DE2757725B2

DE2757725B2 - Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymeren sowie hierzu verwendete Katalysatoren bzw. Katalysatorbestandteile

Info

Publication number: DE2757725B2
Application number: DE2757725A
Authority: DE
Inventors: Teruo Hosokawa; Kiichiro Kawasaki Sakashita; Yoshihisa Yokota
Original assignee: Showa Yuka KK
Current assignee: Showa Yuka KK
Priority date: 1976-12-23
Filing date: 1977-12-23
Publication date: 1980-04-24
Also published as: DE2757725C3; DE2757725A1; US4242479A

Description

In den vergangenen Jahren ist eine Reihe von verbesserten Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen mit oder ohne einem anderen «-Olefiii beschrieben worden, wobei die Katalysatoren aus Übergangsmetallhalogeniden (insbesondere Halogenverbindungen des Titans) auf einem Trägermaterial (insbesondere einer Verbindung eines 2wertigen Metalls, insbesondere Magnesium) und gewünschtenfalls vorbehandelt mit gewissen spezifischen Verbindungen, bestanden. Diese Katalysatoren sollen eine merklich erhöhte Polymerisationsaktivität pro Gewichtseinheit des Katalysators (Katalysatoraktivität) ergeben und ermöglichen es dadurch, die Stufe der Katalysatorrestentfernung aus dem Polymerisat nach Beendigung der Polymerisation fortzulassen.

Beispiele für die Träger, die bei diesen Katalysatoren verwendet werden, sind Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumhydroxychlorid, Magnesiumoxid, Magnesiumalkoholate, Magnesiumhydroxid und Magnesiumdihalogenide. Vorgeschlagen worden sind auch schon Produkte, die durch eine Vorbehandlung dieser Magnesiumverbindungen mit Verbindungen, wie Wasser, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester, Äther oder Carbonsäuren, erhalten wurden.

Diese Träger oder deren vorbehandelte Produkte haben zu einem merklichen Ansteigen der Polymerisationsaktivität geführt, aber keiner ist bisher völlig zufriedenstellend bei der Polymerisation von Äthylen mit oder ohne andere Olefine gewesen. Die Schwierigkeiten, die bei diesen Trägern auftraten, waren die folgenden:

(1) Die Katalysatoren haben keine ausreichende •r> Polymerisationsaktivität. Obwohl sie eine hohe

Aktivität für einen verhältnismäßig kurzen Zeitraum haben, werden sie doch im Laufe der Zeil schnell entaktiviert. Infolgedessen ist die Produktivität bei längsr andauernden Polymerisationen vi niedrig.

(2) Die Schüttdichte der entstehenden Polymeren ist zu niedrig. Infolgedessen nimmt die Produktivität der Polymerisationsapparatur ab.

(3) Bei diesen Katalysatoren ist die Wirkung eines Ti Molekulargewichtsreglers (im allgemeinen Wasserstoff), der zur Einstellung des Schmelzindex des entstehenden Polymers dient, verhältnismäßig gering. Infolgedessen kann man keine Polymeren mit hohen Schmelzindizcs erhalten, falls man den

bo Molekulargewichtsreglers nicht in verhältnismäßig

großen Mengen anwendet (wobei im Falle der Verwendung von Wasserstoff dessen Partialdruck erhöht wird) oder falls die Polymerisation bei hohen Temperaturen durchgeführt wird.

μ (4) Mit diesen Katalysatoren ist die Reaktivität von anderen Olefinen als Comonomere bei der Copolymerisation mit Äthylen schlecht und deshalb sind hohe Konzentrationen an den Comonomeren

erforderlich. Dies heißt mit anderen Worten, daß, weil die Umwandlung des Comonomeren niedriger ist als die des Äthylens, das Comonomere verschwendet wird.

(5) Bei der Copolymerisation von Äthylen mit anderen ■> Olefinen unter Verwendung dieser Katalysatoren ist die Gleichmäßigkeit der Verteilung des Verzweigungsgrades des Copolymeren unbefriedigend (die Verzweigung ist beachtlich verteilt bei niedrigmolekulargewichtigen Copolymeren, je- m doch nur spärlich verteilt bei hochmolekulargewichtigen Copolymeren). Infolgedessen ist das Verhalten dieser Copolymeren nicht befriedigend. Bei der Herstellung von Polyäthylen hoher Dichte werden Copolymere aus Äthylen mit anderen Olefinen ι -> in großem Umfang hergestellt und die meisten der Formmassen zum Preßverformen, Recken, für die Filmherateilung und dergleichen, sind Copolymere.

Die wichtigsten Eigenschaften dieser Copolymeren werden in erheblichem Maße durch die Menge und Verteilung der Comonomeren, welche in die Äthylenkette eingeführt werden, bestimmt. Insbesondere beeinflußt die Zahl der kurzkettigen Verzweigungen in den hochmolekulargewichtigen Teilen die wesentlichen Eigenschaften der Polymeren, wie die Kristallstruktur, r> den Grad der Kristallisation und die Kristallisationspi schwindigkeit und auch viele praktische Eigenschaften, wie die Beständigkeit gegen Rißbildung unter Umweltbedingungen, Filmfestigkeit, Weichheit und Verformbarkeit, ill

Aus diesem Grund ist es vom Gesichtspunkt der Verbesserung der praktischen Eigenschaften sehr wichtig, die Zahl und die Verteilung der kurzkettigen Verzweigungen in einem Äthylencopolymeren zu kontrollieren. r>

Die Verteilung des Verzweigungsgrades in den Copolymeren scheint erheblich beeinflußt zu werden von Faktoren, wie der Copolymerisationsreaktivität mit dem Comonomeren und der Leichtigkeit der Kettenübertragung durch Molekulargewichtsregler (insbeson- to dere Wasserstoff). In Copolymeren des Äthylens und von Olefinen, die mit üblichen Katalysatorsystemen, wie einem System aus einer Organoaluminiumverbindung (beispielsweise Trialkylaluminiumverbindungen) und Titantrichlorid oder einer Organoaluminiumverbindung γ> und Titantetrachlorid erhalten wurden, sind die kurzkettigen Verzweigungen hauptsächlich in den niedrigmolekulargewichtigen Anteilen vorhanden. Infolgedessen vermindern sie die Dichte des Copolymeren und erhöhen dessen kohlenwasserstofflöslichen Anteil vi und sie können die wichtigsten Eigenschaften des Polymeren, wie dessen Schmelzpunkt und dessen Kristallisationsgrad nicht wesentlich verändern.

Die Reaktivität des Comonomeren bei einer Copolymerisation hängt offensichtlich auch eng zusammen v, mit der Verteilung des Verzweigungsgrades. Insbesondere im PaIIe der Copolymerisation von Äthylen mit einem Olefin, welches wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthält, ist die Umwandlung des Comonomeren ein großer Faktor bei den Produktionskosten. to

Uniersucht man das Verhalten von Katalysatoren des Standes der Technik bei der Copolymerisation von Äthylen mit Olefinen, wobei die Katalysatoren aufgebaut sind auf Basis einer Halogenverbindung des Titans, getragen auf einem Träger, der erhalten wurde durch (,-, Vorbehandlung einer Magnesiumverbindung mit einem Elekironendonor, so stellt man fest, daß die Einheitlichkeit der Verteilung des Verzweigungsgrades und die Reaktivität des Comonomeren erheblich verbessert wird im Vergleich zu Übergangsmetallverbindungskaialysatoren ohne Träger, jedoch ist auch diese Verbesserung nicht befriedigend. Insbesondere vermindern die Katalysatoren des Standes der Technik drastisch die Polymerisationsaktivität im Laufe der Zeit. Infolgedessen sollten alle diese Eigenschaften noch verbessert werden.

Das Problem bei der technischen Anwendung von Katalysatorsystemen mit einer hohen Anfangspolymerisationsaktivität, die jedoch im Laufe der Zeit dazu neigen, erheblich entaktiviert zu werden, besteht darin, daß selbst bei einer Verlängerung der Durchschnitispolymerisationszeit die Produktivität (die Produktion pro Einheitsmenge des Katalysators) nicht ansteigt, und daß darüber hinaus diese Tatsache erhebliche Schwierigkeiten im Betrieb ergibt, wie das Risiko, daß die Polymerisationsreaktion durchgeht und die Schwierigkeit, die Polymerisationstemperatur zu kontrollieren.

Zahlreiche Verfahren, einschließlich die Verwendung von Magnesiumalkoholaten als Trägtr'materiaüen, sind bereits vorgeschlagen worden. Eingeschlossen in diese Verfahren sind die folgenden:

(1) Ein Verfahren, bei dem als fester Katalysatorbestandteil ein Reaktionsprodukt verwendet wurde, da.» gebildet wurde aus einem Magnesiumalkoholat und einer 4wertigen Titanverbindung (beschrieben in DE-OS 20 00 566 und japanischer Patentveröf fentlichung 34 098/71).

(2) Ein Verfahren, bei dem ein Magnesiumalkoholat in Berührung gebracht wird mit einem Alkylaluminiumhalogenid, worauf dann das Produkt mit einem Übergangsmetallhalogenid umgesetzt wird (beschrieben in den japanischen Patentanmeldungen 1 060/2 und 66 178/73).

(3) Ein Verfahren, bei dem ein Titantetraalkoxid mit einem Magnesiumalkoholat umgesetzt wird und das Umsetzungsprodukt mit einem Siliziumtetrachlorid umgesetzt wird (beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung32 081/72).

(4) Ein Verfahren, bei dem ein Magnesiumalkoholat mit einem Halogenierungsmittel umgesetzt wird und dann eine Übergangsmetallverbindung auf diesem Produkt aufgebracht wird (beschrieben in den japanischen Patentveröffentlichungen 30 118/76 und 36 790/76 und der OE-OS 21 46 685).

Wird Äthylen polymerisiert oder «!polymerisiert mit einem anderen Olefin in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das nach diesen Verfahren erhalten wurde aus einer Übergangsmetallverbindung, die von einem Träger getragen w'rd und einer Organometallverbindung (insbesondere einer Organoaluminiumverbindung), so können die vorgenannten Probleme nicht vollständig gelöst werden und deshalb sind diese Katalysatoren für praktische Zwecke nicht völlig befriedigend.

Obwohl Äthylenpolymere und insbesondere Copolymere von Äthylen mit Olefinen in der Praxis eine zunehmende Bedeutung errungen haben wegen ihrer breiten Anwendbarkeit sind doch kaum Vorschläge gemacht worden für Katalysatoren, welche die Herstellung von Äthylenpolymeren mit verbesserten grundsätzlichen Eigenschaften ermöglichen.

Durch sehr gründliche Untersuchungen wurde festgestellt, daß man ein Ät'iylenpolymcr erhalten kann unter hoher Polymerisationsaktivität, indem man Äthylen polymerisiert oder Äthylen mit einem anderen a-Olefin copolymerisiert in Gegenwart eines Katalysatorsy-

stems, das erhalten wurde aus

(A) einem festen Katalysatorbestandteil, erhalten durch InberUhrungbringen von (1) einem festen Reaktionsprodukt von (a) einem Aluminiumhalogenid, (b) einer organischen Verbindung, enthaltend eine Si —O-Bindung (nachfolgend als »Silizium enthaltende Verbindung« bezeichnet) und/oder einer Ätherverbindung und (c) einem Magnesiumalkoholat mit (2) einer 4wertigen Titanverbindung, enthaltend wenigstens ein Halogenatom (nachfolgend bezeichnet als »Titanverbindung«) und

(B) einer Organoaluminiumverbindung.

Diese Auffindung des Katalysatorsystems hat zu der vorliegenden Erfindung geführt.

Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.

Die erfindungsgemäß erzielten Vorteile bei der

Polymerisation VOn Aihyicn Oucf uSr *-ΟμΟι^'ΐη6Γΐ5αίίοΠ

von Äthylen mit einem anderen Olefin in Gegenwart des vorher genannten Katalysatorsystems, sind die folgenden:

(1) Das Katalysatorsystem ist hoch aktiv. Infolgedessen ist der Anteil an Katalysatorrest im entstehenden Polymeren außerordentlich niedrig und die Stufe, den Katalysatorrest aus dem Polymerisat zu entfernen, kann praktisch fortfallen.

(2) Da das erhaltene Polymere eine verhältnismäßig hohe Schüttdichte hat, erfolgt jede Stufe der Polymerisation, des Trocknens und der Gewinnung des entstandenen Polymeren mit hoher Produktivität.

(3) Weil das Katalysatorsystem während der Polymerisation nur eine geringe Entaktivierung erfährt, kann man es über verhältnismäßig lange Zeiträume verwenden.

(4) Die Wirkung eines Molekulargewichtsreglers (beispielsweise Wasserstoff) bei der Herstellung eines Polymeren mit hohem Schmelzindex, ist überlegen. Infolgedessen kann man, selbst wenn die Menge des Molekulargewichtsreglers verhältnismäßig gering ist, dessen überlegene Wirkung voil zur Geltung bringen.

(5) Da der Anteil des Teils, der in dem Polymerisationslösungsmittel löslich ist, niedrig ist, ist der Anteil der an der Vorrichtung anhaftenden Menge während der Polymerisationsstufe gering. Infolgedessen kann man ein Polymeres ohne Schwierigkeiten herstellen.

Bei der Copolymerisation von Äthylen mit anderen Olefinen zeig' das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Vorteile:

(1) Da die Verteilung des Verzweigungsgrades in dem entstehenden Copolymeren verhältnismäßig gleichförmig ist, unabhängig von dessen Molekulargewicht, weist das Copolymere eine gute Beständigkeit gegen Rißbildung unter Umweltbedingungen auf.

(2) Da die Copolymerisierbarkeit mit einem anderen Olefin als Comonomeren gut ist, ibt die Umwandlung des Comonomeren größer als bei anderen Katalysatorsystemen.

(3) Man kann Äthylenpolymere mit verhältnismäßig niedriger Dichte (etwa 0320 g/cm²) durch Polymerisation in einer Aufschlämmung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (im allgemeinen nicht mehr als 100⁰C) herstellen. Infolgedessen läßt sich das entstehende Polymere leicht gewinnen.

In der grafischen Darstellung ist die spezifische Copolymerisationsgeschwindigkeit gegen den Schmelzindex des Copolymeren aufgezeichnet.

(a) Aluminiumhalogcnid

Vorzugsweise ist das erfindungsgemäß verwendete Aluminiumhalogenid (AIX), worin X ein Halogenatom bedeutet) wasserfrei. Typische Beispiele für wasserfreie Aluminiumhalogenide sind Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtrifluorid und Aluminiumtribromid. Besonders • geeignet ist Aluminiumtrichlorid.

(b) Silizium enthaltende Verbindung

Beispiele für Silizium enthaltende organische Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden kön-"i nen, werden durch die allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) wiedergegeben:

R'(RiSiO),,SiR5
(RiSiO),

(II)

(III)

In den Formeln (I), (H) und (III) bedeuten R¹, R' und R*. die gleich oder verschieden sein können, einen Kohlcnwasserstoffrest mit maxima! 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten, Alkenylresten, Cycloalkylresten, Cycloalkenylresten, Arylresten und Aralkylresten, und Derivaten solcher Kohlenwasserstoffreste, die mit bis zu 3 Halogenatomen oder Alkoxyresten mit maximal 20 Kohlenstoffatomen substituiert sind. R² kann auch ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeuten. R\ R⁴ und R⁵, die gleich oder verschieden sind, bedeuten die vorher erwähnten Kohlenwasserstoffe, deren substituierte Derivate oder ein Halogenatom, a + b ist 4 (mit der Einschränkung, daß a nicht 0 ist); dbedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und e eine ganze Zahl von 2 bis 1000. Typische Beispiele für Silizium enthaltende organische Verbindungen der Formel (I) sind

Tetramethoxysilan, Dimethoxydimethylsilan.

Diäthoxydimethylsilan.Tetraäthoxysilan,

Triäthoxyäthylsilan, Diäthoxydiäthylsilan.

Äthoxytriäthylsilan.Tetrapropoxysilan,

Dipropoxydipropylsilan.Tetraisopropoxysilan,

Diisopropoxydiisopropylsilan,

Dimethoxydiäthylsilan,

Diäthoxydibutylsilan.Tetra-n-butoxysilan.

Di-n-butoxy-di-n-butylsilan,

Tetra-sek.-butoxysilan.Tetrahexylsilicat.

TetraoctylsilicauTetraphenoxysilan.

Tetraacresylsilan.Trimethoxychlorsilan,

Dimethoxydichlorsilan, Dimethoxydibromsilan.

Triäthoxychlorsilan, Diäthoxydibromsilan.

Dibutoxydichlorsilan,

Dichlorpentoxydiäthylsilan,

Diäthoxydiphenylsilan,

3,5-Dimethylphenoxytrimethylsilan,

Methylphenyl-bis(2-chloräthoxy)silan,

Dimethoxydibenzylsilan,

Tri-n-propylallyloxysilan,

Allyltris-(2-chIoräthoxy)silan und

Trimethoxy-3-äthoxypropylsilan.
Typische Beispiele für Silizium enthaltende organische Verbindungen der allgemeinen Formel (Ii) sind

Hexamethyldisiloxan.Octamethyltrisiloxan,

Tetracosamethylundecasiloxan,

3-Hydroheptamethyltrisiloxan,

Hexaphenyldisiloxan, Hexacyclohexyldisiloxan,
l.ll-Dimethyldisiloxan, Hexaäthyldisiloxan.
Octaäthyltrisiloxan, Hexapropyldisiloxan,
I Jl-Dichlortetramethyldisiloxan,
I Jl- Bis-(p-phenoxyphenyl)-1,3-dimethyl-

1,3-diphenylsiloxan,
1 3-Diallyltctramcthyldisiloxan,
13-Dibenzyltetramethyldisiloxan,
2.2,4,4-Tetraphenyl-2.4-disila-l-oxacyclo-

pentan,

1,1,3.3-Telramethyldisiloxan und
Hexachlordisiloxan.

Typische Beispiele für Silizium enthaltende organische Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind
I ,S.S-Trimethylcyclotrisiloxan,
Hexamethylcyclotrisiloxan,
Octamethylcyclotetrasiloxan,
Pentamethylchlorcyclotrisiloxan,
U^-Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan,
Hexaphenyltriphenylcyclotrisiloxan,
I .S.S-Tribenzyltrimethylcyclotrisiloxan und
lAS-Triallyltrimethylcyclotrisiloxan.
Vorzugsweise bedeuten in der allgemeinen Formel (I) R¹ und R' einen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Aralkylrest mit bis zu Kohlenstoffatomen. Es ist bevorzugt, daß in der Formel (II) R', R⁴ und R^s einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellen, einen Phenylrest oder ein Halogenatom. Wünschenswerterweise ist d in Formel (II) nicht größer als 4. Weiterhin ist bevorzugt, dai) in der allgemeinen Formel (III) R^b ein Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest oder ein Vinylrest ist. Wünschenswerterweise ist e nicht größer als 10. Typische Beispiele für diese bevorzugten Silizium enthaltenden organischen Verbindungen sind
Tetramethoxysilan.Tetraäthoxysilan,
Tetrakresylsilan, Hexamethyldisiloxan,
Diäthoxydimethylsilan und Diäthoxydiphenylsilan.

(c) Ätherverbindung

Typiüche Beispiele für die Ätherverbindungen, die als Eiektronendonor-Verbindungen verwendet werden können bei der vorliegenden Erfindung, sind lineare oder zyklische Ätherverbindungen mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen und Kohlenwasserstoffreste, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, cycloaliphatischen Kohlenwasserütoffresten und aromatischen Kohlenwasserstoffresten und Derivate dieser Kohlenwasserstoffe, die substituiert sind mit bis zu 3 Halogenatomen.

Typische Beispiele für Ätherverbindungen sind lineare aliphatische Ätherverbindungen wie

Dimethyläther, Methyläthyläther,

Diiithyläther, Di-n-propyläther,

Diisopropyläther, Di-n-butyläther,

Diiisobutyläther, Diisoamyläther,

Dioctyläther, Didodecycläther,

Diallyläther, Isobutylvinyläther,

Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol,

Äthylenglykoldimethyläther,

Diäthylcellosolv und Benzylmethyläther;
lineare aromatische Ätherverbindungen wie

Diphenylether, Di-p-tolyläther,

Anisol, Äthoxybenzol, Dimethoxybenzol
und zyklische Ätherverbindungen wie

Äthylenoxid, Propylenoxid,

Trioxan, Furan, Tetrahydrofuran,

Dioxan, Cumaran und Tetrahydropyran.

Von den Ätherverbindungen werden lineare aliphatische Ätherverbindungen und lineare aromatische Ätherverbindungen bevorzugt. Insbesondere sind Ätherverbindungen der allgemeinen Formel (IV)

R⁷— O— R»

(IV)

geeignet.

In der allgemeinen Formel (IV) bedeuten R⁷ und R⁸,

κ· die gleich oder verschieden sein können, einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylresten, Arylresten und Aralkylresten.

(d) Magnesiumalkoholat

Beispiele für das Magnesiumalkoholat, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, werden durch die allgemeine Formel (V) wiedergegeben.

Mg(OR'),

(V)

In der Formel (V) bedeuten R"¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylresten, Cycloalkylresten, Arylresten und Aralkylresten. Diese Magnesiumalkoholate erhält man durch Umsetzung von Magnesium mit niedrigen Alkoholen (wie Methylalkohol oder Äthylalkohol) oder durch Substitutionsreaktion dieser Magnesiumalkohoiate mit höheren Alkoholen oder Phenolen. Verfahren zur Herstellung dieser Magnesiumalkoholate sind bekannt.

Typische Beispiele für diese Magnesiumalkohoiate der Formel (V) sind

Magnesiummethylat, Magnesiumäthylat,

Magnesium-n-propylat,

Magnesiumisopropylat, Magnesiumbutylat,

Magnesiumhexylat, Magnesiumphenolat,

Magnesiumcyclohexanolat,

Magnesiumbenzylalkoholat und

Magnesiumkresolat.

Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (V), in denen R^q eine Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet. Typische Beispiele für diese bevorzugten Magnesiumalkohoiate sind Magnesiumäthylat, Magnesiummethylat und Magnesiumphenolat.

(e) Verhältnis der Reaktanten

Bei der Herstellung des festen Produktes (1) gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil des Aluminiumhalogenide 0,1 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 5 Mol pro Mol des Magnesiumalkoholats. Falls der Anteil des Aluminiumhalogenids weniger als 0,1 Mol pro MoI Magnesiumalkoholat ausmacht, ist die Polymerisationsaktivität des entstehenden Katalysatorsystems zu niedrig. Wenn andererseits das Verhältnis mehr als 10 Mol beträgt, so hat das entstehende Äthylenpolymere eine Schüttdichte von weniger als 0,18 g/cm³ und deshalb nimmt die Produktivität dann ab.

Das Verhältnis der Silizium enthaltenden Verbindung und der Ätherverbindung beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 5 Mol pro Mol Magnesiumalkoholat.

Das Verhältnis zwischen dem Aluminiumhalogenid und der Silizium enthaltenden Verbindung und/oder der Ätherverbindung ist ein besonders wichtiger Faktor. Wird ein Reaktionsprodukt zwischen dem Aluminium-

halogenid und der Silizium enthaltenden Verbindung und/oder der Ätherverbindung vorher hergestellt, wie vorher beschrieben wurde, so beträgt der Anteil des Aluminiumhalogenids 0,25 bis 4 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol pro Mol der Silizium enthaltenden Verbindung und/oder Ätherverbindung. Die Verwendung von weniger als 0,25 Mol des Aluminiumhalogenids pro Mol der Silizium enthaltenden Verbindung und/oder Ätherverbindung ist nicht wünschenswert, weil dadurch eine Verminderung der Polymerisationsaktivitiit des entstehenden Katalysatorsystems oder eine Verminderung der Schüttdichte des entstehenden Polymeren bewirkt wird.

(f) Reaktionsbedingungen und Reinigung
(Nachbehandlung)

Es gibt zwei Verfahren zur Herstellung des festen Reaktionsproduktes (I): Bei der Methode A wird das Aluminiumhalogenid, die Silizium enthaltende Verbindung und/oder die Ätherverbindung und das Magnesiumalkoholat gleichzeitig umgesetzt und bei der Methode B wird zunächst das Aluminiumhalogenid mit der Silizium enthaltenden Verbindung und/oder der Ätherverbindung umgesetzt und dann wird das entstandene Reaktionsprodukt mit dem Magnesiumalkoholat umgesetzt.

Das Aluminiumhalogenid, das Magnesiumalkoholat und die Silizium enthaltende Verbindung und/oder Ätherverbindung sind alle hygroskopisch und unterliegen schon bei geringen Mengen Feuchtigkeit einer Hydrolyse. Deshalb ist es wesentlich, daß man sie in einer Atmosphäre aus einem trockenen inerten Gas, wie Stickstoff oder Argon umsetzt. Die Umsetzung wird in einem inerten organischen Lösungsmittel, welches bei Raumtemperatur normalerweise flüssig ist, vorgenommen. Typische Beispiele für organische Lösungsmittel schließen ein aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan und n-Heptan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol und Mischungen davon. Wünschenswert sind solche Lösungsmittel, die einen Siedepunkt zwischen 50 und 200⁰C haben.

Die Menge des organischen Lösungsmittels beträgt im allgemeinen 3 bis 50 ml, vorzugsweise 5 bis 30 ml pro g Magnesiumalkoholat.

Die Umsetzung des Aluminiumhalogenids mit der Silizium enthaltenden Verbindung und/oder Ätherverbindung in Gegenwart von Benzol oder Toluol ist eine exotherme Reaktion. Hinsichtlich der Ableitung der Reaktionswärme und der Löslichkeit des Reaktionsgemisches in dem festen Reaktionsprodukt sind Benzol, Toluol und Cyclohexan geeignet Falls der Anteil der Silizium enthaltenden Verbindung nicht im Bereich von 0,25 bis 4,0 Mol pro Mol Aluminiumhalogenid ist, wird das Reaktionsprodukt heterogen in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel und würde nicht glatt mit dem Magnesiumalkoholat, welches ein Feststoff ist, reagieren.

Nach der Methode (A) werden das Aluminiumhalogenid, das Magnesiumalkoholat und die Silizium enthaltende Verbindung und/oder Ätherverbindung gleichzeitig dem organischen Lösungsmittel zugesetzt und (gewünschtenfaJIs in der Wärme) umgesetzt.

Die Reaktionsternperatur bei dieser Umsetzung variiert je nach den Anteilen des Aluminiumr:alogenids, des Magnesiumalkoholais und der Silizium enthaltenden Vc."bindung und/oder Ätherverbindung, nach der Art dieser Ve lbindungen, nach der Art des inerten organischen Lösungsmittels, nach dem Verhältnis der Silizium enthaltenden Verbindung und/oder der Ätherverbindung zu dem inerten organischen Lösungsmittel und den anderen Reaktionsbedingungen. Im allgemeinen liegt die Temperatur bei Raumtemperatur (etwa 25° C) bis 150° C.

Die Reaktionszeit, die je nach den vorgenannten Reaktionsbedingungen und der Reaktionstemperatur variiert, liegt im allgemeinen bei 10 Minuten bis 3 Stunden und vorzugsweise bei 30 bis 90 Minuten.

Wird ein Gleichgewicht zwischen der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit angestrebt, dann erhält man das beabsichtigte Produkt (eine Komplexverbindung, enthaltend die Aluminium-, Silizium- und/oder Ätherverbindung und Magnesium) in geeigneter Weise, indem man die Umsetzung bei 50 bis 100⁰C 30 Minuten bis 1,5 Stunden vornimmt.

Nach der Methode (B) wird das Aluminiumhalogenid zuerst mit der Silizium enthaltenden Verbindung und/oder Ätherverbindung umgesetzt.

Die Reaktionstemperatur für diese Umsetzung variiert je nach dem Verhältnis zwischen Aluminiumhalogenid und der Silizium enthaltenden Verbindung und/oder Ätherverbindung, der Art des Aluminiumhalogenids und der Silizium enthaltenden Verbindung und/oder der Ätherverbindung, der Art des verwendeten inerten organischen Lösungsmittels, dem Verhältnis der Silizium enthaltenden Verbindung und/oder Ätherverbindung zu dem inerten organischen Lösungsmittel und den anderen Reaktionsbedingungen. Im allgemeinen liegt die Temperatur zwischen Raumtemperatur (etwa 25°C) und 150°C, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur bis 100°C. Falls die Temperatur unterhalb Raumtemperatur liegt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig. Liegt sie andererseits oberhalb 150°C, dann neigt der als Endprodukt erhaltene Katalysator dazu, Polymere zu ergeben, die etwas hinsichtlich ihrer Schüttdichte erniedrigt sind. Infolgedessen sind Temperaturen außerhalb der angegebenen Bereiche nicht wünschenswert.

Die Reaktionszeit, die innerhalb den vorgenannten Reaktionsbedingungen und der Reaktionstemperatur variiert, liegt im allgemeinen bei wenigstens 10 Minuten, um das gewünschte Ziel zu erreichen.

Wird ein Gleichgewicht zwischen Reaktionstemperatur und Reaktionszeit angestrebt, so wird die Reaktion vorzugsweise bei Raumtemperatur (gewöhnlich etwa 25°C) bis 80°C während 15 Minuten bis 1 Stunde durchgeführt.

Im Anfangsstadium der Umsetzung ist das Reaktionssystem heterogen (in Form einer Suspension) aber mit dem Fortschreiten der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch eine einheitliche Lösung und ändert dabei die Farbe.

Die Umsetzung des erhaltenen Reaktionsprodukte mit dem Magnesiumalkoholat ergibt ein festes Reaktionsprodukt in Übereinstimmung mit der Methode (B).

Die Reaktionstemperatur für diese Reaktion hängt von den Reaktionsbedingungen ab, wie dem Verhältnis zwischen dem Reaktionsprodukt und dem Magnesiumalkoholat, der Art des Magnesiumalkoholats, den Bedingungen der Herstellung des Reaktionsproduktes in der ersten Stufe, der Art des inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels und dem Verhältnis des Magnesiumalkoholats zu dem inerten Kohlenwasserstoff. Im allgemeinen liegt die Temperatur zwischen Raumtemperatur und 150⁰C. Falls die Reaktionstemperatur

Il

unterhalb Raumtemperatur liegt, wird eine Komplexverbindung, die die Aluminium-, Silizium- und/oder Ätherverbindung und Magnesium (festes P.eakiionsprodukt) enthält, nicht in ausreichendem Maße gebildet. Wenn andererseits die Umsetzung bei mehr als 150⁰C durchgeführt wird, können Nebenreaktionen auftreten. Infolgedessen ist es nicht wünschenswert, die Temperatur außerhalb des angegebenen Bereiches zu wählen.

Die Reaktionszeit, die je nach den vorgenannten Reaktionsbedingungen und der Reaktionstemperalur variiert, liegt im allgemeinen zwischen 10 Minuten bis 8 Stunden.

Um ein Gleichgewicht zwischen Reaktionstemperatur und Reaktionszeit zu erhalten, wird die Umsetzung vorzugsweise bei 50 bis IOO°C während 30 Minuten bis 1,5 Stunden durchgeführt.

Nach der Umsetzung gemäß der Methode (A) oder der Methode (B) wird die überstehende Flüssigkeit entfernt unter Verwendung eines Kohlenwasserstofflösungsmitte's welches das gleiche sein kann oder verschieden ist von dem, das während der Umsetzung verwendet wurde. (Diese Verfahrensweise kann zweimal oder öfter wiederholt werden.) Das erhaltene feste Produkt wird mehrere Male mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen, das gleich oder verschieden von dem ist, das wähernd der Reaktion verwemi ;t wurde.

Hinsichtlich der Polymerisationsaktivität des entstehenden Katalysatorsystems wird die Methode (B) bevorzugt gegenüber der Methode (A) bei der Herstellung des festen Reaktionsproduktes.

Das so gereinigte feste Reaktionsprodukt ist ein pulverförmiger Feststoff, der hinsichtlich seiner Farbe je nach der Art der verwendeten Silizium enthaltenden Verbindung variiert. Analysen zeigen deutlich, daß es ein Komplex ist, der die Aluminium-, Silizium- und/oder Ätherverbindung und Magnesium enthält.

Der feste Katalysatorbestandteil (A), der erfindungsgemäß verwendet wird, kann hergesetllt werden, indem man das gereinigte Festprodukt, das nach dem vorher beschriebenen Verfahren erhalten wurde, mit der Titaniumverbindung, wie sie nachfolgend beschrieben wird, umsetzt.

(h) Titanverbindung

Beispiele für die Titanverbindung, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, werden durch die allgemeine Formel (Vl) gegeben:

TiX,'<O R¹⁰I₁(NR" U¹²WOCO R"),

(Vl)

Butoxy titan trichlorid,
Dimethylaminotitantrichlorid,
Bis-(dimethylamino)-titandichlorid,
Oiäthylaminotitantrichlorid,
-> Titanpropionattrichloridund

Titanbenzoattrichlorid.

Insbesondere bevorzugt sind solche Titanverbindungen der Formel (Vl), in denen h und / 0 sind und R^ln einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und fZ oder 4 in bedeuten (d. h. ^O oder 1 ist). Aus praktischen Gründen sind

Titantetrachlorid, Äthoxytitantrichlorid,
Propoxytitantrichlorid und
Butoxytitantrichlorid
π besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendeten festen Katalysatorbestandteile erhält man, indem man die vorgenannten festen Reaktionsprodukte mit der Titanverbindung in Berührung bringt. Man kann sie auch herstellen, Jd indem man die festen Produkte sowohl mit der Titanverbindung und einer elektronenabgebenden Verbindung in Berührung bringt.

(i) Elektronenabgebence Verbindung

j) Die elektronenabgebende Verbindung schließt beispielsweise die Silizium enthaltenden Verbindungen und Ätherverbindungen, die bei der Herstellung des festen Reaktionsproduktes verwendet werden, und Phosphor enthaltende organische Verbindungen ein.

«ι Beispiele für Phosphor enthaltende organische Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden durch die allgemeinen Formeln (VlI) und (VIII) wiedergegeben:

^r> XiY,,, P(O R¹⁴),,

XjY₁P(OXOR¹⁵).

In Formel (Vl) bedeutet X¹ ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, R¹", R", R¹-' und R", die gleich oder verschieden sein können, einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend auis Alkylresten, Alkenylresten, Cycloalkylresten, Arylresten und Aralkylresten; f ist eine Zahl von 1 bis 4 und g, h und /bedeuten jeweils 0 bis 3, wobei f+g+ h+ /4 ist
Typische Beispiele für Titanverbindungen sind

Titantetrachlorid.Titantetrabromid,

Titantetrajodid, Methcxytitantrichlorid,

Dimethoxytitandichlorid,

Trimethoxytitanchlorid,

Äthoxytitantrichlorid,

Diäthoxytitantrichlorid,

Triäthoxytitanchlorid,

Propoxytitantrichlorid,

< XIi)

(VIII)

In den Formeln (VII) und (VIII) beträgt die Summe von /, mund π oder q, rund s3. Og /, m<Z, 0<nSi. R¹⁴ und R¹"', die gleich oder verschieden sein körnen, bedeuten einen Kohlenwasserstoffrest mit i'i zu 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylresten, Alkenylresten, Cycloalkylresten. Cycloalkenylresten, Arylresten und Aralkylresten und Derivaten solcher Kohlenstoffreste, die mit bis zu 3 Halogenatomen oder Alkoxyresten oder Aryloxyresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen substituiert sind. X-. X' und Y, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom und die genannten Kohlenwasserstoffreste oder deren substituierten Derivate.

Typische Beispiele für Phosphor enthaltende organische Verbindungen der Formel (VII) sind:

Äthyldiäthylphosphinit,

Äthylbutyläthylphosphinit.

Äthylphenyl.ethylphosphinit,

Äthylphenylvinylphosphinit,

Phenyldibenzylphosphinit.

Dimethylmethylphosphinit.

Diphenylmethylphosphinit.

Diäthylbenzylphosphinit.

Diphenyläthylphosphinit,

Dibütylbenzyiphosphinii,

Diäthyl-2-chloräthylphosphinit,

Trimethylphosphinit,Triäthylphosphit,

Tri-n-DroDvlDhosDhit.TriisoDroDvlDhosDhit.

13

Triallylphosphit.Tri-n-butylphosphit, TriphenylphosphiuTricyclohexylphosphit, Tribenzylphosphit, Tris-(3-äthoxypropyl)-phosphit, Tris-(2-chloräthyI)-phosphit, Trikresylphosphit, Diphenylnonylphosphit, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Diphenylisodexylphosphit, Triisodecylphosphit, Tris-(2-athylhexyl)-phosphit, Äthyläthylphosphonochloridit, Phenyläthylphosphonochloridit, Phenylphenylphosphonochlorid, n-Butylphenyl-phosphonochloridit, Äthyläthylphosphonochlorid, Diäthylchlorphosphit, Diphenylchk^hosphit, Dioctylchk^hosphit,Diäthylbromphosphit, Dibenzylchlorphosphit, Βεηζγ1αϊώι1οφΙιθ5ρ1ιίΐ, 2-Ch!oräthy!dich!orphosphit und HexyldichIoφhosphit

Typische Beispiele für Phosphor enthaltende organische Verbindungen der Formel (VIII) sind: Methyldimethylphospihinat, Äthyldiäthylphosphinat, Äthyldipropylphosph iinat, Äthyl-di-n-butylphosphinat, Äthyldiphenylphosphinat, Methyldicyclohexylphusphinat, 2-ChloräthyldibenzyIphosphinat, Ätihyläthylphosphonchloridat, Phenyläthylphosphonchloridat, Phenylphenylphosphonchloridat, n-Butylphenylphosphonchloridat, Äthyläthylphosphonbromidat, Diäthylmethylphosphonat, Diphenylphenylphosphonat, Dioctylbutylphosphonat, Diäthylphenylphosphonat, Diallylphenylphosphonat, Bis-(2-chIoräthyI)-phenylphosphonat, Diäthylcyclohexylphosphonat, Diäthylbenzylphosphonat, Diäthylphosphorchloridat, Di-n-butylphosphorchloridat, Dioctylphosphorchloridat, Diphenylphosphorchloridat, Dibenzylphosphorchloridat, Dikresylphosphorchloridat, Bis-(2-chloräthyl)-phosphorchloridat, Diphenylphosphorbromidat, Äthylphosphordichloridat, n-Butylphosphordichloridat, Phenylphosphorchloridat, Bcnzylphosphordichloridat, Kresylphosphordichloridat, Äthylphosphordibromidat, Triäthylphosphat.Tri-n-butylphosphat, Triphenylphosphat,Tribenzylphosphat, Trihexylphosphat, Diäthylphosphat, Di-n-butylphosphat, Diphenylphosphat, Kresyldiphenylphosphat.Trikresylphosphat. Tritolylphosphat.Trixylylphosphat, Diphenyl-mono-o-phosphat, Diphenylphosphat, Tris-(bromchlorpropyl)-phosphat, Triäthylphosphinoxid,

Tri-n-butylphosphinoxid, Triphenylphosphinoxid, Diphenylphosphinsäurechlorid, Äthyiphenylphosphinsäurechlorid, ". Diphenylphosphinsäurebromid,

Methylphenylphosphinsäurebromid, Dibutylphosphinsäurechlorid, Dimethylphosphinsäurechlorid, Äthylphosphonsäuredichlorid, mi Propylphosphonsäuredichlorid,

Butylphosphonsäuredichlorid, Phenylphosphonsäuredichlorid, Phenylphosphonsäuredibromid, Triphosphonsäuredichlorid und Benzylphosphonsäuredichlorid.

Von diesen Phosphor enthaltenden organischer Verbindungen der Formel (VII) sind besonders diejeni gen bevorzugt, in denen R^M ein Kohlenwasserstoff res ist, der bis zu 8 Kohlenstoffatome, insbesondere jo wenig stens zwei Kohlenstoffatome enthält. Beispiele füi geeigisete organische eiektronenabgebende Verbindun gen der Formel (VII) sind

Triäthylphosphot,Triphenylphosphit, Diphenyläthylphosphonit,

> Diäthylphosphonit, Diäthylbutylphosphonit,

DibutyIchloφhosphit und Diphenylchk^hosphit

In der Formel (VIII) ist R¹⁵ vorzugsweise eir Kohlenwasserstotfrest enthaltend wenigstens 8 Kohlen «ι Stoffatome. Beispiele für bevorzugte Phosphor enthal tende Verbindungen der Formel (VIII) sind Triphenylphosphinoxid, Tributylphosphinoxid, Äthyldiphenylphosphinat, ti Diphenylmethylphosphinat,

Phenylphosphorodichloridat, Phenylphosphonsäuredichloridat, Propylphosphonsaaredichlorid, Triphenylphosphat und 4Ii Tributylphosphat.

(j) Anteil der Reaktanten

Das Verhältnis zwischen dem festen Reaktionspro dukt, enthaltend die Aluminium-, Silizium- und/odei

α-, Ätherverbindung und Magnesium und der Titanverbin dung variiert je nach dem Magnesiumgehalt des fester Reaktionsproduktes. Im allgemeinen ist die Menge dei Titanverbindung, die Minimalmenge die erforderlich ist um die Titanverbindung auf dem festen Reaktionspro

κι dukt zu unterstützen. Das Verhältnis der Titanverbin dung beträgt im allgemeinen 0,1 bis 200 MOI vorzugsweise 0.2 bis 100 Mo! pro Magnesiumatom ir dem festen Reaktionsprodukt. Das Verhältnis kann siel je nach der Reaktionstemperatur, der Konzentrator > der Reaktanten und der Reaktionszeit ändern. Geeigne te Reaktionsbedingungen werden so ausgewählt, da E die Menge an Titanatomen, die auf dem fester Reaktionsprodukt (Komplex), enthaltend die Alumini um-, Silizium- und/oder Atherverbindung und Magnesi

en um, abgeschieden werden, im allgemeinen I bis K Gew.-% ausmacht.

Das Verhältnis der organischen elektronenabgehen den Verbindung zu der Titanverbindung ist nich speziell begrenzt. Im allgemeinen beträgt der Anteil de:

hi ersteren 0,05 bis 5 Mol pro Mol des letzteren. Votr Gesichtspunkt der Schüttdichte des zu bildender Polymeren und der Kontrolle der Verteilung de; Molekulargewichts oder der Teilchengröße wird eir

Anteil an organischem Elektronendonator von 0,1 bis 2 Mol bevorzugt.

(k) Reaktionsbedingungen und Reinigung (Nachbehandlung)

Der feste Katalysatorbestandteil kann hergestellt werden, indem man das feste Reaktionsprodukt mit der Titanverbindung in Gegenwart oder in Abwesenheit des gleichen Kohlenwasserstofflösungsmitteis, das bei der Herstellung des festen Reaktionsproduktes verwendet wurde, umsetzt.

Die Reaktionstemperatur für diese Umsetzung variiert je nach den Reaktionsbedingungen, wie dem Verhältnis der Titanverbindung zu Magnesium in dem festen Reaktionsprodukt und der Art des festen Reaktionsproduktes und der Titanverbindung. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur zwischen Raumtemperatur und 150⁰C, vorzugsweise bei 50 bis 140° C. Falls die Temperatur unterhalb Raumtemperatur liegt, ist die Umsetzung nicht ausreichend. Wenn die Umsetzung oberhalb I5(rC durchgeführt wird, kann das gewünschte Produkt erhalten werden. Es besteht jedoch keine Notwendigkeit für eine derartig hohe Reaktionstemperatur. Andererseits wird die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels vorzugsweise bei einer höheren Temperatur als in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen 80 und 140⁰C.

Die Reaktionszeit variiert gemäß den Reaktionsbedingungen, die vorher erwähnt wurden, und der Reaktionstemperatur. Sie beträgt im allgemeinen 10 Minuten bis 3 Stunden. Im allgemeinen ist es vom Gesichtspunkt der Aktivität des erhaltenen Kaialysatorsystems bevorzugt die Reaktionszeit im Bereich von 30 Minuten bis 2 Stunden zu wählen. Falls die Reaktionszeit weniger als 10 Minuten beträgt, ist die Reaktion nicht vollständig. Wenn die Reaktionszeit mehr als 3 Stunden beträgt, verläuft die Umsetzung nicht weiter und der entstandene Katalysator kann sogar manchmal entaktiviert werden.

Aus allen diesen Gesichtspunkten ist es vorteilhaft, die Reaktionstemperatur und Reaktionszeit so zu wählen, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 140⁰C im Verlauf von 10 Minuten bis 2 Stunden erfolgt.

Der feste Katalysatorbestandteil, der nach der vorerwähnten Verfahrensweise erhalten wurde, wird im allgemeinen nach der folgenden Verfahrensweise gereinigt:

Die überstehende Flüssigkeit wird von der Reaktionsmischung, die aus dem festen Katalysatorbestandteil und den nicht umgesetzten Verbindungen besteht, durch Dekalieren oder Filtrieren unter Verwendung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, das gleich oder verschieden von dem, das während der Reaktion verwendet wurde, ist, abgetrennt und der Rückstand wird mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen, bis keine wesentlichen Mengen an Titanverbindungen mehr in der Waschflüssigkeit vorhanden sind. Oder man führt die Aufschlämmung, welche den festen Katalysatorbestandteil enthält (die im wesentlichen frei von der nicht umgesetzten Titanverbindung ist) in einen Polymerisationsreaktor, wie er nachfolgend noch beschrieben wird, ein. Oder man entfernt das zum Waschen verwendete Kohlenwasserstofl'lösungsmittel unter vermindertem Druck und der erhaltene feste Katalysalorbestandteil wird in den Polymerisationsreaktor eingeführt.

(1) Organoaluminiumverbindung

Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, werden durch die allgemeinen Formeln (IX), (X) und (Xl) angegeben:

AIR¹⁶R¹⁷R" Al R[⁹Xj

R²²

R²⁰

N —Al

R" R²³

(IX) (X)

(XI)

In den allgemeinen Formeln können R'⁶, R¹⁷, R¹", und

:n R²⁰, R²¹, R²² und R²³ gleich oder verschieden sein. R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ bedeuten ein Wasserstoffatom, ein Haiogen atom oder einen Alkylrest oder Alkoxyrest mit bis zu 8

Kohlenstoffatomen, R¹⁹ bedeutet einen Alkylrest mit bis

zu 8 Kohlenstoffatomen, R²⁰, R²' und R²¹ bedeuten einen

2ϊ Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, R²³ bedeutet ein Halogenatom oder einen Alkylrest mit bis zu 8

Kohlenstoffatomen und X^J bedeutet ein Halogenatom

mit der Einschränkung, daß wenigstens einer der Reste

R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ ein Alkylrest ist. In der Formel (X) ist die

jo Summe von χ und y gleich 3.

Typische Beispiele für diese organischen Aluminiumverbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium und J5 Trihexylaluminium,

Alkylaluminiumhalogc iodverbindungen, wie piäthylaluminiun ichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und Dibutylaluminiumchlorid, Dialkylaluminiumhydridverbindungen, wie

Diäthylaluminiumhydrid, Alkylaluminiumalkoxidverbindungen, wie Diäthylaluminiumäthoxid und Dibutylaluminiummethoxid, > und Alkylaluminiumamidverbindungen, wie

Diäthylaluminiumdiäthylamid.

Von diesen Organoaluminiumverbindungen werden Trialkylaluminiumverbindungen bevorzugt. Besonders geeignet sind Trialkylaluminiumverbindungen mit Al-V) kylresten, die maximal 6 Kohlenstoffatome haben (beispielsweise Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium).

Bei der Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystems können die Aluminiumhalogenide, die Silizium enthaltenden Verbindungen und/oder Ätherverbindungen und die Magnesiumalkoholate, die zur Herstellung des festen Reaktionsproduktes verwendet werden und die festen Reaktionsprodukte und die verwendeten Titanverbindungen, die zur Herstellung «ο des festen Katalysatorbestandteils verwendet werden und die Organoaluminiumverbindungen jeweils einzeln oder als Mischungen von zwei oder mehreren verwendet werden.

_h. (m) Polymerisation

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die festen Katalysatorbestandteile und die Organoaluminiumverbindung getrennt in ein Polymeri-

sationsgefäB eingeführt oder im voraus gemischt Sie können auch verdünnt mit einem inerten organischen Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, verwendet werden

(i) Mengen der festen Katalysatorbestandteile und der Organoaluminiumverbindung

Es besteht keine spezielle Begrenzung hinsichtlich der Mengen der festen Katalysatorbestandteile und der Organoaluminiumverbindungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch 1 mg bis 1 g des festen Katalysatorbestandteils und 0,1 bis 1OmMo! der Organoaluminiumverbindung pro Liter des inerten organischen Lösungsmittels während der Polymerisation verwendet. Die Menge an Organoaluminiumverbindung beträgt im allgemeinen 1 bis 1000 Mol pro Atomäquivalent des Titanmetalls, enthalten in dem festen Katalysatorbestandteil.

(ii) Comonomer

Ein Äthylenhomopolymer oder ein Äthylencopolymer kann man erhalten, indem man Äthylen allein oder ein Monomerengemisch aus Äthylen und einem Kohlenwasserstoff mit einer endständigen Doppelbindung (Comonomer) mit einem Katalysatorsystem, das aus dem vorerwähnten festen Katalysatorbestandteil und einer Organoaluminiumverbindung hergestellt worden ist, in Berührung bringt.

Das Comonomer hat maximal 12 Kohlenstoffatome und ist typischerweise Propylen, Butylen-1, Penten-1, 4-Methylpenten-i, Hexen-1, Octen-1 und Decen-1. Der Anteil des Comonomeiün in dem entstehenden Äthylencopolymer beträgt maximal 30 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Mol-% jnd insbesondere bevorzugt nicht mehr als 10 Mol-%.

(iii) Andere Polymerisationsbedingungen

Die Polymerisation wird durchgeführt, indem man Äthylen oder sowohl Äthylen und ein Olefin in einem inerten Lösungsmittel löst Gewünschtenfalls kann dabei auch ein Molekulargewichtsregler (im allgemeinen Wasserstoff) anwesend sein.

Beispiele für geeignete inerte organische Lösungsmittel schließen ein aliphatisches oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Mischungen davon.

Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen —10 und 200⁰C und aus praktischen Gründen bei Raumtemperatur bis 170°C.

Der Polymerisationsdruck liegt im allgemeinen bei Atmosphärendruck bis 100 Atmosphären, vorzugsweise bei 10 bis 60 Atmosphären.

Selbstverständlich ist der Polymerisationsdruck eine Funktion der angewendeten Polymerisationstemperatur.

Der Polymerisationsreaktor, der für die Herstellung der Polyolefine unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators verwendet wird, kann ein Turm-, ein Kessel- oder ein Röhrenreaktor sein und zwei oder mehr dieser Reaktoren können in Serie oder parallel verwendet werden.

Das Katalysatorrückstände enthaltende Polymerpulver, das man so erhält, wird gereinigt oder inaktiviert nach bekannten Methoden (beispielsweise durch Waschen mit einem flüssigen Monomeren, einem Kohlenwasserstoff, Alkohol oder H2O) und dann der gewerblichen Verwertung zugeführt. Das Polymere kann auch der gewerblichen Verwertung zugeführt werden, ohne Reinigung oder nach einfacher Inaktivierung unter Verwendung von Wasserdampf und/oder Alkoholdampf.

■"> Die Nachbehandlungen und andere Polymerisationsbedingungen, die bei dieser Erfindung angewendet werden können, sind nicht begrenzt und können nach bekannten Verfahren durchgeführt werden.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung in größeren Einzelheiten beschrieben.

In den nachfolgenden Beispielen werden die spezifischen Polymerisationsgeschwindigkeiten erhalten aus der Polymerausbeute (g) pro g des festen Katalysatorbestandteils pro Stunde pro Partialdruck (Atmosphä-I¹S r?n) des Äthylens und/oder des anderen Monomeren. Der Schmelzindex (abgekürzt M. I.) wurde nach der ASTM-Mcthode D-1238-65C gemessen. Die Dichte wurde nach ASTM D-1505-68T bestimmt Der lösliche Anteil ist der Prozentsatz des Anteils eines löslichen >n Teils, der aus dem Polymeren innerhalb 6 Stunden durch siedendes Cyclohexan extrahiert wird.

Die kurzkettigen Verzweigungen werden nach der Methode von Willbourn aus der Absorption einer Methylgruppe bei 1378 cm-' unter Verwendung einer Absorption von 4255 cm-', bestimmt durch eine Infrarotabsorptionsspektralmethode, als interner Standard, berechnet (siefie Willbourn, Journal of Polymer Science, Bd. 34, S. 569,1969).

Die zur Herstellung der festen Katalysatorbestandtei-Ie und bei der Polymerisation in den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen verwendeten Verbindungen (beispielsweise das organische Lösungsmittel, Äthylen, andere Olefine, Wasserstoff, Titanverbindungen, Organoaluminiumverbindungen, Aluminiumhalogenide, Silizium enthaltende organische Verbindungen, Ätherverbindungen) waren im wesentlichen wasserfrei. Die Herstellung der festen Katalysatorbestandteile und die Polymerisation wurden unter einer Stickstoffatmosphäre, die im wesentfehen sauerstofffrei war, durchgeführt

Beispiel 1 und Vergleichsversuche A bis C

(A) Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils

Benzol (30 ml) wurde in einen 200-ml-Dreihalskolben gegeben und mit wasserfreiem Aluminiumchlorid und Tetraäthylsilikat in den in der Tabelle 1-1 angegebenen Mengen unter Rühren umgesetzt Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur (25°C) während 30 Minuten fortgeführt. Dann wurde Magnesiumäthylat in den in Tabelle 1-1 angegebenen Mengen abgewogen und zu dem Reaktionsprodukt gegeben. Die Temperatur wurde auf 75°C erhöht und bei dieser Temperatur wurde die Umsetzung 1,5 Stunden unter Rühren durchgeführt.

Der Kolben wurde auf unterhalb 40° C gekühlt um das feste Reaktionsprodukt abzusetzen. Die überstehende Flüssigkeit wurde abgehebert. Frisches n-Hexan (30 ml) wurde zugegeben und das feste Produkt wurde unter Rühren gewaschen. Dann wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt. Durch Dekantieren wurde das feste Reaktionsprodukt dreimal gewaschen. Anschließend wurden 8 ml Titantetrachlorid zugegeben und die Temperatur wurde auf 90°C erhöht. Diese Umsetzung wurde bei dieser Temperatur 1,5 Stunden unter Rühren vorgenommen. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf 40"C gekühlt und die überstehen-

de Flüssigkeit wurde entfernt Der feste Katalysatorbestandteil wurde viermal mit 3OmI η-Hexan nach der Dekantiermethode gewaschen, Der erhaltene feste Katalysatorbestandteil wurde unter vermindertem Druck bei 50⁰C getrocknet Die Mengen an festem -. Katalysatorbestandteil, die bei jedem Beispiel erhalten wurden, werden in der Tabelle 1-1 gezeigt

Die Vergleichsversuche A und B wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß Tetraäthylsilikat (Vergleichsversuch A) und Alumi- κι niumchlorid (Vergleichsversuch B) fortgelassen wurden. Vergleichsversuch C unterschied sich darin, daß das Magnesiumäthylat direkt mit Titantetrachlorid umgesetzt wurde, aber das Waschverfahren nach der Umsetzung war das gleiche wie in Beispiel !. r>

Ti-Atome in dem festen Katalysatorbestandteil wurden durch Atomabsorptionsanalyse bestimmt und Cl durch tin Titrierverfahren.

(B) Polymerisation von Äthylen ,_n

Ein vollständig vorgetrockneter 1,2-1-Autoklav wurde mit 1,4 ml einer 0,5 M n-Heptanlösung von Tr'-lsobutylaluminium gefüllt und dazu wurde der feste Katalysatorbestandteil der gemäß (A) hergestellt worden war in den in Tabelle 1-2 angegebenen Mengen zugegeben. Dann r> wurden 346 g Isobutan als Lösungsmittel zugegeben und der Autoklav wurde verschlossen. Die Temperatur wurde auf 85⁰C erhöht und dabei wurde der inhalt des Autoklaven mittels eines ankerartigen Rührers mit 175UpM gerührt Nachdem die Temperatur 85° C erreicht hatte, wurde Wasserstoffgas so eingeführt, daß der Partialdruck des Wasserstoffs 2 kg/cm² · G erreichte und anschließend wurde Äthylen so eingeführt, daß dessen Partialdruck 10kg/cm--G erreichte. Äthylen v/urde kontinuierlich in den Autoklav eingeführt, wobei der Druck in dem System bei 26 kg/cm-' · G gehalten wurde. Auf diese Weise wurde Äthylen für eine bestimmte Zeit polymerisiert. Durch eine Leitung wurde das nicht umgesetzte Monomer, Wasserstoff und das Lösungsmittel abgelassen. Das entstandene Polymer wurde im Vakuum 2 Stunden bei 80⁰C getrocknet, wobei man Polyäthylen als weißes Pulver erhielt. Die Eigenschaften des Polymeren sind in Tabelle 1-2 angegeben.

Die Ergebnisse zeigen, daß der i-'atalysator des Beispiels ! eine höhere Aktivität und eine bessere Produktivität hatte als der in den Vergleichsversuchen verwendete und daß die Schüttdichte des Polymeren gemäß Beispiel 1 höher war als bei den Polymeren der Vergleichsversuche.

Tabelle	I-I	1-2	AICI₁	(B)	I	15,3	Si(OC ,11	iU MgOCill	Is), Benzol TiCI	ι Fester	Ti	Katalysalor-	(Gew.-	Cl	Bezeichnung	•ilalysator-
				(C)						bcslandteil	4,3		des Testen	■M.indleils
			(D)	16,9							K
				17,3				(g)	4,5		bc
		(mmol)	14,5	(mmol)	(mmol)	(ml) (ml)	2,70	3,7	7.) (Gew.-"/.,)
		35,0		35,0	17,5	30 8		5,1	55	A
Beispiel	1						1,51
Vergleichsversuch	35,0	O	17,5	30 8	2,10	Ml	60	B
Λ	0	35,0	17,5	30 8	3,36		53	C
B	0	O	17, j	8			55	D	Dichte
C					Schiiit-
Tabelle	!•'ester KaIa-	l'olymcri-	l'olymcri-	Spezifische l'oly-	dichlc	0,52	MLMI
	lysalorbc-	sations/ci!	salionsaus-	nicrisiilion.s-					(g/cm¹)
	süiniKcil		bculc	geschwindigkeit	(g/cnv')	0,43			0,9526
	(mg)	(Min)	(g)	(g/g · h · Atm)	0,28	0,197
	I (A)	45	220,3	1920		0,56	18,8		0,9523
Beispiel	Vergleichsversuch				0,26				0,9524
	A	60	215,5	12/5	0,135		12,9		0,9540
	ß	60	36,8	213	0,23	8,11
	C	60	232,0	1600		17,3
			Beispiele 2bis9

In gleicher Weise wie in Beispiel I beschrieben, wurden feste Katalysatorbestandteile hergestellt unter Verwendung von verschiedenen Silizium enthaltenden organischen Verbindungei in den Mengen die in Tabelle II-! gezeigt werden. Unter Verwendung der entstandenen Katalysatorbestandteile wurde Äthylen bei 85°C unter AufreCiUerhaliung eines Partialdruckes des Wasserstoffs und des Äthylens von 2 bzw. 10 kg/cm²-G polymerisiert. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 11-2 angegebm

	K-I	21	27 57	725	Toluol	22	TiCl₄	Bezeichnung
	Aldi							der festen
Tabelle I		Si-O-Verbindung					Kalalysalor-
Beispiel				Mg(OCIlO.,			bcslandteile
Nr.					(ml)	(ml)
	(mmol)				34	9.0	(E)
	35,0	Art			34	9,0	(F)
	35,0	(CH 0,Si(OCMlOj	mmol	mmol	34	9,0	(O)
2	35,0	(CH-,1.,Si(OCH₁).	35,0	17,5	34	9,0	(II)
3	35.0	(C₆HOjSi(OCH,).,	35.0	17,5	34	9,0	(I)
4	35.0	(QH OjSi(OC,HO:	17.5	17,5	34	9,0	(J)
5	35,0	Si(OCH ,h	24.5	17,5	34	9,0	(K)
6	35,0	HMDS')	35.0	17.5	40	9.0	(L)
7	35.0	OMTS^b)	35,0	17.5
8		siinr.n.rii.i.	35,0	ϊ 7,5
9	35.0	!7,5

¹I llexamethyldisiloxan (HMOS). ^b) OcUimethyltrisiloxan (OMTS).

Tabelle	II-2*)	mg	sator- PoIy- merisa- Iions7cit	Ausbeute	Spezi fische Geschwin digkeit')	Schütt dichte	Ml	HLMI Ml	Dichte	Cyclohcxan- löslicher Anteil
Bei spiel Nr.		13,1	(Min)	(O					(g/cnr)	(%)
	!•ester K;it;il\ bestandteil	15.2	60	268,5	2050	0,29	0.40	31,8	0.9536	0.30
2	Art	14,6	45	205,2	1800	0.30	1.58	32,1	0.9572	0,45
3	E	17,1	30	189.4	2595	0.29	1.47	32,1	0,9560	0,43
4	F	18,6	30	208,1	2434	0,28	0.98	32,2	0,9550	0,37
5	G	16,7	30	183.2	1970	0.31	0.38	26,5	0,9584	0,28
6	H	18,3	30	219,3	2626	0.29	0,26	32,0	0,9524	0,22
7	I	17.2	30	161,7	1767	0.30	0,65	31,8	0.9548	0,37
8	J		30	201.5	2543	0.32	0,41	30.8	0,9537	0,30
9	K
L

♦) 85 C", Teildruck von WasserstofT/Teildruck von Äthylen = 2/10 (Atm/Atm). '') g (Polymer)/g (fester KaUilysatorbestandteil) ■ h ■ Atm(Athylenpartialdruck).

Beispiele lObis 13
(A) Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils

Die festen Katalysatorbestandteile wurden in gleicher Tetraäthylsilikat verwendet wurden. Die Bedingungen

Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, und die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle I1I-1

daß als Lösungsmittel Toluol verwendet wurde, und die _bo gezeigt,
in Tabelle H-I verwendeten Äther anstelle von

(B) Polymerisation von Äthylen

Äthylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert mit den Ausnahmen, die in Tabelle ΠΙ-2 gezeigt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle ΙΠ-2 angegeben.

Tabelle lll-l

Hei- Be/eich- Alumi- Äther

spiel nung des niuni-

Nr. festen chloric! ArI

K.iUilysa·

torbc-

sliindtcils . .

Toluol Mg(OCiIlO? Komplexer TiCI₁
Triiger

10 M

11 N

12 O

13 P

(g)

(ml)

(ρ) (mil (μ)

4,75 Isoamyl- 5.65 35 2.01 1.95 8,83

iither

4,96 Diphenyl- 6.51 36 2.13 2,04 9,24

iither

4,95 Diiilhyl- 2.82 36 2,12 2,62 11,9

iither

6.41 Anisol 5.23 46 2.75 2,61 11.8

Ausbeute	Analyse ("..)	Al	Cl
an festem
Katalysa-	Ti
torbestand-		2,5	55
teil Ig)		2.3	60
1,95	4,3	4.5	57
2,26	4,1	4.0	50
1.93	3.5
2.32	3.9

Tabelle III-2

Beispiel Bc/cich-

nung des

festen

Katalysa-

torbestand-

Icils

M
N
O
P

l'esler Katalysator

(mg)

21,0
18,8
15,5
14,9

l'olymerisa- /eil

tionslem-

pcrnlur

( C)

85
85
85
90

40 40 40

45

Ausbeule

(Min) (g)

243,7
265.4
161
146.0

Spezifische Geschwindigkeit

Schüttdichte

Ml

(g/gh Alm) (g/cm¹)

1739
2118
1556
1807

0,29
0.29
0,285
0.27

HLMI

Dichte

0,55	17,8	0,9535
0,683	22,8	0,9547
0,23	8,26	0,9512
0,37	11,2	0,9520

Beispiele 14 bis 18

(A) Herstellung eines festen Katalysatorbesta.idteils

Aluminiumchlorid und jede der beiden Silizium enthaltenden organischen Verbindungen und jede der beiden Magnesiumalkoholate in den in Tabelle IV-I angegebenen Menger wurden bei 75⁰C 1,5 Stunden in 30 ml Benzol als Lösungsmittel umgesetzt. Die festen Reaktionsprodukte wurden jeweils mit den Titanverbindungen in den Mengen wie sie in Tabelle IV-I angegeben sind umgesetzt. Die anderen Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1.

(B) Polymerisation von Äthylen

Unter Verwendung der festen Katalysatorbestandteile in den in Tabelle IV-I angegebenen Mengen und der jeweiligen Organoaluminiumverbindungen in den Mengen wie in Tabelle IV-2 angegeben, wurde Äthylen bei 85° C unter den in Tabelle IV-2 angegebenen Bedingungen polymerisiert unter Aufrechterhaltung eines Partialdruckes von Wasserstoff und Äthylen von 2 bis kg/cm² · G.

Tabelle IV-I

Beispiel	Menge an	Si-O-Verbindung	Menge	Magnesium	Alkoholat	Titanverbindung	mmol	64	Titanatom
Nr.	AICI-,		(mmol)				64	64	gehalt
		Art	24,5	Art		Art	Ti(OC₄H₉)CI₃ 60	64
	(mmol)		29,8		(mmol)		TiCI₄	(Gew.-%)
14	25,0	Hexamethyldisiloxan	17,1	Mg(OC₆H₅),	12,3	TiCl₄	TiCl₄	2,7
15	28,9	Hexamethyldisiloxan	35,5	Mg(OC₂Hs)₂	14,6		TiCl₄	2,3
16	16,3	Tetrakresylsilan	35,5	Mg(OC₂H₅J₂	8,14		2,3
Ί7	32,8	Tetrakresyisiian	Mg(OC₂Hs)₂	17,0	2,8
18	32,8	Tetrakresylsilan	Mg(OC₂H₅),	17,0	2,8

	IV-2	25	27	(mmol)	57 725	Ausbeute	26	Schütt dichte	Ml
Tabelle	Menge an festem Kata lysator bestandteil			,). 0,7		(g)
Beispiel Nr.	(mg)	Organoal u minium verbindung Art Menge	.). 0,7	l'olym.nsa- lions/cil	312	Spezifische Geschwindig keit	0,32	0,17
	13,5		..)< 0,7	(Min)	288,5		0,295	0,08
14	16,1	AKi-C₄H,	0,7	60	208,6	2315	0,33	0,28
15	12,7	AKi-C₄H,	, 0,7	45	293,2	2390	0,297	0,63
16	23,8	AK-I-C₄II	60	326,4	1788	0,32	0,51
17	10,1	AI(C₃H₅)	40	1888
18	AI(C-IN)	120	1616

Beispiele 19 bis 26 und Vergleichsversuche D bis G

Unter Verwendung der festen Katalysatorbestandteile, die erhalten wurden in den Beispielen 2 bis 9 und den Vergleichsversuchen 1 bis 3 und von 0,7 mMol Triisobutylaluminium in gleicher Weise wie in Beispiel 1, wurden Äthylen und Buten-1 unter den in Tabelle V bei verschiedenen Verhältnissen der Partialdriicke von Wasserstoff/der Partialdrücke von Äthylen copolymerisiert. In einem gegebenen Gewichtsverhältnis zwischen Buten-1. und Äthylen wurde Buten-1 in zwei Anteilen während der Polymerisation unter Druck eingeleitet. Das Polymerisationsreaktionsprodukt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel I nachbehandelt.

Wie aus Tabelle V ersichtlich ist, können Copolymere mit sehr hohen bis zu sehr niedrigen Molekulargewichten mit hoher Aktivität erhalten werden. Es ist bemerkenswert, daß unter den gleichen Copolymerisationsbedingungen die Beispiele pulverförmige Copolymere mit höherem Ml und höheren Schüttdichten ergeben als die Vergleichsversuche und das Copolymerisationsverhalten war gleichfalls überlegen. In der beigefügten graphischen Darstellung wird die spezifische Copolymerisationsgeschwindigkeit gegen den Schmelzindex des Copolymeren grafisch gezeigt.

Tabelle V Beispiel Nr.

Fester Kabilysulorbcslandtcil

Art

19	(E)
20	(H)
21	(J)
22	(L)
23	(E)
24	(E)
25	(H)
26	(H)
Vergleichsversuch
D	(B)
E	(B)
F	(D)
G	(D)

Menge (mg)

14,3 15,6 16,7 15,9 18,5 25,3 19,4 26,7

22,5 27,6 17,5 27,3

l'olymerisa-	IWIY:')
tions-
tempemtur
( c·)	(Alm/Alm)
85	0,23/5
85	0,23/5
85	0,23/5
85	0,23/5
90	3/8
90	12/8
90	3/8
90	12/8
85	0,23/5
90	12/8
85	0,23/5
90	12/8

2,65
2,73
3,25
3,51
2,46
1,87
2,35
2,02

3,67
3,50
3,55
2,53

l'olynicrisiilions/cit

(Min)

45 50 45 45 45 60 30 40

60 60 45 60

*) Teildruck von WasserstofT/Teildruck von Äthylen. *) Gegebenes Gewichtsverhältnis von Buten-l/Äthylen.

	27	V	Spezifische	27 57	725	Ml	28	Dichte	Äthyl-
	Ausbeute	Geschwindig						.'erzwei-
l'ortsetzung Tabelle		keit					gungen
Heispiel Nr.			Schüttdichte	HLMl		(g/cm')
	(g)	4450			0,056	0.9271	6.5
	238,6	3841			0,050	0,9273	6.3
	241,7	3530			0.30	0,9258	7.3
19	221,1	3985	0,32	1.75	0,036	0.9265	6.3
20	237,6	1950	0,29	1.56	10.2	0,9485	3.1
21	216,5	1220	0,28	0,99	285	0,9612	2.8
22	247,0	2630	0,33	',Il	10,5	0,9490	3,2
23	204,2		0,28	-	-im		T C
24	ιτς ο		0,26	--
25		1739	0,27	-	-	0.9256	4.3
26	191,3	708	Ο 26	-	175	0.9642	1.8
Vcrgleichsve^rsuch	156,3	3014				0,9271	5.6
I)	198,0	579	0,23	0.32	85	0,9622	2.1
I;	126,5	0,26	-
!··		0,20	1.33
(ί		0.187	_

Beispiel 27

(A) Herstellungeines festen Katalysatorbcstandteils

Ein 200-ml-Drcihalskolben wurde mit 4,53 g (34 mMol) wasserfreiem Aluminiumchlorid gefüllt und dazu wurden 33 ml Toluol als Lösungsmittel gegeben. Unter Rühren wurden langsam bei Raumtemperatur 2.52 g (17,OmMoI) Dimethyldiäthoxysilan und 2,88 g (17,0 mMol) Diphenyläthcr zugegeben. Unter Rühren wurden die Komponenten etwa 30 Minuten umgesetzt, bis die exotherme Reaktion aufhörte und dann wurden 1,94 g (17,OmMoI) Magnesiumäthylat zugegeben. Die Temperatur des Inhalts wurde auf 90° C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde die Umsetzung 90 Minuten durchgeführt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt und der Rückstand wurde dreimal mit 243 ml frischem η-Hexan gewaschen. Das erhaltene feste Produkt wurde mit 8,79 ml Titantetrachlorid 90 Minuten bei 90⁰C umgesetzt. Der erhaltene feste Katalysatorbestandteil wurde viermal mit 29 ml n-Hexan gewaschen. Durch Atomabsorptionsanalyse stellte man bei dem festen Katalysatorbestandteil fest, daß er 43 Gew.-% Titanatome, 2,5 Gew.-°/o Aluminiumatome, 1,7 Gew.-% Siliziumatome und 14,0 Gew.-% Magnesiumatome enthielt Durch Titration stellte man fest daß er 55 Gew.-% Cl enthielt.

(B) Polymerisation von Äthylen

Äthylen wurde 40 Minuten bei 85°C unter Verwendung von 18,2 mg des festen Katalysatorbestandteils hergestellt gemäß (A) und 0,7 mMol Triisobutylaluminium polymerisiert unter Aufrechterhaltung eines Wasserstoffpartiaidruckes bzw. Äthyienpartiaidruckes von 2 bzw. 10 kg/cm² · G. Ansonsten waren die Bedingungen die gleichen wie in Beispiel 1. Die Menge an erhaltenem Polymer betrug 3373 g und die spezifische Polymerisationsgeschwindigkeit war so hoch wie 2,785 g/ gh· Atm. Das pulverförmige Polymere hatte eine Schüttdichte von 0.285 g/cm¹ und einen Schmelzindex von 0,67 g/10 Minuten. Der Gehalt an cyclohexanlöslichem Anteil betrug nur 0,35%.

(C) Copolymerisation von Äthylen mit Hexen-1

Unter Verwendung von 15,6 mg des gemäß (A) hergestellten Katalysatorbestandteils und 0,7 mMol Triisobutylaluminium wurde Äthylen mit Hexen-1 copolymerisiert In Übereinstimmung mit Beispiel 1 wurden 30 g Hexen-1 und 346 g Isobutan als Lösungsmittel zugegeben und die Copolymerisation wu%Je 45 Minuten bei 85" C unter Aufrechterhaltung von Partialdrücken von Wasserstoff und Äthylen von 0,3 bzw. 5 kg/cm² ■ G durchgeführt. Mac erhielt 193 g eines Copolymeren als weißes Pulver. Die spezifische Copolymerisationsgeschwindigkeit betrug 3300 g/ gh- Atm. Das Pulver hatte eine Schüttdichte von 0,29 g/cm-', einen MI von 0,072 g/10 Minuten und eine HLMI von 438 g/10 Minuten. Das HLMI/Ml-Ver hältnis war 60,8 und die Verarbeitbarkeit des Copolymeren war erheblich verbessert. Die Anzahl der Butylverzweigungen betrug 10,1/1000 Kohlenstoffatome. Die Dichte des Copolymeren betrugO,9316 g/cm^J.

B e i s ρ i e I e 28 bis 32

(A) Herstellung des festen Katalysatorbestandteils

In einen 500-mi-Dreihalskolben wurden 13,33 g (100 mMol) gekörntes Aluminiumchlorid mit einer Größe von 2 bis 16 Maschen und 71,4 ml Toluol vorgelegt und dann wurden 19,07 g (7OmMoI) Diphenyldiäthoxysüan zugegeben. Der Inhalt wurde auf 50°C erhitzt und die Umsetzung wurde während 30 Minuten unter Rühren vorgenommen. Es bildete sich eine gelbliche einheitliche viskose Lösung. Dazu wurden

11,43 g (lOOmMol) Magnesiumäthylat gegeben. Die Temperatur wurde auf 75°C erhöht und die Umsetzung wurde etwa 1,5 Stunden vorgenommen. Das erhaltene feste Produkt wurde dreimal mit 143 ml frischem η-Hexan in gleicher Weise wie in Beispiel l(A) gewaschen. De^r Feststoff wurde im Vakuum bei 50⁰C getrocknet, wobei man 12,8 g eines schwach cremefarbenen festen Reaktionsproduktes erhielt.

Das erhaltene Produkt (komplexer Träger) wurde auf 5 Kolben in den in Tabelle VI-I angegebenen Mengen in einer Stickstoffatmosphäre aufgeteilt. Vorbestimmte Mengen an Methylcyclohexan (Lösungsmittel), Titantetrachlorid und jeweils eines Elektronendonors wurden

zu dem Träger gegeben. Die Temperatur wurde auf 90°C erhöht und die Umsetzung wurde 1,5 Stunden durchgeführt. Nach der Umsetzung wurde der erhaltene feste Katalysatorbestandteil viermal mit 30 ml n-Hexan gewaschen.

(B) Polymerisation von Äthylen

Unter Verwendung des gemäß (A) erhaltenen festen Katalysatorbestandteils wurde Äthylen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle VI-2 angegeben. Die Aktivitäten des Katalysators und die Schüttdichten des erhaltenen Polymeren waren besonders hoch.

Tabelle	VI-I	VI-2*)	mg	Losungsmittel·¹) TiCI₄	(ml)	Donor	1624	0,30	: MI	Donor TiCI₄	Bezeichnung	HLMI/MI
Beispiel			18,0	(ml)	4,5		2433	0,33		(Molverhältnis)
	Nr. Komplexer Träger		14,5	5,62	5,0	0	2909	0,33	2,32	0	Q	31,0
28	(g)		12,7	6,28	4,7	Anisol	1950	0,35	1,49	0,20	R	30,0
29	2,25		15,8	5,90	4,0	Anisol	1870	0,34	1,14	0,50	S	30,3
30	2,51		16,7	5,05	4,3			Äthylen = 2/10(Atm/Atm)	2,96	0,10	T	31,5
31	2,36			5,38			Hierzu 1 Blatt Zeichnungen	0,83	0,25	U	27,8
32	2,02
2,15
') Methylcyclohexan	Fester Katalysator bestandteil				Dichte
Tabelle	Art			(g/cm¹)
Beispiel Nr.	0		Triphenylphosphit	0,9572
	R		Tetrakresylsilan	0,9560
28	S			0,9559
29	T			0,9579
30	U		Polymerisa- Spezifische Schüttdichte tionszeit Geschwindig keit	0,9544
31		(Min)
32		60
*) 85 C.		45
		40
	60
	60
	Partialdruck WasserstofT/Partialdruck

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymeren durch Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit «-Olefinen mit maximal 12 C-Atomen in solcher Menge, daß der Anteil der Comonomereneinheiten im Copolymerisat maximal 30 Mol-% beträgt, in Gegenwart von Katalysatoren aus

(A) einem festen Katalysatorbestandteil, hergestellt in durch Umsetzung von

(1) einem festen Reaktionsprodukt auf der Basis eines Aluminiumhalogenids und eines Magnesiumalkoholats mit

(2) einer wenigstens ein Halogenatom enthal- r> tenden Titan(IV)-verbindung sowie

(B) einer Organoaluminiumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem festen Reaktionsprodukt um ein solches aus (a) einem Aluminiumhalogenid, (b) wenigstens einer >o organischen Verbindung, enthaltend eine Si—O-Bindung und/oder eine Ätherverbindung, und (c) einem Magnesiumalkoholat unter Verwendung von 0,1 bis 10 Mol (a) je Mol (c) und von 0,25 bis 4 Mol (a) je Mol

(b) handelt > >

2. Festes Reaktionsprodukt zur Herstellung von Katalysatoren für das Verfahren nach Anspruch 1 auf der Basis eines Aluminiumhalogenids und eines Magnesiumalkoholats, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Reaktionsprodukt aus einem to Reaktionsgemisch von (a) einem Aluminiumhalogenid, (b) wen._bstens einer organischen Verbindung, enthaltend eine Si—O-Birt^jng und/oder eine Ätherverbindung, und (r) einem Magnesiumalkoholat unter Verwendung von 0,1 h'i 10 MoI (a) je Mol r>

(c) und von 0,25 bis 4 Mol (a) je Mol (b) handelt.

3. Fester Katalysatorbestandteil zur Herstellung von Katalysatoren für das Verfahen nach Anspruch 1, erhalten durch die Umsetzung von (1) dem festen Reaktionsprodukt auf der Basis von einem Aluminiumhalogenid und einem Magnesiumalkeholat mit (2) einer wenigstens ein Halogenatom enthJtenden Titan(IV)-verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß als festes Reaktionsprodukt (1) ein solches aus (a) einem Aluminiumhalogenid, (b) wenigstens einer organischen Verbindung, enthaltend eine Si—O-Bindung und/oder eine /Uherverbindung, und (c) einem Magnesiumalkoholat unter Anwendung von 0,1 bis 10 Mol (a) je Mol (c) und 0,25 bis 4 Mol (a) je Mol (b) verwendet wurde.

4. Katalysatoren zur Verwendung hei dem Verfahren nach Anspruch 1 aus

(A) einem festen Katalysatorbestandteil, hergestellt durch Umsetzung von

(2) einer wenigstens ein Halogenatom enthaltenden Titan(IV)-verbindung sowie

(B) einer Organoaluminiumverbindup·», dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem festen Reaktionsprodukt um ein solches aus (a) einem Aluminiumhalogenid, (b) wenigstens einer organischen Verbindung, enthaltend eines Si—O-Bindung und/oder eine Ätherverbindung, und (c) einem Magnesiumalkoholat unter Verwendung von 0,1 bis 10 Mol (a) je Mol (c) und von 0,25 bis 4 Mol (a) je Mol (b) handelt.