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DE2521862A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polymerisaten und mischpolymerisaten des vinylchlorids in waessriger emulsion - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polymerisaten und mischpolymerisaten des vinylchlorids in waessriger emulsion

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DE2521862A1
DE2521862A1 DE19752521862 DE2521862A DE2521862A1 DE 2521862 A1 DE2521862 A1 DE 2521862A1 DE 19752521862 DE19752521862 DE 19752521862 DE 2521862 A DE2521862 A DE 2521862A DE 2521862 A1 DE2521862 A1 DE 2521862A1
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DE
Germany
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mixture
alkali
emulsifier
vinyl chloride
ammonium salts
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DE19752521862
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DE2521862C3 (de
DE2521862B2 (de
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Franz Dr Boetsch
Ernst Dr Weiss
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Priority to ES447755A priority patent/ES447755A1/es
Priority to ES447753A priority patent/ES447753A1/es
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Priority to CH594876A priority patent/CH620936A5/de
Priority to DK213376A priority patent/DK213376A/da
Priority to IE1014/76A priority patent/IE42687B1/en
Priority to LU74949A priority patent/LU74949A1/xx
Priority to SE7605532A priority patent/SE415661B/xx
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Priority to AT355576A priority patent/AT342298B/de
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Priority to DD192858A priority patent/DD124991A5/xx
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride

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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

"Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids in wäßriger Emulsion"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Homo- und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids, die mindestens 85 Gew.-# (bezogen auf Gesamtpolymeres) polymerisiertes Vinylchlorid enthalten, in Gegenwart von wasserlöslichen Katalysatoren, sowie eines Emulgatorgemisches aus Salzen von SuI-fobernsteinsäurediestern und Alkylsulfonsäuren bzw. Alkylarylsulfonaäuren. Die erhaltenen, getrockneten Polymerisate eignen sich besonders zur Herstellung von Pasten (Plastisolen).
Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 119 513 bekannt, zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylchlorid-Homo- und -Mischpolymerisaten Alkalisalze von Sulfobernsteinsäurediestern einzusetzen. Man erhält so stabile Latices mit etwa 45 $> Feststoffgehalt, das hieraue gewonnene trockene Polymerisat gibt Pasten mit besonders niedriger Pastenviskosität, die bei Lagerung nur langaam ansteigt. Die Thermostabilität dieser Pasten ist jedoch für die moderne Pastenverarbeitung n£6ht ausreichend. Emulgatoren wie Alkylsulfate, Sulfonate oder Alkylarylsulfonate sind für dieses Polymerisationsverfahren zur Herstellung niedrigviskoser Pasten angeblich nicht geeignet.
Es ist ferner aus der deutschen Auslegeschrift 1 271 403 bekannt, für die Bereitung von Plastisolen geeignete Vinylchloridpolymerisate durch Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion nach der Keimtechnik in Gegenwart eines wasserlöslichen Persalzes als Katalysator und eines Emulgatorgemisches, das während der
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Geeamtdauor der Polymerisation kontinuierlich zugegeben wird, herzustellen. Daa Emulgetorgemisch besteht einereeite aua einem Alkalialkyleulfat, einem Alkalisalz von sulfonierten Alkylnaphthalinen und Alkylbenzolen oder einem Alkaliaalz von sulfonierten Paraffinen und einem Alkali oder Ammoniumsalz eines Esters der Sulfobernsteinsäure.
Das absatz (chargen)-weiee Arbeiten unter vorangehender Herstellung eines Keimlatex ist umständlich, zeitraubend, ermöglicht im allgemeinen nur die Herstellung von Latices mit maximal etwa 35 # Peststoffgehalt und dadurch eine geringere, auf die Zeit und das Polymerisationskesselvolumen bezogene Ausbeute an Polymeren, als das kontinuierliche Verfahren ohne Verwendung eines Keimlatex und macht oft Schwierigkeiten wegen der Scherempfindlichkeit des Latex,
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man Emulgatorgemische, bestehend aus Alkali- oder Ammoniumsalzen von Sulfobernsteinsäurediestern einerseits und Alkylsulfonsäuren und Alkylarylsulfonsäuren andererseits entgegen der Beschreibung in der deutschen Auslegeschrift (DT-AS) 1 119 513 für die kontinuierliche Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion
mit Vorteil verwenden kann, wenn man bestimmte Mischungsverhältnisse einhält.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Homo- und Mischpolymerisaten mit mindestens 85 Gew.-# (bezogen auf Gesamtpolymeres) polymerisieren Vinylchlorideinheiten durch kontinuierliche Polymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart von wasserlöslichen Katalysatoren, Alkali- oder Ammoniumsalzen von Sulfobernsteinsäurediestern, deren 0,05 #ige wäßrige und fremdsalzfreie Lösung im Stalagmometer nach Traube eine Oberflächenspannung von höchstens 32 dyn/cm besitzen, sowie eines oder gegebenenfalls mehrerer Polymerisationshilfsstoife, mit anschließender Trocknung des Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in Gegenwart von 1,5 bis 3 Gew.-# (bezogen auf eingesetzte Monomere) eines Emulgatorgemisches aus
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a) 9j bis 6lj Gew.-# (bezogen auf Geaamtgemisch) eines oder mehrerer der obengenannten Alkali- oder Ammoniumsalze von SaIfobernsteinsäurediestern und
b) 5 bis 35 Gew.-^ (bezogen auf Gesamtgemisch) eines oder mehrerer Alkali- oder Ammoniumsalze von Alkylsulfonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen im Alkylrest und/oder Alkylarylsuli'onsäuren mit insgesamt 6 bis 16 C-Atomen in den Alkylresten
polymerisiert wird.
Unter 1,5 Gew.-56 Emulgatorgemisch werden im allgemeinen keine für die Weiterverarbeitung ausreichend stabilen Latices mehr erhalten, es treten Schwierigkeiten durch Koagulate auf. Oberhalb 3 Gew. -96 Emulgatorgemisch werden Polymerisate mit verschlechterten Gebrauchseigenschaften, wie Transparenz, Wasserempfindlichkeit, physiologische Unbedenklichkeit erhalten.
Bevorzugt werden 1,8 bis 2,4 Gew.-% (bezogen auf eingesetzte Monomere) des Emulgatorgemisches verwendet.
Eine Emulgatormischung, die weniger als 5 Gew.-^ der Komponente b) enthält, zeigt praktisch keine Verbesserung der Thermostabilität des dami"t hergestellten Polymerisates mehr. Über 35 Gew.-% Anteil der Komponente b) wird ein starker Anstieg der Pastenviskosität beobachtet. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn im Emulgatorgemisch 10 bis 25 Gew.-96 der Komponente b) enthalten sind.
Als Komponente a) des Emulgatorgemisches gemäß der vorliegenden Erfindung können beispielsweise verwendet werden die Alkalioder Ammoniumsalze, insbesondere die Natriumsalze folgender Säuren: Bis-isononylsuccinatsulfosäure; Bis-isodecylsuccinatsulfoBöure, Bis-tridecylsuccinatsulfosäure; Xsodecyl-alkylsuccinatsulfosäure.
Auch die Salze von SuIfobernsteinsäuren, die mit zwei verschie-
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denen Alkohol-Komponenten verestert sind, können verwendet werden, ebenso Mischungen von Salzen verschiedener SuIfobernsteinsäureester.
Als Komponente b) des Emulgatorgemisches sind beispielsweise geeignet die Alkali- oder Ammoniumsalze, insbesondere die Natriumsalze vorzugsweise folgender Säuren: sulfosäuregruppenhaltige gesättigte verzweigte und geradkettige Alkane, von denen mindestens 8ü Gew. -$> aller Alkansulf osäuren 12 bis 16 C-Atome besitzen, besonders geeignet sind solche Alkansulfosäuren, die zu mindestens 80 Gew.-$ aus 14 bis 16 C-Atome enthaltenden Alkylsulfosäuren bestehen.
Ferner sind vorzugsweise geeignet die Alkali- oder Ammoniumsalze insbesondere die Natriumsalze von Alkylarylsulfosäuren, deren Arylgruppe mit einem oder mehreren Alkylresten substituiert sein können, wobei diese Alkylreste gleich oder verschieden sein können und alle Alkyl-Substltuenten an einer Arylgruppe zusammen 8 bis 12 C-Atome besitzen, wie zum Beispiel Di-butylnaphthalinsulfosäure und insbesondere Dodecylbenzolsulfosäure. Auch Mischungen verschiedener als Komponente b) genannter Salze von Sulfonsäuren können verwendet werden.
Die Polymerisation wird in wäßriger Emulsion in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gew.-^, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-^ (bezogen auf Monomere) radikalbildender wasserlöslicher Katalysatoren durchgeführt. Geeignet hierfür sind beispielsweise Persulfate, wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Peroxydiphosphate oder andere wasserlösiche Peroxide, sowie auch Mischungen verschiedener Katalysatoren, wobei diese Katalysatoren auch in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gew.-^, bezogen auf Monomere, einer oder mehrerer reduzierender Substanzen, die zum Aufbau eines Redox-Katalysatorsystems geeignet sind, wie z.B. Sulfite, Bisulfite, Dithionite, Thiosulfate, Aldehyd-Sulfoxylate, z.B. Formaldehydsulfoxylat$ eingesetzt
*) als Komponente b)
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werden können, ixegebenenfaila kann die Polymeri sation in Gegenwart von U,lt. tus 10 ppm, bezogen auf Metall pro Monomere, von löslichen Meial!salzen, beispielsweise des Kupfers, Silbers, Eisens, NieKt.ls, Kobalts oder Chroms vorgenommen werden.
Neben Ka ta Iy ;at ο fen und Emulgatoren kann die Polymerisation in Gegenwart von Puffersubstanzen, beispielsweise Alkaliacetate, Borax; Alkaljphosphate, Alkalicarbonate, Ammoniak oder Ammoniumsalzen von Carbonsäuren, sowie von Moleküigrößen-Reglern, wie beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 C-Atomen, Halogenkohlenwasserstoffe, wie z.B. Di- und Trichloräthylen, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid, Mercaptane durchgeführt werden,
Zur Copolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise eines oder mehrere folgender Monomerer geeignet: Olefine, wie Äthylen, oder Propylen, Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mil, 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -2-äthylhexoat; Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinyläther, unbesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen; Maleinsäureimid, sowie dessen N-Substitutionsprodukte mit aromatischen, cycloaliphatische^ sowie gegebenenfalls verzweigten aliphatischen Substituenten.
Nach der Polymerisation können den als wäßrige Emulsion bzw. nach Trocknung als Pulver anfallende Polymerisaten weitere Stoffe zur Stabilisierung bzw. zur Verbesserung ihrer Weiterverarbeitungseigenschaften zugesetzt werden. Solche Stoffe sind beispielsweise Mono-, Di- oder Trifettsäureester mehrwertiger Alkohle, wie Sorbit, Pentaerythrit, Glycerin, Diglycerin.
Die Polymerisat Lon wird im allgemeinen bei Temperaturen von 35 bis bO 0C, vorzugsweise von 40 bis 70 0C, bis zu Umsätzei von 89 bis 9b fi, vorzugsweise 91 bis 93 $>, bezogen auf ein-
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gesetzte Monomere fortgeführt. Der prozentuale Umsatz wird beim kontinuierlichen Emulsionspolymerisationsverfahren am besten durch das Schaumgewicht definiert. Dieses wird wie weiter unten beschrieben, tgemessen.
Den obengenannten Umsatzgraden entsprechen etwa folgende Schaumgewichte:
b9 $> Umsatz = Schaumgewicht 90 g/21 91 η η = ι· no g/21 93 " " = " 140 g/21 95 " " = " 190 g/21
Das Verhältnis Flotte zu Monomeren wird zweckmäßig so gewählt, daß Latices mit Feststoffgehalten von etwa 40 bis 48 %, vorzugsweise 43 bis 46 $ erhalten werden.
Nach Beendigung der Polymerisation und Entfernung der überwiegenden Menge an nicht umgesetzten Monomeren wird das Polymere im allgemeinen durch Verdampfen des Wassers, beispielsweise im Sprühtrockner entfernt. Gegebenenfalls kann der Latex vor der Trocknung durch physikalische Methoden, beispielsweise Ultrafiltration, von einem Teil der wäßrigen Flotte befreit werden.
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Das erfindungcgeuäße Verfahren ermöglicht es, mit den technischen Vorteilen der kontinuierlichen Emulsionspolymerisation und vergleichsweise niedrigeren Emulgatorkosten ein besondere für die Verarbeitung mit Weichmachern als Pasten (Plastisole) geeignetes Vinylchlorid-Homo- oder Mischpolymerisat herzustellen, das sich durch sehr niedrige Pastenviakositäten auszeichnet und sehr gute Thermostabilität aufweist, Letztere ist gegenüber den nach DT-AS 1 119 herstellbaren Polymerisaten wesentlich verbessert.
In Vergleich zu üem Verfahren gemäß DT-AS 1 119 513 wird mit der erfindung3gemäßen Emulgatormischung ein bestimmter K-Wert des Polymeren bei höherer Temperatur und dadurch höherem Durchsatz erreicht. Dadurch wird eint* um 30 bis 100 5^ günstigere Raum-Zeit-Ausbeute erzielt.
Gegenüber dem diskontinuierlichen Verfahren mit Einsatz eines Saatlatex gemäß DT-AS 1 271 403 beträgt die Raum-Zeit-Ausbeute-Verbesserung sogar 70 bis 250 $, außerdem ist die Pastenviskosität deutlich erniedrigt.
Unter Rautn-Zeit-Ausbeute ist die Menge Polymerisat gemeint, die in einer Zeiteinheit (z.B. 1 Jahr) in einem bestimmten, für die Polymerisation zur Verfügung stehenden Raum erzeugt werden kann. Sie
■ζ ·ζ
wird nachfolgend angegeben in Jahrestonnen pro m (Jato/n ), wobei 8000 Produktionsstunden am Jahr zugrunde gelegt wurden.
Wegen ihrer niedrigen Pastenviskosität eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate besonders zur Herstellung von Pasten nit höherem Püllstoffgehalt und/oder höherem Polymergehalt (sogenannte härter eingestellte Pasten). Die daraus hergestellten Artikel zeichnen sich durch geringere Klebrigkeit, verminderte Staubanziehung, verbesserte mechanische Eigenschaften und geringeren Abrieb (z.B,/ im1 Streichverfahren hergestellten Fußbodenbelägen) aus.
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Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
Die angegebenen Meßwerte wurden wie folgt ermittelt. K-Wert: nach UIN 53 726.
Schaumgewicht: Kurz nach der Austragöffnung des Kessels, in dem die kontinuierliche Polymerisation erfolgt, ist eine verschließbare Ausströmöffnung von 15 mm 0 angebracht. Zur Messung läßt man den unter Druck stehenden Latex ausströmen, wobei er infolge seines Gehaltes an nicht polymerisiertem Monomeren aufschäumt. Wenn der Schaumstrom gleichmäßig geworden ist, läßt man ihn in ein vorher gewogenes Metallgefäß, das bis zum Rand genau 2 Liter enthält, fHessen. Nach vollständiger Füllung des Gefässes wird der tiberstehende Schaum über den Gefäßrand abgestrichen und das gefüllte Gefäß sofort danach gewogen. Die Gewichtszunahme ist das Schaumgewicht in g/2 1.
Thermostabilität: Rezept:100 Teile Polymeres
50 Teile Di-äthylhexyl-phthalat (DOP)
1 Teil Bariumstabilisator ) \
1 Teil Cadmiumstabilisator )
DOP und die beiden Stabilisatoren werden verrührt und innerhalb 3 Minuten das Polyvinylchlorid gleichmäßig zugegeben. Die Mischung wird nun mit einem Jahnke und Kunkel Kreuzrührer bei 750 Upm 12 Minuten lang homogenisiert. Von der so gewonnenen Paste wird je ein Tropfen pro Glas in mehrere Reagenzgläser gegeben und in ein Ölbad gehängt, das auf 170 ° + 0,2 0C erwärmt ist. Zunächst wird in einem Vorversuch bestimmt, bei wieviel Minuten eine deutliche gelb-braun Verfärbung der Proben auftritt. Zur eigentlichen Messung werden 10 beschickte Gläser in das ölbad eingebracht und 5 Minuten vor der im Vorversuch ermittelten Zeit das erste Glas, dann jede weitere Minute ein Glas dem Bad entnommen und so genauer die Zeit bis zur ersten deutlichen gelb-braunen Färbung bestimmt. Das Stabilisatoraystem ist so gewählt, daß ein relativ scharfer, gut reproduzierbarer Farbumschlag erfolgt.
Barium- bzw. Cadtniumsalze von einem Säuregemisch, bestehend aus p-Tertiärbutyl-benzoesäure und verzweigtkettigen, aliphatischen Carbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen.
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Pasten-Vitncüai tat: In ein 400 ral-Becherglas werden bO g DiäthylhexylphthaLat ^in.cewogen, anschließend innerhalb 3 min bei 500 Upm Drehzahl υθ g Polymerisat und innerhalb weiterer 3 min bei 760 Upm Drt-hZiihl weitere öO g Polymerisat eingerührt. Nun wird 10 min be j 7'jO Upm weitergerührt und danach die Mischung 60 min aui 20 °G temperiert. Nach dieser Zeit wird von einer Probe die Viskosität in Paacal (Pas) in einem Rotationsviskosimeter ("Rotavisco" dtr i''a. Haake) bei einem Schergefälle von 40 see*" bestimmt, wobei nach dem Einfüllen in die Meßkammer des Gerätes noch 15 min gewartet wird, um eine genaue Temperatureinstellung auf 20 0G zn gewährleisten. Analog erfolgt die Messung einer weiteren Probe nach 24 bzw. 96 Stunden, Während der gesamten Zeit bleibt die ursprüngliche Mischung auf 20 0C temperiert.
Die Beispiele ι bis 7 und Vergleichsversuche I bis III wurden wie folgt durchgtiführ υ:
In einem Benkrc-chirstehenden Autoklaven von 10 φ Inhalt, in dessen oberen Teil ein Blattrührer umläuft, werden getrennt voneinan** der Monomeres bzw. Monomerenmischung, eine 2 #ige wäßrige Lösung von Kaliumpersulfat und eine wäßrige Lösung des Emulgators oder der Emulgatoren kontinuierlich eingeführt. Je kg Monomere werden 1,16 kg Emulgator Lösung und 0,05 kg Persulfatlösung zugegeben. Die Konzentration der Emulgatorlösung ist so bemessen, daß 2 Gew.-# Gesamtemulgator im Reaktionsgemisch vorliegen. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird konstant gehalten. Die gebildete Polymeremulsion (Latex) wird im unteren Teil des Autoklaven abgeführt und dabei das ijchijumgewicht gemessen.
Der Latex enthalt einen Peststoffgehalt von ca. 45 Gew.-#, ist mechanisch stabil und kann mit Kreiselpumpen gefördert werden.Er wird durch Verdrillen getrocknet, das trockene Polymere gesichtet, die Teilchen über ca. 35 M getrennt auf eine mittlere Sekundärteilchengröße von 10 bis 12/U gemahlen und mit dem gesichteten feinteiligen Produkt wieder vereinigt. An diesemmProdukt werden K-Wert, Paatem is.cosität und Thermostabilität gemessen. Die ermittelten Werte s^nd in nachfolgender Tabelle aufgeführt. Hier-in be. deuten:
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Ij II; III = Vergleichsversuche nach kontinuierlichem Polymerisationsverfahren
1 bis 7 = erfindungsgemäße Beispiele 1 bis 7 VC = Vinylchlorid VAc = Vinylacetat
a 1 = Natriumsalz der Bis-isodecylsuccinatsulfosäure a 2 = " der Bis-isononylsuccinatsulfosäure
b 1 = Natriumsalz eines Alkylsulfonsäure-Gemischee das 80 Gew.-^ (bezogen auf Gemisch) Alkylsulfosäuren mit 14 bis 16 C-Atomen enthält
b 2 " Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfosäiipe
i»-Angaben in der Tabelle bedeuten Gew.-# bezogen auf eingesetzte
Monomere.
-11·-
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CD CD CO
Tabelle
Nr. Monomere Emulgatoren Emulgator- Polymeri- Schaum- Pasten- Pastenviskosität K-Wert Aus-
Mischungs- sat gewicht thermo- (Pas) nach beute
▼erhältnie Tesap. 0C g/ 2 1 stabili- 1h 24 h 96h (J?W
tax E^ j
I loo io ve 2 Jb al 100/0 44 160 36 3,80 4,50 5,40 IL 410
1 η 1,9
0,1		 io al +
l· b1 		95/5 · 46 135 45 3,80 4,40 5,40 It 585
2 ti 1,7
0,3		 io b1 85/15 48 125 52 3,80 4,50 5,50 It 585
3 η 1,7
0,3		 io al +
# b2		 85/15 48 125 48 3,70 4,30 5,30 It 410 \
4 n 1,7
0,3		 io a2+
?6 b1		 85/15 46 135 45 3,70 4,40 5,60 ti 620
5 η 1,5
0,5		 fr al +
# b1		 75/25 49 120 52' 3,80 4,50 5,60 It 620
6 n 1,3
0,7		 # al + 65/35 49 120 52 4,50 5,30 6,50 Il 620
II η 1,0
1,0		 io al +
56 b1		 50/50 50 115 65 6,50 8,00 12,00 It 410 N3
cn
7 95 % VC
5 # VAc		 1,7
0,3		 io al +
# b1		 85/15 50 135 38 5,80 6,50 8,60 70 NJ
310 —>
III H 2 % al 100/0 48 160 29 5,80 6,50 8,60 η
Vergleichevernucne mit Saatlatex nach dem diakontinuierlichen Polymerisationsverfahren gemäß PT-AS 1 271 403
Versuch_A
Ein Gemisch aus 5,2 Teilen Keimlatex der ein Vinylchlorid-Homopolymerisat enthält und vorher analog der nachfolgenden Beschreibung hergestellt wurde, mit 29 $ Feststoffgehalt und einem Partikeldurchmesuer von etwa 0,2 Mikron, 195 Teilen Wasser und 0,15 Teilen Natriumbicarbonat wird in einem Rührautoklav aus rostfreiem Edelstahl mit einer Kapazität von 600 1 eingeführt.
Durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff wird die Luft aus dem Reaktor entfernt und anschließend werden 0,15 Teile Natriumbisulfit und 30 Teile Vinylchlorid zugegeben. Der Inhalt wird auf 50 0C aufgeheizt und die Polymerisation wird durch kontinuierliches Zuschleusen von 0,03 Teilen in Wasser gelöstem Kaliumpersulfat in Gang gebracht. Nach etwa 1 Stunde werden, wiederum kontinuierlich, 120 Teile Vinylchlorid und eine Lösung von 1,12 Teilen Emulgator a"| in 22,5 Teilen Wasser zugeführt.
Diese Lösungen werden während des gesamten Reaktionsverlaufes zudosiert, welcher im allgemeinen 6 bis 8 Stunden dauert. Ist der Druck im Reaktor auf 4 Bar Überdruck abgefallen, werden weitere 0,3 Teile Emulgator al zugeführt und der Reaktorinhalt wird abgekühlt. Das restliche Monomere wird ausgetrieben, die Emulsion wird «ittela Sprühtrocknung getrocknet und auf eine mittlere Sekundärteilchengröße von 10 bis 12 Mikron gemahlen.
Insgesamt wurden 0,95 Gew.-# (bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid) des Emulgators al verwendet. Emulgatormischungsverhältnis 100/0.
Pastenviskosität:
nach 1 Stunde: 6,3 Pas; nach 24 Stunden: 8,00 Pas K-Wert: 74
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Es wird wie bei Versuch A verfahren, jedoch wird ein Emulgator gemisch aus 1,14 Teilen Emulgator al und 0,2ö Teilen Emulgator b1 eingesetzt. Lie Gesamtmenge des Emulgatorgemisches beträgt 0,95 Gew.-Jf (be^,ogi;n auf eingesetztes Vinylchlorid). Emulgator miechungeverhältniu: 80/20.
Pastenvislcosität:
nach 1 Stunde: 5,3 Pas; nach 24 Stunden: 7,9 Pas
K-Wert: 74
Es wird wi^ bei Versuch A verfahren, jedoch wird ein Emulgatorgemisch auB 0,71 leilen Emulgator al und 0,71 Teilen Emulgator b1 eingesetzt. Die Gesamtmenge des Emulgatorgemisches beträgt wie derum 0,95 Gew.-56 (bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid). Emulgatormischungeverbältnis: 50/50.
Pastenviskosität:
nach 1 Stunde: 5,8 Pas; nach 24 Stunden: 7,7 Pas K-¥ert: 74
■ζ
In einem Rührautoklav aus Edelstahl von 12 m Inhalt werden 156 kg Keimlatex aus einmal Vinylchlorid-Homopolymerisat, zuvor analog nachfolgender Beschreibung hergestellt, mit 29 # Feststoffgehalt und einer PartikeLgröße von 0,2 Mikron, 5^50 kg Wasser und 4,5 kg Natriumbicarbonat eingefüllt. Nach Entfernen der Luft werden 4,5 kg Natriumuisalfit, 900 kg Vinylchlorid und kontinuierlich eine 900 £. KaiLumpersulfat-enthaltende Lösung zugeführt und der Reaktorinhalt wird auf 50 0G aufgeheizt.
Nach etwa 1 Stunde werden fortlaufend 3600 kg Vinylchlorid und gleichzeitig eine Lösung vnn 26,9 kg Emulgator al und 6,7 kg Emulgator b1 in 675 ltr Wasser zudosiert.
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Die Polymerisation, bis zu einem Druck im Reaktor von 4 Bar Überdruck, dauert bei einer Kühlwassertemperatur von etwa 20 0C 6 bis 7 Stunden. Gegen Ende der Polymerisation wird zur Stabilisierung dea Latex ein Emulgatorgemisch aus 7»2 kg Emulgator al und 1,8 kg Emulgator b1 zugeschleust. Das restliche Monomere wird ausgetrieben und der erhaltene Latex in einem Sprühtrockner getrocknet und gemahlen. Die Gesamtmenge des Emulgatorgemisches beträgt 0,95 Gew.-$> (bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid) Emulgatormischungöverhältnis: 80/20.
Pastenviskosität:
1 Stunde: 5,7 Pus; nach 24 Stunden: 7,6 Pas E-Wert: 74
Raum-Zeit-Ausbeute: 245 jato/m
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Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Homo- und Mischpolymerisaten mit mindestens 85 Gew.-56 (bezogen auf Geuamtpolymeres) polymerisieren Vinylchlorideinheiten durch kontinuierliche Polymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart von wasserlöslichen Katalysatoren, Alkali- oder Ammoniumsalzen von SuIfobern3teinsäurediestern, deren 0,05 #ige wäßrige und frumdsalzfreie Lösung im Stalagmometer nach Traube eine Oberflächenspannung von höchstens 32 dyn/cm besitzen, sowie eines oder gegebenenfalls mehrerer PoIymerisationshilfsstoffe, mit anschließender Trocknung des Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von 1,5 bis 3 Gew.-56 (bezogen auf eingesetzte Monomere) eines ümulgatorgemisches aus
a) 95 bis 65 Gew.-^ (bezogen auf Gesamtgemisch) eines oder mehrerer der obengenannten Alkali- oder Ammoniumsalze von SuIfobernsteinsäuredieestern und
b) 5 bis 35 Gew.-5^ (bezogen auf Gesamtgemisch) eines oder mehrerer Alkali- oder Ammoniumsalze von Alkylfsulfonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen im Alkylrest und/oder Alkylarylsulfonsäuren mit insgesamt 6 bis 16 C-Atomen in den Alkylresten
polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1,8 bis 2,4 Gew.-?6 (bezogen auf Monomere) des Emulgatorgcmisches verwendet werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, d&ß das Lmulgatorgemisch 90 bis 75 Gew.-# (bezogen auf Gesamtgemisch) der Komponente a) und 10 bis 25 Gew.-96 (bezogen auf Gesamtgemisch) der Komponente b) enthält.
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4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bia 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgatorgemisch das Alkali- oder Ammoniumsalz der Bis-isodecylauccinatsulfosäure enthält.
5. VerJahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgatorgemisch die Alkali- oder Ammoniumsalze einus Aikyisulfonsäuregemisches, das zu mehr ale 80 Gew.-^ aus Alky!sulfosäuren mit 14 bis 16 C-Atomen besteht, enthält.
6. Veri'ahren nach Ansprüchen 1 biB 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgatorgemisch das Alkali- oder Ammoniumsalze der Dodecylbenzolsulfosäure enthält.
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