DE2301789B2 - Siloxan-polyoxyalkylen-blockmischpolymere, verfahren zu deren herstellung und verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Siloxan-Polyoxyalkylenilockmischpolymere, ein Verfahren zu deren Herstelung sowie deren Verwendung als Schaumstabilisatoren Dei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen.

Bei einer Gruppe von derartigen Blockmischpolym ren sind die Blocks über gegenüber Hydrolyse stab Si—C-Bindungen verknüpft, die aus der Additionsreaktion eines Organohydrogensiloxans mit einem linearen Polyoxyalkylenpolymerisat (Polyäther) stammen, dessen lineare Kette an einem Ende mit einer Alkylengruppe (z. B. Allylgruppe) und am anderen Ende mit einer Hydroxyl-, Alkoxy- oder Acyloxygruppe. endblockiert ist.

Polyoxyalkylenpolymere, deren Alkylengruppen die Vinyl- oder Allylgruppe ist, wurden bereits für Additionsreaktionen angewandt.

Die Verwendung eines vinylendblockierten Polyoxyalkylen-Reaktionspartners bei der Herstellung obiger Blockmischpolymerer kann zu verschiedenen Problemen führen, wie der Tendenz der Vinylgruppe, mit jeder alkoholischen Hydroxylgruppe in der Reaktionsmasse unter Bildung eines Acetals zu reagieren, oder zu einer vinylartigen Polymerisation zu führen, die ihrerseits wieder zu ungebührlich großen Mengen an Polyoxyalkylenen führt, um eine vollständige Umsetzung mit dem Silanwasserstoff zu gewährleisten.

Es ist in der Praxis kaum möglich, diese dabei erhaltenen Nebenprodukte von dem angestrebten Blockmischpolymeren abzutrennen; sie begrenzt jedoch die Konzentration an Blockmischpolymerem im Endprodukt.

Wenn das angestrebte Blocknmchpolymere eine endblockierende Hydroxylgruppe am Polyoxyalkylenblock haben soll (d. h., wenn ein Polyoxyalkylen-Reaktionspartner, enthaltend vinyl- und hydroxylendblockierende Gruppen, angewandt wird), verringert die Reaktion der Vinylgruppen mit den Hydroxylgruppen (des Reaktionspartners oder des Blockmischpolymeren) den Hydroxylgehalt des Blockmischpolymeren und verschlechtert damit die sehr wünschenswerten Eigenschaften des Blockmischpolymeren aufgrund der Anwesenheit der Hydroxylgruppen.

Insbesonders wird die Verträglichkeit des Block-

JO mischpolymers mit dem Polyol, Treibmittel auf Basis von Fluorkohlenwasserstoffen und Katalysator in Vorgemischen für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verschlechtert.

Die Verwendung von allylendblockierten Oxyalkylenpolymeren bei obigen Additionsreaktionen führt auch zu gewissen Problemen. Einige der Allylgruppen CHi = CH-CH2—) bilden aufgrund einer unerwünschten Isomerisierung während der Additionsreaktionen Propenylgruppen (CH₃-CH = CH-), die gegenüber dem Silanwasserstoff im Siloxan-Reaktionspartner weniger reaktiv sind als die Allylgruppen.

Um eine vollständige Umsetzung des Silanwasserstoffs zu gewährleisten, hat man überschüssigen Polyoxyalkylen-Reaktionspartner verwendet, um die Bildung von Propenylgruppen zu kompensieren. Jedoch verdünnt dieser Überschuß merklich das gewünschte Blockmischpolymere.

Schließlich können die Propenylgruppen noch unerwünschte Nebenreaktionen eingehen, wie SiH-Addition an die Propylengruppen unter Bildung von ß-Addukten, j3-Addukte haben schlechtere thermische Stabilität als «-Addukte, die erhalten werden durch die gewünschten SiH-Additionen an Allylgruppen.

Ein weiteres Beispiel für unerwünschte Ntbenreaktionen aufgrund der Propylengruppen ist die Acetalbildung durch deren Reaktion mit in der Reaktionsmischung vorhandenen Hydroxylgruppen.

Die Eliminierung der Hydroxylgruppen durch Bildung von Acetalgruppen verschlechtert wieder die Eigenschaften des Blockmischpolymeren, wenn dieses endblockierende Hydroxylgruppen am Polyoxyalkylenblock aufweisen soll.

Aus der DT-PS U 15 927 ist es bekannt, zur Herstellung von Organopolysiloxanen Organohydrogensiloxane mit einem Katalysator wie Platin oder Platinchlorwasserstoffsäure mit Polyalkylenoxidalkenyläthern umzusetzen. Die dabei erhaltenen Produkte eignen sich als Trenn-, Schmier- oder Antischaummittel sowie als Zusätze für kosmetische Präparate.

Die Erfindung betrifft nun Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere bestehend aus A) zumindest einer Einheit der Formel

O-

H-C \ C

t H₂C Si^H-C

4-(m+

"2

Λ (CHj),,,

und B) Einheiten der Formel

worin b 20 bis 60, m 1 oder 2, a 0 oder 1 bedeutet und OR² Oxyäthylen oder Oxyäthylen-Oxypropylen und R^! ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und ρ2 oder 3 ist. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren erfolgt durch Additionsreaktion von einem olefinischen PoIyoxyalkylenpolymeren und einem Hydrogensilan in Gegenwart eines Katalysators, wobei als olefinisches Polvoxyalkylenpolymerev ein solches der Durchschnittsformel

H-C

X-(CH₂UOR²), OR

und als Hydrogensiloxan ein solches angewandt wird,

welches zumindest ein Einheit der Formel
HSiO ₄ _,_{m + u}

(CH₃)_m

und Einheiten der Formel

aufweist, wobei die Reaktionspartner in einer solchen Menge zum Einsatz gelangen, daß auf jedes SiH des Hydrogensilans eine Doppelbindung des Polymeren

kommt.

Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren eignen sich als Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von insbesondere starren Polyurethan-Schaumstoffen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Tendenz zur Isomerisierung, wenn iibei haupt, nur sehr geringfügig. Die erhaltenen Produkte haben daher höchste Reinheit und größte Wirksamkeit bei ihrer Verwendung.

Die bevorzugten Blockmischpolymeren nach der Erfindung entsprechen folgender Durchschnittsformel:

Me-SiO(Me₂SiO)_x

H-C

C-H₂

H₂C
Me — Si^H — C / C-(R¹L(OR²J₁₁OR³

O CH

SiMe₃

worin Me die Methylgruppe ist und der Index χ 10 bis 100, y 1 bis 15 sein kann und die restlichen Substituenten und Indizes obige Bedeutung haben. Die freie Valenz des Siliciumatoms und des am Silicium gebundenen Sauerstoffatoms in dem Klammerteil der obigen Formel sind Teil der Siloxankette im Siloxanblock des Blockmischpolymeren.

Die erfindungsgemäß angewandten olefinisch substituierten Polyoxyalkylenpolymeren werden erhalten durch Umsetzung eines entsprechenden olefinischen Alkohols mit einem Alkylenoxid. Diese Alkohole entsprechen im wesentlichen der Formel

Als Alkylenoxide sind brauchbar Äthylen- und/oder Propylenoxid.

Der als Ausgangsmaterial angewandte olefinische Alkohol wird mit einer katalytischen Menge von z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid oder anderen Alkalisalzen in einen Autoklav eingebracht und dann Alkylenoxid oder ein Gemisch davon eingeleitet. Die Reaktion ist exotherm, die Temperatur steigt an und wird vorzugsweise auf 70 bis 120⁰C eingestellt. Da die Alkylenoxide normalerweise gasförmig sind, bevorzugt man einen Druck zwischen etwa 3,5 und 5 atü. Es wird vorzugsweise so lange Alkylenoxid eingeleitet, bis das Polymere das gewOnsr'iic mittlere Molekulargewicht crreiclii hat. Die Hinspeisemenge kann zur Regelung von Druck und Temperatur innerhalb des Autoklavs 40

45

60

herangezogen werden.

Soll ein olefinisches Polyoxyalkylenpolymeres mit zwei unterschiedlichen Oxyalkylen-Einheiten in regelloser Verteilung hergestellt werden, so werden die entsprechenden Alkylenoxide entweder zuerst gemischt und dann eingeleitet, oder sie werden getrennt gleichzeitig eingeführt.

Gegebenenfalls kann man auch olefinische Polyoxyalkylenpolymerisate mit Blöcken unterschiedlicher Oxyalkylen-Einheiten herstellen. Dazu wird ein Alkylenoxid eingeleitet, bis ein Block der gewünschten Größe erhalten ist und dann das andere Alkylenoxid, bis der andere Block gewünschter Länge gebildet ist. Gegebenenfalls kann man das ganze wiederholen, um mehr als zwei solcher Blöcke herzustellen.

Die anzuwendenden Mengenanteile an Alkohol und Alkylenoxid können in gewünschter Weise variiert werden, um olefinische Polyoxyalkylenpolymere des angestrebten mittleren Molekulargewichts herzustellen. Die erhaltenen Produkte sind Gemische von Polyoxyalkylenpolymeren, enthaltend unterschiedliche Anteile an gebundenem Alkylenoxid, so daß sie auch von Molekül zu Molekül unterschiedliche Gewichte besitzen. Die hier angegebenen Formeln für Polyoxyalkylenpolymerisate sind folglich Mittelwerte.

Durch die obenerwähnte Umsetzung von olefinischungesättigtem Alkohol und Alkylenoxid erhält man hydroxyendblockierte Polyoxyalkyienpolymerisate, mit anderen Worten ist dann die Gruppierung OR³ eine Hydroxylgruppe. Wenn man jedoch Polymere herstellen will, die im Sinne obiger Formel anders endblockiert sind, so kann man das hydroxyendblockierte Polymere entsprechend umsetzen z. B. durch Reaktion mit einem Alkalialkoholat und dann mit einem Alkylhalogenid, wodurch man eine Alkoxyendblockierang erreicht.

Olefinische Alkohole obiger Formel, in denen der Index aO ist, lassen sich in einem zweistufigen Verfahren herstellen, und zwar durch Diels-Alder-Reaktion zwischen einem Cvclonentadien und einem uneesiittieten

Ester der Formel in der 1. Stufe:

nach der Gleichung:

H₂C=CH-O-CCH,

H H

Il

c c

/ \ Il

H O —CCH,

woraufhin in der 2. Stufe der erhaltene Ester im Sinne folgender Gleichung hydrolisiert wird:

H H

H₂O

+ HO-CCH,

Obige olefinische Alkohole, in denen der Index a 1 ist, lassen sich herstellen durch eine Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit einem ungesättigten Alkohol der allgemeinen Formel

H₂C = CH-R³OH Es ergibt sich also damit ein Reaktionsschema wie folgt:

H CH₂-OH

\
H CH₂OH

Man kann jedoch auch diese olefinischen Alkohole in einem zweistufigen Verfahren erhalten, indem eine Diels-Alder-Reaktion zwischen Cyclopentadien und einem ungesättigten Aldehyd oder Keton stattfindet.

Das angewandte Hydrogensiloxan läßt sich herstellen durch Cohydrolysc und Cokondensation der entsprechenden hydrollsierbaren Silane oder durch Äquilibrierung der entsprechenden Siloxane nach üblichen Methoden. Derartige Hydrogensiloxane weisen im wesentlichen zumindest eine Einheit der Formel

O

4 {m t

SiH

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Uloekmischpolymeren geschieht in der üblichen Weise durch Additionsreaktion bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, wobei ungefähr stöchiomctrische Mengen der Reaktionspartncr (eine olefinische Gruppe je an Silicium gebundenem Wasserstoffatom angewandt werden. Lösungsmittel für die Reaktions partner, ζ. B. flüssige Kohlenwasserstoffe wie Toluol können zur Anwendung gelangen.

Die Reaktionstemperaturen liegen /wischen etwa 8( und 10O⁰C.

Als Additionskatalysator eignen sich Platinverbin düngen (wie Platinchlorwasserstoffsäure und derei Komplexe) sowie Platin auf Aktivkohle oder y-Tonerde

Beispiele für komplexe Platinkatalysatoren sini Platinciilorid mit einem Olefin, Pyridindcrival, Thioimic Alkylthioharnstoff, einem Phosphin oder Nitril.

Brauchbare Katalysator-Konzentrationen liegen be etwa 25 bis 75 ppm Pt, bezogen auf Reaktionspartner.

Für Platinchlorwasserstoffsäure eignet sich al Verdünnungsmittel ein 1 : 1-Gemisch von Äthanol uiv Dimethoxyäthyienglykol.

Es ist wünschenswert, die Additionsreaktion be einem pH-Wert zwischen etwa 5 und 7,5 durch/.uführei insbesondere, wenn der Polyoxyalkylcn-Reaktionspar ner hydroxyendblockiertc Gruppen enthalt (d. h., wen

HJH 545/21

IO

R^J ein Wasserstoffatom ist). In diesem pH-Bereich wird die unerwünschte Reaktion zwischen -COH und sSill minimal gehalten.

Aus diesem Grund ist es wünschenswert, daß man in den beiden Reaktionspartnern eventuell vorhandene, nichtneutrale Katalysatoren neutralisiert. Bestimmte Platinkatalysatoren (wie Platinchlorwassersloffsäurc) sind nichtneutral oder zersetzen sich unter Bildung von nichtneutralen Nebenprodukten.

Bei den für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen anwendbaren Polyestern handelt es sich um Polyester mit zumindest zwei Hydroxylgruppen je Molekül. Sie haben eine Hydroxylzahl zwischen 45 und 150, vorzugsweise von 45 bis 65 (M itch el et al., »Organic Analysis«, Bd. 1, Interscience, New York, 1953).

Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren eignen sich für die Polyurethanherstellung nach den üblichen Verfahren unter Verwendung einer Schäummasse, enthaltend Polyol, Polyisocyanat, Treibmittel, Katalysator und die erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren als Schaumstabilisatoren. Deren Menge kann über weite Bereiche schwanken und liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,2 und 5 Gew.-% Blockmischpolymerem oder darüber, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schäummasse.

Das Aufschäumen und die Urethanbildungsreaktion in dem Einstufenverfahren erfolgen ohne äußere Wärmezufuhr. Zum Härten des Schaums kann auf 110 bis 14O⁰C erwärmt werden, und zwar während 10 bis 40 min.

Die erhaltenen Polyurethan-Schaumstoffe lassen sich auf den gleichen Gebieten und für gleiche Zwecke anwenden, wie dies mit üblichen Polyäther- oder Polyester-Polyurethan-Schaumstoffen der Fall ist, z. B. als Textilbeschichtungen, Polstermaterial, Verpackungsmaterial und Dichtungsmaterial.

Durch die Tatsache, daß die olefinische Doppelbindung des Polyoxyalkylenpolymeren während der Reaktion mit Hydrogensiloxanen nicht nennenswert isomcrisicrt wird und auch keine nennenswerten Nebenreaktionen auftreten, enthält das Reaktionsprodukt relativ hohe Anteile an dem angestrebten Mischpolymeren. Man kann also relativ geringere Mengen für gleiche Wirkung anwenden, d. h. die erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren sind wirksamer als andere Schaumstabilisatoren bei der Polyurethan-Schaumstoffherstellung.

Der Begriff »Blockmischpomyeres« ist auf ein Material gerichtet, in dem zumindest ein Abschnitt (»Block») des Moleküls aufgebaut ist aus wiederkehrenden Monomer-Einheiten der angegebenen Art und zumindest ein anderer Abschnitt (»Block») in dem Molekül aus einer anderen Art wiederkehrender Monomer-Einheiten besteht.

Die verschiedenen Blocks können in verschiedener Anordnung vorliegen, 7.. B. AB, ABA, verzweigt oder cyclisch.

Im vorliegenden Fall umfaßt der Begriff »Blockmischpolymere« auch Pfropfmischpolymere.

Die erfindungsgemäßcn Blockmischpolymcrcn können bestimmte chemische Individuen sein. Im allgemeinen handelt es sich jedoch um Gemische von verschiedenen speziellen Blockmischpolymerarten, zumindest teilweise, weil die Siloxan- und Polyoxyalkylen-Reaktionspartner ihrerseits bereits Gemische sind. Die erfindungsgemäßcn Blockrnischpolymeren können auch geringe Anteile an Siloxangruppen zusätzlich zu den oben bereits erwähnten umfassen.

Schließlich können auch noch geringe Anteile voi SiH-Gruppen (aufgrund unvollständiger Reaktion mi dem anderen Reaktionspartner) und/oder Si-Alkoxy oder Si-OH-Gruppen vorhanden sein (aufgrüne unvollständiger Hydrolyse und Kondensation der Silan« im Rahmen der Herstellung der Hydrogensilane).

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Block mischpolymeren nach dem beschriebenen Additionsver fahren kann das Siliciumatom in der SiH-Gruppc de: Hydrogensiloxans theoretisch sowohl an das eine wit auch an das andere Kohlenstoffatom der olefinischer Gruppe (-HC = CH-) im bicyclischen Ring de; Polyoxyalkylenpolymeren gebunden werden. Tatsächlich entsteht ein Gemisch von beiden Isomeren.

In den angegebenen Formeln für das Blockmischpolymer ist deshalb die Bindung des Siliciumatoms an den cyclischen Ring so angegeben, daß beide Isomere umfaßt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet verhältnismäßig wenig Isomerisierung der olefinischen Gruppe im bicyclischen Ring des Polyoxyalkylene stall. Ist beispielsweise der bicyclische Ring das Norbornenyl so isomerisieren nicht mehr als 5 MoI-% zu Nortricyclenyl.

Dies ist ein bemerkenswerter Fortschritt gegenüber den bisher gebräuchlichen allylendblockierten Polyoxyalkylenpolymeren.

Bei diesen bekannten Reaktionspartnern isomerisieren etwa 10 bis 20 Mol-% der Allylgruppen /u Propenylgruppen während der mit Platinenlorwasserstoffsäure katalysierten Reaktion.

In den Beispielen wird der ungesättigte Anteil insgesamt im Polyoxyalkylenpolymeren mit der üblichen Mercunacetat-Methode gemessen. Die Ergebnisse werden als Gewichtsprozent Allylgruppen angegeben, obwohl tatsächlich Norbornenylgruppen vorliegen.

Die Hydrogensiloxan-Reaktionspartnerder Beispiele werden hergestellt, indem ein Dimethyldichlorsiloxan-Hydrolysat (bestehend aus einem Gemisch von Dimethylsiloxanen), Hexamethyldisiloxan und ein trimethyls.loxyendblockiertes Poly(methylhydrogensik>xan) in Gegenwart einer katalytischen Menge Schwefelsaure aquilibnert und anschließend das Äquilibrat mit Natnumbicarbonat neutralisiert wird.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen werden folgende Begriffe und Symbole verwendet·

-»Norbornenylrcst«

Polyol I = Polyol hergestellt aus Glycerin und einem Gemisch von 86% Propylcnoxid und 14% Athylcnoxid(OH-Zahl = 46)

TDl = Gemisch von 80% 2,4-Toluylendiisocyanat

und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat

Mw = mitll. Molekulargewicht (Gewichtsmittel)

Mn — miltl. Molekulargewicht (Zahlenmittel)

a) Herstellung von Ausgangsmaterial

2-Hydroxymethylnorbornen (400 g) und Kaliumhydroxid in Schuppen (3,0 g) wurden in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Umlaufpumpe vorgelegt, der Reaktor mit Stickstoff gespült; dann 1,420 1 (1,205 kg) eines Gemisches von 35% Äthylenoxid und 65% Propylenoxid allmählich innerhalb von 4,5 h bei einer Temperatur von 114°C und einem Druck von etwa 4,6 atü eingespeist, während der Reaktorinhalt umgewälzt wurde. Anschließend wurde noch 3 h auf etwa 114°C erhitzt. Der Inhalt des Reaktors hatte nun eine OH-Zahl von 125. 800 g dieses Zwischenprodukts wurden mit weiteren 9,0 g Kaliumhydroxid versetzt und noch 4,6001 (3,405 kg) Alkylenoxidgemisch langsam bei 114°C und 4,22 atü zugegeben. Der Reaktorinhalt wurde dann 5 h auf etwa 114°C erwärmt; er besaß dann eine OH-Zahl von 29,57. Er wurde mit Magnesiumsilicat behandelt.

Das Produkt war ein norbornenylrnethyl- und hydroxyendblockiertes Poly(oxyäthylen-oxypropylen). Dessen endblockierende OH-Gruppe wurde mit Natriummethylat (NaOMe) in eine —ONa-Gruppe und diese durch Umsetzung mit Methylchlorid in die Methoxy-Gruppe überführt. Hierzu wurden in einem l-Liter-3-Hals-Rundkolben mit Rührwerk, Thermometer, Dean-Stark-Falle und Kühler 0,402 Mol hydroxyendblockiertes Polymeres (750 g, 0,91% OH) und 0,52 Mol Natriurrtmethylat (112,5 g einer 25 gew.-%igen Lösung in MeOH) sowie 101,4 g Toluol vorgelegt, unter Rühren auf 140°C erwärmt und das azeotrope Gemisch von Toluol und Methanol sowie überschüssiges Toluol unter Durchleiten von Stickstoff entfernt, dann wurde abgekühlt und bei 110⁰C Methylchlorid eingeleitet. Der Verlauf der Umsetzung wurde überwacht, indem in bestimmten Zeitabständen gleiche Anteile mit 0,1 n-Salzsäure titriert wurden.

Sobald sich die Basizität nicht mehr merklich änderte, wurde die Lösung abgekühlt und mit 2,8 cm³ Essigsäure neutralisiert. Darauf wurden 322 g Toluol und 124 g H2O in den Kolben gegeben und der Kolbeninhait unter Durchleiten von Stickstoff und Rühren auf 100°C erwärmt. Diese Lösung wurde dann in einen 21 fassenden 3-Hals-Rundkolben mit abnehmbarem Boden verbracht. Zu diesem Zeitpunkt fand keine Phasentrennung statt. Die flüchtigen Anteile des Kolbeninhalts

wurden abgestreift, der Rückstand mit 340 g Toluol und 118 cm³ gesättigter Kochsalzlösung versetzt und die wäßrige Phase absitzen gelassen und abgetrennt. Das Rest-Wasser wurde durch azeotrope Destillation aus der nichtwäßrigen Phase entfernt; es wurde dann filtriert; das trübe Filtrat war das flüssige polymere Produkt mit endständiger Methoxygruppe. Dieses Produkt wurde mit Natriumbicarbonatlösung neutralisiert.

Das Poly(oxyäthylenoxypropylen) vor und nach der Umwandlung der endständigen OH-Gruppe zu einer Methoxy-Gruppe hatte folgende Eigenschaften:

	Vor der Umsetzung	Nach der Um setzung
% OII	0,91	0,04
% ungesättigt, insgesamt als Allyl	1,41	1,29
Viskosität /25 C, cSt	400	314
Trübungspunkt, 1C	35	31,0

73,4 g des nach a) hergestellten norbornenylmethylendblockierten Polyoxyalkylenpolymeren mit endständiger Methoxygruppe der Durchschnittsformel

CH₂(Oc₂H₄I₂₃(OC₃HJ₃₃OCH₁

wurden bei 90°C mit 26,6 g Hydrogensiloxan der π Durchschnittsformel

Me₃Si(OSiMe)₅.i(OSiMe₂)72OSiMe3(1 SiH : 1,05C = C)

in Gegenwart von 43 g Toluol als Lösungsmittel sowie

0,18 cm¹ einer 10%igen Lösung von Platinchlorwasser-4(i stoffsäure in einem 1 : !-Gemisch von Äthanol und Dimethoxy-äthyienglykol (50 ppm Platin, bezogen au)

das Gewicht der Reaktionspartner) umgesetzt. Nach weniger als 1 h konnte kein freies SiH

nachgewiesen werden-, dies zeigt an, daß die Isomerisie π rung von Norbornenyl zu Nortricylen vernachlässigi werden konnte. Das rohe Reaktionsprodukt wurde abgestreift und filtriert.

Das Endprodukt besaß einen Trübungspunkt vor

36°C, Viskosität 2262 cSt und Mw 1,8 · 10" (Mi ">o 7,9· 10'). Dieses Produkt war ein Blockmischpolymere:

der Durchschnittsformel

CH₂(OC,H₄)₂₃(OC₃H₍,)._UOCH₃ Mc,Si( -OSi)₅₁(OSiMe₂J₇₂OSiMc₁

Mc

b) Herstellung von Ausgangsmaierial
Zu 1 Mol 2-Hydroxynorbomen der Formel

OH

norborncncndblockierte Polyüthylenoxid besaßt di Durchschnittsforme

I- (OC'₂H₄)-,_iM()ll

Beispiel 2

wurden langsam 8 Mol Älhylenoxid unter den bei a) 0,1 Mol des nach b) hergestellten norbornencndblol

angegebenen Bedingung >n gegeben. Das erhaltene kierten Polyoxyäthylcns wurden mit so viel Salzsäur

gemischt, daß der pH-Wert einer 10%igen wäßrigen Lösung etwa 5,5 betrug. Dies geschah, um die Reaktion SiH + COH auf ein Minimum herabzudrücken.

Das angesäuerte Polymere wurde dann mit 0,016 Mol Hydrogensiloxan der durchschnittlichen Formel

Me₃SiO(Me₂SiO)₅₀(C₆H₅C₂H₄SiMeOMMcHSiO)₆SiMe₃

in Gegenwart von 40 cm³ Toluol und 0,21 cm^J 10%iger Platinchlorwasserstoffsäure (50 ppm Platin, bezogen auf das Gewicht der Reaktionspartner) bei einer Temperatur von 80 bis 100^cC zu dem Blockmivchpolymeren der durchschnittlichen Formel

-(OC₂H₄J₇₁₈OH Me₃SiO(MeSiO)₆[OSi(Me)C₂H₄C₆Hs]₉(Me₂SiO)₅₀OSiMe₃

umgesetzt. Viskosität 7115 cSt bei 25°C, Trübungspunkt Produkt besaß die durchschnittliche Formel

>o H

c) Herstellung von Ausgangsmaterial

2-Hydroxymethylnorbornen wurde als Ausgangsmaterial zur Herstellung eines olefinischen Polyoxyalkylenpolymeren in einem zweistufigen Verfahren unter Druck eingesetzt. In der 1. Stufe wurde das 2-Hydroxymethylnorbornen (das zuvor mit Kalium umgesetzt worden war) mit einem Alkylenoxidgemisch, enthaltend j 42% Äthylenoxid und 58% Propylenoxid, umgesetzt. Das Reaktionsprodukt der ersten Stufe wurde dann in der zweiten Stufe mit einer zusätzlichen Menge des Alkylenoxidgemisches umgesetzt. In beiden Stufen wurde das Alkylenoxidgemisch langsam in den Reaktor mit dem anderen Reaktorpartner eingespeist.

1. Stufe

2-Hydroxymethylnorbornen, enthaltend

Kalium (a) 411g

Alkylenoxidgemisch 1214 g

Temperatur 100⁰C

Druck 3,52 atü

Zeit 1,5 h

Erhitzen nach beendeter Einspeisung 1,5 h

2. Stufe

Produkt aus 1. Stufe 805 g

Alkylenoxidgemisch 4092 g

Temperatur 104⁰C

Druck 3,87 atü

Zeit 12 h

Erhitzen nach beendeter Einspeisung 6 h

Analyse des Endproduktes (b)

OH-Zahl 20,96

mittleres Molekulargewicht 2b76

OH% 0,635

ungesättigte Anteile als Allyl,% 1,26

Viskosität/38°C ca. 287 cSt

a) Das Ausgangsmaterial wurde hergestellt, indem 2-Hydroxymethylnorbornen über einem Molekularsieb bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,01% Wasser getrocknet wurde; dieses trockene Material wurde dm, -· mit Kalium bis zu einer Katalysatorkonzentration von 2,74% (als Kaliumhydroxid) umgesetzt.

b) Gereinigt durch Neutralisation und Filtrieren. Das

CoC₂ «4)22.5(00, HJ₂₅₇OH

Die endständige OH-Gruppe des olefinischen PoIyoxyalkylenpolymeren wurde wie folgt umgesetzt:

In einen 3-1-Dreihalskoiben mit Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler und Vakuumvorrichtung wurden 1000 g Polyoxyalkylenpolymeres und 106 g Natriummethylat (25%ige Lösung in MeOH) vorgelegt, unter Rühren auf 55 bis 6O⁰C erwärmt und dann 4 h Vakuum (10 mm Hg) angelegt. Nach 4 h wurde das Vakuum aufgehoben und Methylchlorid (Gas) eingeleitet. Der Verlauf der Umsetzung, d. h. das Verschwinden des organischen Natriumsalzes, wurde durch Tritrieren gleicher Anteile mit 0,1 n-HCI alle 30 min verfolgt. Nach beendeter Methylchloridzugabe wurden 30% Toluol (400 g) und anschließend 330 g Wasser zugegeben und das ganze 30 min gerührt. Die wäßrige Phase konnte absitzen, wurde abgetrennt und durch die organische Phase bei 13O⁰C Stickstoff geleitet, um zurückgehaltenes Wasser und Toluol abzutreiben. Das Produkt wurde abgekühlt, mit Natriumbicarbonatlösung neutralisiert, , filtriert und analysiert:

Vor der Umsetzung

Nach der Umsetzung

% OH 0,64

'/»Allyl 1,26

Viskosität, cSt/25"C 601
Trübungspunkt, C 41

nichi. nachweisbar

1,26

431

38

Beispiel 3

In einen 250-cmⁱ-Dreihalskolben wurden 37,Og de; nach c) hergestellten Polyoxyalkylenpolymcren mi endständiger Methoxygruppc (5% molarer Oberschuß) 11,6g eines flüssigen Hydrogensiloxans der durch schnittlichen Formel

McSiO(Me₂SiO)₇₂(MeSiHOKiSiMe₁

und 21,0 g Toluol eingewogen, unter Rühren auf 60" ( erwärmt und mit 50 ppm Platin (Platinchlorwasserstoff säure H₂PtCIi, ■ 6 H₂O) versetzt. Es wurde weite erwärmt und die Maximaltemperatur des Kolbens bt 90"C gehalten. Der Verbrauch an SiH wurde mil I IiIfeiner alkoholischen KOH-Fermentations-Röhrchen

technik gemessen, bis kein SiH mehr nachweisbar war (keine Entwicklung von H₂). Das Toluol wurde durch Durchleiten von Stickstoff bei 130°C abgetrieben und

das Produkt abgekühlt und filtriert.

Das entstandene Blockmischpolymere entsprach der durchschnittlichen Formel

-4-

-CH₂(OC₂ H₄J₂^₅(OC₁ HJ₂₅₇OMe Me₃SiO(MeSiO)₇₂(MeSiO)₅₁SiMe₁

Viskosität 8998 cSt bei 25"C,Trübungspunkt 42°C. d) Herstellung von Ausgangsmaterial

Gemäß dem Zweistufenverfahren nach Beispiel 3 wurde ein olefinisches Polyoxyalkylenpolymeres aus 2-Hydroxymethylnorbornen und einem Alkylenoxidgcmisch, enthaltend etwa 50% Äihylenoxid und 50% Propylenoxid, hergestellt:

I.Stufe

2-Hydroxymethylnorbornen 420 g

Alkylenoxidgcmisch 1242 g

Temperatur 100⁰C

Druck 3,52 aiii

Zeit 1.25 h

Erhitzen nach beendeter Einspeisung 2 h

2. Stufe

Produkt aus !.Stufe 800 g

Alkylenoxidgcmisch 3803 g

Temperatur 104" C

Druck 3,52 aiii

Zeit 10 h

Erhitzen nach beendeter Einspeisung 4 h

Analyse des Endproduktes

OH-Zahl 20,21

mittleres Molekulargewicht 2775

O H,o/o 0,612

ungesättigte Anteile als Allyl,%

1,28

ca. 322 cSt

Das Produkt hatte die durchschnittliche Formel: H

Die endständige OM-Gruppe wurde wie unter c) beschrieben zur Methoxygruppe umgesetzt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

	Vor der	Nach der
	Umsetzung	Umsetzung
»> % Oil	0,61	nicht nach
		weisbar
% Allyl	1,26	1.26
Viskosität, cSl/25 C	667	483
r. Trübungspunkt, C	53	51

Beispiel 4

Diese Polymere mit endständiger Methoxygruppe wurde nach Beispiel 3 mit dem Hydrogcnsiloxan zu κι einem Block-Copolymcren der durchschnittlichen Formel

¹XJy-CH₂(OC₂ HJ_2n., Mc_-1SiO(Me₂SiO)₇₂(McSiO)^₁SiMe.,

umgesetzt. Viskosität 27 502 cSt bei 2^r> C, Trübungspunkl 51 "C.

Anwendungen

Ks wurden zwei Reihen von Polyurethan-Schaumstoffen hergestellt mit unterschiedlicher Konzentration an Block-Copolymer entsprechend folgender Rezeptur:

Ko/υ ρIu ι	(k'wii'htsli'ik
Polyol I	HK)
Destilliertes Wasser	4,85
Dimethvliilhanolamin	0,35
ClI1I	ic',<l
Sn-ll-ocloal	0,3
ti II	105 Index

Rezeptur

(ievviditsleilc

Mlockmischpolymcr

0.44 (Reihe I oder 0,64 Reihe II)

Zur Herstellung der Schaumstoffe wurde das Blockmischpolymcre zu dem in einem 1000-cm'-Behälter vorgelegten Polyol I gegeben, das ganze mit einem Spatel gemischt, ein Gemisch von Wasser und Amin zugegeben, CCIiI'zugefügt, das ganze 15 s gemischt, das Zinn(U)-octoat zugegeben, erneut 8 s gemischt, TDI zugegeben, 7 s gemischt und die Masse in eine Form ausgegossen und 15 min bei 135°Cgehärtct.

Vor dem Härten wurde die Temperatur bei maximal 25°C gehalten. Die Eigenschaften der verwendeten ßlockmischpolymcren und der Schaumstoffe sind in der Tabelle zusammengefaßt.

	B lock misch polymeres Viskosität/ Trübungs- 25 C punki	C	Reihe Γ ' Anstieg	23 01	789	K)	18	1) Zeilen je cm	N.B.*)
	cSt	36	cm
17	2 262	42	14,7	Zellen je	cm	N.B.*)	Reihe Il""' Anstieg	14,5	2,0
Schaumstoff-Eigenschaften	7 1!5	42	30,5				cm	13,6	4,7
Blockmisch- polynieres gem. Beispiel	8 998	51	31,7	Zusammenfall	-	29,2	-	-
	27 502		31,7	13	6,7	32,3	6,5	0,75
I		13	6,0	-
f)	6,5	1,0	32
3
4

Beispiel 3 mit 24% Überschuß an Polyoxyalkylen-Reaktionspartner. Nopco-Atmungslahigkeit.

0,44 Teile Blockmischpolvmeres je 100 Teile Polyol 1. ) 0,64 Teile Blockmischpolymeres je 100 Teile Polyol 1.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere, bestehend aus A) zumindest einer Einheit der Forme

   /W

   H-C \ C-H₂

   Q

   4 -Jw + 1J 2

   H₂C
2. ²)OR³

   C-(CH₂UOR²)_hOR

   C H

   (6=20-60; /77=1 oder 2; a = 0 oder 1; OR² = Oxyäthylen oder Oxyäthylen-Oxypropylen R¹ = Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit l -4C-Atomen) und B) Einheiten der Formel

   (CH₃)SiO₄ _.

   (p = 2 oder 3).

   2. Blockmischpolymere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

   (CH₃)₃Si0[(CH₃)₂Si0L

   H-C

   CH₃-Si

   C-H,

   Η —C / C-(CH₂L(OR²J₁₁OR¹

   -Si(CH₃J₃

   (a- = lObislOO;/= Ibis 15).
3. 3. Verfahren zur Herstellung der Blockmischpoly- 4-, meren nach Anspruch 1 oder 2 aus einem olefinischen Polyoxyalkylenpolymeren und einem Hydrogensiloxan in Gegenwart eines Katalysators für die Addition von SiH an olefinische Bindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisches -30 Polyoxyalkylenpolymeres ein solches der durchschnittlichen Formel

   a) mindestens einer Einheit der allgemeinen Formel

   HSiO₄ _₍

   I
   (CH₃L,

   H
   C-

   und b) Einheitender Formel

   H--C

   Il

   H C

   CH₁

   C-H,

   I *

   ,C-(CH₁J₁₁(OR²J₁₁OR

   C H

   Il

   und als Hydrogensiloxan ein solches bestehend aus verwendet und die Menge der Reaktionsteilnehmer so wählt, daß etwa eine Doppelbindung je SiH-Bindung im Hydrogensilan trifft.
4. 4. Verwendung der Blockmischpolymeren nach Anspruch I oder 2 als Schaumstabilisator bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen.