DE2523167A1

DE2523167A1 - Polymerisationsverfahren fuer aethylen und aethylengemische sowie katalysator hierfuer

Info

Publication number: DE2523167A1
Application number: DE19752523167
Authority: DE
Inventors: Itsuho Aishima; Tadashi Ikegami; Okayama Kurashiki; Hideo Morita; Hisaya Sakurai; Toshio Sato; Yukichi Takashi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1974-05-25
Filing date: 1975-05-24
Publication date: 1975-12-04
Also published as: US3989878A; FR2272106B1; MY8000173A; BR7503209A; GB1504930A; NL7506092A; IT1038437B; HK83979A; DE2523167C3; FR2272106A1; NL155558B; BE829415A; CA1058144A; DE2523167B2

Description

sowie Katalysator hierfür.

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und Gemischen von Äthylen mit einem anderen Olefinen,,insbesondere ein neues Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen mit einem Katalysator, der aus einer neuen organischen Zink_rMagnesium-Koniplexverbindung oder Bor-Magnesium-Komplexverbindung hergestellt worden ist.

Ein Verfahren zur Niederdruekpolymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Organomagnesiumverbindung oder Organozinkverbindung und einer Übergangsmetallverbindung besteht, wurde bereits in der japanischen PatentVeröffentlichung 1546/1957 (K.Ziegler) beschrieben. Da jedoch Organomagnesiumverbindungen selbst im inerten Kohlenwasserstoffmedium, das sowohl bei der Synthese des Katalysators als auch bei der Polymerisationsreaktion verv/endet wird, unlöslich sind, können sie nicht wirksam eingesetzt werden, und eine hohe Aktivität kann mit diesem Katalysator nicht erreicht werden. Es ist dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt, daß Organozinkverbindungen in den genannten Medien löslich sind und mit einer Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines Katalysators reagieren, jedoch ist die Leistung eines solchen Produkts als Katalysator äußerst gering. Organoborverbindungen bilden keine wirksamen Katalysa-

509849/1006

toren. ;

Als Katalysatoren, die wirksam eingesetzt v/erden können, und deren Aktivität hoch ist, wenn sie in einer bestimmten Form verwendet werden, sind beispielsweise Organomagnesiumhalogenide, d.h. Komplexe, die aus einer \ Grignard-Verbindung und einem Äther hergestellt worden

ι sind, und Systeme, die aus einem Organomagnesiumalkoxyd erhalten werden, und Systeme, die aus einem Magnesiumdialkyl und einem Aluminiumhalogenid erhalten werden, ■ bekannt (DT-OS 2 024- 558 und 2 116 045 und NL-PS j 7 103 232). Diese Katalysatoren haben eine sehr hohe Aktivität pro Mengeneinheit des Ubergangsmetalls, jedoch den Nachteil, daß Halogen im Polymerisat- verbleibt und ^: daher die Arbeitsstufe der Entfernung des Katalysators aus dem Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen nicht

völlig weggelassen werden kann.

Eingehende Untersuchungen an bestimmten Katalysatoren, die unter Verwendung einer Organomagnesiumverbindung hergestellt werden, haben ergeben, daß ein organischer Zink-Magnesium-Komplex oder Bor-Magnesium-Komplex, der in inerten Kohlenwasserstoffen löslich ist, hergestellt werden kann, wenn eine spezielle Organomagnesiumverbindung und eine Organozinkverbindung oder Organoborverbiridung unter bestimmten Bedingungen umgesetzt werden, und daß ein Katalysator mit hoher Aktivität hergestellt werden kann, indem der vorstehend genannte Komplex und eine Titan- oder Vanadiumverbindung umgesetzt werden und die erhaltene spezielle f.este Komponente dann mit einer Organoaluminiumverbindung kombiniert wird.

Gegenstand der Erfindung ist die Polymerisation von Äthylen oder Gemischen von Äthylen mit einem anderen Olefin nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Polymerisation einen Katalysator verwendet, der hergestellt worden ist durch Umsetzung von

5 G 9 8 A 9 / 1 Q Q 6

A) einem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukt, das gebildet worden ist durch Umsetzung von (I) einem in Kohlenwasserstoffen löslichen, eine Organomagnesiumverbindung enthaltenden Komplex der

1 P

allgemeinen Formel M Mg_nX YR R. in der M ein _;

oc ü ρ O₁ r s

1 2 Zink- oder Boratom ist, R und R Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen, X und Y gleich oder verschieden und Gruppen der Formeln OR-^ oder OSiR R^R sind, wobei B?

ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist,

4 S 6

R , R^ und R Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C- ; Atomen, α und ß jeweils eine Zahl von 1 oder mehr als 1 sind, wobei das Verhältnis von ß/oc im Bereich von 1 bis 10 liegt, p, q, r und s jeweils eine Zahl von 0 oder mehr als 0 sind, wobei die Beziehungen j p + q + R+s = ma + 2ß und 0< (p+q)/(r+s)< 0,80 j gelten, und m die Wertigkeit von M ist, oder einem ι Reaktionsprodukt von (I) mit (II) einer linearen j oder cyclischen Siloxanverbindung, die eine Struktur-\ einheit der allgemeinen Formel

-Si-O-

7 8
enthält, in der R' und R Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen sind, und (III) einer oder mehreren Arten von Titan- oder Vanadiumverbindungen mit 1 bis 4 Halogenatomen, mit

B) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlRrZ-, , in der R⁷ ein Kohlenwasser st off rest mit 1 bis 20 C-Atomen, Z ein Wasserstoffatom, Halogenatom, ein Alkoxyrest, Aryloxyrest und/oder

509849/1006

Siloxyrest und η eine Zahl im Bereich von 2 bis 3 ist.

Wie bereits erwähnt, ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines neuen Katalysators gerichtet, der einen speziellen organischen Zink-Magnesium-Komplex oder Bor-Magnesium-Komplex als eine Komponente enthält.

Die Erfindung hat einige herausragende Merkmale. Erstens ist ein extrem hoher katalytischer Wirkungsgrad oder eine extrem hohe Leistung des Katalysators erreichbar. Wie später in den Beispielen beschrieben werden wird, können mit dem Katalysator Leistungen bis zu 30 000 g Polyäthy-

o len/Gramm feste Komponente pro Stunde pro kg/cm

Äthylendruck erreicht v/erden. Hierdurch kann die Arbeitsstufe der Entfernung des Katalysators vollständig ausge- schaltet werden_. Im Vergleich hierzu haben die Katalysatoren der vorstehend genannten Patentanmeldung (DT-OS 2 024 558 und 2 116 045 und NL-PS" 7 103 232) nur einen geringen katalytischen Wirkungsgrad von 10 000 oder ! weniger. Dies beweist eindeutig die Überlegenheit der Katalysatoren gemäß der Erfindung. Zweitens können Polymerisate mit höherem Molekulargewicht und höherer Steifigkeit hergestellt werden, und eine leichte Einstellung des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung ist durch die Modifizierung von Katalysator-

25 komponenten möglich.

Die vorstehend genannten Vorteile der Erfindung werden erreicht, indem ein spezieller organischer Zink-Magnesium-Komplex oder Bor-Magnesium-Komplex und eine spezielle Titan- oder Vanadiumverbindung umgesetzt werden und der hierbei erhaltene, in Kohlenwasserstoffen unlösliche Feststoff und eine spezielle Organoaluminiumverbindung umgesetzt werden. Hierbei ist der in Kohlenwasserstoffen lösli ;e organische Zink- oder Bor-Magnesium-Komplex die W-' -ntlichste Komponente. Der organische

509849/1006

Zink-Magnesium-Komplex ist in Kohlenwasserstoffen löslich und bildet eine viskose Lösung, jedoch zeigt er bei der Synthese der festen Komponente (A) ein anderes Verhalten als ein Komplex, der eine Organoaluminiumverbindung (d.h. eine Komponente, die gemäß einem anderen Vorschlag der Anmelderin verwendet wird), enthält. Da alle organometaiiisehen Komponenten im festen Produkt enthalten sind, findet eine Änderung der katalytischen Eigenschaften durch Nachreaktion kaum statt, so daß dieser Komplex Vorteile in der Handhabung aufweist. Da er ferner nicht durch die Reaktionsbedingungen beeinflußt wird, ist er in der Reproduzierbarkeit der Synthese überlegen. Andererseits läßt sich der organische Bor-■ Magnesium-Komplex leicht herstellen, und die Schwankung der Leistung des Katalysators aufgrund der Zusammensetzung des Komplexes ist äußerst gering. Diese Beständigkeit der Leistung des Katalysators ist äußerst ; vorteilhaft für die großtechnische Produktion. j

Die Erfindung wird ausführlicher in den später folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. Die : hier gebrauchten Abkürzungen Mw und Mn bedeuten das Gewichtsmittel des Molekulargewichts bzw. das Zahlenmittel des Molekulargewichts. Diese Werte wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen. Das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn) ist ein Maß der Molekulargewichtsverteilung. Je niedriger dieses Verhältnis ist, um so enger ist die Molekulargewichtsverteilung. Wie ein Vergleich von Beispiel 1 mit den

$0 Bezugsbeispielen 1, 2 und 3 zeigt, ist in Fällen, in ! denen ein festes Reaktionsprodukt unter Verwendung lediglich einer Organozinkverbindung oder einer Organo- ■ magnesiumverbindung oder eines Gemisches dieser Verbindungen ohne Reaktion miteinander hergestellt wird, die Leistung des erhaltenen Katalysators derjenigen des ;

509349/1006

! Katalysators gemäß der Erfindung, in dem ein in Kohlen-

j wasserstoffen löslicher organischer Zink-Magnesium-

Komplex verwendet wird, weit unterlegen. Komplexe, die

j Alkoxy-, Aryloxy-, Siloxyreste oder Siloxan enthalten, j 5 haben fast die gleiche Löslichkeit in einem Kohlenwasser-

! stoffmedium wie der Komplex, der diese Reste nicht

enthält. Was die Leistung in der Polymerisation anbelangt, steigt die Aktivität mit steigendem Gehalt an

! diesen Resten und nimmt nach Überschreiten eines maxi-

j 10 malen Wertes ab. Andererseits wird die Einstellung des ι Molekulargewichts bei der Polymerisation leichter (die j Bildung von Polyäthylen mit niedrigerem Molekulargewicht ι wird leichter), und die Bildung von Polyäthylen mit engerer Molekulargewichtsverteilung wird möglich. Der Komplex, der eine negative Gruppe, z.B. einen Alkoxyrest, •Aryloxyrest, Siloxyrest oder eine Siloxangruppe enthält, ist somit insofern vorzuziehen, als Polymerisate, die sich für die Herstellung von großen Formteilen eignen, . :

ι durch Spritzgießen hergestellt werden können. · '.

In dem organischen Zink- oder Bor-Magnesium-Komples der allgemeinen Formel M Mg_RX Y R¹ R² (worin M, E¹, R², X I

K Ij ρ (^ Γ S

Y, α, ß, ρ, q, r und s die obengenannten Bedeutungen '

st

haben) ist der Kohlenwasserstoffrest R ein Alkylrest, und bevorzugt werden beispielsweise Methyl, Äthyl, '-Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl und Decyl. Der Kohlen-

ρ wasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, für den R in der vorstehenden Formel steht, ist ein Alkylrest oder Arylrest, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl,

1 P
Octyl und Phenyl. R und R können auch Wasserstoff atome

sein. ί

Die Gruppen der Formeln OR^ und OSiR^R^R⁶, für die X steht, werden bevorzugt, wenn der Kohlenwasserstoffrest "B/ mit 1 bis 10 C-Atomen ein Alkylrest, Cycloalkylrest oder Arylrest, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl,

509849/1006

- 7 - I

!

Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl oder Phenyl ist. Ferner ! sind R , ϊΡ und E Wasserstoffatome oder gleiche oder j verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C- '.

:

Atomen. Von diesen Kohlenwasserstoffresten werden bei-

j 5 spielsweise Alkylreste, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, ; Butyl, Hexyl und Octyl, Cycloalkylreste, z.B. Cyclohexyl ^: und Methylcyclohexyl, und Arylreste, z.B. Phenyl oder

! . Naphthyl, bevorzugt. Als Beispiele geeigneter Siloxyreste seien genannt: Methyldihydrosiloxy, Dimethylhydro--

: 10 siloxy, Trimethylsiloxy, Methyläthylhydrosiloxy, Methyl- ! diäthylsiloxy, Triäthylsiloxy, Methylbutylhydrosiloxy, ! Dimethylbutylsiloxy, Methylphenylhydrosiloxy, Äthylphenylhydrosiloxy, Methyläthylphenylsiloxy, Triphenyl-

i ί siloxy und a-Naphthylphenylmethylsiloxy. ;

Das Verhältnis von Magnesium zu Zink oder Bor, ß/oc, ^! ist besonders wichtig, um die aktive feste Komponente S gemäß der Erfindung zu erhalten. Zur Herstellung der festen Komponente mit aktiver Struktur muß der bei der ! Synthese verwendete Komplex unter den Eeaktionsbedin- j gungen wirksam an der Beaktion teilnehmen. Zu diesem j Zweck ist die Anwesenheit, der Zink- oder Borkomponente in einer Menge, die sich zur Stabilisierung des gelösten Zustandes eignet, wichtig. Sowohl zu hohe als auch zu ^: niedrige V/erte von ß/oc verschlechtern die Stabilität des Komplexes und damit die Löslichkeit. Wenn der Wert von ^;

ß/a im Zink-Magnesium-Komplex niedriger ist, wird die ; Beteiligung der Zinkkomponente stärker.' Dies führt zu I verschlechterter Aktivität. Wie die Beispiele 1, 16 bis ^!

19 und das Vergleichsbeispiel 4- zeigen, wird ein Bereich von 1 bis 10 bevorzugt und ein Bereich von 2 bis 6 besonders bevorzugt.

Das Verhältnis von (p + q)/(oc + ß) relativ zum Gehalt an Besten X und Ϊ ist ebenfalls wichtig für die Erzielung der Vorteile der Erfindung. Wie die Beispiele 20

509849/1006

und 21 und das Vergleichsbeispiel 5 zeigen, ist die · \ Aktivität im Bereich höherer Werte von (p + q)/(a + ß) geringer. Bevorzugt für (p + q)/(a + ß) wird demgemäß ein Bereich von < 0,8. Zur Herstellung von Polymerisaten mit enger Molekulargewichtsverteilung wird für (p + q)/ (α + ß) ein Wert im Bereich von 0,30 "bis 0,80 bevorzugt. Ein Komplex, der keinen Alkoxy-, Aryloxy- oder Siloxyrest enthält, kann hergestellt werden durch Umsetzung einer Organozinkverbindung oder Organoborverbindüng der allgemeinen Formel ZnR^₂, BR^ oder BR^₂H (worin R¹ ein ■

Kohlenwasserstoffrest ist) und einer Organomagnesium-

p ρ

verbindung der allgemeinen Formel MgR _o oder MgR Q, P ei-

worin R ein Kohlenwasserstoffrest und Q ein Halogenatom ist. Die Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis I50 C in einem inerten Kohlenwasserstoff als Reaktionsmedium, z.B. Hexan, Heptan, ' Cyclohexan, Benzol oder Toluol, durchgeführt. Von den ! an das Boratom gebundenen Alkylresten werden Methylreste,' Ä'thylreste und Propylreste vom Standpunkt der Leichtig- \ keit der Bildung des Komplexes besonders bevorzugt. \ Die Einführung von Alkoxy-, Aryloxy- oder Siloxyresten ! in den vorstehend genannten Komplex erfolgt durch Um- j

j Setzung des Komplexes mit Sauerstoff, einem Alkohol, I Silanol, Aldehyd, Keton oder Ester einer Carbonsäure .' unter milden Bedingungen oder auch durch Umsetzung von

112 '

ZnR ρ oder BR mit MgXp oder R MgX oder durch Umsetzung

von MgR² ₂ mit ZnX₂, R¹ZnX, R¹ ₂BX, R¹BX_? oder BX^, worin _;

X die obengenannte Bedeutung hat (und kein Halogen ist).

In der Siloxanverbindung der allgemeinen Formel ;

f I

-si-o , ;

die in der Reaktion verwendet werden kann, sind die

ΓΊ Q

Substituenten R' und R Wasserstoffatome oder gleiche

509849/1006

oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10
C-Atomen. Zweckmäßig sind diese Kohlenwasserstoffreste
beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl,
Octyl, Cyclohexyl oder Phenyl. Diese Verbindungen können in Form von linearen oder cyclischen Dimeren oder

höheren Polymeren, die aus einer oder mehreren Arten von Struktureinheiten bestehen, verwendet werden. Als Beispiele geeigneter Verbindungen seien genannt: Symmetrisches Dihydrotetramethyldisiloxan, Hexamethyldisiloxan,
10 Pentamethyltrihydrotrisiloxan, cyclisches Methylhydrotetrasiloxan, Polymethylhydrosiloxan, das mit Methylresten endblockiert ist, Polydimethylsiloxan, Polyphenylhydrosiloxan, das mit Methylresten endblockiert ist, ■ ; und Polyiaethylphenylsiloxan. !

j 15 Die Umsetzung des organischen Zink- oder Bor-Magnesium-Komplexes mit dem Siloxan wird in einem inerten Reak- ! tionsmedium (z.B. Hexan, Heptan, Benzol und Toluol) bei ; einer Temperatur von -20° bis 150°C durchgeführt. Das
Verhältnis der Reaktanten, ausgedrückt als Si-O/ ■ /Mg+Zn (oder B)7, liegt im Bereich von 0,3 bis 5, vor- ■ zugsweise im Bereich, von ,0,5 bis 2. Bei dieser Reaktion
kann die Bildung der Bindung Si-O-M und der Komplex- ' bindung ^ · j

(worin M für Zn, B oder Mg steht) durch, das IR-Spektrum
und das HME-Spektrum bestätigt werden..Vom Standpunkt
der Aktivität hat das Verhältnis Si-O-M//Zn (oder B) + ; Mg/ im Komplex einen Viert von 0,8 oder weniger. Die
vorstehend genannte Komplexbindung wird bevorzugt, v/eil !

sie die Aktivität fast nicht beeinflußt, jedoch die '■■ Molekulargewichtsverteilung einengt und den Chlorgehalt
der festen Komponente (A) senkt. Die Struktur des
Komplexes ist nicht aufgeklärt,. jedoch wird, wie bereits erwähnt, vermutet, daß ein Einzelkomplex oder kombi-

509849/1006

I - 10 -

nierte Komplexe, die aus Zink- (oder Bor-) und Magnesiumj Komponenten bestehen, gebildet werden. Diese Annahme

beruht auf der Tatsache, daß RpMg in inerten Kohlenj Wasserstoffen unlöslich ist,während der Komplex in diesen

j 5 Medien löslich ist. Es wird ferner angenommen, daß eine ■ Austauschreaktion zwischen den an Zinkatome (oder Boratome) bzw. Magnesiumatome gebundenen Gruppen statt- ; findet.

Als Titan- oder Vanadiumverbindungen, die wenigstens ein 10 Halogenatom enthalten (Katalysatorkomponente (III)), eignen sich beispielsweise Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, ÄthoxytitantriChlorid, Propoxytitantrichlorid, Butoxytitantrichlorid, Dibutoxytitandichlorid, Tributoxytitanmonochlorid, Vanadiumtetrachlorid, VanadyltriChlorid, Monqbutoxyvanadyldichlorid, Dibutoxyvanadylmonochlorid, Titan- und Vanadiumhalogenide, -hydroxyhalogenide, -alkoxyhalogenide und Kombinationen dieser Verbindungen. Besonders bevorzugt werden Halogenide, die J oder mehr Halogenatome enthalten, ' ·

Das Verfahren zur· Umsetzung des organischen Zink- (oder Bor-)-Magnesium-Komplexes mit der Titan- oder Vanadiumverbindung ist wichtig für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren mit hoher Aktivität. Die Reaktion wird bei einer Temperatur bis 100 C, vorzugsweise unterhalb von 20 C in einem inerten Reaktionsmedium, z.B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Hexan oder Heptan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, oder in einem alicyclischen Kohlenwasserstoff, z.B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan, durchgeführt. Zur Erzielung hoher Aktivität ist es zweckmäßig, daß das Verhältnis der in die Reaktion eingesetzten beiden Katalysatorkomponenten im Bereich von 0,05 t>is 50 Mol, insbesondere 0,2 bis 5 Mol

60 98 49/1006

des organischen Zink- (oder Bor-)~Magnesiu:ri-Komplexes pro Mol Titan- oder Vanadiumverbindung liegt. Als Zahl der Mole des organischen Zink- (oder Bor-)~Magnesiun-Komplexes wird die molare Summe der Zink- (oder Bor-) und Magnesiumkoaponenten angegeben. Beispielsweise sind bei der Komplexverbindung ZnMg^ ( C₀H₁-^(n-C^H^g 677₅7 g> die dem Molekulargewicht dieser Bruttoformel entsprechen, das Äquivalent von 5 Mol. Um eine höhere Aktivität des Katalysators zu erreichen, ist es zweckmäßig, ein Verfahren anzuwenden, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, während die beiden Arten von Katalysatorkomponenten gleichzeitig in die Reaktionszone eingeführt werden (gleichzeitiger Zusatz).· Das erhaltene Reaktionsprodukt, das in Kohlenwasserstoffen unlöslich ist, kann direkt verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Reaktion vollendet ist, es ist jedoch zweckmäßig, es vom Reaktionsgemisch abzutrennen, um die Reproduzierbarkeit der Polymerisation zu verbessern. ■

Katalysatoren, mit denen Polymerisate mit gleichmäßigerer Teilchengröße und höherem Schuttgewicht hergestellt ί werden können, können durch Umsetzung des in dieser j Weise hergestellten Reaktionsprodukts mit Halogeniden ■ von Aluminium, Silicium, Zinn, Titan und Vanadium hergestellt werden.

Als Organoaluminiumverbindung (Katalysatorkomponente B), die andere Komponente des Katalysators gemäß der Erfindung, wird eine Einζelverbindung der allgemeinen

Formel AIR Z-, oder ein Gemisch solcher Verbindungen n n

verwendet. Als Kohlenwasserstoffrest Ή/ mit 1 bis j 20 C-Atomen kommen aliphatische, aromatische oder ali- ■ cyclische Kohlenwasserstoffreste infrage. Der Rest Z ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkoxyrest, Aryloxyrest oder Siloxyrest, und der Wert für η liegt im Bereich von 2 bis 3. Von den Verbindungen dieser Art

509849/1006

werden beispielsweise die folgenden empfohlen: Aluminiumtriäthyl, Tri-n-propylaluminium, Tri-isopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Tridodecylaluminium, Trihexadecylaluminium, Diäthylaluminiumhalogenide, Diisobutylaluminiumhalogenide, Diäthylaluniiniumäthoxyd, Diisobutylaluminiumäthoxyd, Dioctylaluminiuinbutoxyd, Diisobutylaluminiumoctyloxyd, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Dimethylhydrosiloxyaluminiumdimethyl, Äthylmethylhydrosiloxyaluminiumdiäthyl, "Äthyldiiiiethylsiloxyaluminiumdiäthyl \ind Gemische dieser Verbindungen.

Durch Kombination mit dem in Kohlenwasserstoffen unlös-

liehen Feststoff kann mit der Aluminiumalkylverbindung \

eine höhere Aktivität erzielt werden. Zur Erzielung j

maximaler Aktivität ist es zweckmäßig, speziell Alumi- i niumtrialkyle oder Dialkylaluminiumhydride zu verwenden.;

Bei Einbeziehung einer elektronegativen Gruppe X in das j

Aluffliniumtrialkyl oder Dialkylaluminiumhydrid pflegt J

die Aktivität des erhaltenen Katalysators zu fallen, J

jedoch zeigt er in der Polymerisation sein charakte- ;

ristisches Verhalten. So ist es möglich, wertvolle | Polymerisate bei hoher Aktivität des Katalysators herzu-' stellen. Beispielsweise wird durch Einführung des AIkoxyrestes die Einstellung des Molekulargewichts erleichtert.

Die Umsetzung zwischen den Komponenten (A) und (B) gemäß der Erfindung kann durch Zugabe beider Katalysatorkomponenten zum Polymerisationssystem unter den Polymerisationsbedingungen oder auch vor der Polymerisation durchgeführt werden. Das Verhältnis, in dem die Katalysatorkomponenten in die Reaktion eingesetzt werden4 beträgt vorzugsweise 1 bis 3OOO mMol Komponente (B) pro Gramm Komponente (A). j

509849/1006

Polymerisate mit weiter Molekulargewichtsverteilung, die

j sich für die Blasverformung, für die Herstellung von

! Folien oder Platten usw. eignen, können hergestellt ;

ι

werden, indem ein Katalysator gemäß der Erfindung ver-5 wendet wird, der durch Umsetzung der Komponenten (A)
{ und (B) mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff hergestellt worden ist. Vorzugsweise werden halogenierte ,

Kohlenwasserstoffe mit 1 oder mehr Halogenatomen im ·

Molekül, einem Verhältnis von Halogenatomen zu Kohlen- ;

wasserstoffatomen von 2 oder weniger und mit 2 oder mehr;

C-Atomen verwendet. Als Beispiele von halogenierten ■

Kohlenwasserstoffen, die sich für die Zwecke der Erfin- _:

dung eignen, sind 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, ;

2,5-Dichlorbutan, 1,1,2-Tri chlor ätlian, 1,2-Dibromäthan, ;

1,2-Dichlorhexan und 1,1,2,2-Tetrachloräthan zu nennen. ;

Effekte wie extrem hohe Aktivität und dennoch eine weite! Molekulargewichtsverteilung werden nur erzielt, wenn die | in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffe gemäß der. j

Erfindung bei der Polymerisationsreaktion verwendet
werden. Sie werden bei den. bekannten Verfahren nicht
erreicht. Der halogenierte Kohlenwasserstoff wird in
einer Menge von 0,05 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,1 bis
1 Mol pro Mol der Komponente B verwendet.

Die Polymerisation kann als übliche Suspensions-,
Lösungs- und Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden] Im Falle der Suspensions- und Lösungspolymerisation wird· der Katalysator zusammen mit einem Polymerisationsmedium,^:

z.B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Hexan oder Heptan, einem aromatischen Kohlen- .
wasserstoff, z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, oder einem
alicyclischen Kohlenwasserstoff, z.B. Cyclohexan oder
Methylcyclohexan, in den Reaktor eingeführt. Dann wird
Äthylen in inerter Atmosphäre unter einem Druck von 1

bis 50 kg/cm eingeführt und der Polymerisation bei
509849/1006

• 1

einer Temperatur von Raumtemperatur bis 150 C überlassen. Im Falle der Gasphasenpolymerisation kann die Polymerisation unter einem Äthylendruck von 1 bis 50 kg/cm und ! bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 120⁰C und zur Erzielung eines besseren Kontaktes des J Äthylens mit dem Katalysator in der Wirbelschicht, im I bewegten Bett oder durch Mischen mit einem Rührer j durchgeführt werden. Zur Einstellung des Molekular- | gewichts des Polymerisats kann 7/asserstoff oder eine ! organometallische Verbindung, die Kettenubßrtragung verursacht, zugesetzt werden.

• Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können wirksam zur j Polymerisation von Äthylen zusammen mit einem Monoolefine z.B. Propylen, Buten-1 und Hexen-1, sowie für die Poly-

15 merisation von Propylen verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die Abkürzungen Mw, Mh und Mw/Mn haben die bereits genannten Bedeutungen. Die Leistung des Katalysators ist in Gramm Polymerisat/Gramm feste Komponente |

2 ·· 20 pro Stunde pro kg/cm Äthylendruck ausgedrückt.

Beispiel 1

1) Herstellung des organischen Zink-Magnesium-Komplexes

In einen 500 ml-Kolben wurden 13,80 g Di-n-butylmagne- . sium und 2,06 g Zinkdiäthy1 mit 200 ml.n-Heptan gegeben.

25 Das Gemisch wurde unter Rühren 2 Stunden bei 80 C

umgesetzt. Hierbei wurde ein Komplex der Zusammensetzung ZnMg^-(CpH₁-)p(n-C^Hq).ρ erhalten.

2) Herstellung der in Kohlenwasserstoffen unlöslichen I festen Komponente

In einen mit zwei Tropftrichtern versehenen 500 ml-Kolben, aus dem Sauerstoff und Feuchtigkeit durch

509849/1006

trockenen Stickstoff ersetzt worden waren, wurden 160 ml n-Heptan gegeben und gekühlt. Dann wurden 80 ml einer Lösung von 40 mMol des vorstehend genannten Komplexes in n-Heptan und 80 ml einer Lösung von 40 mMol Titanj 5 tetrachlorid in n-Heptan getrennt in die Tropftrichter : ! gegeben. Die beiden Komponenten wurden gleichzeitig
! unter Rühren innerhalb von 2 Stunden bei -10⁰G eingej führt, und die Reaktion wurde 3 Stunden bei dieser ' Temperatur fortgesetzt. Der hierbei gebildete, in Kohlen-Wasserstoffen unlösliche Feststoff wurde isoliert, mit ; n-Heptan gewaschen und getrocknet, wobei 10,3 g eines

Feststoffs erhalten wurden.

3) Polymerisationsreaktion

In einen 5 1-Autoklaven, der evakuiert worden war und aus dem die Luft mit Stickstoff verdrängt worden war, wurden 5 JQg cles in Kohlenwasserstoff en unlöslichen Feststoffs und 1,5 mMol Aluminiumtriisobutyl und 3In-Heptan, das vorher getrocknet und entgast worden war, gegeben. Während die Innentemperatur des Autoklaven bei 85°C gehalten wurde, wurde Wasserstoff bis 2,0 atü und dann Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 6,0 atü aufgedrückt. Die Polymerisation wurde eine Stunde durchgeführt, während der Gesamtdruck durch Nachdrücken von
Äthylen bei diesem Wert gehalten wurde. Hierbei wurden 605 g Polymerisat mit Mw = 85 000 und Mw/Mn =8,5
erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 30 300.

Vergleichsbeispiel 1

Die Katalysatorherstellung und die Polymerisation wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt mit dem unterschied, daß Di-n-butylmagnesium anstelle des organischen Zink-Magnesium-Komplexes verwendet,
dieses Material in eine Aufschlämmung überführt und eine TiCl.-Lösung aus einem Tropftrichter zugesetzt wurde.

509849/ 1006

Hierbei wurden 90 g Polymerisat erhalten. Die Katalysatorleistung; betrug

Vergleichsbeispiel 2

Die Katalysatorherstellung und die Polymerisation wurden j auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt \

mit dem Unterschied, daß Zinkdiäthyl anstelle des orga- j

nischen Zink-Magnesium-Komplexes verwendet wurde.

Hierbei wurden 15 S Polymerisat erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 750.

10 Vergleichsbeispiel 3

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß 5>7 v£ld] .Zinkdiäthyl und-34,3 mMol Di-n-butylmagnesium anstelle des organischen Zink-Magnesium-Komplexes verwendet wurden und das Gemisch aufgeschlämmt und eine TiCl^- Lösung aus einem Tropftrichter zugesetzt wurde. Hierbei, wurden 64 g Polymerisat erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 3200.

Beispiel 2

In einen 200 ml-Kolben wurde eine Lösung von 50 mMol eines auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellten organischen Zink-Magnesium-Komplexes der Zusammensetzung ZnMg^-(G^H₁-)_?(n-C.H_Q) ^p .in 60 ml Heptan gegeben. Dann wurden 25 mMol n-Hexylalkohol in Heptan tropfenweise unter Rühren innerhalb von 30 Minuten bei 10 C zugesetzt. Eine Probe dieser Lösung wurde genommen und mit Luft oxydiert und dann zur Umwandlung der Alkyl- und Alkoxyreste in ihre Alkohole hydrolysiert. Das Endprodukt wurde durch Gaschromatographie analysiert. Die Analysenwerte auf Basis von Äthanol, n-Butanol und n-Hexylalkohol ergab die Zusammensetzung

509849/1006

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 4-0 mlJol des Komplexes und 40 miliol Titantetrachlorid 4- Stunden bei -10 C umgesetzt. Unter Verwendung von 5 mg des erhaltenen, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Fest- : Stoffs und 1,5 mMol Aluminiumtriisobutyl wurde die Poly-; merisation unter den in Beispiel 1 beschriebenen j Bedingungen durchgeführt. Hierbei wurden 590 g Poly- j merisat mit Mw = 51 000 und Mw/Mn = 4,6 erhalten. Die ' Katalysatorleistung betrug 29 500. j

Beispiele 3 bis 9

•Unter Verwendung eines gemäß Beispiel 1 hergestellten, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffs unter den in Tabelle 1 genannten Synthesebedinjungen und der in Tabelle 1 genannten Organoaluminiumkomponente wurde die Polymerisation unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt. Der verwendete organische Zink-Magnesium-Komplex wurde auf die in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Weise unter Verwendung von Zinkdiäthyl, Di-nb'uty!magnesium und Alkoholen oder Silanol hergestellt.

509849/1006

T a bell e 1 ,

Beispiel

Katalysator

In Kohlenwasserstoffen unlöslicher Peststoff

Zn-Mg-Komplex

ZnMg₄(C₂H₅)

ZnMg

3.

.

ZnMg

0.90

Ti-Verbindung

Ti CZ,

dto.

dto. ■

dto.

MoI-Verh.

Zn4Mg/ Ti

Temperatur fc)

x " Zeit(Std.

1/1

2/1

0.8/1

-1O⁰C x4

-1O⁰C χ

0⁰C x4

0⁰C χ

Zugesetzte

Menge,

Organoaluminum, verwendet: Menge in mMol)

(3.0)

Same

above

(3.0)

dto.

3rgebnisse der Polymerisat.

Ausbeute

575

560

720

540

Mw

78000

74000

47000

56000

Mn

9.2

9.5

4.1

5.3

Kärälysatorleistuni g/g Feststoff/h pro kg/err.^ Ä'thylenüruak

28800

28000

36000

27000

CJl CO CD

Tabelle 1 (Forts.)

Beispiel

Katalysator

In Kohlenwasserstoffen unlöslicher Feststoff

Zn-Mg-Komplex

Ti-Verbindung

MoI-Verh. Zn4Mg/ Ti

Temperatur (⁰C)

χ " Zeit(Std.

Zugesetzte Menge, mg. Organo-

aluminum,
verwenaete Menge in
mMol)

Ergebnisse der Polymerisat.

Aus- . beute

Mw

Mw.

Mn

torleistunjj; g/g Feststoff/h pro kg/cm^ Äthylendru<fck

cn ο co OD JC-CO

ZnMg

^(C2^H5⁾0.90

ZnMg

[OSi-CgHc*

^(CH3⁾2f2?50 ■^(C2^H5>1.30 ^'We.

ZnMg₃ (OSi-H-CH₃-C₂H₅) (C₂H₅)(11-C₄H₉),

1.5/1

TiCl,

Gemisch von TiGl₁

1/1

und ^ Mol-VerliJ 2:1

Gemisch

von TiGl₄ W₁

u. TiGl,^{4 V}

Mol-Verh. 2:1

-20⁰C χ

-10⁰C χ

O⁰C x4 A£(X-

(1.5)

512

49000

3.8

AA(i-C₄H_g)₂H 484 (1.5)

56000

4.5

AA (11-C₀H,.-) (1.5)

450

62000

4.2

25600

29200

22500

Beispiel 10

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein organischer Zink-Magnesium-Komplex der Zusammensetzung ZnMg;, (n-C₇H„) Cn-CgH^₇ )₆ aus Di-n-propylzink und Di-nhexylmagnesium hergestellt. Auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise wurden 4-0 mMol eines Gemisches von Titantetrachlorid und Monobutoxytitantrichlorid im Molverhältnis von 1:1 und 40 Mol des vorstehend genannten Komplexes 4 Stunden bei 10 G umgesetzt. Unter Verwendung von 5 mg des erhaltenen, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffs und 3,0 niMol Aluminiumtridodecyl als Katalysator wurde die Polymerisation auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Hierbei wurden 370 g Polymerisat mit Mw = 66 000 und Mw/Mn =8,1 erhalten.

15 Die Katalysatorleistung betrug 18 500.

Beispiel 11

• Auf die in Beispiel -2 beschriebene Weise wurde ein

organischer Zink-Magnesium-Komplex der Zusammensetzung ' ZnMg₅(Oi-G₄H^)₂ QCn-C₅H₇)^ ₆₀(n-C₆H_i5)_{4 40} aus dem gemäß Beispiel 10 hergestellten organischen Zink-Magnesium-Komplex und Isobutanol hergestellt. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 40 mMol Vanadintetrachlorid und 40 mMol dieses Komplexes 4 Stunden bei 0- C umgesetzt« Unter Verwendung von 5 mg des erhaltenen, in Kohlen-

25 Wasserstoffen unlöslichen Feststoffs und 3,0 mMol

Aluminiumtridodecyl als Katalysator wurde die Polymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt. Hierbei wurden 495 g Polymerisat mit Mw = 72 000 und Mw/Mn =4,5 erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 24 800.

30 Beispiel 12

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein organischer Zink-Magnesium-Komplex der Zusammensetzung

509849/1006

ZnMg₁-(n-C^Hg)^ρ aus Di-n-butylzink und Di-n-butylmagnesium hergestellt. Auf die in Beispiel 1 beschriebene 7>^reise wurden 40 mMol dieses Komplexes und 40 mMol VanadyltriChlorid 4 Stunden bei O⁰C umgesetzt. Unter Verwendung von 5 mg des erhaltenen, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffs plus Organoaluminiumverbindung der Zusammensetzung Al(i-C,H_Q)_{O r} (OC₀H[O_n ^ wurde die Polymerisation auf die in Beispiel 1 beschriebene \yeise durchgeführt. Hierbei wurden 560 g Polymerisat mit Mw = 95 000 und Mw/Mn = 9,6 erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 28 000.

Beispiel 13

Auf die in Beispiel 2 beschriebene V/eise wurde ein organischer Zink-Magnesiuia-Komplex der Zusammensetzung ZnMgC-(On-CiHL)₇ o^ⁿ~^C4^HQ^q 0 ^{aus dem} S^emäß Beispiel hergestellten organischen Zink-Magnesium-Komplex und n-Propanol hergestellt. Auf die .in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 40 Mol eines Gemisches von Titantetrachlorid und Vanadiumtetrachlorid im Molverhältnis von 1:1 und 40 mMol dieses Konrolexes 4 Stunden bei

ο '

-20 0 umgesetzt. Unter Verwendung von 5 mg des.erhal- !

tenen, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffs · j plus Organoaluminiumverbindung der Zusammensetzung AI(I-C₂JIq)₀ cCl_n p- wurde die Polymerisation auf die in Beispiel Λ beschriebene Weise durchgeführt. Hierbei wurden 630 g Polymerisat mit Mw = 49 000 und Mw/Mn = 5,3 erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 31 500.

Beispiel 14

Unter Verwendung des gleichen Katalysators und unter Anwendung der gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß ein Gasgemisch aus Äthylen und Propylen mit 3 % Propylengehalt anstelle von Äthylen verwendet wurde, wurde die Polymerisation

509849/1006

j durchgeführt. Hierbei wurden 720 g Polymerisat mit Mw = ; 41 000 und Mw/Kn =4,6 erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 36 000.

Beispiel 15

Unter Verwendung des gleichen Katalysators und unter ,

den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel Λ mit dem Unterschied, daß ein 4 % Buten-1 enthaltendes Gemisch von Äthylen und Buten-1 anstelle von Äthylen ■

verwendet wurde, wurde die Polymerisation durchgeführt. ! Hierbei wurden 740 g Polymerisat mit Mw = 35 000 und Mw/Mn =4,2 erhalten. Die KatalysatorleAstuiig betrug 38 000.

.In weiteren Versuchen wurden feste Komponenten unter Verwendung der gleichen Katalysatorkomponenten unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß die in Tabelle 2 genannten organischen Zink-Magnesium-Komplexe verwendet wurden. Diese festen Komponenten wurden dann für die Polymerisation verwendet, wobei die in Tabelle 2 genannten Ergebnisse erhalten wurden.

S09849/1006

Tabelle 2

Beispiele	Organomagnesium- komplexe	üJi'gebnisse der Polymeri sation	iiv;	M\v/Mn	Katalysa- torleist.
16	ZnIIg₉ (C₂H₅) 2 (n-C₄H₉)₁₈	Aus beute, ε	9.2	8.7	18500
17	ZnMg₄(C₂H₅)₂(H-C₄Hg)₈	370	9.1	7.6	32200
18	ZnMg₂(C₂H₅)₂(n-C₄H₉)₄	644	8.7	8.8	29 SOO
19	ZnMg(C₂H₅)2(n-C₄Hg)₂	590	9.3	9.1	21800
20	ZnMg₄(On-C₄Hg)₀^₇₅ (C₂H₅)_li75(n-C₄Hg)_7i50	436	5.8	6.7	34700
21	ZnMg₄(On-C₄Hg)₄^₀₀ ^(C2^H5⁾1.05⁽ⁿ"^C4^H9⁾4.95	694	5.3	3.7	19500
22 ·	ZnMg₄(C₂H₅)2(C₁₀H₂₁)₈	390	8.7	9.2	18700
Ver- gleichs- beisp.4-	Zn₂Mg(C₂H₅)₄(n-C₄Hg)2	374	9.7	9.5	5200
Ver- gleichs- beisp. 5	ZnMg₄(On-C₄Hg)₅ _Q ^(C2^H5⁾0.80⁽ⁿ"^CÄ⁾4.20	104	4.9	4.2	8500
170

509849/1006

Beispiele 23 bis 26

1) Umsetzung von organischen Zink-Magnesium-Komplexen mit Siloxan

50 ml Lösung, die 1,0 Mol/l eines gemäß Beispiel 1 liergestellten organischen Zink-Magnesium-Komplexes in Heptan enthielt, wurden in einem 200 ml-Kolben nit 50 ml \ einer Lösung von 0,5 bis 2,0 Mol/l einer Siloxanverbindung (bezogen auf Si-O) in Heptan umgesetzt. Für die Reaktion wurden die in Tabelle 3 genannten organischen Zink-Magnesium-Komplexe und Siloxanverbindungen verwendet und die in der Tabelle genannten Reaktionsbedingungen angewendet..

Die Si-O-M-Bindung (in der M Zink oder Magnesium ist) ■wurde durch Einengen des Reaktionsgemisches und quantitative Messung des Gases, das bei der Hydrolyse des eingeengten Gemisches entwickelt,wurde, bestimmt.

2) Herstellung der in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffe

Diese Feststoffe wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter den in Tabelle 3 genannten Bedingungen hergestellt.

3) Polymerisation

Der in Kohlenwasserstoffen unlösliche Feststoff (5 mg)» hergestellt in der Stufe (2), die in Tabelle 3 genannte Aluminiumkomponente und 800 ml unter vermindertem. Druck entgastes Hexan wurden in einen vorher evakuierten und von Luft befreiten 1,5-1-Autoklaven gegeben, aus dem die Luft mit trockenem Stickstoff verdrängt worden war. Die Temperatur im Autoklaven wurde bei 85 G gehalten. Dann

2 2

wurden 1,0 kg/cm Wasserstoff und 3»0 kg/cm Äthylen aufgedrückt, so daß der Gesamtdruck zusammen mit dem Dampfdruck des Hexans 4,7 atü betrug. Die Polymerisation

509849/1006

wurde 1 Stunde durchgeführt, während der Gesaratdruck durch Nachdrücken von Äthylen bei 4,7 atü gehalten wurde Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

509849/1006

Tabelle

Beispiel

Katalysator

In Kohlenwasserstoffen unlösliche Feststoffe

Umsetzung der organischen £ink-M Komplexe mit Siloxanverbindungen

Organozin· magnesium— Komplexe

Siloxan

Si-O/

;Mg+Zn)

Temp.«

χ Zeit _x

Si-O-M/

Mg+Zn Ti-Verbindungen

Ti/
Mg+Zn

jSusaiasiens, Temp. \Gq-:;.-% x(°C)

Zeit (Std.)

Ti

CA

23

ZnMg₆(C₂H₅)

Hexamethyl disiloxan

1/1

100°Cx5

1/1

-5°Cx4

14.2

42.6

24

Phenylhydropolysiloxan., 30 centistok^s

1/1

80°Cx5

TiCA,

2/1

5°Cx4

11.6

42.1

25

ZnMg, (n-C.H_Q). . Symm.Tetra^y4^v 4 9' 10 niethyldihydrosiloxan

2/1

20⁰CxI

TiCA

1/1

20°Cx4

10.5

35.6

26

Cyclisches Methylhydrotetrasiloxan

1/2

10⁰CxI

Gemisch von

T1CA4 und
Ti(On-C₄H₉)CA₃

1/1

-20°CX4

14.6

44.6

Tabelle 3 (Forts. )

cn ο co

00 CO

cn

Beispiel	. Katalysator	Ergebnisse der Polymerisation	Katalysa- torleist.	Mw , :xio⁴)	Mw/Mn
	Organoalumi niumverbin dungen (niMol)	Aus beute S	21100	5.5	4.5
23	A£(H-C₆H₁₃)₃ (2.0)	317	16200	5.4	3.8
24	AA(X-C₄Hg)₂H (0.5)	243	19900	5.8	3.2
25	AA(C₂H₅)₂H (0.5)	298	22300	6.2	5.8
26	AU (C₈H₁₇)3 (1.0)	335

ro

NJ CO

CD

1) Herstellung eines organischen Bor-Magnesium-Koniplexes

13,8 g Di-n-butylmagnesium, 1,63 S Bortriäthyl und 200 ml

n-Heptan wurden in einen 500 ml-Kolben gegeben und

2 Stunden bei 50 C gerührt, wobei ein Komplex der Formel [

(C₀Hr-)-,(η-Ο..Η,·ν^o erhalten wurde, w 253 4 y 1d

2) Herstellung einer in Kohlenwasserstoffen unlöslichen festen Komponente

Sauerstoff und Feuchtigkeit wurden aus eine'm mit zwei Tropftrichtern versehenen 500 ml-Kolben evakuiert und ■ durch trockenen Stickstoff ersetzt. Nach Zugabe von !

160 ml n-Heptan wurde der Kolben auf -10°C gekühlt. Eine j Lösung von 40 mMol (gerechnet als Magnesiumatom) des Komplexes in 80 ml n-Heptan wurde in einen Tropftrichter und eine Lösung von 40 Mol Titantetrachlorid in 80 ml n-Heptan in den anderen Tropftrichter gegeben. Beide Lösungen wurden gleichzeitig innerhalb einer Stunde zugetropft, während das Gemisch bei -10 C gerührt wurde. Das Gemisch wurde weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Der hierbei gebildete,'in Kohlenwasserstoffen unlösliche Feststoff wurde isoliert, mit n-Heptän gewaschen und getrocknet, wobei 9,6 g des Feststoffs erhalten wurden.

3) Polymerisationsreaktion

Der in der Stufe (2) hergestellte, in Kohlenwasserstoffen unlösliche Feststoff (5 mg), 0,4 mMol Aluminiumtriisobutyl und 0,8 1 getrocknetes und entlüftetes n-Heptan wurden in einen 1,5 1-Autoklaven gegeben, aus dem die Luft evakuiert und durch trockenen Stickstoff ersetzt worden war. Die Temperatur im Autoklaven- wurde bei 85°C gehalten. Dann wurden 1,6 atü Wasserstoff in den Autoklaven gedrückt, worauf Äthylen so aufgedrückt wurde, daß der Gesamtdruck 4,0 atü betrug. Die Polymerisation

5098Λ9/1006

wurde 1 Stunde durchgeführt, während der Gesamtdruck von 4 atü durch Nachdrücken von Äthylen bei 4,0 atü gehalten wurde. Hierbei wurden 312 g eines Polymerisats mit Mw = 78 000 und Mw/Mn =9,2 erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 26 000.

Beispiel 28

Die Katalysatorherstellung und die Polymerisation wurden auf die in Beispiel 27 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß der gemäß Beispiel 27 hergestellte Komplex der Zusammensetzung BMg₂(C₂H_r),(n-C^H^)₀ verwendet wurde. Hierbei wurden 293 S Polymerisat mit Mw = 75 000 und Mw/Mn =9,5 erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 24 500.

Beispiel 29

Eine Lösung von 50 mMol (bezogen 'auf die Summe von Bor- und Magnesiumatomen) eines gemäß Beispiel 27 hergestellten Komplexes der Zusammensetzung BMg₆(C₂H,-)-z(n-C^H^) ^₂ in 60 ml Heptan wurde in einen 200 ml-Kolben gegeben, worauf eine Lösung von 25 mMol Octylalkohol in 40 ml Heptan innerhalb von 30 Minuten unter Rühren bei 10⁰C zugetropft wurde. Ein Teil dieser Lösung wurde entnommen, mit Luft oxydiert und zur Umwandlung der gesamten Alkyl- und Alkoxyreste in Alkohol hydrolysiert und dann durch ; Gaschromatographie analysiert. Die Analysenwerte für j Äthanol, n-Butanol und n-Octanol ergaben, daß der Komplex¹ die Zusammensetzung BMg₆(GgH^)_{2 8}(η-0^Ηα)₈ „(On-CgH^), ^ hatte.

40 mMol dieses Komplexes (bezogen auf Magnesiumatome)

wurde mit 40 mMol Titantetrachlorid auf die in Beispiel 1! beschriebene Weise umgesetzt, wobei ein in Kohlenwasserstoffen unlöslicher Feststoff erhalten wurde. Unter Verwendung von 5 mg des Peststoffs und 0,2 mMol Aluminium-

509849/1006

triisobutyl wurde die Polymerisationsreaktion unter den in Beispiel 27 genannten Bedingungen durchgeführt, wobei 258 g Polymerisat mit Mw = 47.000 und~Mw/Mn = 3,4 erhalten wurden. Die Katalysatorleistung betrug 21.500.

5 Beispiele 30 bis 34

Die in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Peststoffe wurden auf die in Beispiel 27 beschriebene Weise unter den in Tabelle 4 genannten Bedingungen hergestellt. Unter Verwendung dieser Peststoffe und der in Tabelle 4 genannten Organoaluminiumkornponenten wurde die Polymerisation unter den in Beispiel 27 genannten Bedingungen durchgeführt, wobei die in Tabelle 4 genannten Ergebnisse erhalten wurden. Die für die Polymerisation verwendeten organischen Bor-Magnesium-Komplexe wurden auf die in Beispiel 27 und 29 beschriebene Weise hergestellt.

09849/1006

Tabelle

ir» ο co

Bei spiel	Katalysator . Ergebnisse der Polymerisation	Ti- bzw. V- Verbindungen	MOl- verh. Ti+V/ Mg	Temp.( C) X Zeit (Std.)	Organoalumi-JAus- niumverbin- heute	S	Mw	Mw/ Mn	Kataiysator- leistung
	In Kohlenwasserstoffen unlösl. Feststoff	VCJt₄	1/1	-10⁰C χ 4	dungen(ver- wendete Men ge in mMol)	336	95000	8.7	28000
30	B-Mg- Komplexe	TiCA₄/ Ti(OnBu)CA,- = 2/1 ^J	1/1	-20°C x4	AA(C₈H₁₇)3 (1.6)	282	68000	6.5	23500
31	BMg₈(C₂H₅J₃ ^(C6^H12⁾16	TiCiI₄/ VOCJl₃ = 2/1	1/1	0°C x4	AZ(C₆H₁₃)₃ (1.6)	290	54000	3.8	24200
32	BMg(IiC₂H₇) ₃ (H-C₄Hg)₂	TiCA₄	1/2	-5°Cx4	A£ (i-C₄H_g)₂H (0.4)	228	57000	4.1	19000
33	BMg₃(C₂H₅J₃ (K-C₃H₇) _4>5 (OC₂H₅)_le5	TiCJl₄	2/1	20°Cx4	AMi-C₄Hg)₂ π ^₂V 0.5 . (0.4)	216	51000	3.6	18000
34	BMg₂(C₂H₅J₃ **W 3.0 (OSi[CH₃]₃)_le	A* (JrC₄H₉ >_2β5 ^CÄ0.5 (0.4)
BMg₂(C₂H₅J₃ ⁽ⁿ;^C4^H9>2.5 (OSiC₄Hg)_{1 5} CH3

Beispiele 35 bis 38

Gemäß Beispiel 27 hergestellte Organomagnesiumkomplexe wurden mit Siloxanverbindungen unter den in Tabelle genannten Bedingungen umgesetzt. Die Reaktionsprodukte wurden dann mit Titantetrachlorid auf die in Beispiel beschriebene Weise bei einem Mg/Ti-Molverhältnis von 1:1 bei 1O⁰C 4- Stunden umgesetzt, wobei in Kohlenwasserstoffen unlösliche Feststoffe erhalten wurden. Unter Verwendung von 5 mg dieser Feststoffe und der in Tabelle -; 5 genannten Organoalumiiiiumkomponenten wurde die Polymerisationsreaktion auf die in Beispiel 27 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied,' daß unter einem Wasserstoffpartialdruck von 1,0 kg/cm und einem Äthylenpartialdruck von 3,0 kg/cm gearbeitet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt. Die Mengen von Si-O-Mg wurden durch quantitative Analyse des Gases bestimmt, das bei der Hydrolyse der Reaktionsprodukte entwickelt wurde.

509849/1006

Tabelle

cn ο co οο

K a t a 1 y

sat

ο r

Siloxan

Si-O/
Mg

Temp.
fr) χ
Zeit
(Std.)

Si-O-Mg/
Mg

Organo-
aluminium
(mMol)

Ergebnisse der Polymerisat.

Mw

Mw/
Mn

Katalysa
torlei
stung

Bei
spiel

Symmetr.
Dihydro-
tetramethyl-
disiloxan

1/1

O¹CxI

0.15 ■

Al (C₂H₅)₂H
(0.4)

Aus
beute
g

61000

3.4

22500

35

Reaktionsprodukte von
Organoaluminiumkomplex und Siloxan

Methylhydrο-
ρο Iy siloxan
(Viskosität
30 cSt bei
30⁰C)

1/2

50°Cx3

V
0.35

AJKn-C₃H₇J₃
(0.4)

338

52000

4.2

17600

36

Organo-
magnesium-
komplex

Cyclisches
Tetrameres v.
Methyl-
hydro -
siloxan

2/1

30°Cx2

0.60

Aluminium-
isoprenyl
_t (1.6)

264

58000

3.9

21200

37

BMg₆(C₂H₅J₃
(H-C₄Hg)₁₂

1/1

100⁰C xf

0.25

AJKi-C₄Hg)₃
(0.4)

318

52000

4.0

18500

38

BMg₈(C₂H₅J₃
(H-C₄H₉J₁₆

278

BMg₃(C₂H₅)₃
(H-C₄Hg)₆

BMg₃(C₂H₅)₃
(H-C₄Hg)₆-

Beispiel 39

Äthyldiäthoxybor wurde mit Di-n-butylmagnesium auf die in Beispiel 27 beschriebene Weise umgesetzt, wobei ein Komplex der Zusammensetzung BMg^(CpH₁-Xn-C^EU)₈(OCpH,-.^ erhalten wurde. Dieser Komplex wurde mit Titantetrachlorid unter den in Beispiel 27 genannten Bedingungen umgesetzt, wobei ein in Kohlenwasserstoffen unlöslicher Feststoff erhalten wurde. Unter Verwendung dieses Peststoffs und von Aluminiumtriisobutyl wurde die Polymerisationsreaktion unter den in Beispiel 27 genannten Bedingungen durchgeführt, wobei 252 g eines Polymerisats mit Mw = 53000 und Mw/Mn =4,7 erhalten.wurden. Die Katalysatorleistung betrug 21 000.

Beispiel 40

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte feste Komponente (2 g) und 30 ml n-Heptan wurden in einen 100 ml-Kolben gegeben, worauf 20 ml Titantetrachlorid zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde 1 Stunde der Reaktion bei 100⁰C überlassen. Die feste Komponente wurde isoli-ert und mit

20 Heptan gewaschen.

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß 5 mg des Feststoffs verwendet wurden. Hierbei wurden 558 g !Polymerisat mit Mw = 92 000 und Mw/Mn = 10,8 erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 27 900. . '

Beispiel 41

Die Polymerisation wurde unter Verwendung der gleichen Katalysatorkomponenten und unter den gleichen Bedingungen; wie in Beispiel 27 durchgeführt mit dem Unterschied, daß 0,2 mMol 1,1-Dichloräthan als Katalysatorkomponente verwendet wurden. Hierbei wurden 266 g eines Polymerisats mit Mw = 106 000 und Mw/Mn = 17,8 erhalten. Die Kataly

509849/1006

satorleistung betrug 22 200,

509849/1006

Claims

Pat entansprüche

Olefin nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Polymerisation einen Katalysator ver- : wendet, der hergestellt worden ist durch Umsetzung von '

A) einem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktions-

• i

produkt, das gebildet worden ist durch Umsetzung von , (I) einem in Kohlenwasserstoffen löslichen, eine j

Organomagnesiumverbindung enthaltenden Komplex der !

1 P ^!

allgemeinen Formel M Mg JJ E R .., in der M ein i

CC 13 P Q X ö I

12 '

Zink- oder Boratom ist, R und R Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen, X und Y gleich oder verschieden und

■a 4 R 6 ~*\

Gruppen der Formeln OR-^ oder OSiR R-^R sind, wobei R-^ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist, R , T\^J und R Wasserstoffatome oder gleiche oder ver-. schiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C- . j • Atomen, α und ß jeweils eine Zahl von 1 oder mehr als 1 sind, wobei das Verhältnis von ß/ct im Bereich von 1 bis 10 liegt, p, q, r und s jeweils eine Zahl von 0 oder mehr als 0 sind, wob ei die'·'Beziehungen ρ + q + R + s = met + 2ß und 0< (p+q)/(r+s)< 0,80 gelten, und m die Wertigkeit von M ist, oder einem : Reaktionsprodukt von (I) mit (II) einer linearen j oder cyclischen Siloxanverbindung, die eine Struktur-

i einheit der allgemeinen Formel

-Si-O-

509849/1006

enthält, in der R? und R Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen sind, und (III) einer oder mehreren Arten von Titan- oder Vanadiumverbindungen mit 1 bis 4 Halogenatomen, mit

B) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR⁷Z-, > in der R^y ein Kohlenwasserstoff rest

η 3-η
mit 1 bis 20 C-Atomen, Z ein V/assers t off atom, Hälogenatom, ein Alkoxyrest, Aryloxyrest und/oder Siloxyrest und η eine Zahl im Bereich von 2 bis J ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organomagnesiumverbindung der allgemeinen

1 2

Formel MMg₁₅H R verwendet und diese Verbindung mit

(X ίο IC S

einer linearen oder cyclischen Siloxanverbindung, die eine oder mehrere Arten von Struktureinheiten der Formel

-Si-O-

enthält, in der Form des Dimeren oder höheren Polymeren umsetzt. · ι

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn- ; zeichnet, daß das Verhältnis von ß/oc im Bereich von

2 bis 6 liegt. ' |

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn- ; zeichnet, daß das Verhältnis von (p + q)/(a + ß) im Bereich von 0,30 bis 0,80 liegt. " '

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gokenn- ' zeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, zu dessen Herstellung Titantetrachlorid, Butoxytitantri-

509849/1006

chlorid, Monopropoxytitantrichlorid, Monoäthoxy titantrichlorld, Vanadiumtetrachlorid oder Vanadyltrichlorld oder ein Gemisch dieser Verbindungen verwendet worden if

Ö.Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß d iä Umsetzung des die Organomagnesiumverbindung enthaltendem Komplexes mit der Siloxanverbindung und einer Titan- oder Vanadiumverbindung bei einer
Temperatur unter 20° C durchgeführt worden ist.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des die Organomagnesiumverbindung enthaltenden Komplexes mit der Titan- oder
Vanadiumverbiiidung durch gleichzeitige Einführung ι beider Reaktionsteilnehmer in die Reaktionszone bei
der Herstellung des in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reakt ions produkt s durchgeführt worden jsb. ,

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß 0,2 bis 5 Mol des die Organomagnesium-

verbindung enthaltenden Komplexes mit 1 Mol Titan- ; oder Vanadiumverbindung umgesetzt worden ist. ι

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Organoaluminiumverbindung der all- ',

gemeinen Formel ΑΠΡ Z^₅ ein Aluminiumtrialkyl oder
Dialky!aluminiumhydrid verwendet worden ist. ^;

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Katalysators 1 bis ; 3000 mMol der Komponente (B) mit .1 g der Komponente (A )> umgesetzt worden sind.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekenn- ; zeichnet, daß bei der Herstellung des Katalysators

dem Reaktionsprodukt von (A) mit (B) ferner ein halo- ^:

509849/ 1006

genierter Kohlenwasserstoff zugesetzt worden ist.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Katalysatorherstellung die feste Katalysatorkomponente (A) vor ihrer Umsetzung mit (B) mit (IV) einer Aluminium-, Silicium-, Zinn-, Titan- oder Vanadium--He.logenverbindung umgesetzt worden ist. I

15. Katalysator für die Polymerisation von Äthylen oder Gemischen von Äthylen mit anderen Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß er hergestellt worden ist durch Umsetzung von

i «

Λ) einem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Eealctions- ~; . produkt, das gebildet worden ist durch Umsetzung von (I) einem in Kohlenwasserstoffen löslichen, eine j Organomagnesiumverbindung enthaltenden Komplex der ;

1 2 '

allgemeinen Formel M HgJYE-H, in der M ein

(X 15 P C[ i S . ]

12 '

Zink- oder Boratom ist, R und R Wasserstoff oder

gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen, X und Y gleich oder verschieden und j . Gruppen der Formeln OR-^ oder OSiR R^R sind, wobei R^ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist, R , r5 und Tr Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C- j Atomen, α und ß jeweils eine Zahl von 1 oder mehr als 1 sind, wobei das Verhältnis von ß/oc im Bereich von ;

1 bis 10 liegt, p, q, r und s jeweils eine Zahl von ; 0 oder mehr als 0 sind, wobei die Beziehungen p + q + R+s = moc + 2ß und 0< (p+qj/(r+s)< 0,80 gelten, und m die Wertigkeit von M ist, oder einem

509849/1006

Reaktionsprodukt von (I) mit (II) einer linearen oder cyclischen Siloxanverbindung, die eine Struktureinheit der allgemeinen Formel

f ■

-Si-O-

if»

7 8

enthält, in der E' und E Wasserstoffatome oder

gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit j Λ bis 10 C-Atomen sind, und (III) einer oder mehreren Arten von Titan- oder Vanadiumverbindungen mit 1 bis 4- Halogenatomen, mit

B) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen

Formel AlR^Z₅, , in der R⁷ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, Z ein Wasserstoffatom, j Halogenatom, ein Alkoxyrest, Aryloxyrest und/oder ; Siloxyrest und η eine Zahl im Bereich von 2 bis 3 ist. \

509849/ 1006