DE2522473A1

DE2522473A1 - Verfahren zur verringerung des aufbauens eines polymeren

Info

Publication number: DE2522473A1
Application number: DE19752522473
Authority: DE
Inventors: Joergen Petersen
Original assignee: Kemanord AB
Current assignee: Norsk Hydro ASA
Priority date: 1974-05-21
Filing date: 1975-05-21
Publication date: 1975-11-27
Also published as: GB1513146A; DE2522473B2; US4007320A; DE2522473C3; JPS5129917B2; JPS50161582A

Description

Verfahren zur Verringerung des Aufbauens eines Polymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Aufbauens bzw. der Bildung eines Polymeren auf den inneren Oberflächen eines Polymerisationsgefaßes. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß man die inneren Oberflächen des Polymerisationsgefäßes mit einem polymeren Material überzieht und dieses Material durch Quervernetzung unlöslich macht.

Äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Verbindungen werden in wässriger Dispersion nach zwei Grundsätzen polymerisiert, nämlich durch Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation. Wenn z.B. Vinylchlorid in Emulsion polymerisiert wird, wird das Monomere in Wasser mit Hilfe eines Emulgators dispergiert. Die eigent-

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liehe Polymerisationsreaktion erfolgt durch "Verwendung von v/asserlöslichen Initiatoren in Micellen, die aus dem Emulgator in der wässrigen Phase gebildet werden. Bei einem Suspensionspolymerisations verfahren wird das Monomere in die wässrige Phase mit Hilfe eines Schutzkolloids organischen und/oder anorganischen Charakters derart dispergiert, daß in der wässrigen Phase Tröpfchen des Monomeren gebildet werden. Die Agglomeration dieser Tröpfchen wird durch das Schutzkolloid verhindert. Die Größe der Tröpfchen kann durch Zugabe eines Emulgators gesteuert werden. In dem Verfahren werden im Monomeren lösliche, freie Radikale liefernde Initiatoren verwendet.

Bei der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten "Verbindungen in Systemen auf Wasserbasis entsteht im allgemeinen eine mehr oder weniger starke Ablagerung bzw. ein mehr oder weniger starkes Aufbauen an festem Polymeren an denjenigen Teilen des Polymerisationsgefäßes, die sich mit der Reaktionsmischung oder dem gasförmigen Monomeren in Kontakt befinden. Dieses Aufbauen beruht vermutlich auf der Tatsache, daß die inneren Oberflächen des Polymerisationsgefäßes Monomere absorbieren, die danach polymerisieren. Oft blättern diese Ablagerungen von den Wandungen des Polymerisationsgefäßes zum Teil ab, so daß das gebildete Polymerisat Flocken eines härteren Polymeren enthält.

Viele Paktoren beeinflussen das Aufbauen des Polymeren und die wichtigsten sind die Art des Monomeren, das polymerisiert wird, die Erwärmungsrate und die Kühlungskapazität des Polymerisationsgefäßes, die Rührbedingungen, die Wahl des Inititators oder der Initiatorkombination und das Aussehen bzw. die Beschaffenheit der Oberflächen des Polymerisationsgefäßes. Das Auftreten eines Aufbauens des Polymeren bzw. einer Polymerbildung ist auf glatten Oberflächen weniger wahrscheinlich als auf Oberfläche, die Kratzer bzw. Schrammen aufweisen.

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Aufgrund dieser Neigung des Polymeraufbauens entstehen oft während der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten polymeri-Bierbaren Verbindungen in wässriger Dispersion ernsthafte Probleme und besonders während der Homo- oder Copolymerisation von Vinylchlorid. Die Ablagerungen müssen von den Wänden des Polymerisationsgefäßes entfernt werden, um eine wirksame Kühlung der Reaktionsmischung zu gewährleisten. Wenn die Ablagerungen entfernt werden, besteht oft die Gefahr, die Wände zu verkratzen, was selbst zu einem erhöhten Aufbau bzw. zu einer erhöhten Bildung des Polymeren während der anschließenden Polymerisationsreaktionen führt. Das Säubern ist zeitraubend und ist mit der Unterbrechung der Produktion verbunden, so daß der Wirkungsgrad der Reaktoren verringert wird. Es wurde auch in letzter Zeit gefunden, daß dieses Reinigungsverfahren bei den Ausführenden gesundheitliche Schäden hervorrufen kann, aus welchem Grunde bei der Entfernung der Ablagerungen sehr umfangreiche Torsichtsmaßnahmen getroffen werden müssen.

Es wurden viele Versuche unternommen, um dieses Aufbauen des Polymeren auf den inneren Oberflächen eines Reaktionsgefäßes zu verringern. Es wurden zahlreiche verschiedene Verbindungen als Zusätze zu dem Polymerisationssystem vorgeschlagen und kürzlich wurde auch vorgeschlagen, die inneren Oberflächen des Polymerisationsgefäßes mit einem Polymerfilm zu überziehen. Das Aufbringen von solchen Filmen brachte bislang viele Schwierigkeiten mit sich. Das Polymerisationsgefäß kann sehr groß sein, z.B. mehr als 100 nr und das Aufbringen des Films muß schnell und vorzugsweise in einer Stufe erfolgen, um das Gefäß nicht während einer unangemessen langen Zeit zu blockieren. Der Film muß nicht zu leicht durch das Polymerisationsmedium gelöst werden, weil sonst das Überziehen für jedes Polymerisationsverfahren wiederholt werden müßte. Der Film muß eine gute Adhäsion auf den inneren Oberflächen des Reaktors aufweisen und das Polymere muß innerhalb einer sehr kurzen Zeit nach der Auftragung unlöslich gemacht werden, da es sonst von den Wänden abfließen würde und somit kein

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Effekt hinsichtlich der Verringerung des Aufbauens erzielt werden würde.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß polymere Filme auf den inneren Oberflächen eines Polymerisationsgefäßes leicht dadurch gebildet werden können, daß man überwiegende Teile bzw. die meisten Teile der Oberflächen mit einem polymeren Material überzieht, das Hydroxygruppen enthält und daß man das polymere Material durch Quervernetzung mit einem organischen Titanat unlöslich macht.

Einer der Vorteile der Verwendung eines organischen Titanats als Quervernetzungsmittel für das polymere Material ist,daß das Un- löslichmachen sehr schnell erfolgt, wodurch eine Auftragungstechnik ermöglicht wird, die leicht an großen Gefäßen angewandt v/erden kann, ohne daß das Polymere vor seiner Unlöslichmachung fließt. Das Auftragen kann mit einer Einstufenverfahrensweise innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne erfolgen. Es sind keine teuren Lösungsmittel notwendig, da das Polymere als Wasserlösung aufgetragen werden kann. Ein weiterer Vorteil ist, daß der Quervernetzungseffekt vielerder organischen Titanate bei Temperaturen oberhalb etwa 50⁰C einsetzt, wodurch die Mischung des Polymeren und des Titanats kalt aufgetragen werden kann, ohne daß die Gefahr der Gelierung oder der Viskositätsänderungen in den Auftragungsvorrichtungen besteht. Ein weiterer Vorteil ist, daß die erhaltenen, unlöslich gemachten Eilme gegenüber dem Polymerisationsmedium sehr resistent sind und daher mehrere Polymerisationen im Gefäß durchgeführt v/erden können, ehe ein neuer Überzug aufgetragen werden muß. Es wird auch angenommen, daß das Titanat einen die Adhäsion auf den Oberflächen des Gefäßes unterstützenden Effekt ausübt, wodurch dem Polymeren Adhäsion zu der Oberfläche verliehen wird. Ein weiterer Vorteil ist, daß die organischen Titanate selbst oder deren Zersetzungsprodukte einen das Aufbauen inhibierenden Effekt ausüben, wodurch das Aufbauen des Polymeren bzw. seine Bildung im erfindungsgemäß behandelten Polymeri-

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Bationsgefäß weiter verringert wird.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Verringerung des Aufbauens bzw. der Bildung eines Polymeren auf den inneren Oberflächen eines Reaktionsgefäßes zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Yerbindungen in wässriger Dispersion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die meisten bzw. überwiegenden Teile der genannten Oberflächen mit einem polymeren Material, das Hydroxygruppen enthält, überzieht und daß man dieses polymere Material durch Quervernetzung mit einem organischen Titanat unlöslich macht.

Das erfindungsgemäß verwendete Hydroxygruppen enthaltende polymere Material kann natürlich oder halbsynthetisch, wie Stärke und Stärkederivate, Gelatine, Carboxymethylcellulose, Hydroxyalkylcellulose usw. oder synthetisch, wie Polyvinylalkohol, sein. Die bevorzugten Polymeren sind Stärke und ihre Derivate und Polyvinylalkohol .

Als Beispiele für Stärke und Stärkederivate seien genannt Kartoffelstärke, Maisstärke, Weizenstärke, Tapiocastärke, nicht ionische, anionische oder kationische Stärkederivate, wie Stärke enthaltend Phosphat-, Ester·* Äthers Carboxymethyl-j Aldehyd-, tertiäre Amin- oder quaternäre Amingruppen.

Jeder geeignete wasserlösliche Polyvinylalkohol kann verwendet v/erden, um den erfindungsgemäßen Überzug zu bilden, z.B. ein solcher mit einer relativen Viskosität von 4 bis 140 cP, gemessen gemäß Hoeppler in einer 4 i> Wasserlösung bei 20⁰C. Der Hydrolysegrad bzw. das Hydrolyseausmaß sollte im Bereich von 80 bis 100 io liegen. Geeigneterweise wird Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von mehr als 50 cP, gemessen gemäß dem vorstehenden Verfahren und einem Hydrolyseausmaß von 90 bis 100 $, verwendet.

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Das als Quervemetzungsmittel zur ünlöslichmachung des polymeren Materials verwendete organische Titanat ist ein Alkyl-, Aryl-, Acyltitanat oder ein Titanchelat. Wenn das polymere Material auf die Oberfläche des Gefäßes in Form einer wässrigen Lösung aufgetragen wird, sollten die organischen Titanate eine relativ niedrige Hydrolyserate bzw. -geschwindigkeit aufweisen, und zu diesem Zweck werden Titanehelate bevorzugt. Die Titanchelate sind als Alkyltitanate bekannt, die Elektronen abgebende Atome, wie Stickstoff und Sauerstoff enthalten, \</ie Alkanolamine, ß-Ketonester, Diketone, α-Hydroxycarbonsäuren, Glykole und Dicarbonsäuren.

Die Menge des als Quervemetzungsmittel verwendeten organischen Titanats sollte 5 bis 100 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des polymeren Materials, vorzugsv/eise 10 bis 50 Gew.-$ betragen.

Jedes Polymerisationsgefäß für die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen kann mit einem erfindungsgemäßen Überzug versehen v/erden. Somit kann das Material der Gefäßwände, die sich in Kontakt mit der Reaktionsmischung befinden, jeglicher Art sein, z.B. Glas, Emaille bzw. Schmelzglasur oder Metall. Die schwerwiegendsten Probleme des Polymerauf bau ens treten im allgemeinen in Stahlreaktoren auf, so daß es besonders geeignet ist, diese mit dem erfindungsgemäßen Überzug zu versehen. Die Reaktoren können in bekannter Weise mit Rührvorrichtungen, Eließregulatoren, Taschen für Temperaturregulatoren (pockets für temperature regulators), Eühlspiralen, Rückflußkühler usw. versehen sein, die ebenfalls geeigneter-weise erfindungsgemäß überzogen sind.

Erfindungsgemäß wird unter dem Ausdruck "unlöslich gemachtes Polymeres" oder "polymeres Material" ein Polymeres verstanden, das durch ein organisches Titanat in einem solchen Ausmaß quervernetzt wurde, daß das auf den inneren Oberflächen des Gefäßes abgelagerte Polymere durch das Polymerisationsmedium während min-

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destens 50 fo der Polymerisationszeit nicht gelöst wird. Torzugsweise wird das Polymere in einem solchen Ausmaß unlöslich gemacht, daß es mehreren Polymerisationen v/idersteht.

Das Überziehen der inneren Oberflächen des Polymerisationsgefässes mit dem Polymeren kann in jeder geeigneten Weise erfolgen, z.B. durch Sprühen oder Anstreichen einer Lösung des Polymeren auf den Oberflächen. Das Polymere kann in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser gelöst sein. Das organische Titanat kann in derselben Weise vor oder nach dem Auftragen des Polymeren aufgetragen werden oder das Titanat kann der Lösung des Polymeren zugegeben werden und so auf die Oberfläche zusammen mit dem Polymeren aufgetragen werden.

Die Quervernetzung des Polymeren erfolgt durch Erwarmen des Polymeren in Gegenwart des Titanats. Je nach der Art des Titanate kann eine v/arme Lösung des Polymeren und des Titanats z.B. auf die Oberfläche gesprüht oder diese kann damit angestrichen werden oder es kann eine kalte Lösung auf die warme Oberfläche aufgetragen werden oder die Oberfläche kann nach dem Auftragen des Polymeren und des Titanate erwärmt werden. Die Quervemetzungsteraperatur variiert mit der Art des organischen Titanats, liegt jedoch üblicherweise im Bereich von 50 bis 100⁰C.

Um einen dünnen und gleichmäßigen Überzug zu erhalten, wird die Viskosität der Polymerlösung an die Auftragungstechnik angepaßt, z.B. durch Regelung der Menge des Polymeren in der Lösung oder durch Zugabe von Yerdickungsmitteln.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polymere, z.B. Polyvinylalkohol oder Stärke, in Wasser auf eine Konzentration von 0,2 bis 5 Gew.-$ gelöst. Dieser Lösung wird das organische Titanat,z.B. Titanacetylacetonat, Triäthanolamintitanat oder Titanlactat, in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-^, bezogen auf das Polymere, zugegeben. Diese kalte Lösung wird dann als gleich-

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mäßiger Überzug auf die überwiegenden Teile bzw. meisten Teile der inneren Oberflächen eines Polymerisationsgefäßes mit Hilfe einer geeigneten Sprühvorrichtung aufgesprüht.

Die Viskosität der aufzusprühenden Lösung v/ird durch Regulieren der Polymermenge und der Menge an organischem Titanat eingestellt« Bei zu hohen Konzentrationen der Lösung -werden auf den Wandungen des Gefäßes Gelklumpen gebildet und bei zu niedrigen Konzentrationen fließ der Überzug von den Wandungen vor Eintritt der Quervernetzung ab. Die geeignete Viskosität kann leicht durch einen einfachen Test ermittelt werden. Das Polymere wird fast augenblicklich quervernetzt, wenn die Temperatur der Wandungen im Bereich von 50 bis 100 0 liegt. Die Mischung kann auch auf die kalten Wände aufgetragen werden und danach durch Erwärmen derselben unlöslich gemacht werden.

Die Stärke des Überzugs kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert v/erden. Die Stärke sollte geeigneterweise 0,2/um überschreiten, "wobei die obere Grenze nicht kritisch ist, sondern von wirtschaftlichen Erwägungen und der Auftragungstechnik abhängt. Das unlöslich gemachte Polymere besteht geeigneterweise aus einem PiIm mit einer Stärke von 0,5 bis 100/um, vorzugsweise 1 bis 30 /um. Pur praktische Zwecke kann die Menge des Polymeren, auf die Menge des zu polymerisierenden Monomeren bezogen, berechnet werden und sollte 1 bis 2000 ppm, vorzugsweise 5 bis 100 ppm, dessen betragen.

Je nach der Stärke des Überzugs und der Art des organischen Titanats als Quervernetzungsmittel kann das unlöslich gemachte Polymere mehreren Polymerisationen im Gefäß ohne Zerstörung widerstehen. Es kann jedoch angebracht sein, das Überziehen nach jeder Polymerisation in dem Gefäß zu wiederholen, um den bestmöglichen Effekt hinsichtlich der Verringerung des Polymeraufbauens zu erzielen. Dieser Effekt v/ird nur an Oberflächen erzielt, die den Polymerüberzug aufweisen und es sollten vorzugsweise alle Ober-

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flächen, die sich in Kontakt mit dem Polymerisationsmedium befinden, überzogen sein. Es liegt jedoch im Rahmen der Erfindung, daß mindestens kleinere Teile der Oberflächen nicht überzogen sein können.

Der unlöslich gemachte Polymerfilm kann auch Zusätze enthalten, wie Antischaummittel, -Antioxidantien, Benetzungsmittel oder Verbindungen mit bekanntem, den Aufbau reduzierenden Effekt, z.B. anorganische Eisensalze, Methylenblau, a-Methylstyrol, Acetophenon, Cumy!phenol, Bisphenol A usw.

Der Effekt der Reduzierung des Polymeraufbauens des unlöslich gemachten Polymeren tritt während der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen allein oder in Mischung miteinander in wässriger Dispersion auf. Als Beispiele für geeignete Monomeren seien genannt: viny!aromatische Verbindungen, z.B. Styrol, p-Chlorstyrol, Ester von aliphatischen cc-Methylenkohlensäuren bzw. -carbonsäuren, vorzugsweise niedrig-Alkylester, z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Acrylsaurenitril bzw. Acrylnitril, Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylhalogenide, z.B. Vinylchlorid, Vinyläther, z.B. Vinylmethyläther, Vinylidenchlorid oder niedrig-Alkene, z.B. Butadien. Das Monomere ist vorzugsweise Styrol oder Vinylchlorid oder eine Mischung aus Styrol oder Vinylchlorid und mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten eopolymerisierbaren Monomeren, z.B. jegliches der vorstehend genannten, in einer Menge von bis zu 20 Gew.-^, bezogen auf das Styrol oder Vinylchlorid.

Die vorliegende Erfindung umfaßt somit auch ein Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen in wässriger Dispersion, wobei die Polymerisation in einem Polymerisationsgefäß durchgeführt wird, bei dem die meisten bzw. überwiegenden Teile der inneren Oberflächen des Gefäßes mit einem polymeren Material überzogen wurden, das Hydroxy-

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gruppen enthält und das durch Quervernetzung mit einem organischen Titanat unlöslich gemacht wurde.

Die Erfindung umfaßt auch ein Polymerisationsgefäß, dessen meisten bzw. überwiegenden Teile der inneren Oberflächen mit einem polymeren Material überzogen sind, das mit einem organischen Titanat quervernetzt ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken. Darin beziehen sich Prozentangaben und Teile jeweils auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Der Test wurde in einer Flaschenpolymerisationsvorrichtung durchgeführt, wobei das Volumen der Flaschen 1 Liter betrug. Eine Lösung aus Polyvinylalkohol, enthaltend 100 Teile !fässer, 2 Teile Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad bzw. -ausmaß von 99 $ und einer relativen Viskosität von 60 cP gemäß Hoeppler, wurde hergestellt. Dieser Lösung wurden 0,3 Teile Triäthanolamintitanat zugegeben.

Das Innere von 2 Stahlflaschen wurde mit der vorstehend hergestellten Lösung in einer Stärke von 5/um, d.h. etwa 15 g Polyvinylalkohol pro Flasche bestrichen, wonach die Flaschen zur Quervernetzung des Polyvinylalkohols bei 70⁰C erwärmt wurden.

Ih diese Flaschen wurde eine Polymerisationsmischung eingebracht, bestehend aus 100 Teilen Vinylchlorid, 127 Teilen Wasser, 0,2, Teilen Polyvinylalkohol (Hydrolysegrad 88 56, relative Yiskosität 4-0 cP gemäß Hoeppler) als Suspensionsstabilisator und 0,09 Teilen Diacetylperoxydicarbonat als Initiator. Die Flaschen wurden in ein Wasserbad eingebracht und 18 Stunden bei 50⁰C mit einer Geschwindigkeit von 42 Umdrehungen/Min. rotiert. Nachdem die Flaschen abgekühlt wurden, wurde unreagiertes Vinylchlorid abgelassen. Zwei Flaschen, die nicht mit Polyvinylalkohol behandelt wur-

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den, vmrden zum Vergleich verwendet, und die Polymerisation wurde in derselben V/eise durchgeführt.

Nach Entfernung des erhaltenen Polymerisats wurden die inneren Oberflächen der Flaschen untersucht und die Oberflächen der FIaschen mit einem erfindungsgemäßen Überzug waren völlig frei von einer Ablagerung, während die Yergleichsflaschen mit einem dünnen Polyvinylchloridfilm überzogen waren.

Beispiel 2

Zwei Stahlflaschen, deren innere Oberflächen mit unlöslich gemachtem Polyvinylalkohol in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, überzogen waren und zwei Yergleichsflaschen ohne überzug wurden zur Polymerisation von Styrol gemäß der folgenden Rezeptur verwendet: 100 Teile Styrol, 400 Teile Wasser, 1,5 Teile eines anorganischen Schutzkolloids vom Silieiumdioxid-Typ und 1,2 Teile Benzoylperoxid.

Ee wurde 18 Stunden bei 80⁰C unter Rotation der !"laschen bei 42 Umdrehungen/llin. polymerisiert, wobei dann die Piasehen abgekühlt wurden und das erhaltene Polymerisat entnommen wurde.

Die beiden Haschen, die mit unlöslich gemachtem Polyvinylalkohol überzogen waren, besaßen Oberflächen, die völlig frei von Ablagerungen waren, während die beiden Yergleichsf laschen Oberflächen aufwiesen, mit einem Überzug aus Polystyrol, der Schmirgelpapier ähnelte.

Beis-pjel 5

Dieselbe Reaktionsmischung wie in Beispiel 2 wurde einer unbehandelten Stahlflasche zugegeben und zusätzlich wurde eine PoIyvinylalkohollösung gemäß Beispiel 1 zu der erhaltenen Wasserßuspension zugegeben, so daß 15g Polyvinylalkohol in der Reaktionsmischung anwesend waren, d.h. die Polyvinylalkoho!menge, die in den Flaschen gemäß den Beispielen 1 und 2 unlöslich ge-

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macht wurde. Nach der Polymerisation dieser Mischung war die Flasche mit demselben Schmirgelpapier-ähnlichen Überzug aus Polystyrol wie in Beispiel 2 überzogen.

Dieser Test zeigt, daß es wesentlich ist, daß der Reaktor mit dem unlöslich gemachten Polyvinylalkohol zu Beginn der Polymerisation überzogen ist und daß der Effekt der Verringerung des Aufbauens nicht durch den in der Reaktionsmischung gelösten Polyvinylalkohol erzielt wird.

Beispiel 4

Dieser Test wurde in einer Flaschenpolymerisationsvorrichtung durchgeführt und das Volumen der Flaschen betrug 1 Liter. Es wurde eine Stärkelösung, enthaltend 100 Teile Wasser und 2 Teile Stärke, hergestellt. Die Stärke war ein Phosphatester von Kartoffelstärke und besaß eine hohe Viskosität (1000 cP bei 25⁰C und einen Feststoff gehalt von 15 $, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter, Spindel 2, bei 20 Umdrehungen/Min.). Dieser Lösung wurden 1,0 Teile Triäthanolamintitanat zugegeben.

Die vorstehend hergestellte Lösung wurde auf das Innere von zwei Stahlflaschen in einer Stärke von 5/um, d.h. 15 g Stärkelösung

pro Flasche, aufgebürstet, wonach die Flaschen auf 80 0 zur Quervernetzung der Stärke erhitzt wurden.

In diese Flaschen wurde eine Polymerisationsmischung eingebracht, bestehend aus 100 Teilen Vinylchlorid, 127 Teilen Wasser, 0,1 Teilen Polyvinylalkohol (Hydrolysegrad 88 $, relative Viskosität 40 cP gemäß Hoeppler) als Suspensionsstabilisator und 0,09 Teilen Diacety!peroxydicarbonat als Initiator. Die Flaschen wurden in ein Wasserbad gegeben und 18 Stunden bei 50⁰C und 42 Umdrehungen/Mn. rotiert. Danach wurden die Flaschen abgekühlt und das unreagierte Vinylchlorid wurde abgelassen. Es wurden zwei Flaschen, die nicht mit Stärke behandelt v/urden und zwei Flaschen, die 15 g 'Stärkelösung ohne Zugabe des Quervernetzungsmittels

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enthielten, zum Vergleich verwendet und die Polymerisation ■wurde darin gemäß derselben Verfahrensweise durchgeführt.

Mach Entfernen des erhaltenen Polymerisats wurden die inneren Oberflächen der !Flaschen untersucht und die Oberflächen der Haschen, die den erfindungsgemäßen Überzug aufwiesen, waren völlig frei von Ablagerungen, während die Oberflächen der vier Flaschen, die zum Vergleich verwendet wurden, mit einem dünnen Polyvinylchloridfilm überzogen waren.

Beispiel 5

Aus in kaltem Wasser löslicher Kartoffelstärke, die üblicherweise in Nahrungsmitteln verwendet wird, wurde eine 2 ^ Stärkelösung hergestellt. Die Viskosität der Lösung bei 20⁰O betrug etwa 40 cP, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 50 Umdrehungen/Min. Dieser Lösung wurden 1,0 Teile Titanylacetylacetonat zugegeben. Der Test wurde gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 4 durchgeführt. Zwei Flaschen waren behandelt, zv/ei unbehandelt und zwei waren unbehandelt, ihnen wurden aber 14 ml einer 2 $i-igen Stärkelösung ohne Quervemetzungsmittel zugegeben, d.h. in derselben Menge, wie sie zur Behandlung der Oberflächen verwendet wurde.

Hach dem Test waren die Oberflächen der behandelten Flaschen frei von Ablagerungen, während die Wände der vier anderen Flaschen mit einem Polyvinylchloridfilm überzogen waren.

Beispiel 6

Zwei Stahlflaschen, deren innere Oberflächen mit unlöslich gemachter Stärke in derselben Weise wie in Beispiel 4 beschrieben überzogen waren und vier Vergleichsflaschen, zwei ohne einen Überzug und zwei unter Zugabe von 15 ml Stärkelösung, jedoch ohne Quervemetzungsmittel, wurden zur Polymerisation von Styrol gemäß der folgenden Rezeptur verwendet: 100 Teile Styrol, 400

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Teile Wasser, 1,5 Teile eines anorganischen Schutzkolloids und 1,2 Teile Benzoylperoxid. ·

Die Polymerisation wurde 18 Stunden bei 80⁰C unter Rotation der Maschen (42 Umdrehungen/Min.) durchgeführt. Die Plaschen wurden dann abgekühlt und das erhaltene Polymerisat entnommen.

Die beiden Plaschen, die mit unlöslich gemachter Stärke überzogen waren, wiesen eine Oberfläche auf, die -völlig frei von Ablagerungen war, während die vier Vergleichsflaschen Polystyrolüberzüge, die Schmirgelpapier ähnelten, aufwiesen.

Beispiel 7

Dieser Test wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, jedoch wurde Methylmethacrylat (MMA) als Monomeres verwendet. Polymerisationsrezeptur: 100 Teile MMA, 400 Teile Wasser, 1,5 Teile Polyvinylalkohol (Hydrolysegrad 99 $, relative Viskosität 60 cP gemäß Hoeppler) und 1,2 Teile Benzoylperoxid. Die
Polymerisation wurde 18 Stunden bei 80⁰O. durchgeführt. Die beiden Plaschen, die mit unlöslich gemachter Stärke überzogen waren, wiesen eine Oberfläche auf, die völlig frei von Ablagerungen
war, während die vier Vergleichsflaschen mit einem Polymethyl— methacrylatüberzug, der Schmirgelpapier ähnelte, überzogen waren.

Beispiel 8

Zwei Plaschen wurden mit der Stärkelösung von Beispiel 4 behandelt, die 0,6 g eines Antioxidants enthielten und zwei Plaschen stellten unbehandelte Vergleichsflacchen dar- Den Plaschen wurden die Bestandteile für die Emulsionspolymerisation gemäß der folgenden Rezeptur zugegeben: 100 Teile Vinylchlorid, 225 Teile Wasser, 0,4 Teile Kaliumpersulfat und 0,8 Teile Ainmoniumlaurat. Die PolvTüerisationsseit betrug 5 Stunden bei 50⁰G.

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Die behandelten !Flaschen wiesen eine saubere Oberfläche ohne Ablagerungen nach Beendigung der Polymerisation auf, -während die Yergleichsflaschen mit einem Polyvinylchloridfilm überzogen waren.

Beispiel 9

In einem 14-liter-Autoklaven, der mit einem Ankerrührer versehen war, wurden zwei Tests durchgeführt. In Test 1 wurden 60 ml Stärkelösung gemäß Beispiel 4 auf die Wand des Autoklaven bei 80°C aufgebürstet und es wurde eine j?ilmstärke von 3 bis 4/um erhalten. Dein Autoklaven wurden unter Rühren 7000 ml Wasser, 400 ml eines 1 ^ί-igen Polyvinylalkohols (Hydrolysegrad 88 fo) und 3 g Diacety!peroxydicarbonat unter Rühren zugegeben. Fach Evakuierung der luft wurden 4,5 1 YinylChlorid eingebracht und die Polymerisation wurde bei 55°C durchgeführt, bis der Druck abfiel. ITach Entgasen des Rückstands monomeren und Entleeren des Polymerisationsgefäßes wurden die Wandungen des Autoklaven untersucht. Im Test 1 waren keine Ablagerungen oder Überzüge auf den Wandungen des Autoklaven festzustellen, während im Test 2, der in derselben Weise durchgeführt wurde, mit dem Unterschied, daß die Wand des Autoklaven nicht mit einem Stärkefilm überzogen war,. die Wand des Autoklaven zu 90 fo mit einem Polyvinylchloridfilm überzogen war.

Beispiel 10

Zwei Stahl flaschen, deren innere Oberflächen mit unlöslich gemachtem Polyvinylalkohol in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, überzogen waren, und zwei Vergleichsflasehen ohne Überzug wurden zur Copolymerisation von Vinylchlorid und Vinylacetat geiaäß der folgenden Rezeptur verwendet: 100 Teile Vinylchlorid, 20 Teile Vinylacetat, 250 Teile Wasser, 0,2 Teile ITatriuriacetat, 0,1 Teile Essigsäure, 0,3 Teile lauroylperoxid und 0,45 Teile Hstiiylceliuloee. IUe Polymerisation wurde 6 Stunden bei 60⁰C durchgeführt.

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Die überzogenen !Flaschen wiesen eine saubere Oberfläche, die frei von Ablagerungen war, auf, während die Oberflächen der Yergleichsflaschen mit einem Polyvinylehloridfilm und Ablagerungen überzogen waren.

Beispiel 11

In einem Reaktor von 21 . nr wurden Tests durchgeführt. Die Wandungen wurden mit 10 1 einer Polyvinylalkohol^ sung besprüht, die 2 Teile Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 90 ^ und einer relativen Yiskosität von 60 cP und 0,4 Teile eines Triäthanolamintitanats enthielt. Die Temperatur der Wandungen betrug 80⁰C.

Der Reaktor wurde dann gemäß der folgenden Rezeptur beschickt: 100 Teile Vinylchlorid, 130 Teile Wasser, 0,05 Teile Sorbitanmonolaurat, 0,10 Teile laurinsäure, 0,10 Teile Ammoniak, 0,03 Teile Methylcellulose und 0,08 Teile Peroxyinitiator. Die Polymerisationstemperatur betrug 58⁰C.

Die Wandungen des Reaktors waren frei von Ablagerungen und von Polyvinylchloridfilm nach Beendigung der Polymerisation.

Entsprechende Test im gleichen Reaktor, jedoch ohne Behandlung der Wandungen, ergaben Wandungen, die mit einem Polyvinylchloridfilm überzogen waren und schuppige Ablagerungen aufwiesen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verhinderung des Aufbauens bzxtf. der Bildung von Polymeren auf den inneren Oberflächen eines Reaktionsgefäßes zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen in wässriger Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß man —~~

a) die meisten bzw. überwiegenden Teile bzw. den größten

!Eeil dieser Oberflächen mit einem polymeren Material, das Hydroxygruppen enthält, überzieht, und

b) dieses polymere Material durch Quervernetzung mit einem organischen Titanat unlöslich macht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material Polyvinylalkohol ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material Stärke ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das organische Sitanat ein Titanchelat ist.

5. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder Styrol oder einer Mischung aus Vinylchlorid oder Styrol und mindestens einer anderen ungesättigten copolymerisierbaren Verbindung in einer Menge von bis zu 20 6-e-.·;.-^, bezogen auf die Menge von Vinylchlorid oder Styrol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem Polynerisationsgefäß durchführt, worin die überwiegenden Teile bzv;. der größte Teil der inneren Oberflächen nit einen polymeren Material überzogen wurden bzv/. wurde, das Hydroxygruppen enthält und das durch Quervariiotzung mit einem organic ehe η Sitcnat unlöslich gemacht wurde.

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6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material Polyvinylalkohol ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material Stärke ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 5, 6 oder 7? dadurch gekennzeichnet, daß das organische Titanat ein Titanchelat ist.

9- Gefäß für die Polymerisationsreaktion, dessen überwiegende Teile der inneren Oberflächen bzw. dessen größter Teil der inneren Oberflächen einen Überzug aus einem polymeren Material, das Hydroxygruppen enthält, das durch Quervernetzung mit einem organischen Titanat unlöslich gemacht wurde, wodurch das Aufbauen des Polymeren wesentlich verringert wird, aufweisen bzw. aufweist.

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