C.

Die größte Bedeutung hat die erfindungsgemäße Verwendung für solche Organopolysiloxane der oben

angegebenen Formel, worin A Wasserstoff und/oder einen Rest der Formel —SiR₃ bedeutet

Es können Gemische aus verschiedenen Organopolysiloxanen erfindungsgemäß stabilisiert werden.

Bei den Phosphornitridchloriden, welche die Organopolysiloxane, die erfindungsgemäß gegenüber Viskositätsänderungen stabilisiert werden, enthalten, kann es sich um solche handeln, die durch Umsetzung von 400 Gewichtsteilen Phosphorpentachlorid mit 130 Gewichtsteilen Ammoniumchlorid hergestellt worden sind (vgl. zum Beispiel »Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft«, 57. Jahrgang, 1924, Seite 1345), und/oder um solche handein, welche durch Umsetzung von 2 Mol Phosphorpentachlorid mit 1 Mol Ammoniumchlorid hergestellt worden sind (vgl. zum Beispiel US-PS 38 39 388). Bevorzugt sind Phosphornitridchloride der letzteren Art verwendet worden.

Ob Organopolysiloxane, die durch Kondensation und/odtr Äquilibrierung von Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, mit Phosphornitridchloriden als die Kondensation und/oder Äquilibrierung fördernden Katalysatoren erhalten worden sind, vor dem Stabilisieren außer Phosphornitridchloriden oder anstelle von Phosphornitridchloriden, deren die Kondensation und/oder Äquilibrierung von Organopolysiloxanen fördernde Umsetzungsprodukte tatsächlich enthalten, ist nicht geklärt. Dementsprechend kann auch die Art dieser Umsetzungsprodukte nicht angegeben werden. Das Vorliegen solcher Umsetzungsprodukte in Organopolysiloxanen, die durch Kondensation und/oder Äquilibrierung von Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, mit Phosphornitridchloriden als die Kondensation und/oder Äquilibrierung fördernden Katalysatoren erhalten worden sind, vor dem Stabilisieren dürfte aber auch nicht völlig ausgeschlossen werden können.

Die Herstellung von Phosphornitridchloride bzw. deren die Kondensation und/oder Äquilibrierung von Organopolysiloxanen fördernde Umsetzungsprodukte enthaltenden Organopolysiloxanen ist allgemein bekannt und beispielsweise in US-PS 28 30 967, patentiert 15. April 1958, US-PS 29 90 419, patentiert 27. Juni 1961, GB-PS 1049 188, veröffentlicht 23. November 1966, US-PS 3186 967, patentiert 1. Juni 1965, US-PS 33 98 176 (vgl. oben), US-PS 37 06 775, patentiert 19. Dezember 1972, US-PS 36 52 711, patentiert 28. März 1972, kanadische Patentschrift 8 09 229, veröffentlicht 25. März 1969 sowie US-PS 38 39 388 (vgl. oben), deren jeweilige Offenbarungen auch Teil der Offenbarung der Erfindung bilden, eingehend beschrieben.

Im größten Umfang und damit bevorzugt erfolgt zur Zeit die Herstellung von Phosphornitridchloriden bzw. deren die Kondensation und/oder Äquilibrierung von Organopolysiloxanen fördernden Umsetzungsprodukten enthaltenden Organopolysiloxanen durch Kondensation von Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel

Bedeutung haben, oder anderer Triorganosiloxygruppen bildenden Organosiliciumverbindungen.

Bei der Herstellung von Phosphornitridchloride bzw. deren die Kondensation und/oder Äquilibrierung von

-> Organopolysiloxanen fördernden Umsetzungsprodukten enthaltenden Organopolysiloxanen, werden die Phosphornitridchloride im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0.0C3 bis 0,05 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Organosiliciumverbindungen, deren Kondensation und/oder Äquilibrierung gefördert werden soll, eingesetzt.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Amine, also für Verbindungen der allgemeinen Formel

YHNQCH₃)4CH₂X)₃-n,

wobei X, Y und η jeweils die oben dafür angegebenen Bedeutung haben, sind

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und m' eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 1000 ist, gegebenenfalls im Gemisch mit Triorganosiloxygruppcn enthaltenden Organosiloxanen der allgemeinen Forme!

R₁Si(OSiR₂),,, R,

wobei R und m' jeweils die bereits dafür angegebene tert.-Butylamin (CH₃
N-Trimethylsilyl-tert.-butylamin

[(CH₃J₃SiNHQCH₃)J],
tert.-Octylamin

[(CH₃)₃CCH₂QCH₃)₂N H₂],
N-Trimethylsilyl-tert-octylamin

[(CH₃)₃SiNHQCH₃)₂CH₂QCH₃)₃],
2,2,4,6,6-Pentamethylheptylamin-4

i[(CH₃)₃CCH₂]₂CCH₃NH₂),
2-Amino-2-methyl-1-methoxypropan

[CH₃OCH₂QCHj)₂NH₂] oder
2,4-Diamino-2,4-dimethylpentan

{[H₂NC(CHj)₂]₂CH₂|.

Es können Gemische verschiedener Amine verwendet werden.

Zur besseren Verteilung und einfacheren Dosierung werden die erfindungsgemäß verwendeten Amine und/oder Ammoniak vorzugsweise in Form ihrer Lösungen in einem gegenüber dem Amin bzw. Ammoniak inerten, nicht oxidativ dehydricrbaren Lösungsmittel, wie Wasser, Alkoholen, wie tert.-Butanol oder tert.-Cctanol, Kohlenwasserstoffen, wie 2,2,4,4-Tetramethylpentan, Benzol, Toluol oder Xylolen, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, Perchloräthylen oder Chlorbenzol, Äthern, wie Di-tert.-buthyläther oder Ketonen, wie Di-tert.-butylketon, eingesetzt. Zweckmäßig enthalten diese Lösungen 1 bis 60 Gewichtsprozent Amin und/oder Ammoniak, bezogen auf das Gesamtgewicht von Lösungsmittel und Amin und/oder Ammoniak.

Ammoniak kann auch gasförmig und/oder gelöst in Aminen der erfindungsgemäß verwendeten Art eingesetzt werden. Ammoniak kann als solcher verwendet oder in situ erzeugt werden. Wird erfindungsgemäß bei Temperaturen über 150° C stabilisiert, so kann Ammoniak in situ z. B. durch die Spaltung von Harnstoff, der z. B. in Formamid gelöst ist, erzeugt werden.

Zweckmäßig wird erfindungsgemäß bei 0 bis 200°C, insbesondere bei 100 bis 180°C, stabilisiert. Der Druck der umgebenden Atmosphäre kann also z. B. bei 760 mm Hg (abs.), oder bei höheren oder niedrigeren Drücken liegen. Die Stabilisierung kann erfindungsgemäß absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Um eine gute Verteilung der verwendeten Stoffe ineinander zu gewährleisten, wird das Gemisch aus Phosphornitridchloride bzw. deren die Kondensation und/oder Äquilibrierung von Organopolysiloxanen fördernde

Umsetzungsprodukte enthaltenden Organopolysiloxanen und erfindungsgemäß verwendeten Amin und/oder Ammoniak vorzugsweise bewegt, beispielsweise in einem Planetenmischer einem Doppelschnecken-Kneter oder einer Zahnradpumpe.

Das in den folgenden Beispielen verwendete Phosphornitridchlorid wurde hergestellt -xie folgt:

Ein Gemisch aus 417 g (2 Mol Phosphorpentachlorid und 53,5 g (1 Mol) Ammoniumchlorid in 1000 ml Tetrachloräthan wird 12 Stunden mittels eines Ölbads mit einer Temperatur von 160⁰C zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Aus der so erhaltenen, hellgelben Lösung werden bei 160° und unter Erniedrigung des Drucks bis auf etwa 1 mm Hg (abs.) die flüchtigen Anteile entfernt. Als Rückstand verbleiben gelbliche Kristalle, die im wesentlichen aus der Verbindung der Formel

Tabelle I

bestehen.

Ci₃PNPC]₂NPCI₃ · PCI₆

Beispiel 1

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a) In bekannter Weise wird in einem Kneter ein Gemisch aus 4000 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 18OcSt bie 25°C, 70 g eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 13OcSt bei 25° C und 1 ml einer 25gewichtsprozentigen Lösung des Phosphornitridchlorids in Methylenchlorid bei 10 mm Hg (abs.) so lange auf 80° C erhitzt, bis ein durch Trimethy'siloxylgruppen endbloekieries Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität, die einer Plastizität von 540 mkp entspricht, vorliegt.

b) In jeweils 400 g des so erhaltenen hochviskosen, durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans werden bei Raumtemperatur und etwa 760 mm Hg (abs.) 0,4 ml 25gewichtsprozentige Lösungen der in der folgenden Tabelle I angegebenen, erfindungsgemäß bzw. zum Vergleich verwendeten Amine in Methylenchlorid eingeknetet. Die so erhaltenen Mischungen sind farblos und innerhalb eines halben Jahres ist eine Viskositätsänderung nicht festzustellen. Proben dieser Mischungen werden in einem Trockenschrank 16 Stunden auf 200° erhitzt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

JO

40 In das Organopolysiloxan eingemischtes Amin

20 Aussehen des Organopolysiloxanes nach dem Erhitzen

farblos, klar farblos, klar

braun, trüb

braun

gelbbraun

graubraun, trüb

braun

gelbbraun

tert-Butylamin

N-Trimethylsilyl-tert-butyl-

amin

tert-Octylamin

N-Trimethylsilyl-tert.-

octylamin .

Tri-n-butylamin")

Tri-n-propylamin*)

Triethylamin*)

Diäthylbenzylamin·)

Diäthylisoamylamin*)

Dimethyllaurylamin*)

*) Vergleichsversuche.

Beispiel 2

In einen Doppelschnecken-Kneter mit einer bei 150° C und 5 mm Hg (abs.) betriebenen, 140 cm langen Reaktionszone werden kontinuierlich 1001 je Stunde eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 104 cSt bei 25° C, 1,2 1 je 1 Stunde eines durch Trimethylsiloxygruppen endblokkierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 135 cSt bei 25° C und 140 ml je Stunde einer 2,5gewichtsprozentigen Lösung des Phosphornitridchlorids in Methylenchlorid eingespeist. Ober eine Austragsschnecke gelangt in das Austragsrohr ein durch Trimethylsiloxygruppen endblockiertes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität, die einer Plastizität von 520 mkp entspricht.

Mittels einer Zahnradpumpe wird zu verschiedenen Zeiten am Austragsrohr das hochviskose durch Trimethylsiloxygruppen endblockiertu Dimethylpolysiloxan, das noch eine Temperatur von etwa 150° C aufweist, mit 140 ml je Stunde von 5gewichtsprozentigen Lösungen der in der folgenden Tabelle angegebenen, erfindungsgemäß bzw. zum Vergleich verwendeten Amine in Methylenchlorid vermischt. Proben dieser Mischungen werden in einem Trockenschrank 16 Stunden auf 200°C erhitzt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle II

In das Organopolysiloxan
eingemischtes Amin

Aussehen des Organopolysiloxans
nach dem Abkühlen auf 20° C

Aussehen des Organopolysiloxans nach 16 Stunden bei 200° C

tert.-Octylamin farblos, klar

N-Trimethylsilyl-tert-butylamin farblos, klar

Dimethylcocosfettamin·) gelb, trüb

Triisoamylamin*) gelb, trüb

*) Vergleichsversuche.

farblos, klar farblos, klar braun, trüb braun, trüb

Beispiel

In den Doppelschncckenkneter mit einer bei 150°C und 5 mm Hg (abs.) betriebenen, 140 cm langen Reaktionszone werden kontinuierlich 100 1 je Stunde eines in den endständigen Einheiten eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 95 cSt bei 25"C und 70 ml je Stunde einer 2,5gewichtsprozentigen Lösung des Phosphornitridchlorids in Methylenchlorid eingespeist.

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Über eine Austragsschnecke gelangt in das Austrags- oxan vermischt.

rohr ein in d<»n endständigen Einheilen je eine Proben dieser Mischung werden i.i einem Trocken-

Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisendes Dimethyl- schrank 16 Stunden auf 20G"C erhitzt. Alle Proben

polysiloxan mit einer Viskosität, die einer Plastizität von bleiben Klar und farblos.

580 mkp entspricht. . Bei sämtlichen, wie oben besenrieben, hergestellten

In das Austragsrohr ".erden 400 ml (bezogen auf Mischungen aus Organopolysiloxan und Amin ist eine

Normaldruck) ie Stunde gasförmiger Ammoniak einge- Viskositätsänderung innerhalb eines halben Jahres nicht

leitet und mittels einer am Austragsrohr angcbracnten tesl/usLe'.lcn.
/annradpumpe mit dem hochviskosen Dimethylpolysil-

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

YHNQ Z

worin X Wasserstoff und/oder Reste der Formel -OCH₃, -N(CH₃J₂, -QCH₃J₃, -qCH₃)₂NHY und/oder -OQCH₃)I, Y Wasserstoff oder den Rest der Formel — Si(CH₃J₃ und η O, 1,2 oder 3 bedeutet und/oder Ammoniak zum Stabilisieren von vor dem Stabilisieren Phosphornitridchloride bzw. deren Kondensation und/oder Äquilibrierung von Organopolysiloxanen fördernde Umsetzungsprodukte enthaltenden Organopolysiloxanen gegenüber Viskositätsänderungen, wobei die genannten basischen Stickstoffverbindungen in Mengen von 1 bis 5 Grammol je Grammäquivalent PNCI₂ in den zur Herstellung der Organopolysiloxane eingesetzten Phosphornitridchloriden eingesetzt werden.

gelb bis braun verfärben. Die Organopolysiloxane, die erfindu/igsgemäß gegenüber Viskositätsänderungen stabilisiert werden, bleiben dagegen auch bei Temperaturen über 150⁰C farblos.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel