DE2521799A1

DE2521799A1 - Waschmittel, die textilien weich machen und eine antistatische wirkung besitzen

Info

Publication number: DE2521799A1
Application number: DE19752521799
Authority: DE
Inventors: Karl Martin Edvin Hellsten
Original assignee: Berol Kemi AB
Current assignee: Nouryon Surface Chemistry AB
Priority date: 1974-05-20
Filing date: 1975-05-16
Publication date: 1975-11-27
Also published as: FI59610C; CA1032051A; CH617718A5; DE2521799B2; DK149961B; DK217575A; SE7406698L; FI59610B; FI751454A7; BE829162A; DE2521799C3; NO144268C; NL7505916A; GB1500966A; IT1032912B; FR2272167B1; US4058489A; ATA378075A; AT372699B; SE415031B

Description

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Anmelder: Berol Kern! AB

444 01 Stenungsund 1 / Schweden

Waschmittel, die Textilien weich machen und eine antistatische Wirkung besitzen

Die Erfindung betrifft Waschmittel bzw. Reinigungsmittel, die auch einfacher als "Detergentien" bezeichnet werden, die eine gute Reinigungskraft aufweisen und gleichzeitig dem behandelten Material einen weichen Griff und/oder eine gute Leitfähigkeit für statische Elektrizität verleihen.

Auf dem Waschmittelgebiet besteht seit langer Zeit ein Bedarf für Waschmittel, die zusäztlich zu einer guten Reinigungswirkung ebenfalls eine weichmachende und antistatische Wirkung aufweisen. Eine große Anzahl von Mitteln oft sehr unterschiedlicher Formulierungen wurde für diesen Zweck vorgeschlagen. Beispielsweise hat man vorgeschlagen, Waschmitteln oberflächenaktive Verbindungen wie eine nichtionische, anionische oder amphotere Verbindung zuzusetzen und Waschmitteln eine weichmachende Wirkung zu verleihen, indem man eine quaternäre Ammoniumverbindung, die bevorzugt zwei lange Alkylketten enthält zufügt, d.h. die gleiche Art von Verbindungen, wie man sie für weichmachende Zwecke im Zusammenhang mit dem letzten Spülen von Textilmaterialien verwendet. Andere übliche Zusatzstoffe, die man Waschmitteln zufügt, um ihnen weichmachende Eigenschaften zu verleihen, sind tertiäre Amine, Aminoxide und Aminocarbonsäuren wie auch Carbonsäuren, in denen die Carboxylgruppe an ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist.

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Die gemeinsame Eigenschaft solcher Mittel ist die, daß sie entweder eine gute Reinigungswirkung, verbunden mit einer schlechten weichmachenden Wirkung und schlechter antistatischer Wirkung, besitzen oder vice versa. Die vereinigten Eigenschaften sind daher sehr schlecht und erfüllen nicht die Forderungen der Öffentlichkeit, und daher haben die obigen Waschmittel keinen wesentlichen wirtschaftlichen Erfolg erlangt.

In der DT-OS 1 954 292 wird ein Waschmittel beschrieben, das eine Mischung aus nichtionischen, kationischen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln enthält. In diesem Mittel soll die nichtionische Komponente mindestens 50% Aminoxid enthalten und der anionische oberflächenaktive Teil soll höchstens 54 Mol-96, bezogen auf das kationische Textilerweichungsmittel, das vorhanden ist, nämlich eine quaternäre Ammoniumverbindung, ausmachen. Das Äquivalentverhältnis zwischen der anionischen und der kationischen oberflächenaktiven Verbindung beträgt so höchstens 0,54. Da Aminoxide eine schwache kationische Natur besitzen und die Textilerweichungsmittel eine ausgeprägte kationische Natur, wirkt die Waschmittelmischung der Offenlegungsschrift als Mischung aus nichtionischen und kationischen oberflächenaktiven Verbindungen. Diese Mischungen besitzen eine sehr schlechte Waschwirkung für Pigmentschmutz aufgrund der Tatsache, daß die kationischen Verbindungen Textilfasern und dem Pigment eine positive Ladung verleihen. Dadurch wird die Größe der negativen Ladung, die hauptsächlich durch die Hydroxylionen, die an den Fasern adsorbiert sind, hervorgerufen wird, vermindert. Es ist ebenfalls bekannt, daß die Adsorption eines kationischen weichmachenden Mittels an Baumwollcellulose stark vermindert wird, wenn das Äquivalentverhältnis zwischen anionischer Verbindung und kationischer Verbindung gleich 1 oder über 1 liegt. Um eine gute weichmachende Wirkung der Waschmittelzusammensetzung zu erreichen, ist ein Äquivalentverhältnis zwischen anionischer Verbindung und kationischer Verbindung unter 1 erforderlich. Diese Forderung steht klar im Ge-

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gensatz zu der zuvor erwähnten Bedingung für eine gute Waschwirkung, die voraussetzt, daß das Verhältnis gleich 1 oder darüber liegt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Wasch- oder Reinigungsmittel, das zusätzlich zu eine,r guten antistatischen Wirkung und guter Weichmacherwirkung ebenfalls eine Waschwirkung besitzt, die vergleichbar ist der von im Handel erhältlichen Waschmitteln. Das erfindungsgemäße Wasch- bzw. Reinigungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenaktive Teil enthält;

(a) von 30 bis 90 Gew.# einer oberflächenaktiven Verbindung mit nichtionischer oder amphoterer Natur oder Mischungen aus diesen Verbindungen und

(b) von 10 bis 70 Gew.% mindestens einer anionischen und mindestens einer kationischen oberflächenaktiven Verbindung, wobei das Äquivalentverhältnis zwischen anionischem und kationischem Teil innerhalb des Bereichs von 0,60 bis 0,98, geeigneterweise innerhalb des Bereichs von 0,70 bis 0,95 und bevorzugt innerhalb des Bereichs von 0,75 bis 0,90, liegt. Der Ausdruck "Äquivalent" bedeutet die Menge an Ionen, die eine Ladung von 1 Faraday tragen. Der Grund, weshalb die erfindungsgemäßen Waschmittel gleichzeitig eine reinigende und eine weichmachende oder alternativ eine antistatische Wirkung zeigen, ist nicht vollständig bekannt. Man kann jedoch feststellen, daß die Menge an kationischen oberflächenaktiven Verbindungen, die an den Waschgütern adsorbiert sind, bei einem Äquivalentverhältnis von 0,9 zwischen der anionischen Verbindung und der kationischen Verbindung das Doppelte der Menge ist, die bei dem Äquivalentverhältnis von 0 adsorbiert ist. Die Menge an kationischer Verbindung wird bei diesem Vergleich konstant gehalten. Bei einem Äquivalentverhältnis von 1,0 und 1,2 beträgt die Menge an kationischer oberflächenaktiver Verbindung, die adsorbiert ist, ungefähr 25# bzw. 0% von der bei dem Äquivalentverhältnis von 0,9. Da die Menge an kationischer oberflächenaktiver Verbindung, die adsorbiert wird, innerhalb des angegebenen Bereichs sehr groß ist, ver-

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leiht das erfindungsgemäße Waschmittel den Textilmaterialien aus Cellulosefasern einen weichen Griff und Textilmaterialien aus Polyamid- und Polyesterfasern eine gute Leitfähigkeit für Elektrizität. Die Reinigungswirkung der Waschmittel kann hauptsächlich der nichtionischen oder amphoteren Komponente zuzuordnen sein. Wie zuvor angegeben, ist es bekannt, daß nichtionische oberflächenaktive Verbindungen zusammen mit kationischen oberflächenaktiven Verbindungen eine schlechte Waschwirkung zeigen. Andererseits zeigt ein Waschmittel, das anionische oberflächenaktive Verbindungen zusammen mit nichtionischen oder amphoteren oberflächenaktiven Verbindungen enthält, eine sehr gute Waschwirkung, da die anionischen Verbindungen mit den Hydroxylionen zusammenwirken und die negative Ladung erhöhen und somit die Abstoßung des Schmutzes von den Fasern erhöhen.

Erfindungsgemäß wurde gezeigt, daß eine sehr gute Waschwirkung mit dem angegebenen Äquivalentverhältnis von 0,60 bis 0,98, geeigneterweise von 0,70 bis 0,95, bevorzugt von 0,75 bis 0,90, zwischen der anionischen und der kationischen oberflächenaktiven Verbindung erhalten werden kann, d.h. innerhalb des Bereichs, in dem man eine recht schlechte Waschwirkung erwarten würde. Waschversuche haben gezeigt, daß, wenn das Äquivalentverhältnis zwischen der anionischen und der kationischen Verbindung von höheren Werten auf ungefähr 0,6 abnimmt, die Waschmittel eine Waschwirkung zeigen, die im wesentlichen unverändert ist. Wenn andererseits das Äquivalentverhältnis unter 0,6 abnimmt, nimmt die Waschwirkung sehr schnell ab. In einigen Fällen erhält man bei einem Äquivalentverhältnis zwischen 0,7 und 0,95 Waschwirkungen, die sogar besser sind, als man sie mit einem hohen Gehalt an anionischer oberflächenaktiver Verbindung erhält. Es wurde gezeigt, daß es bei der vorliegenden Erfindung möglich ist, Waschmittel zu verwenden, die nichtionische oder amphotere oberflächenaktive Verbindungen enthalten wie auch anionische und kationische oberflächenaktive Verbindungen in bestimmten Mengen, um eine gute Reinigungswirkung zusammen mit einer

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- 5 weichmachenden und antistatischen Wirkung zu erreichen.

Die Gesamtmenge an oberflächenaktiver Verbindung beträgt geeignetervreise ungefähr 5 bis 30 Gew.%, bevorzugt 8 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Waschmittel, das in fester, flüssiger oder pastenartiger Form vorliegen kann.

Bei der vorliegenden Erfindung kann man als nichtionische oberflächenaktive Verbindung alle die bekannten Arten verwenden, die gute Waschwirkung zeigen. Zuerst sollen Alkylenoxidaddukte von Monoalkylphenolen, Dialkylphenolen, Fettalkoholen, sekundären Alkoholen, Fettsäuren, Fettsäureamiden und Alkylmercaptanen wie auch von Hydroxyl enthaltenden Alkylsulfiden, Alkylsulfoxiden und Alkylsulfonen erwähnt werden, wobei in diesen Verbindungen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem hydrophoben Teil 8 bis 22 Kohlenstoffatome beträgt und die Polyalkylenglykolkette 4 bis 40 Alkylenglykolgruppen enthält. Besonders bevorzugt sind die nichtionischen Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

R eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit 8 bis 22, bevorzugt mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Mono- oder Dialkylphenylgruppe mit insgesamt 4 bis 24, bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alky!gruppen bedeutet,

η 3 oder 4 bedeutet,

P₁ eine Zahl von 4 bis 40, bevorzugt von 5 bis 12, bedeutet, wenn R eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe bedeutet, und eine Zahl von 6 bis 18 bedeutet, wenn R eine Mono- oder Dialkylphenylgruppe bedeutet, und

P₂ eine ganze Zahl von 0 bis 5, bevorzugt von 0 bis bedeutet.

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Spezifische Beispiele von geeigneten nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen, die durch diese Formel dargestellt werden, sind Äthylenoxidaddukte mit Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Eicosyl alkohol, Oleylalkohol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, Cyclohexadecanol, Octylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol, Hexadecylphenol, Dibutylphenol, Dioctylphenol und Dinonylphenol.

Andere geeignete nichtionische oberflächenaktive Verbindungen sind Alkylenoxidaddukte von natürlichen oder synthetisierten Carbonsäuren und Alkylmercaptanen. Diese Verbindungen können durch die allgemeine Formel

dargestellt werden, worin R und n, P₁ und p₂ die oben gegebenen Definitionen besitzen und A Schwefel oder irgendeine der Gruppen

OSO

Il M H

0 0, 0 S

It

bedeutet. Geeignete nichtionische Verbindungen sind ebenfalls Alkylamido-alkylenoxidaddukte, bevorzugt solche der allgemeinen Formel

0 >^C2^H4° V it S ι

RC-N .

<^C2^H4°>n₂ ^H

worin R die oben gegebene Definition besitzt und n^ und n₂ Zahlen von 4 bis 40 bedeuten.

Eine weitere Klasse von nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen, die in diesem Zusammenhang verwendet werden können, sind die sog. Block-Copolymeren. Diese Polymeren enthalten Blöcke, die aus Additionspolymeren von Äthylenoxid, Propylenoxid und gegebenenfalls Butylenoxid bestehen. Das Mo-

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lekulargewicht des Propylen- oder alternativ Butylenoxidteils oder der Teile sollte im Bereich von 1000 bis 4000 liegen, während der Polyäthylenoxidteile oder -teile ein Molekulargewicht von ungefähr 500 bis 2000 besitzen sollten.

Gewünschtenfalls können die nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen teilweise oder vollständig durch ampholytische oberflächenaktive Verbindungen (die manchmal auch als "zwitterionische¹¹ oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet werden), die gute Reinigungseigenschaften aufweisen, ersetzt werden. Besonders geeignet sind Mischungen aus nichtionischen und ampholytischen Verbindungen in einem Gewichtsverhältnis von 1:5 bis 5:1.

Bevorzugte ampholytische Verbindungen sind solche, die ein quaternäres Stickstoffatom enthalten. Beispiele solcher Verbindungen sind die Verbindungen des Betain- und Sulfobetaintyps der allgemeinen Formeln

R-

N-R₄COO R₂ ■—: N-R₄SO₃

In diesen Formeln bedeuten

R₁, R₂ und R₃ Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkylphenylgruppen, worin der Alkylteil von 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und

R₄ bedeutet eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, geeigneterweise enthält sie 1 bis 8 Kohlenstoffatome in der Kohlenstoffkette, die das Stickstoffatom mit den Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen verbindet, und bevorzugt enthält sie nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome in dieser Kette.

Andere ampholytische Verbindungen, die quaternäre Stickstoffatome enthalten und sehr gute Eigenschaften besitzen, sind solche der allgemeinen Formel

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H_2qC00-

R eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe, die durch eine oder mehrere Alkylgruppen, enthaltend insgesamt 4 bis 18 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen, substituiert ist, bedeutet,

R₁ und R₂ unabhängig voneinander eine Älkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten,

P₁, p₂ und p, unabhängig voneinander 2_S 3 oder 4 bedeuten,

n^, n₂ und n^ unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 10 bedeuten, wobei die Summe von H₁, n₂ und n^ 10 nicht übersteigt, und

q eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 bedeutet.

Die fraglichen Verbindungen zeichnen sich durch gute Löslichkeit in Wasser und gute Reinigungswirkung aus. Die Verbindungen, worin Stickstoffatome und Carbonsäuregruppen an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind und worin q bevorzugt die ganze Zahl 1 bedeutet, besitzen besonders gute Eigenschaften. Im allgemeinen sind Verbindungen bevorzugt, worin P₁, p₂ und p, die ganze Zahl 2 bedeuten oder worin n₁, n₂ und n, 0 bedeuten. Wertvolle Verbindungen innerhalb dieser Klasse werden in der BE-PS 807 895 beschrieben.

Andere geeignete ampholytische oberflächenaktive Mittel bzw. Verbindungen sind solche, die #in sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom enthalten. Beispiele solcher Verbindungen sind Monoalkylamino-monocarbonsäuren, Monoalkylaraino-dicarbonsäuren und Dialkylamino-monocarbonsäuren der allgemeinen Formeln

R₁COOH ^R₁COOH R,

R-N ζ R-N (Γ R-N <.

H R₂COOH R₁COOH

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In diesen Formeln bedeutet

R eine Alkylgruppe mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkylphenylgruppe, worin die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält,

R₁ und R₂ bedeuten zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten,

R^ bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

oder die Salze davon mit einem Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium oder einer Aminverbindung. Häufig auftretende Verbindungen dieser Klasse sind Dodecylamino-essigsäure, Cetylamino-essigsäure, Oleylamino-essigsäure, Dodecylimino-diessigsäure, Cetylimino-diessigsäure, N-Methyl-N-dodecylaminoessigsäure, N-Methyl-N-cetylamino-essigsäure, N-Methyl-N-octylamino-essigsäure, Ν,Ν-Dihexylamino-essigsäure, N,N-Dioctylamino-essigsäure, Ν,Ν-Dinonylamino-essigsäure und N,N-Didoceylamino-essigsäure.

Eine weitere Klasse ampholytischer oberflächenaktiver Mittel, die mit Vorteil verwendet werden können, sind substituierte Imidazolin-carboxylate. Diese werden hauptsächlich zusammen mit nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen verwendet, da sie in recht kleinen Mengen eine sehr steigernde Wirkung auf den Trübungspunkt der nichtionischen Verbindungen ausüben. Dadurch wird die Gefahr der Ausfällung der nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen und der Verlust der Waschwirkung vermindert. Die Strukturformeldarstellung der fraglichen Imidazolinderivate ist eine Streitfrage, aber üblicherweise werden sie durch die allgemeine Formel

N CH₂

H i +^ CH₉.CHp.OR₁

R - 0 N ^ * * ^Ί

dargestellt, worin

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- ίο -

R eine geradkettige oder verzweigtkettige, eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Carboxyl enthaltende Alkylgruppe bedeutet,

R₂ eine Carboxyl enthaltende Alkylgruppe oder eine Sulfonsäure enthaltende Alkylgruppe bedeutet und

X~ ein negativ geladenes Ion bedeutet und die Salze davon.

In den erfindungsgemäßen Mitteln können ebenfalls unausgeglichene ampholytische Verbindungen verwendet werden, jedoch müssen sie entsprechend dem Ladungsverhältnis von den anionischen oder kationischen Verbindungen mit umfaßt werden.

Prinzipiell kann die anionische oberflächenaktive Verbindung unabhängig von den bekannten anionischen oberflächenaktiven Verbindungen ausgewählt werden. Einige der wichtigsten Arten von Verbindungen sind solche der Formeln

R-COOH; R-OSO₅Hi R-^^-SO₅Hi R-SO₃Hj R-OOC-CH₂

ROO-C-H-SO₃H

R eine hydrophobe Gruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,

oder ein Salz davon mit einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall, Ammonium oder einer Aminverbindung. Unter den anionischen oberflächenaktiven Verbindungen sollen insbesondere die Alkylarylsulfonate der allgemeinen Formel

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erwähnt werden, worin

R₁, R₂ und R, unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen 6 bis 22 beträgt,

oder ein Salz davon mit einem Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammoniumion oder einer Aminoverbindung.

Andere, sehr geeignete anionische oberflächenaktive Verbindungen sind Alkylsulfate, die durch die allgemeine Formel

R-OSO₅H

dargestellt werden können, worin

R eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,

oder ein Salz davon mit einem Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium oder einer Aminoverbindung. Spezifische Beispiele von Alkylsulfaten sind Laurylsulfat, Myristylsulfat, Stearylsulfat und Oleylsulfat.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen anionischen oberflächenaktiven Verbindungen sind Äthersulfate und Ätherphosphate der allgemeinen Formeln

^R(°^Cn^H2n>p^0S03^{H R(0C}n^H2n>p⁰?°2^H

OR₁

R eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine mono-, di- oder tri-alkylsubstituierte Phenylgruppe, die insgesamt von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen enthält, oder eine Alkylcycloalkyl- oder Cycloalkylgruppe, die insgesamt 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet und

(OC H₂ ) eine Alkylenglykolkette bedeutet, worin η die ganzen Zahlen 2, 3 und/oder 4 und ρ eine Zahl von 1 bis

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10 bedeuten,

R1 ein Wasserstoffatom oder irgendeine der Gruppen, wie sie für R und ^R(^0C _n ^H2n^D ^ot)en definiert wurden, bedeutet,

oder ein Salz davon mit einem Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammoniumion oder einer Aminoverbindung. Durch Variation von R und der Länge der Alkylenglykolkette wie auch der in der Alkylenglykolkette vorhandenen Alkylenoxideinheiten kann das hydrophile/lipophile Gleichgewicht nach Bedarf für irgendein spezifisches Waschmittel angepaßt werden. Wenn die nichtionischen und kationischen oberflächenaktiven Verbindungen in den definierten Mengen vermischt werden, verleihen die Ätherphosphate und die Äthersulfate den Waschmitteln ausgezeichnete Schaumunterdrückungseigenschaften. Die Ätherphosphate inhibieren vorteilhafterweise die Korrosion und besitzen eine solubilisierende Kapazität.

Geeignete kationische Tenside sind solche, die eine weichmachende Wirkung zeigen. Zusätzlich dazu sollten diese Verbindungen,üblicherweise Stickstoff enthaltende Verbindungen, die mindestens eine lange hydrophobe Kette enthalten, in Wasser löslich oder dispergierbar sein.

Bevorzugte kationische oberflächenaktive Verbindungen sind quaternäre Ammoniumverbindungen, die mindestens eine, bevorzugt zwei hydrophobe Gruppen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten. Beispiele solcher Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel

R₁O(CH₂CHXO)_n -OCH₂CH(OH)CH₂ R₃

NA" R₂O(CH₂CHXO)_n-OCH₂CH(OH)CH₂^ R₄

R. und R₂ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder eine mono-, di- ode

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trialkylsubstituierte Phenylgruppe, enthaltend insgesamt von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder eine Alkylcycloalkylgruppe, enthaltend insgesamt von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, bedeuten,

X ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet,

R, und Ra unabhängig voneinander eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten und

n.. und n₂ unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 5 bedeuten.

Verbindungen, die durch diese Formel dargestellt werden, sind in der BE-PS 791 118 beschrieben.

Andere geeignete quaternäre Ammoniumverbindungen sind solche der allgemeinen Formel

worin R. und R₂ die oben gegebenen Definitionen besitzen und X ein Halogenatom, CH₃SO^ oder 1/2SO^ bedeutet.

Zusätzlich zu den oben erwähnten, nichtionischen, anionischen und kationischen oberflächenaktiven Mitteln können die erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmittel andere Komponenten enthalten, die üblicherweise in Waschmitteln verwendet werden, wie Korrosionsinhibitoren, Komplexierungsmittel, neutrale Salze von Waschmittelverstärkern, Puffermittel, Schmutzsuspensionsmittel, polare Lösungsmittel, optische Aufheller, Farbstoffe und Pigmente, Parfüms, Schauraunterdrückungsmittel, Stabilisatoren, Schutzkolloide und biocide Mittel.

Anorganische und organische Komplexierungsmittel werden zugegeben, um die Fähigkeit, Schmutz zu entfernen, zu verstärken, insbesondere wenn die Wäsche sehr verschmutzt ist. Die Menge an Komplexierungsmittel liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 50 Gew.96, bezogen auf das Mittel, bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 Gew.96. Alkalimetallpolyphosphate sind besonders

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für die Herstellung der sog. starkbenutzten Waschmittel geeignet und um die Eigenschaften dieser Waschmittel in hartem Wasser zu verbessern. Solche Polyphosphate sind beispielsweise Natriumdiphosphat, Kaliumdiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, Natriumtriphosphat, Pentakaliumtriphosphat, Tetranatrium- und Tetrakaliumdiphosphat, Natriumtetraphosphat, Natriumhexamethaphosphat und Pentaammoniumtriphosphat. Bedingt durch ihre Puffereigenschaften werden Alkalimetallsilikate, Alkalimetallborate und Alkalimetallcarbonate allein oder vermischt mit den Polyphosphaten verwendet. Beispiele solcher Verbindungen sind Natriummethasilikat, Borax und Natriumcarbonat.

Wertvolle organische Komplexierungsmittel sind u.a. Alkalimetall-, Ammonium- und organische Aminsalze von Polyaminocarbonsäuren, z.B. Mono-, Di-, Tri- und Tetra-natriumsalze von Äthylendiamin-tetraessigsäure, Mono-, Di- und Tri-natriumsalze von Nitrilo-triessigsäure und Natriumsalze von N-Hydroxyäthyl-äthylendiamin-triessigsäure, N-Hydroxyäthyl-iminodiessigsäure und Diäthylentriamin-pentaessigsäurej Salze von Oxycarbonsäuren wie Citronensäure, Oxydiessigsäure und Gluconsäure und Salze ungesättigter Polycarbonsäuren wie PoIymaleinsäure, Polyitaconsäure, 1,2,3,4-Tetracarboxy-cyclopentan und Polyacrylsäure. Ähnlich wie die anorganischen Komplexierungjs mittel zeichnen sich diese Verbindungen durch ihre Fähigkeit aus, Komplexe mit Härte ergebenden Metallionen in wäßrigen Lösungen zu bilden. Sie sind deshalb besonders geeignet, wenn das Waschmittel in Wasser normaler oder hohe Härte verwendet wird. Die Menge an organischen Waschmittelverstärkungssalzen beträgt im allgemeinen 5 bis 40%, bevorzugt 10 bis 30#, bezogen auf das Gewicht des Mittels.

Neutrale Waschmittelverstärkungssalze wie Natriumsulfat und Kaliumsulfat werden bei der Neutralisation der Sulfatesteroder Sulfonatester-Waschmittel gebildet und sie liegen im allgemeinen vermischt mit diesen Waschmitteln vor. Man kann auch solche Sulfate noch zufügen, um das Mittel zu formulie-

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- 15 ren oder das Mittel zu verstärken.

Schmutzsuspensionsmittel können ebenfalls zugegeben werden, insbesondere bei der Formulierung sehr benutzter Waschmittel. Geeignete Schmutzsuspensionsmittel sind Natriumcarboxymethylcellulose, Natriumcellulosesulfat, niedrig-Alkyl- und Hydroxy-alkyl-celluloseäther wie Ätnylhydroxyäthylc ellulo se, Äthylhydroxypropyl-cellulose, Hydroxyäthylcellulose wie auch Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Schmutzsuspensionsmittel werden üblicherweise in Mengen von ungefähr 0,05 bis 5%, bevorzugt von 0,1 bis 2%, berechnet auf die Menge der Feststoffe, verwendet.

Wie zuvor ausgeführt, können die Waschmittel in flüssiger Form, als Paste oder in fester Form vorliegen. Wenn die Wasch- oder Reinigungsmittel eine Paste oder flüssig sind, muß Wasser oder ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel zugegeben werden, wobei das organische Lösungsmittel üblicherweise ein Alkohol, Polyol oder Alkylätherglykol mit guten Fließeigenschaften ist, oder man verwendet Mischungen dieser Lösungsmittel. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol und höhere Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von 108 bis 400, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von 136 bis 4000, Butylenglykol, Hexylenglykol, Äthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykol-monoäthyläther und Glycerin. Flüssige Waschmittel von besonders hoher Stabilität und guter Reinigungswirkung werden erhalten, wenn die oberflächenaktive Komponente (a) eine Mischung aus einer nichtionischen und einer ampholytischen oberflächenaktiven Verbindung ist. Die Gesamtmenge an Lösungsmittel liegt üblicherweise im Bereich von 10 bis 9096, bevorzugt 30 bis 70#, bezogen auf das Gewicht des Wasch- bzw. Reinigungsmittels.

Andere Zusatzstoffe wie Bleichmittel wie Natriumperborat, Natriumpercarbonat, Natriumperdiphosphat und Kaliumpersulfat,

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Korrosionsinhibitoren wie Natriumaluminat und Natriumzinkat und andere Komponenten wie Färbemittel, Aufheller und Schaumunterdrückungsmittel können ebenfalls verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einer Laborwaschmaschine des Terg-0-Tometer-Typs werden künstlich verschmutzte Baumwollproben von der Wäschereiforschung, Krefeld (WFK), bei 85⁰C in Wasser von 15° dH 15 Minuten gewaschen. Als Waschmittel werden die im folgenden aufgeführten Waschmittel, die mit A, B, C, D, E und U₁ bezeichnet sind, verwendet. U₁ ist ein erfindungsgemäßes Waschmittel, und die Waschmittel A bis E werden zum Vergleich mitverwendet, wobei A ein übliches, im Handel erhältliches Waschmittel ist. Die verschiedenen Waschmittel werden in einer Menge von 7 g/l Waschbad zugefügt und ihre Formulierungen werden, wie aus dem Folgenden hervorgeht, in Gew.#, bezogen auf das Trockengewicht des Mittels, angegeben.

Bestandteile A B C D E U₁ lineares Dodecylbenzolsulfonat 5

Natriumtalgfettsäureseife 6,5 -

Fettalkohol-polygly-

ko lather (C₁ Ζι.ρο^β ttal-

kohol + 8 EO) 6,5 10 10 10 10 10 Alkylpolyglykoläther-

sulfat (C₁O-ISA¹^¹¹⁰¹ - 3 3 3 3 3 +2 EO-Sulfatation)

quaternäre Ammoniumverbindung (+) - - 1,7 2,3 3,4 4,2

Na₅P₃O₁₀ 30 30 30 30 30 30

Na-Silikat.Na-Perborat, . Gleichgewicht Na-Sulfat,Na-CMC ^lm ω-excngewicnt Äquiv.Verhältn.anionisches Tensid/kationisches Tensid - OO 2 1,5 1,0 0,8

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(+) Die quaternäre Ammoniumverbindung hat die Strukturformel (C₁₀H₂₁OCH₂CH(OH)CH₂)₂N⁺ (CH^)₂Cl"

Die Aufhellungsverbesserung des Testflächengebildes bzw. Testgewebes wurde durch Reflexionsmessungen in einem Zeiss Elrepho-Photometer durchgeführt und die Messungen wurden in den Schwarzgehalt entsprechend der Kubelka-Munk-Formel umgewandelt:

K/S - * 2R

worin R das Reflexionsvermögen (bzw. Weißgehalt), ausgedrückt in % des Reflexionsvermögens von Magnesia, bedeutet. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Waschmittel A B C D E U₁

Waschwirksamkeit als
Prozentgehalt des entfernten Schwarzgehalts 78,4 80,7 80,3 80,5 83,1 81,8

Die Waschergebnisse für das erfindungsgemäße Waschmittel U₁ zeigen, daß es möglich ist, eine gute Waschwirkung zu erhalten, selbst wenn das Verhältnis zwischen anionischen und kationischen Tensiden unter 1 liegt.

Die weichmachende Wirkung der betreffenden Waschmittel wurde untersucht, indem man einen weißen Baumwollfrottierstoff in handtuchgroßen Stücken in einer Zylinderwaschmaschine mit 4 kg Kapazität unter Verwendung des Waschprogramms für Buntwäsche mit einer maximalen Temperatur von 60⁰C wusch. Die verwendeten Waschmittel wurden in einer Menge von 7 g/l zugegeben und die Härte des Wasser betrug 15° dH. Nach dem Waschen und Trocknen des Frottierstoffs wurden die Weichheit subjektiv durch Prüfer, die unabhängig voneinander bewerteten, festgestellt. Die Prüfer bewerteten die Stoffstücke entsprechend der Weichheit, wobei das weicheste Stück 6 Punkte und das härteste 1 Punkt erhält. Die in der folgenden Tabelle angegebenen Werte sind die Durchschnitte dieser Bewertungen.

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Bewertungszahl 1,2 3,9 2,0 2,9 5,0

Die Stoffproben, die mit dem erfindungsgemäßen Waschmittel IL· behandelt wurden, wurden von jedem Prüfer als am weichesten bewertet. Aus den erhaltenen Ergebnissen ist offensichtlich, daß das erfindungsgemäße Waschmittel eine sehr gute weichmachende wie auch reinigende Wirkung zeigt.

Beispiel 2

Bei einer Reihe von Waschversuchen wurden die sieben Waschmittel, die im folgenden aufgeführt werden und die als A, U₂,

U^, Ua, F, G und H bezeichnet werden, untersucht, wobei die Waschmittel U₂» U, und U^ erfindungsgemäße Waschmittel sind. Zuerst wurde die Waschwirkung geprüft, wobei man das gleiche Verfahren verwendete, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß die Waschmittel in einer Menge von 4 g/l Waschlösung zugegeben wurden. Die weichmachende Wirkung der unterschiedlichen Waschmittel wurde durch Waschen von Baumwollfrottierstoff bei 60°C in einer Zylinderwaschmaschine mit einer Kapazität von 4 kg bestimmt. Die Waschmittelkonzentration betrug 4 g/l und die Wasserhärte betrug 5° dH. Die Frottierstoffbaumwollstücke in Handtuchgröße wurden dann aufgehängt und bei ungefähr 30°C getrocknet und danach bewerteten Prüfer unabhängig voneinander die Stücke, indem sie den Griff des Stoffes subjektiv bewerteten. Die Weichheit wurde entsprechend einer Skala von 1 bis 7 bewertet, wobei 1 der härteste Griff und 7 der weicheste Griff bedeuten. Man erhielt die folgenden Ergebnisse.

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Z υ <£. I / d el - 19 -

Waschmittel A U₂ U₃ U₄ F G H

lineares Dodecylbenzolsulfonat

Natriumtalgfettsäureseife 6,5 Fettalkoholglykol-

äther(C8-i4Fettalko-

hol+7E0+1P0) 6,5 9 9 9 9 9 Alkylpolyglykol-

äthersulfat(gemäß

Beispiel 1) - 1,37 1,50 1,75 2,0 2,25 2,37 quatemäre Ammoniumverbindung (gemäß Beispiel 1) - 2,25 2,25 2,25 2,25 2,25 2,25 Na₅P₃O₁₀ 30 30 30 30 30 30

Na-Silikat,Na-Per-

borat, Na-SuIfat,

Na-CMC im Gleichgewicht

Äquiv.Verhältn.an-

ionisches Tensid/

katlon.Tensid - 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 Waschwirksamkeit 84,4 78,5 81,0 83,9 82,7 84,8 87,1

weichmachende Wirkung ,durchschnittl. Bewertungszahl 1,0 6,6 6,1 5,3 3 3

Die Waschwirksamkeit der erfindungsgemäßen Waschmittel U₂, U₃ und U₄ ist gleich oder etwas geringer als die Waschwirkung des im Handel erhältlichen Waschmittels A, wohingegen bei den erfindungsgemäßen Waschmitteln die weichmachende Wirkung wesentlich besser ist.

Beispiel

Um zu bestimmen, in welchem Ausmaß die erfindungsgemäßen Waschmittel Fettschmutz entfernen können, wurde der folgende Waschversuch durchgeführt. Polyester/Baumwollstoff wurde mit einer Petrolätherlösung aus einem ölsäuretriglycerid, das mit einem Isotop markiert war, eingeweicht und nach dem Verdampfen des Petroläthers wurde die Aktivität der Stücke bestimmt. Anschließend wurde bei 6O⁰C in einem Terg-O-Tometer während 15 Minuten in Wasser von 5° dH gewaschen, gespült und getrock-

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ORIGINAL INSPECTED

net, und dann wurde die Aktivität erneut bestimmt. Die Waschmittel, A, U₂ und U₃, die bei dem Waschversuch verwendet wurden, wurden in einer Menge von 7 g/l zugegeben. Man erhielt die folgenden Ergebnisse. Die Waschwirksamkeit ist als Prozentgehalt von entferntem Fett ausgedrückt.

Waschmittel A U

% von entferntem Fett 12 77 77 Standardabweichung 2,1 4,0 2,3

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Waschmittel eine wesentlich größere Kapazität besitzen, Fettschmutz zu entfernen,als die im Handel erhältlichen Wasch mittel.

Beispiel 4

In einer Zylinderwaschmaschine mit einer Kapazität von 4 kg werden künstlich verschmutzte Baumwollstoffproben der Wäschereiforschung Krefeld (WFK) wie auch künstlich verschmutzte Polyester/Baumwollstoffproben (65/35) von Testfabrics Inc. gewaschen, wobei man das Waschprogramm für Butwäsche verwendet, wobei die maximale Temperatur 60⁰C und die Wasserhärte 5°dH betragen. Gleichzeitig werden handtuchgroße Stücke von weißem Baumwollfrottierstoff gewaschen und die Weichheit wird nach dem Trocknen und Waschen bestimmt. Als Waschmittel wird das erfindungsgemäße Waschmittel U^ oder das aus der DT-OS 1 954 292 bekannte Waschmittel I verwendet. Die Formulierungen der Waschmittel, ausgedrückt in Gew.Teilen, und die beim Waschversuch erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

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MlGlNAL INSPECTED

Bestandteile	^U5	I
Na₅P₃O₁₀	30	35
Na₂SO₄	25	-
Na₂B₂O₆.8 H₂O	20	20
Na₂O.3,3 SiO₂	6	4
MgSiO₃	-	2,5
Carboxymethylcelluose	2	1,5
Na^EDTA	-	0,2
Cocoalkyl-dihydroxyäthylaminoxid	-	12
Ditalgdimethyl-ammoniumchlorid	-	17
lineares C_1P-Alkylbenzolsulfonat techn.Qualität		3
quaternäre Ammoniumverbindung(gemäß
Beispiel 1)	2,25	-
Alkylpolyglykoläthersulfat (gemäß
Beispiel 1)	1,37
Fettalkohol-polyglykolather(gemäß
Beispiel 2)	9	-
Wasser	Rest auf	100 Gew.Teile
Äquivalentverhältnis	0,7	0,3
Menge an zugefügtem Waschmittel	5 g/l	6 g/l

entfernter Schwarzgehalt(Stoff v.WFK) 87,4% 45,9% entfernter Schwarzgehalt (Stoff

von Testfabrics) 54,0% 14,5%

Prüft man den Frottierbaumwollstoff subjektiv, so stellt man fest, daß beide Waschmittel ungefähr die gleiche Weichheit ergeben. Verglichen mit der Wäsche, die mit dem Waschmittel A in Beispiel 1 gewaschen wurde, ist die Weichheit wesentlich besser. Man kann daraus schließen, daß das Waschmittel entsprechend der DT-OS 1 954 292 eine gute weichmachende Wirkung zeigt, daß es aber eine schlechte Reinigungskraft aufweist, verglichen mit dem erfindungsgemäßen Waschmittel.

Beispiel 5

Waschreihen wurden unter den gleichen Versuchsbedingungen wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt. Zusätzlich zu den

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ORIGINAL INSPECTED

in Beispiel 4 angegebenen künstlich verschmutzten Stoffarten wurde weiterhin künstlich verschmutztes Nylonmaterial (von Testfabrics Inc.) wie auch Baumwollstoff, der mit Protein enthaltendem Schmutz beschmutzt war (EMPA 116 von der Eidgenössischen Materialprufungsanstelt (EMPA), St. Gallen, verwendet. Die Waschmittel, die in einer Menge von 5 g/l zugegeben wurden, waren das im Handel erhältliche Waschmittel A von Beispiel 1, das Waschmittel OV von Beispiel 4, das Waschmittel U₆ der gleichen Formulierung wie U₅, mit der Ausnahme, daß 9 Gew.Teile Fettalkohol-polyglykoläther durch 4 Gew.Teile Fettalkohol-polyglykoläther (erhalten aus C₁₂__iZ|-Fettalkohol + 8 Mol EO) wie auch durch 4 Gew.Teile eines ampholytischen Tensids des Betaintyps der Formel

^Cn^H2n+1^(OC2^H4⁾p^OCH2^CH4^(OH)CH2^N

worin η die Zahlen 10 und 16 und ρ die Zahlen 0 und 4 bedeuten, ersetzt wurden,und ein Waschmittel UU, das dem Waschmittel U₅ entspricht, mit der Ausnahme, daß 9 Gew.Teile Fettalkohol-polyglykoläther durch 10 Gew.Teile Fettalkoholpolyglykoläther der gleichen Art wie bei Waschmittel Ug ersetzt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Waschmittel	A	^Ü5	^U6	^U7
entfernter Schwarzgehalt (Stoff von WFK)	87,9	87,3	93,6	52,6
entfernter Schwarzgehalt (Stoff von Testfabrics)	50,0	50,4	87,7	66,3
entfernter Schwarzgehalt (Nylon)	92,1	75,9	95,6	-⁺
entfernter Schwarzgehalt (Stoff von EMPA)	57,9	37,2	58,9	-⁺
Weichheit (Baumwoll- frottierstoff)	1,2	2,4	3,4	3,0

⁺ = der Versuch wurde nicht durchgeführt.

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Die Weichheit wurde bewertet und entsprechend einer Skala angegeben, bei der die Teststücke, die den weichesten Griff hatten, 4 Punkte und die, die den härtesten Griff hatten, 1 Punkt erhielten. Die in der Tabelle angegebenen Werte sind durchschnittlich. Vergleicht man das Waschmittel Ug mit dem Waschmittel U₇, so stellt man fest, daß die Zugabe eines ampholytischen oberflächenaktiven Mittels die Waschkapazität wie auch die weichmachende Wirkung verbessert.

Beispiel 6

Waschreihen wurden durchgeführt, wobei man das gleiche Waschverfahren wie in Beispiel 4 verwendete. Als Waschgüter verwendet man künstlich verschmutzten Baumwollstoff von Wäschereiforschung, Krefeld (WFK), wie auch sauberen weißen Baumwollfrottierstoff. Die Waschmittel U₈, U_g, U₁₀ und U₁₁, die verwendet wurden, wurden in einer Menge von 5 g/l zugegeben und sie alle hatten das gleiche Gewichtsverhältnis zwischen anionischer und kationischer Komponente wie das Waschmittel Uc. Die Natur der zugegebenen kationischen und anionischen Verbindungen, die Mengen davon in Gew.Teilen und die bei den Waschversuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Waschmittel U₈ U₉ U₁₀ U₁₁

quaternäre Ammoniumverbindung (gem.Beisp. 1) 2,25 - 2,25

Ditalgalkyldimethylammoniumchlorid

Alkylpolyglykoläthersulfat (gem.Beispiel 1) 1,37 Na-dodecylbenzolsulfonat Na-laurylsulfat

Äquiv.Verhältn.anion. Tensid/kation.Tensid 0,81 entfernter Schwarzgehalt (Stoff von WFK) 90,1 Weichheit(Frottierstoff)+ 1,0

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2,58	—	2,58
1,37	-	—
-	1,13	-
	-	1,04
0,81	0,81	0,81
88,0	89,3	88,5
3,3	2,7	3,0

Die Weichheitswerte entsprechen der Bewertungsreihenfolge und sind keine Bewertungen entsprechend einer Bewertungstabelle

Alle Testproben sind weicher als der Frottierstoff, der mit im Handel erhältlichem Waschmittel A, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, gewaschen wurde. In allen Fällen war die Waschkapazität gut.

Beispiel 7

Die antistatische Wirkung wurde geprüft, indem man Teststücke aus Polyamidstoff mit den Waschmitteln A und U,- in einer Zylinderwaschmaschine mit einer Kapazität von 4 kg unter Verwendung des Buntwäsche-Waschprogramms wusch. Die maximale Temperatur betrug 60⁰C. Die Teststücke wurden getrocknet und bei einer relativen Feuchtigkeit von 6596 konditioniert und die elektrische Leitfähigkeit des Polyamidstoffs wurde in einem Rotschild-Static Voltmeter gemessen, wobei die Zeit, die erforderlich war, um die Hälfte der ursprünglichen Spannung (100 Volt) zwischen den Elektroden zu entladen, in Sekunden gemessen wurde.

Weiterhin wurde mit den Waschmitteln A und Uc ein Versuch durchgeführt, bei dem Wäschestücke aus Polyamidstoff dem gleichen Waschverfahren wie oben unterworfen wurden, mit der Ausnahme, daß zu dem letzten Spülwasser eine Lösung aus Ditalgfett-dialkylmethyl-ammoniumchlorid (DTDMAK) in einer Menge entsprechend 1 g aktiver Substanz/kg Textilmaterialtrockengewicht zugegeben wurden. Diese Versuche wurden als A + DTDMAK und U₅ + DTDMAK bezeichnet. Man erhielt die folgenden Ergebnisse.

Waschmittel A U₅ A+DTDMAK U^+DTDMAK Halbwertszeit(Sek.) 129 38 89 86

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Bei allen Versuchen war die Waschwirksamkeit gut und ungefähr gleich. Aus den Ergebnissen ist erkennbar, daß das Waschmittel Ur- eine bessere antistatische Wirkung bei Polyamid-

5
stoffen zeigt als ein im Handel erhältliches Waschmittel, selbst wenn im letzteren Fall ein kationischer Weichmacher zum letzten Spülwasser zugegeben wird. Die Zugabe eines kationischen Weichmachers zum letzten Spülwasser ergibt überraschenderweise eine ausgeprägte Verschlechterung in der antistatischen Wirkung des erfindungsgemäßen Waschmittels U₅.

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Claims

-26- 2521739

Patentansprüche

(Λ\ Waschmittel mit weichmachender und/oder antistatischer Wirkung, dadurch gekennzeichnet , daß der oberflächenaktive Teil enthält:

(a) von 30 bis 90 Gew.% einer oberflächenaktiven Verbindung mit nichtionischer oder amphoterer Natur oder Mischungen solcher Verbindungen und

(b) von 10 bis 70 Gew.% mindestens einer anionischen und mindestens einer kationischen oberflächenaktiven Verbindung,

wobei das Äquivalentverhältnis zwischen dem anionischen und dem kationischen Teil 0,60 bis 0,98, bevorzugt 0,70 bis 0,95 beträgt.
2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis zwischen dem anionischen und dem kationischen Teil 0,75 bis 0,90 beträgt.
3. Waschmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß die nichtionische oberflächenaktive Verbindung die allgemeine Formel

^RO<^C2^H4^O>_P1 <^Cn^H2_n ⁰>p₂ ^H

besitzt, worin

R eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Mono- oder Di-alkylphenylgruppe mit insgesamt 4 bis 24, bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bedeutet,

η die Zahl 3 oder 4 bedeutet,

P₁ eine ganze Zahl von 4 bis 40, bevorzugt von 5 bis 12, bedeutet, wenn R eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe ist, und von 6 bis 18, wenn R eine Mono- oder Dialkylphenylgruppe ist, bedeutet und

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- 27 eine Zahl von 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 3, bedeu
4. Waschmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die ampholytische Verbindung eine Verbindung des Betain- oder Sulfobetaintyps der allgemeinen Formel

N-R/.COO

ist, worin

R₁, R₂ und R, Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkyiphenylgruppen, worin der Alkylteil 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, bedeuten, und

R^ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die von 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält und geeigneterweise von 1 bis 8 Kohlenstoffatome in der Kohlenstoffkette, die das Stickstoffatom mit den Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen verbindet, enthält und bevorzugt¹ nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome in dieser Kette enthält.
5. Waschmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ampholytische Verbindung die allgemeine Formel

N ^R1^R2<V

besitzt, worin

R eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe, die mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiert ist und die insgesamt von 4 bis 18 Kohlenstoffatome in den Alkyl gruppen enthält, bedeutet,

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R₁ und Rp unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten,

P₁, p₂ und p, unabhängig voneinander 2, 3 oder 4 bedeuten,

n₁, n₂ und n, unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 10 bedeuten, wobei die Summe von n,., n₂ und n, 10 nicht überschreitet, und

q eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 bedeutet.
6. Waschmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die ampholytische Verbindung ein substituiertes Imidazolincarboxylat ist.
7. Waschmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) mindestens eine nichtionische oberflächenaktive Verbindung und mindestens eine ampholytische oberflächenaktive Verbindung in einem Gewichtsverhältnis zwischen dem nichtionischen Teil und dem ampholytischen Teil von 1:5 bis 5:1 enthält.
3. Waschmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es flüssig ist.
9. Waschmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die kationische oberflächenaktive Verbindung eine quaternäre Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel

R₁O(CHpCHXO)_n -OCHpCH(OH)CHp 1 2 _ni 2 ²X₊

N R₂O(CH₂CHXO)_n -COH₂CH(OH)CH₂

ist, worin

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R₁ iand R₂ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine mono-, dioder trialkylsubstituierte Phenylgruppe, die insgesamt 6 bis 18 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen enthält, oder eine Alkylcycloalkylgruppe, die insgesamt 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, bedeuten,

X ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet,

R, und R^ unabhängig voneinander eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten und

n- und n₂ unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis bedeuten.
10. Waschmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die kationische oberflächenaktive Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

R₁R₂N (CH₃)₂X

ist, worin

R₁ und R₂ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine mono-, dioder trialkylsubstituierte Phenylgruppe mit insgesamt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen oder eine Alkylcycloalkylgruppe mit insgesamt 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten und

X Halogen, CH₃SO^ oder 1/2 SO^ bedeutet.
11. Waschmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die anionische oberflächenaktive Verbindung die allgemeine Formel

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besitzt, worin

R₁, R₂ und R, unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff a tome bedeuten, wobei die Gesamtkohlenstoffatomanzahl in den Alkylgruppen 6 bis 22 beträgt,

oder ein Salz davon mit einem Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammoniumion oder einer Aminverbindung.
12. Waschmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß die anionische oberflächenaktive Verbindung die allgemeine Formel

^R<^OCn^H2n>_P ^OSO3^{H R}<^0Cn^H2n>_P°?°2^H

OR₁

besitzt, worin

R eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine mono-, di- oder trialkylsubstituierte Phenylgruppe mit insgesamt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder eine Alkylcycloalkyl- oder Cycloalkylgruppe mit insgesamt 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,

(OC_nH_2n)- eine Alkylenglykolkette bedeutet, worin η die ganzen Zahlen 2, 3 und/oder 4 und ρ eine Zahl von 1 bis 10 darstellen,

R₁ ein Wasserstoffatom oder irgendeine der oben bei R definierten Gruppen oder R(OC_nH_2n)-. bedeutet, oder ein Salz davon mit einem Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammoniumion oder einer Aminverbindung.

13· Waschmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß der oberflächenaktive Teil ungefähr 10 bis 40 Gew.#, bezogen auf den Gesamttrockengehalt des Waschmittels, ausmacht.

■/,

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