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DE2520775C3 - Photopolymerisierbares Gemisch - Google Patents

Photopolymerisierbares Gemisch

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Publication number
DE2520775C3
DE2520775C3 DE2520775A DE2520775A DE2520775C3 DE 2520775 C3 DE2520775 C3 DE 2520775C3 DE 2520775 A DE2520775 A DE 2520775A DE 2520775 A DE2520775 A DE 2520775A DE 2520775 C3 DE2520775 C3 DE 2520775C3
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DE
Germany
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photopolymerizable
mixture according
parts
weight
mixture
Prior art date
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Expired
Application number
DE2520775A
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English (en)
Other versions
DE2520775B2 (de
DE2520775A1 (de
Inventor
Masahiro Abo
Nobuyuki Hayashi
Toshiaki Ishimaru
Asao Isobe
Katsushige Tsukada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority claimed from JP5111174A external-priority patent/JPS5243090B2/ja
Priority claimed from JP5111374A external-priority patent/JPS5243092B2/ja
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of DE2520775A1 publication Critical patent/DE2520775A1/de
Publication of DE2520775B2 publication Critical patent/DE2520775B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2520775C3 publication Critical patent/DE2520775C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
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  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)

Description

O
ROCH, NC C CH, (ll)
"I I
H R'
in der
R Wasserstoff oder eine CY bis CYAIkylgmppe darstellt und
R' Wasserstoff, eine Cr bis CYAIkylgruppe, eine Nitrilgruppe oder ein I ialogen bedeutet,
und/oder anderen Vinvlmonomeren.
Die Erfindung bezieht sich auf photopolymerisierbare Gemische, insbesondere auf ein photopolymerisierbares Gemisch zur Herstellung von Schutzfilmen, die z. B. bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen oder bei der Präzisions-Metallbearbeitung verwendet werden können.
In der Präzisions-Metallbearbeitungsindustrie sowie etwa bei der Herstellung gedruckter Schaltungen, ist die Verwendung lichtempfindlicher Harze zur Herstellung von Schutzfilmen zum Galvanisieren und Ätzen bereits bekannt. Herkömmliche photopolymerisierbare Gemische bestehen (1) aus Polyvinylalkohol oder Gelatine mit Bichromat oder (2) aus Polyvinylcinnamat. Weiter ist ein photopolymerisierbares Gemisch in Gebrauch; dieses Gemisch ist ebenso billig wie das unter (1) genannte Gemisch und besitzt eine Lagerfähigkeit und ein hohes Auflösungsvermögen wie das unter (2) angeführte. Darüber hinaus ist die Schichtdickentoleranz groß und die Verarbeitung leicht. Photopolymerisierbare Gemische können daher in Filmform an die Verarbeiter geliefert werden. In dieser Hinsicht besitzen photopolymerisierbare Gemische Vorteile. Die mit den bis jetzt bekannten lichtempfindlichen Harze, einscnließlich der photopolymerisierbaren Harze, erhaltenen Schutzfilme sind hinsichtlich der Lösungsmitlelbeständigkeit, der chemischen Beständigkeit, der Hitzebc-
ständigkeit sowie der mechanischen Festigkeit unzureichend und folglich in der praktischen Anwendbarkeit beschränkt Ist beispielsweise ein derartiger Film gegen neutrale oder schwach saure Lösungen beständig, jedoch nicht beständig gegenüber starken Säuren oder alkalischen Lösungen, so ist die Auswahl der zum Ätzen, Galvanisieren und anderen Bearbeitungsschritten von Materialien mit derartigen Schutzfilmen beschränkt. Außerdem sind derartige Filme: gegen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol od.dgl. chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Trichlorethylen od. dgl. und Ketone wie Methyläthylketon nicht beständig, besitzen unzureichende mechanische Festigkeit und Hitzebeständigkeit und können daher auch nicht als dauerhafte Schutzüberzüge verwendet werden. Aus diesen Gründen sind die angeführten lichtempfindlichen Harze nicht auf Gebieten angewandt worden, auf denen man bisher Epoxyharz-Siebdruckschichten für Schutzüberzüge verwendete, z. B. zum nichtelektrolytischen Verkupfern oder zum Löten.
Die DE-AS 14 47 016 beschreibt vorsensibilisierte Druckplatten, die in ihrer lichtempfindlichen Schicht ein ungesättigtes Epoxyharz enthalten.
Die DE-PS 19 15 571 betrifft photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien mit einer photopolymerisierbaren Schicht, die aus einem polymeren Bindemittel, einer niedermolekularen äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung, einem Photopolymerisationsinitiator und einem Stabilisator bestehen, wobei die Schicht eine Organometallverbindung von Zinn, Germanium oder Titan mit mindestens einer kovalenten Metall-Kohlenstoff-Bindung enthält, als Bindemittel kann ein Copolymer aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure eingesetzt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photopolymerisierbares Gemisch zur Herstellung von Schutzüberzügen mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Hitzebeständigkeit und mechanischer Festigkeit anzugeben.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß dem vorstehenden Anspruch 1.
Die einzelnen Komponenten zur Herstellung des erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemisches werden im folgenden näher erläutert.
Das erfindungsgemäße Gemisch muß eine photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung mit mindestens zwei endständigen Äthylengruppen enthalten. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Acrylate und Methacrylate mehrwertiger Alkohole, bevorzugte Beispiele sind Acrylate und Methacrylate von Äthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, Propylenglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentylglycol od. dgl. Als photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung kommen ebenso auch Acrylate und Methacrylate in Frage, die sich von modifiziertem Bisphenol A ableiten, wie etwa Reaktionsprodukte von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Epoxyharz-Präpolymeren auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin oder Acrylate und Methacrylate von Alkylenoxid-Bisphenol-A-Addukten oder deren Hydrierungsprodukte. Neben diesen Estern eignen sich als photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung auch Methylen-bis-acrylamid, Methylen-bis-methacrylamid sowie Bis-acryl- und Bismethacryl-amide von Diaminen wie Äthylendiamin. Propylendiamin, Butylendiamin, Pentamethylendiamin od. dgl. Außerdem sind Reaktionsprodukte von Diolmonoacrylaten oder Diolmethacrylaien mit Diisocyanaten und Triacrylformal oder Triallylcyanurat in gleicher Weise verwendbar. Neben diesen monomeren Verbindungen können auch lineare hochmolekulare Verbindungen mit Acryloyloxy- oder Methacryloyloxygruppen in den Seitenketten Verwendung finden, beispielsweise das bei der ringöffnenden Copolymerisation von Glycidylmethacrylat entstehende Reaktionsprodukt oder Produkte der Additionsreaktion von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Copolymerisationsprodukten von Glycidylmethacrylat mit Vinylverbindungen.
ίο Die photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung wird in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des photopolymerisierbaren Gemisches eingesetzt.
Zweiter wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemisches ist ein reaktives lineares hochmolekulares Polymer, das in den Seitenketten eine oder zwei funktionell Gruppen aufweist, die unter Tetrahydrofurfuryl- und N-Alkoxymethylcarbamoylgruppen ausgewählt sind. Derartige reaktive lineare Polymere sind leicht zugänglich durch Polymerisation zumindest einer entsprechenden ungesättigten Verbindung als wesentlicher Komponente; die ungesättigte Verbindung wird dabei ausgewählt unter den ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
C = O
(I)
C)-CH2-CH CH2
CH2 CH2
in der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe wie Methyl
oder Äthyl bedeutet,
oder ungesättigten Verbindungen der Formel (II)
C)
Il
ROCH,— N-C- -C=--CH,
"I I
II R'
(II)
in der
R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und
R' Wasserstoff, eine Alkylgruppe, Nitrilgruppe oder '" ein Halogen bedeuten, wobei als Alkylgruppen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, N-Butyl- oder sec-Butylgruppen od. dgl. in Frage kommen.
Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemische sind gekennzeichnet durch Homo- oder Copolymere (A) mit Einheiten der Formel
-CH2-C-
CO O
ο- ei:,-- cn cn,
CH,---CH,
(D
in der
R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist. und/oder der Formel
ROCH1-N-C-C CH1-
(II)
R'
in der
R Wasserstoff oder eine Cr bis Q-Alkylgruppe
darstellt und
R' Wasserstoff, eine Ci- bis Cj-Alkylgruppe, eine Nitrilgruppe oder ein Halogen bedeutet,
und/oder anderen Vinylmonomeren.
Der Gesamtgehalt der linearen Polymeren an funktionellen Gruppen liegt bei 0,003—0,7 Mol/100 g, üblicherweise bei 0,035-0,21 Mol/100 g.
Zu den Beispielen geeigneter reaktiver linearer Polymeren gehören N-n-Butoxymethylacrylamid-Tetrahydro-
furfuryl-methacrylat-Copolymere, N-Äthoxymethylacrylamid-Tetrahydrofurfurylmethacrylat-Methylmethacrylat-Copolymere. N-Methoxymethylacrylamid-Tetrahydro-
furfurylmethacrylat-Styrol-Copolymere, N-n-Butoxymethylmethacrylamid-Tetrahydrofur-
furylmethacrylat-Acrylnitril-Copolymere, N-n-Butoxymethylacrylamid-Tetrahydrofurfurylmethacrylat-Styrol-Acrylnitril-Copolymere,
N-n-Butoxymethylacrylamid-Methyl-
methacrylat-Copolymere.
N-n-Propoxyacrylamid-Methylmethacrylat-
Copolymere,
N-n-Butoxymethylmethacrylamid-Äthyl-
methacrylat-Copolymere,
N-n-Butoxymethylacrylamid-Acrylnitril-
Styroi-Methylmethacrylat-Copolymere. Tetrahydrofurfurylacrylat-Polymere, Tetrahydrofurfurylmethacrylat-Polymere, 4»
Copolymere aus Tetrahydrofurfurylacrylat und Vinylverbindungen, Copolymere aus Tetrahydrofurfurylmethacrylat und Vinylverbindungen u. dgl.
Das reaktive lineare Polymer wird in einer Menge von 10-80 Gew.-%, üblicherweise 20-70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des photopolvmerisierbaren Gemisches verwendet.
Die dritte wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemische ist ein Initiator, der die Polymerisation der photopolymerisierbaren ungesättigten Verbindung bei wirksamer Bestrahlung initiiert. Bevorzugte Photopolymerisationsinitiatoren sind Benzophenon, Michler's Keton, Benzoin, Benzoinalkyläther, Anthrachinon, alkylsubstituierte Anthrachinone, Benzil od. dgl.
Der Photopolymerisationsinitiator wird in einer Menge von 0,1 — 15 Gew.-% vorzugsweise 1 — 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des photopolymerisierbaren Gemisches, eingesetzt. bo
Das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Gemisch enthält ferner eine Verbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen als wesentliche Komponente. Geeignete Verbindungen sind sog. Epoxyharz-Präpolymere wie etwa Harze auf der Basis des Diglycidyläthers b5 von Bisphenol A, von Polyglycidylethern von o-Cresol-Formaldehyd-Novolaken oder Polyglycidylethern von Phenol-Formaldehyd-Novolakcn, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexancarboxylate oder etwa Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipate. Ebenso sind Vinyl-Copolymerisationsnrodukte von Glycidylmethacrylat verwendbar. Diese Stoffe können allein oder in Mischungen von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Verbindungen werden in einer Menge von 5—80 Gew.-%, üblicherweise 5—50 Gew.-%, eingesetzt
Das erfindungsgemäße photopoiymerisierbare Gemisch enthält ferner einen Härter für Epoxyharze. Geeignete Härter sind als sog. potentielle Härter bekannt. Zu den Beispielen hierfüi gehören Bortrifluorid-Amin- Komplexe wie der Bortrifluorid-Monoäthylamin-Komplex und der Bortrifluorid-Benzylamin-Komplex, Amin-tetrafluorborate wie Monoäthylamin-tetrafluorborat und Benzylamin-tetrafluorborat, Dicarbonsäure-hydrazide wie Adipinsäurehydrazid, Alkylaminborane wie Triathylaminboran, Komplexe aromatischer Amine mit anorganischen Säuren wie etwa der Phenylendiamin-Zinkbromid-Komplex, extrakoordinierte Silikate wie Benzyldimethylammoniumphenylsiliconat, Dicyandiamid, Ν,Ν-Diallylmelamin u. dgl.
Darüber hinaus können auch Härter mit langer Topfzeit bei Raumtemperatur verwendet werden, beispielsweise aromatische Amine wie p,p'-Diaminodiphenylrnethan, ρ,ρ'-Diaminodiphenyläther und p,p'-Diaminodiphenylsulfon sowie Imidazolhärter wie 2-Äthyl-4-methyl-imidazol, und 2-Undecyl-imidazol.
Der Härter wird in einer Menge von 0,1—20 Gew.-%. üblicherweise 0,2 — 12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des photopolymerisierbaren Gemisches verwendet.
Zusätzlich zu den erwähnten Komponenten kann das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Gemisch Hilfskomponenten für verschiedene Zwecke enthalten, beispielsweise Inhibitoren der thermischen Polymerisation zur Verbesserung der Lagerfähigkeit oder Weichmacher zur Verbesserung der Eigenschaften daraus hergestellter Filme wie Triäthylenglycol-diacetat und Dioctylphthalat. Des weiteren können dem Gemisch Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe zugesetzt werden. Die Auswahl dieser Hilfskomponenten kann nach denselben Überlegungen wie bei der Herstellung herkömmlicher photopolymerisierbarer Gemische erfolgen.
Das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Gemisch besitzt die gleiche Empfindlichkeit wie herkömmliche photopolymerisierbare Gemische, ist ausreichend hitzebeständig bei Temperaturen bis 8O0C und erlaubt die Herstellung von Schutzfilmen in herkömmlicher Weise.
Das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Gemisch wird üblicherweise in einem organischen Lösungsmittel wie Methylethylketon, Toluol, Methylcellosolve oder Chloroform mit Konzentrationen von 3—80Gew.-% unter Herstellung einer lichtempfindlichen Lösung gelöst, die dann auf eine mit einem Schutzüberzug zu versehende Trägerplatte in folgender allgemeiner Verfahrensweise (1) oder (2) zur Erzeugung einer lichtempfindlichen Schicht aufgebracht wird:
(1) Die lichtempfindliche Lösung wird auf die Trägerplatte aufgetragen und darauf getrocknet;
(2) die lichtempfindliche Lösung wird auf Filme wie Polyäthylenterephthalat-Filme aufgebracht und dann getrocknet. Der entstehende Beschichtungsfilm wird mit einer heißen Rolle auf die Trägerplatte aufgeklebt.
Die lichtempfindliche Schicht wird entsprechend dem erwünschten Bildmuster durch eine Negativmaske hindurch wirksamer Strahlung ausgesetzt, um die exponierten Teile der Schicht zu härten, und darauf unter Herauslösen der nichtbelichteten Schichtteile durch ein Lösungsmittel wie 1,1,1-Trichloräthan entwikkelt. Der so erhaltene, dem Bildmuster entsprechende Schutzfilm wirkt beim herkömmlichen Ätzen, Galvanisieren od. dgl. als korrosionsbeständiger Film. Durch eine Wärmebehandlung bei Temperaturen von ι ο 80-3000C, üblicherweise bei 100-1700C während 15 min—24 h kann bei den genannten Filmen ausgezeichnete Festigkeit erzeugt werden. Derart wärmebehandelte Schutzfilme sind gegen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Ketone wie Methylethylketon und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Äthylendichlorid beständig und besitzen auch ausreichende Beständigkeit gegen stark saure oder alkalische wäßrige Lösungen. Außerdem sind derartige Filme von ausgezeichneter Hitzebeständigkeit und mechanischer Festigkeit und können daher als dauerhafte lötbeständige Schutzüberzüge od. dgl. verwendet werden.
Da das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Gemisch ausgezeichnete Lichtempfindlichkeit wie auch ausgezeichnete chemische und physikalische Eigenschäften aufweist, kann es als lichtempfindlicher Kleber für Plastikreliefs oder als Material für Druckplatten verwendet werden.
Das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Gemisch liefert Schutzfilme von ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Hitzebeständigkeit mechanischer Festigkeit und kann deshalb auch bei der Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten, der Präzisionsbearbeitung von Metallen od. dgl. Verwendung finden.
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele näher erläutert; wenn nicht anders angegeben, sind alle in den Beispielen aufgeführten Teile Gewichtsteile und die Prozentangaben Gewichtsprozente.
Beispiel 1 40 Teile
Tetrahydrofurfurylmethacrylat- 30 Teile
N-n- Butoxymethylacrylamid-
Methylmethacrylat-Copolymer
(Gewichtsverhältnis 20 :5 :75)
Pentaerythrit-triacrylat 25 Teile
Epoxyharz (Polyglycidyläther
eines o-Cresol-Formaldehyd- 23 Teile
Novolaks, Epoxyäquivalent 2,7 Teile
etwa 230) 03 Teile
Bortrifluorid-Monoäthylamin- 0,6 Teile
Komplex 200 Teile
Benzophenon
Michler's Keton
p-Methoxyphenol
Methyläthylketon
anschließend abgekühlt. Die Schicht wurde darauf de Sprühentwicklung mit 1.1,1-Trichloräthan 1 min lanj unterzogen. Die so entwickelte Schicht wurde 2 h be 15O0C wärmebehandelt und ergab einen Schutzfilm, de präzise dem Bildmuster der entsprechenden Negativ maske entsprach. Dieser Schutzüberzug veränderte siel in keiner Weise, auch wenn er 10 h lang
Methyläthylketon, Aceton, Chloroform, Trichloräthylen Methanol, Isopropanol, Toluol, Benzol, Xylol ode 5O°/oige wäßrige Schwefelsäure eingetaucht wurde; de weiteren waren nach lOOstündigem Eintauchen de Films in eine wäßrige NaOH-Lösung vom pH 12 be 70° C keine Sprünge oder Bleichen des Schutzfilm festzustellen, und der Film zeigte keinerlei Ablösun von der Kupferfolie. Nach diesen Tests der Lösungsmil tel- und der chemischen Beständigkeit wurde der FiIn bei 260—27O°C 2 min lang in ein Lötbad getauch worauf ebenfalls keine Veränderung gefunden wurde.
Diese Ergebnisse zeigen, daß der nach diesen Beispiel erhaltene Schutzfilm als zufriedenstellen« geeigneter Schutzüberzug zum Ätzen, Galvanisierei oder stark alkalischen nichtelektrolytischen chemischer Plattieren sowie als Lötschutzüberzug verwendbar ist.
Beispiel 2
Tetrahydrofurfurylacrylat-N-n-Butoxymethylacrylamid-Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer (Gewichtsverhältnis
10:20:20:50) 30 Teile
Pentaerythrit-acrylat 15 Teile
Tetraäthylenglycol-diacrylat 10 Teile
t-Butylanthrachinon 4 Teile
p-Methoxyphenol 0,6 Teile ■
Epoxyharz wie in Beispiel 1 40 Teile
Bortrifluorid- Benzylamin- Komplex 4 Teile
Viktoriareinblau 130 0,1 Teil
Toluol 120 Teile
n-Butanol 15 Teile
Methyläthylketon 15 Teile
Nach der genannten Vorschrift wurde ein photopo lymerisierbares Gemisch hergestellt, auf einen Poly äthylenterephthalatfilm von 25 um Dicke aufgebrach und getrocknet, wonach eine lichtempfindliche Schien von 30 μπι Dicke erhalten wurde. Die so erhaltene lichtempfindliche Schicht wurde unter Erhitzen um Druck mit einer heißen Rolle auf ein kupferplattierte: Laminat aufgebracht Anschließend wurde 2 min bei ich tet, 5 min auf 8O0C erwärmt und 1 min entwickelt, wöbe in derselben Weise -wie in Beispiel J verfahren wurde Die resultierende Anordnung wurde schließlich 4 h au 1300C erwärmt. Der so erhaltene Schutzfilm konnte al< korrosionsbeständiger Film beim herkömmlichen Ätzer mit Eisenchloridlösung dienen und konnte auch nact dem Ätzen als dauerhafter Schutzfilm verwende) werden.
Ein nach der obigen Vorschrift hergestelltes photopolymerisierbares Gemisch wurde auf ein kupferplattiertes Laminat aufgebracht und 10 min bei Raumtemperatur sowie 10 min bei 8O0C getrocknet; es entstand so eine lichtempfindliche Schicht von 20 um Dicke. Die lichtempfindliche Schicht wurde durch eine Negativmaske hindurch 2 min lang der Bestrahlung mit einer S-kW-Superhochdruck-Quecksilberlampe mit einer Intensität von 4000 μW/cπl2 ausgesetzt Die Schicht wurde unmittelbar darauf 5 min lang auf 80°C erhitzt und
Beispiel 3
Tetrahydronnfurylmethacrylat-N-Äthoxymethylacrylamid-Methylmethacrylat-Copoiymer
(Gewichtsverhältnis 5 :3 :92)
Epoxyharz (Polyglycidylether
eines o-CresoI-Formaldehyd-Novolaks, Epoxyäquivalent
etwa 225)
30Gew.-TeiI<
40TeDe
Imidazolhärter
(2-Undecylimidazol)
Pentaerythrit-tetraacrylat
2-Äthylanthrachinon
p-Methoxyphenol
Äthylviolett
Toluol
n-Butanol
Methylethylketon
Nach der obigen Vorschrift wurde ein photopolymerisierbares Gemisch hergestellt und daraus in derselben Weise wie in Beispiel 2 ein Schutzfilm erzeugt. Der so erhaltene Schutzfilm konnte in zufriedenstellender Weise als Resist beim herkömmlichen Ätzen, Metallplattieren oder beim stark alkalischen nichtelektrolytischen chemischen Plattieren sowie als Lötschutzüberzug verwendet werden.
B e i s ρ i e I 4
Tetrahydrofurfurylmethacrylat-N-n-Butoxymethylmethacrylamid-Methylmethacrylat-Copolymer
(Gewichtsverhältnis 30 : 3 : 67) 60 Teile
Trimethylolpropan-triacrylat 10 Teile
Acrylsäureester eines Alkylenoxid-Addukts von Bisphenol A 10 Teile
Epoxyharz (Diglycidyläther von
Bisphenol A. Epoxyäquivalent
25 1 Teil 20 775 10 15 Teile
30 Teile Pentaerythrit-triacrylat 10 Teile
3 Teile Tetraäthylenglycol-diacrylat 4 Teile
0,6 Teile t-Butylanthrachinon 0,6 Teile
0,1 Teil p-Methoxyphenol 40 Teile
120 Teile ") Epoxyharz wie in Beispiel 1 4 Teile
15Teile Bort rifluorid-Benzylamin-Komplex 0,1 Teil
15 Teile Viktoriareinblau 130 200 Teile
Methyläthylketon
Nach der obigen Vorschrift wurde ein photopolymerisierbares Gemisch hergestellt, aus dem in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein ausgezeichneter dauerhafter Schutzfilm erhalten wurde.
Beispiel 7 50 Teile
Tetrahydrofurfurylmethacrylat- 25 Teile
Styrol-Äthylacrylat-Copolymer
(Gewichtsverhältnis 30 : 30 :40)
Pentaerythrit-triacrylat 20 Teile
Epoxyharz (Diglycidyläther von 1 Teil
Bisphenol A, Epoxyäquivalent 3 Teile
etwa 190) 0,6 Teile
Imidazolhärter(2-Undecylimidazol) 0,1 Teil
2-Äthylanthrachinon 160 Teile
p-Methoxyphenol 40 Teile
Äthylviolett
Methyläthylketon
Methylcellosolve
etwa 500) 10 Teile
Dicyandiamid 1 Teil
Benzoin-methyiäther 4 Teile
p-Methoxyphenol 0,5 Teile
Methyläthylketon 100 Teile
Methylcellosolve 50 Teile
Nach der obigen Vorschrift wurde ein photopolymerisierbares Gemisch hergestellt; es wurde ein ausgezeichneter dauerhafter Schutzfilm in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit dem Unterschied, daß als Entwicklungs'ösung ein Gemisch von Methyläthylketon und 1,1,1-Trichloräthan (Gewichtsverhälinis 10:90) verwendet wurde.
Nach der obigen Vorschrift wurde ein photopolymerisierbares Gemisch hergestellt und daraus in derselben Weise wie in Beispiel 2 ein Schutzfilm erzeugt. Der so erhaltene Schutzfilm konnte in zufriedenstellender Weise beim herkömmlichen Ätzen, Metallplattieren oder stark alkalischen nichtelektrolytischen chemischen Plattieren sowie als Lötschutzüberzug eingesetzt werden.
Beispiel 5 40 Teile
Tetrahydrofurfurylmethacrylat- 30 Teile
Methylmethacrylat-Copolymer 25 Teile
(Gewichtsverhältnis 20 :80)
Pentaerythrit-triacrylat 2,5 Teile
Epoxyharz wie in Beispiel 1 2,7 Teile
Bortrifluorid-Monoäthylamin- 0.3 Teile
Komplex 0,6 Teile
Benzophenon 200 Teile
Michler's Keton
p-Methoxyphenol
Methyläthylketon
Beispiel 8 60 Teile
Tetrahydrofurfuryl-methacrylat- 10 Teile
Polymer
Trimethylolpropan-triacrylat 10 Teile
Acrylsäureester eines Alkylen-
oxid-Addukts von Bisphenol A 20 Teile
Epoxyharz (Diglycidylester des 1 Teil
Linolsäure-Dimeren) 4 Teile
Dicyandiamid 0,5 Teile
Benzoin-methyiäther 2 Teile
p-Methoxyphenol I Teil
Bep.zophenon 160 Teile
Michler's Keton 40 Teile
Methyläthylketon
Methylcellosolve
Nach der obigen Vorschrift wurde ein photopolymerisierbares Gemisch hergestellt, mit dem ein ausgezeichneter und dauerhafter Schutzfilm in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde.
Beispiel 6
Tetrahydrofurfurylacrylat-
Acrylnitril-Methylmethacrylat-
Copolymer
(Gewichtsverhältnis 20 :10 :70) 30 Teile
Nach der obigen Vorschrift wurde ein photopolymerisierbares Gemisch hergestellt, mit dem in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein ausgezeichneter, dauerhafter Schutzfilm erhalten wurde.
Beispiel 9
N-n-Butoxymethylacrylamid-
Methylmethacrylat-Styrol-Copolymer
(Gewichtsverhältnis 20 :60 :20) 60 Teile
Pentaerythrit-triacrylat 25 Teile
Epoxyharz wie in Beispiel 1 15 Teile
Bortrifluorid-Monoäthylamin-
Komplex 1,0 Teil
Benzophenon 2,5 Teile
Michler's Keton 0,5 Teile
p-Methoxyphenol 0,6 Teile
Methyläthylketon 150 Teile
n-Butanol 50 Teile
Nach obiger Vorschrift wurde ein photopolymerisierbares Gemisch hergestellt, aus dem in derselben Weise wie in Beispiel 2 ein ausgezeichneter, dauerhafter Schutzfilm erhalten wurde.
Beispiel 10 40 Teile
N-Methoxymethylacrylamid-Styrol- 15 Teile
Methylmethacrylat-Copolymer 10 Teile
(Gewichtsverhältnis 10 :20 : 70) 0,6 Teile
Pentaerythrit-tetraacrylat 30 Teile
Tetraäthylenglycol-diacrylat
p-Methoxyphenol 3,0 Teile
Epoxyharz wie in Beispiel 1 0,1 Teil
Bortrifluorid-Benzylamin- 120 Teile
Komplex 30 Teile
Viktoriareinblau 130
Toluol
n-Butanol
Nach der obigen Vorschrift wurde ein photopolymerisierbares Gemisch hergestellt, aus dem in derselben Weise wie in Beispiel 2 ein ausgezeichneter, dauerhafter Schutzfilm erhalten wurde.
Wie aus den angeführten Ausführungsbeispielen klar hervorgeht, liefern die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemische Schutzfilme mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften. Das erfindungsgemäße Gemisch kann infolgedessen als lötbeständiger Schutzüberzug oder dauerhafter Schutzfilm verwendet werden.
Die mit den erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemischen verbundenen Vorteile sind erreichbar, wenn folgende zwei unerläßlichen Voraussetzungen erfüllt sind:
1. Verwendung eines photohärtenden Systems in
Kombination mit einem wärmehärtenden System
Das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Gemisch enthält zusätzlich zur photopolymerisierbaren Komponente ein wärmehärtbares Epoxyharzsystem. Ein Schutzfilm mit hohem Adhäsionsvermögen auf dem zu beschichtenden Trägermaterial und ausgezeichneten mechanischen und chemischen Eigenschaften wird durch Belichten, Entwickeln und Erwärmen erhalten.
2. Verwendung eines reaktiven Polymeren
j Photopolymerisierbare Gemische auf der Basis eines Systems aus einem photopolymerisierbaren Monomer und einem nichtreaktiven Polymer sind bereits angegeben worden. Derartige Systeme enthalten große Mengen des nichtreaktiven Polymeren sogar nach der
K) Belichtung und Erwärmen. Die mit derartigen Systemen erhältlichen Filme weisen nicht zufriedenstellende physikalische und chemische Eigenschaften auf und zeigen eine nur vorübergehende Schutzwirkung bei beschränktem Ätzen und elektrolytischem Plattieren, da der Film große Mengen an nichtreaktivem Polymer enthält, das wesentlich lösungsmitteilöslicher ist und schlechtere thermische, mechanische und chemische Eigenschaften aufweist.
Auch photopolymerisierbare Gemische mit einem Polymer, das eine polymerisierbar äthylenisch ungesättigte Gruppe in der Seitenkette aufweist, sind bereits angegeben worden (vgl. JP-PS 26 869/68). Die Herstellung dieser reaktiven Polymeren ist jedoch mit außerordentlichen Schwierigkeiten verbunden, während das erfindungsgemäß eingesetzte reaktive Polymer in einfacher Weise durch Polymerisation eines leicht zugänglichen Monomeren erhältlich ist. Im ersteren Fall ist es dagegen notwendig, zunächst ein glycidylgruppenhaltiges Polymer zu synthetisieren und
so dieses anschließend einer Additionsreaktion mit einer Acrylsäure in Gegenwart eines Katalysators zu unterziehen. Das resultierende Polymer muß darüber hinaus auf komplizierte Weise unter Entfernung des Katalysators und des nichtreagierten Materials isoliert
j5 werden.
Bei der von den Erfindern vorgenommenen Nacharbeit war das entsprechend erhaltene Polymer sehr instabil und neigte bei der Lagerung leicht zur Gelbildung.
Das erfindungsgemäß eingesetzte reaktive Polymer ist demgegenüber durch einfache Polymerisation ohne zusätzliche Isolierungsschritte zugänglich, ist stabil und zeigt bei der Lagerung keine Gelbildung. Der aus dem erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemisch unter Verwendung eines derartigen reaktiven Polymeren erhältliche gehärtete Film zeigt demgegenüber fast ideale Härtungseigenschaften und weist entsprechend ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften auf.

Claims (13)

Patentansprüche:
1. Photopolymerisierbares Gemisch, das
eine niedermolekulare photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung mit mindestens zwei endständigen Äthylengruppen,
ein Homo- oder Copolymer und
einen Photopolymerisationsinitiator enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß
(A) das Homo- oder Copolymer eine oder zwei Tetrahydrofurfuryl- und/oder N-Alkoxymethylcarbamoylgruppen in den Seitenketten aufweist und das photopolymerisierbare Gemisch zusätzlich
(B) ein Epoxyharz sowie
(C) einen Härter für Epoxyharze
enthält.
2. Pholopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung ein Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eines mehrwertigen Alkohols ist.
3. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol Äthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, Propylenglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Neopentylglycol ist.
4. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung ein Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eines Alkylenoxid-Addukts von Bisphenol A ist.
5. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an photopolymerisierbarer ungesättigter Verbindung 15 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Gemisches beträgt.
6 Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch I, gekennzeichnet durch ein Homo- oder Copolymer (A) mit Einheiten der Formel
R
I in der H2- O CH
!
cn. -CH,
i
CH, ID I
CH, — C-
" ι R Wasserstoff. Metini
Formel C O
I oder Äilnl ist. und/i I
O C Hler der
7. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Homo- oder Copolymeren (A) 20 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Gemisches beträgt
8. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Benzophenon, Michler's Keton, Benzoin, Benzoin-alkyläther, 2-Äthylanthrachinon, 3-t-Butylanthrachinon oder Benzil als Photopolymerisationsinitiator.
9. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Photopolymerisationsinitiators 0,1 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Gemisches beträgt.
10. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (B) ein Präpolymer vom Novolak-Typ in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Gemisches ist.
11. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter ein Bortrifluorid-Amin-Komplex, ein Amintetrafluorborat, ein Hydrazid einer zweibasigen Säure, ein Alkylaminboran, ein Komplex eines aromatischen Amins mit einer anorganischen Säure, ein extrakoordiniertes Silikat, Dicyandiamid oder N,N-Diallylmelamin in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Gemisches ist.
12. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen thermischen Polymerisationinhibitor, einen Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente und/oder Füllstoffe als Hilfskomponenten.
13. Verwendung des pholopolymerisierbaren Gemisches nach einem der vorhergehenden Ansprüche für Lötschutzüberzüge, Schutzüberzüge zum nichtgalvanischen Plattieren, lichtempfind'iche Kleber, für integrierte Schaltungen und Druckplatten.
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