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DE2520775A1 - Lichtempfindliche harzzusammensetzung - Google Patents

Lichtempfindliche harzzusammensetzung

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DE2520775A1
DE2520775A1 DE19752520775 DE2520775A DE2520775A1 DE 2520775 A1 DE2520775 A1 DE 2520775A1 DE 19752520775 DE19752520775 DE 19752520775 DE 2520775 A DE2520775 A DE 2520775A DE 2520775 A1 DE2520775 A1 DE 2520775A1
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DE
Germany
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photosensitive resin
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composition according
weight
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DE19752520775
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English (en)
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DE2520775C3 (de
DE2520775B2 (de
Inventor
Masahiro Abo
Nobuyuki Hayashi
Toshiaki Ishimaru
Asao Isobe
Katsushige Tsukada
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Priority claimed from JP5111174A external-priority patent/JPS5243090B2/ja
Priority claimed from JP5111374A external-priority patent/JPS5243092B2/ja
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Description

Lichtempfindliche Harzzusammensetzung
Die Erfindung bezieht sich auf eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, insbesondere auf eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung zur Herstellung von Schutzfilmen mit ausgezeichneten Eigenschaften, die bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen, bei der Präzisions-Metallbearbeitung o.dgl. verwendet werden können.
In der Präzisions-Metallbearbeitungsindustrie, beispielsweise bei der Herstellung gedruckter Schaltungen, ist die verwendung lichtempfindlicher Harze zur Herstellung von Schutzfilmen zum Galvanisieren und Ätzen bereits entwickelt. Herkömmliche lichtempfindliche Harze sind (1) Systeme aus Polyvinylalkohol, Gelatine und Bichromat und (2) Systeme aus Polyvinylcinnamat. In jüngster zeit kam zusätzlich zu den genannten beiden Systemen noch ein photopolymerisierbares Harzsystem
8l-(A927-03)-SPBk
6098U/07A8
in Gebrauch; dieses System ist billig wie das unter (1) genannte System und besitzt eine Lagerfähigkeit und
unter ein hohes Auflösungsvermögen wie das/(2) angeführte System. Darüber hinaus ist die Schichtdickentoleranz groß und die verarbeitung leicht. Photopolymerisierbare Harzsysteme können daher in Filmform an die Anwender geliefert werden. In dieser Hinsicht besitzen photopolymerisierbare Harzsysteme ausgezeichnete Eigenschaften. Die bis jetzt bekannten lichtempfindlichen Harze, einschließlich der photopolymerisierbaren Harze, werfen jedoch noch ungelöste Probleme auf. So ist ein mit den genannten Systemen erhaltener Schutzfilm hinsichtlich der Lösungsmittelbeständigkeit, der chemischen Beständigkeit, der Hitzebeständigkeit sowie der mechanischen Festigkeit unzureichend undfolglich in der praktischen Anwendbarkeit beschränkt. Ist beispielsweise ein derartiger Film gegen neutrale oder schwach saure Lösungen beständig, jedoch nicht beständig gegenüber starken Säuren oder alkalischen Lösungen, so ergeben sich entsprechende Beschränkungen bezüglich der zum Ätzen, Galvanisieren und anderen Bearbeitungsschritten dieser Filme verwendeten Substanzen. Außerdem sind derartige Filme gegen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol ο.dgl., chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Trichloräthylen ο.dgl. und Ketone wie Methyläthylketon nicht beständig, besitzen unzureichende mechanische Festigkeit und Hitzebeständigkeit und können daher auch nicht als dauerhafte Schutzüberzüge verwendet werden. Aus diesen Gründen sind die angeführten lichtempfindlichen Harze nicht auf Gebieten angewandt worden, auf denen man bisher Epoxyharz-Siebdrucksysteme verwendete, etwa für Schutzüberzüge zum nichtelektrolytischen verkupfern, zum Löten o.dgl.
6Q98U/0749
Der Erfindung liegen umfangreiche experimentelle Untersuchungen zugrunde, die mit dem ziel durchgeführt wurden, diese Nachteile zu vermeiden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung zur Herstellung von Schutzüberzügen mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Hitzebeständigkeit und mechanischer Festigkeit anzugeben.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung gelöst, die aus folgenden Stoffen besteht bzw. sie als wesentliche Komponenten enthält:
(A) eine photopolymerisierbare ungesättigte verbindung mit mindestens zwei terminalen Äthylengruppen,
(B) eine reaktive lineare hochmolekulare verbindung, die in ihrer Seitenkette eine oder zwei funktionelle Gruppen wie Tetrahydrofufurylgruppen oder N-Alkoxymethylcarbamoylgruppen enthält,
(C) einen Sensibilisator, der die Polymerisation der ungesättigten verbindung bei wirksamer Bestrahlung zu initiieren vermag,
(D) eine verbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen sowie
(E) einen potentiellen Härter für Epoxyharze.
Die einzelnen Komponenten zur Herstellung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung werden im folgenden näher erläutert.
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Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung muß eine photopolymerisierbare ungesättigte verbindung mit mindestens zwei terminalen Sthylengruppen enthalten. Derartige verbindungen sind beispielsweise Acrylate und Methacrylate mehrwertiger Alkohole, bevorzugte Beispiele sind Acrylate und Methacrylate von Äthylenglycöl, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, Propylenglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentylglycol o.dgl. Als photopolymerisierbare ungesättigte verbindung kommen ebenso auch Acrylate und Methacrylate in Frage, die sich von modifiziertem Bisphenol A ableiten, wie etwa Reaktionsprodukte von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Epoxyharz -Präpolymeren auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin oder Acrylate und Methacrylate von Alkylenoxid-bisphenol-A-Addukten oder deren Hydrierungsprodukte. Neben diesen Estern eignen sich als photopolymerisierbare ungesättigte verbindung auch Methylen-bis-acrylamid, Methylen-bis-methacrylamid sowie Bis-acryl- und Bis-methacryl-amide von Diaminen wie Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentamethylendiamin o.dgl. Außerdem sind Reaktionsprodukte von Diolmonoacrylaten oder Diolmethacrylaten mit Diisocyanaten und Triacrylformal oder Triallylcyanurat in gleicher Weise verwendbar. Neben diesen monomeren verbindungen können auch lineare hochmolekulare verbindungen mit Acryloyloxy- oder Methacryloyloxygruppen in den Seitenketten Verwendung finden, beispielsweise das bei der ringöffnenden Copolymerisation von Glycidylmethacrylat entstehende Reaktionsprodukt oder Produkte der Additionsreaktion von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit (^polymerisationsprodukten von Glycidylmethacrylat mit Vinylverbindungen.
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Die photopolymerisierbare ungesättigte verbindung wird in einer Menge von 10 - 90 Gew.-^, vorzugsweise 15 - 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung eingesetzt.
Zweiter wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung ist eine reaktive lineare hochmolekulare Verbindung, die in ihrer Seitenkette eine oder zwei funktioneile Gruppen aufweist, die unter Tetrahydrofurfuryl-und N-Alkoxymethylcarbamoylgruppen ausgewählt sind. Derartige reaktive lineare hochmolekulare verbindungen sind leicht zugänglich durch Polymerisation zumindest
entsprechenden
einer/ungesättigten verbindung als wesentlicher Komponente; die ungesättigte verbindung wird dabei ausgewählt unter den ungesättigten verbindungen der allgemeinen Formel (I)
CH2 = C (I),
C = O ^O
0 - CH2- CH CH2
in der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe wie Methyl oder Äthyl bedeutet,
oder ungesättigten verbindungen der Formel (II)
ROCH0 - N - C - C = CH0 (II),
H R'
in der
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R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und
R1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe, Nitrilgruppe oder ein Halogen bedeuten, wobei als Alkylgruppen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, N-Butyl- oder sec-Butylgruppen o.dgl. in Präge kommen. Der Gesamtgehalt der linearen hochmolekularen Verbindung an funktioneilen Gruppen liegt bei 0,003 0,7 mol7IOO g, üblicherweise bei 0,035 - 0,21 mol/100 g.
Zu den Beispielen geeigneter reaktiver linearer hochmolekularer Verbindungen gehören N-n-Butoxymethylacrylamid-Tetrahydrofurfuryl-methacrylat-Copolymere, N-Äthoxymethylacrylamid-Tetrahydrofurfurylmethacrylat-Methylmethacrylat-Copolymere, N-Methoxymethylacrylamid-Tetrahydrofurfurylmethacrylat-Styrol-Copolymere, N-n-Butoxymethylmethacrylamid-Tetrahydrofurfurylmethacrylat-Acrylnitril-Copolymere, N-n-Butoxymethylacrylamid-Tetrahydrofurfurylmethacrylat-Styrol-Acrylnitril-Copolymere, N-n-Butoxymethylacrylamid-Methylmethacrylat-Copolymere, N-n-Propoxyacrylamid-Methylmethacrylat-Copolymere, N-n-Butoxymethylmethacrylamid-Äthylmethacrylat-Copolymere, N-n-Butoxymethylacrylamid-Acrylnitril-Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere, Tetrahydrofurfurylacrylat-Polymere, Tetrahydrofurfurylmethacrylat-Polymere, Copolymere aus Tetrahydrofurfurylacrylat und Vinylverbindungen, Copolymere aus Tetrahydrofurfurylmethacrylat und Vinylverbindungen o.dgl.
Die reaktive lineare hochmolekulare verbindung wird in einer Menge von 10 - 80 Gew.-#, üblicherweise 20 - 70 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung verwendet.
Die dritte wesentliche Komponente der erfindungsge-6098U/0749
mäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung ist ein Sensibilisator, der die Polymerisation der photopolymerisierbaren ungesättigten verbindung bei aktiver Bestrahlung initiiert. Bevorzugte Sensibilisatoren sind Benzophenon, Michler's Keton, Benzoin, Benzoinalkyläther, Anthrachinon, alkylsubstituierte Anthrachinone, Benzil o.dgl.
Der Sensibilisator wird in einer Menge von 0,1 15 Gew.-%, vorzugsweise 1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung eingesetzt.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung enthält ferner eine verbindung mit mindestens 2 Epoxygruppen als wesentliche Komponente. Geeignete verbindungen sind die sog. Epoxyharz-Präpolymer en wie etwa Epikote 828, Epikote 87I, Epikote 1001, Epikote 1004, Epikote 1007 (Warenzeichen bzw. Handelsbezeichnungen der Shell Co.), Araldit ECN-I28O, Araldit EcN-1273 (Warenzeichen bzw. Handelsbezeichnungen der Ciba Co.), DEN-4351, DEN-4^8 (Warenzeichen bzw. Handelsbezeichnungen der Dow Co.) sowie Chissonox 221 und Chissonox 289 (Warenzeichen bzw. Handelsbezeichnungen der Chisso Co.). Ebenso sind Vinyl-Copolymerisationsprodukte von Glycidylmethacrylat verwendbar. Diese Stoffe können allein oder in Mischungen von zwei oder mehreren verwendet werden. Die verbindungen werden in einer Menge von 5 - 80 Gew.-^, üblicherweise 5 - 50 Gew.-^, verwendet.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung enthält ferner einen Härter für Epoxyharze. Geeignete Härter sind als sog. potentielle
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Härter bekannt. Zu den Beispielen hierfür gehören Bortrifluorid-Amin-Komplexe wie der Bortrifluorid-Monoäthylamin - Komplex und der Bortrifluorid-Benzylamin-Komplex, Amin-tetraflucborate wie Monoäthylamin-tetrafluoborat und Benzylamin-tetrafluoborat, Disäure-hydrazide wie Adipinsäurehydrazid, Alkylamin-borane wie Triäthylaminboran, Komplexe aromatischer Amine mit anorganischen Säuren wie etwa der Phenylendiamin-Zinkbromid-Komplex, extrakoordinierte Silikate wie Benzyldimethylammoniumphenylsiliconat, Dicyandiamid, N,N-Diallylmelamin od.dgl.
Darüber hinaus können auch Härter mit langer Topfzeit bei Raumtemperatur verwendet werden wie beispielsweise aromatische Amine wie p,p'-Diaminodiphenylmethan, ρ^p'-Diaminodiphenylather und ρ,ρ'-Diaminodiphenylsulfon sowie Imidazolhärter wie Curezol 2E4MZ (Handelsbezeichnung für 2-Äthyl-4-methyl-imidazol, Hersteller Shikoku Kasei K.K.) und Curezol C11 Z (Handelsbezeichnung für 2-Undecylimidazol, Hersteller Shikoku Kasei K.K.)·
Der Härter wird in einer Menge von 0,1-20 Gew.-%, üblicherweise 0,2 - 12 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung verwendet.
Zusätzlich zu den erwähnten Komponenten kann die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung Hilfskomponenten für verschiedene Zwecke enthalten, beispielsweise Inhibitoren der thermischen Polymerisation zur Verbesserung der Lagerfähigkeit oder Weichmacher zur verbesserung der Eigenschaften daraus hergestellter Filme wie Triäthylenglycol-diacetat
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und Dioctylphthalat. Des weiteren können Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe der Zusammensetzung zugesetzt werden. Die Auswahl dieser Hilfskomponenten kann nach denselben Überlegungen wie bei der Herstellung herkömmlicher lichtempfindlicher Harzzusammensetzungen erfolgen.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung besitzt die gleiche Empfindlichkeit wie herkömmliche lichtempfindliche Harzzusammensetzungen, ist ausreichend hitzebeständig bei Temperaturen von 8O 0C oder darunter und erlaubt die Herstellung von Schutzfilmen in herkömmlicher weise.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung wird üblicherweise in einem organischen Lösungsmittel wie Methyläthylketon, Toluol, Methylcellosolve oder Chloroform mit Konzentrationen von 5-8O Gew.-^ unter Herstellung einer lichtempfindlichen Lösung gelöst, die dann auf eine mit einem Schutzüberzug zu versehende Trägerplatte in folgender allgemeiner Verfahrensweise (l) oder (2) zur Erzeugung einer lichtempfindlichen Schicht aufgebracht wird:
(1) Die lichtempfindliche Lösung wird auf die Trägerplatte aufgetragen und darauf getrocknet;
(2) die lichtempfindliche Lösung wird auf Filme wie Polyäthylenterephthalat-Filme aufgebracht und dann getrocknet. Der entstehende Beschichtungsfilm wird mit einer heißen Rolle auf die Trägerplatte aufgeklebt.
Die lichtempfindliche Schicht wird entsprechend 6098U/0749
dem erwünschten Bildmuster durch eine Negativmaske hindurch wirksamer Strahlung ausgesetzt, um die exponierten Teile der Schicht zu härten, und darauf unter Herauslösen der nicht belichteten Schichtteile durch ein Lösungsmittel wie 1,1,1,-Trichloräthan entwickelt. Der so erhaltene, dem Bildmuster entsprechende Schutzfilm wirkt beim herkömmlichen Ätzen, Galvanisieren o.dgl. als korrosionsbeständiger Film. Durch eine Wärmebehandlung bei Temperaturen von 80 - 300 0C, üblicherweise bei 100 - 170 0C während 15 min - 24 h kann bei den genannten Filmen ausgezeichnete Festigkeit erzeugt werden. Derart wärmebehandelte Schutzfilme sind gegen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Ketone wie Methyläthylketon und halogen!erte Kohlenwasserstoffe wie Äthylendichlorid beständig und besitzen auch ausreichende Beständigkeit gegen stark saure oder alkalische wäßrige Lösungen. Außerdem sind derartige Filme von ausgezeichneter Hitzebeständigkeit und mechanischer Festigkeit und können daher als dauerhafte lötbeständige Schutzüberzüge o.dgl. verwendet werden.
Da die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung ausgezeichnete Lichtempfindlichkeit wie auch ausgezeichnete chemische und physikalische Eigenschaften aufweist, kann sie als lichtempfindlicher Kleber, als Plastikrelief oder Material für Druckplatten verwendet werden.
Die Erfindung gibt also lichtempfindliche Harzzusammensetzungen an, die folgende Stoffe als wesentliche Komponenten enthalten:
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(A) Eine photopolymerisierbare ungesättigte verbindung mit mindestens zwei terminalen Äthylengruppen,
(B) eine reaktive lineare hochmolekulare verbindung mit ein oder zwei funktionellen Gruppen in der Seitenkette, die unter den Tetrahydrofurfurylgruppeη und N-Alkoxymethylcarbamoylgruppen ausgewählt sind,
(C) einen Sensibilisator, der die Polymerisation der ungesättigten Verbindung bei Bestrahlung mit wirksamer Strahlung startet,
(D) eine verbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen sowie
(E) einen potentiellen Härter für Epoxyharze.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung liefert Schutzfilme von ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Hitzebeständigkeit und mechanischer Festigkeit und kann deshalb bei der Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten, der Präzisionsbearbeitung von Metallen o.dgl. Verwendung finden.
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele näher erläutert; wenn nicht anders angegeben, sind alle in den Beispielen aufgeführten Teile Gewichtsteile und die Prozentangaben Gewichtsprozente.
Beispiel l;
Tetrahydrofurfur yl m ethacrylat-N-n-Butoxymethylacrylamid-Methylmethacrylat-Copolymer (Gewichtsverhältnis 20:5:75) ^O Teile
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Pentaerythrit-triacrylat 30 Teile
Epoxyharz (ECW-I28O ®)
Hersteller Ciba Co.) 25 Teile
Bortrifluorid-Monoäthylamin-Komplex 2,5 Teile Benzophenon 2,7 Teile
Michler's Keton 0,3 Teile
p-Methoxyphenol 0,6 Teile
Methyläthylketon 200 Teile
Eine nach der obigen Vorschrift hergestellte lichtempfindliche Harzzusammensetzung wurde auf ein kupferplattiertes Laminat aufgebracht und 10 min bei Raumtemperatur sowie 10 min bei 80 0C getrocknet; es entstand so eine lichtempfindliche Schicht von 20 /um Dicke. Die lichtempfindliche Schicht wurde n durch eine Negativmaske hindurch der Bestrahlung mit einer 3 kW-Superhochdruck-Quecksilberlampe (Hersteller Ore Seisakusho) mit einer Intensität von 4000 /uW/cm 2 min lang ausgesetzt. Die Schicht wurde unmittelbar darauf 5 min lang auf 80 0C erhitzt und anschließend abgekühlt. Die Schicht wurde darauf der Sprühentwicklung mit 1,1,1-Trichloräthan 1 min lang unterzogen. Die so entwickelte Schicht wurde 2 h bei 150 0C wärmebehandelt und ergab einen Schutzfilm, der präzise dem Bildmuster der entsprechenden Negativmaske entsprach. Dieser Schutzüberzug veränderte sich in keiner Weise, auch wenn er 10 h lang in Methyläthylketon, Aceton, Chloroform, Trichloräthylen, Methanol, Isopropanol, Toluol, Benzol, Xylol oder 50 #ige wäßrige Schwefelsäure eingetaucht wurde; des weiteren waren nach 100-stündigem Eintauchen des Films in eine wäßrige NaOH-Lösung vom pH 12 bei 70 °C keine Sprünge oder Bleichen des Schutzfilms festzustellen, und der Film zeigte keinerlei Ablösung von der Kupferfolie. Nach diesen Tests der Lösungsmittel- und der chemischen
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Beständigkeit wurde der Film bei 26O - 270 0C 2 min lang in ein Lötbad getaucht, worauf ebenfalls keine Veränderung gefunden wurde.
Diese Ergebnisse zeigen, daß der nach diesem Beispiel erhaltene Schutzfilm als zufriedenstellend geeigneter Schutzüberzug zum Ätzen, Galvanisieren oder stark alkalischen nichtelektrolytischen chemischen Plattieren sowie als Lotschutzüberzug verwendbar ist.
Beispiel 2:
Tetrahydrofurfuryl acrylat-N-n-Butoxymethylacrylamid-Styrol-Methyl methacrylat-Copolymer (Gewichtsverhältnis 10:20:20:50) ^O Teile
Pentaerythrit-acrylat 15 Teile
Tetraäthylenglycol-diacrylat 10 Teile
t-Butylanthrachinon 4 Teile
p-Methoxyphenol 0,6 Teile
Epoxyharz (ECN 1280) 40 Teile
Bortrifluorid-Benzylamin-Komplex 4 Teile
Viktoriareinblau 130 0,1 Teile
Toluol 120 Teile n-Butanol I5 Teile
Methyläthylketon 15 Teile.
Nach der genannten Vorschrift wurde eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung hergestellt, auf einen Polyäthylenterephthalatfilm von 25 /Um Dicke aufgebracht und getrocknet, wonach eine lichtempfindliche Schicht von jJO /um Dicke erhalten wurde. Die
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so erhaltene lichtempfindliche Schicht wurde unter Erhitzen und Druck mit einer heißen Rolle auf ein kupferplattiertes Laminat aufgebracht. Anschließend wurde 2 min belichtet, 5 min auf 80 0C erwärmt und 1 min entwickelt, wobei in derselben Weise wie in Beispiel 1 verfahren wurde. Die resultierende Anordnung wurde schließlich 4 h auf 1J50 0C erwärmt. Der so erhaltene Schutzfilm konnte als korrosionsbeständiger Film beim herkömmlichen fitzen mit Eisenchloridlösung dienen und konnte auch nach dem Ätzen als dauerhafter Schutzfilm verwendet werden.
Beispiel 3:
Tetrahydrofurfury 1 m ethacrylat-N-Äthoxymethylacrylamid-Methylmethacrylat-Copolymer (Gewichts
verhältnis 5:3:92)
Epoxyharz (ECN-1273 steller Ciba Co.)
) (Her-
Curezol C,,Z (Handelsbezeichnung für einen Imidazolhärter, Hersteller Shikoku Kasei K.K.)
pentaerythrit-tetraacrylat 2-Äthylanthrachinon p-Methoxyphenol
Äthylviolett
Toluol
n-Butanol
Me thy1äthy1ke t on
30 Gew.-Teile 40 Teile
1 Teil Teile 3 Teile 0,6 Teile 0,1 Teile Teile 15 Teile 15 Teile.
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Nach der obigen Vorschrift wurde eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung hergestellt und daraus in derselben Weise wie in Beispiel 2 ein Schutzfilm erzeugt. Der so erhaltene Schutzfilm konnte in zufriedenstellender Weise als Resist beim herkömmlichen Ätzen, Metallplattieren oder beim stark alkalischen nichtelektrolytischen chemischen Plattieren sowie als Lötschutzüberzug verwendet werden.
Beispiel 4:
Tetrahydrofurfurylm ethacrylat-N-n-Butoxymethylmethacrylamid-Methylmethacrylat-Copolymer (Gewichts verhältnis 50:3:67) 60 Teile
Trimethylolpropan-triacrylat 10 Teile
A-BPE 4 (Handelsbezeichnung der Shin Nakamura Kagaku K.K. für eine Verbindung, die vermutlich ein Acrylsäureester eines Alkylenoxid-Addukts von Bisphenol A ist) 10 Teile
Epoxyharz (Epikote 1001®, Hersteller
Shell Co.) 10 Teile
Dicyandiamid 1 Teil
Benzoin-methyläther 4 Teile
p-Methoxyphenol 0,5 Teile
Methyläthylketon 100 Teile Methylcellosolve 50 Teile.
Nach der obigen Vorschrift wurde eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung hergestellt; es wurde ein ausgezeichneter dauerhafter Schutzfilm in derselben Weise
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wie in Beispiel 1 erhalten mit dem Unterschied, daß als Entwicklungslösung ein Gemisch von Methyläthylketon und 1,1,1-Trichloräthan (Gewichtsverhältnis 10:90) verwendet wurde.
Beispiel 5;
Tetrahydrofurfuryl methacrylat-Methylmethacrylat-Copolymer (Gewichtsverhältnis 20:80) 40 Teile
pentaerythrit-triacrylat JO Teile
Epoxyharz (ECN-1280® , Hersteller Ciba Go.)
25 Teile Bortrifluorid-Monoäthylamin-Koraplex 2,5 Teile
Benzophenon 2,7 Teile
Michler's Keton 0,3 Teile
p-Methoxyphenol O3 6 Teile
Methyläthylketon 200 Teile.
Nach der obigen Vorschrift -wurde eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung hergestellt, mit der ein ausgezeichneter und dauerhafter Schutzfilm in derselben Weise wie in Beispiel l erhalten wurde.
Beispiel 6:
Tetrahydrofurfuryla crylat-Acrylnitril-Methylmethacrylat-Copolymer (Gewichtsverhältnis 20:10:70) 30 Teile
Pentaerythrit-triacrylat
Tetraäthylenglycol-diacrylat (A-4 G steller Shin Nakamura Kagaku K.K.)
t-Butylanthrachinon
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15 Teile
1 Her-
10 Teile
4 Teile
p-Methoxyphenol 0,6 Teile
Epoxyharz (ECN 12δθ ®s Hersteller
Ciba Co.) 40 Teile
Bortrifluorid-Benzylamin-Komplex 4 Teile Viktoriareinblau IJO 0,1 Teile
Methyläthylketon 200 Teile.
Nach der obigen Vorschrift wurde eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung hergestellt, aus der in derselben weise wie in Beispiel l ein ausgezeichneter dauerhafter Schutzfilm erhalten wurde.
Beispiel 7;
Tetrahydrofurfury 1 methacrylat-Styrol-Äthylacrylat-Copolymer (Gewichtsverhältnis 30:30:40) 50 Teile
pentaerythrit-triacrylat
Epoxyharz (Epikote 828 Shell Co.)
Hersteller
25 Teile
20 Teile
Curezol C-Z (Handelsbezeichnung für einen Imidazolhärter, Hersteller Shikoku Kasei K.K.)
2-Äthylanthrachinon p-Methoxyphenol Äthylviolett Methyläthylketon Methylcellosolve
1 Teil 3 Teile 0,6 Teile 0,1 Teile l60 Teile 40 Teile.
Nach der obigen Vorschrift wurde eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung hergestellt und daraus in der-
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selben Weise wie in Beispiel 2 ein Schutzfilm erzeugt. Der so erhaltene Schutzfilm konnte in zufriedenstellender Weise beim herkömmlichen Ätzen, Metallplattieren oder stark alkalischen nicht elektrolytischen chemischen Plattieren sowie als Lotschutzüberzug eingesetzt werden.
Beispiel 8;
Tetrahydrofurfuryl-methacrylat-Polymer 60 Teile Trimethylolpropan-triacrylat 10 Teile
A-BPEii (Handelsbezeichnung der Shin Nakamura
Kagaku K.K. für eine verbindung, die vermutlieh ein Acrylsäureester eines Alkylenoxid-Addukts von Bisphenol A ist) 10 Teile
Epoxyharz (Epikote 8?1®, Hersteller Shell Co.)
20 Teile
Dicyandiamid 1 Teil
Benzoin-methyläther 4 Teile
p-Methoxyphenol 0,5 Teile
Benzophenon 2 Teile
Michler's Keton 1 Teil
Methyläthylketon l60 Teile
Methylcellosolve 40 Teile.
Nach der obigen Vorschrift wurde eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung hergestellt, mit der in derselben Weise wie in Beispiel l ein ausgezeichneter,
dauerhafter Schutzfilm erhalten wurde.
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Beispiel 9;
N-n-Butoxymethyl acrylamid-Methylmethacrylat- "
Styrol-Copolymer (Gewichtsverhältnis 20:60:20) 60 Teile
pentaerythrit-triacrylat 25 Teile
Epoxyharz (ECN-I28O ® , Hersteller Ciba Co.) 15 Teile
Bortrifluorid-Monoäthylamin-Komplex 1,0 Teil
Benzophenon 2,5 Teile
Michler's Keton 0,5 Teile
p-Methoxyphenol 0,6 Teile
Methyläthylketon I50 Teile
n-Butanol 50 Teile,
Nach obiger Vorschrift wurde eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung hergestellt, aus der in derselben Weise wie in Beispiel 2 ein ausgezeichneter, dauerhafter Schutzfilm erhalten wurde.
Beispiel IQ;
N-Methoxymethylacrylamid-Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer (Gewichtsverhältnis 10:20:70) 40 Teile
Pentaerythrit-tetraacrylat I5 Teile
Tetraäthylenglycol-diacrylat 10 Teile
p-Methoxyphenol 0/> Teile
Epoxyharz (EcN- 128O) J>0 Teile
Bortrifluorid-Benzylamin-Komplex 3,0 Teile
Viktoriareinblau 130 0,1 Teile
Toluol 120 Teile
n-Butanol j50 Teile.
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Nach der obigen Vorschrift wurde eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung hergestellt, aus der in derselben weise wie in Beispiel 2 ein ausgezeichneterj
dauerhafter Schutzfilm erhalten wurde.
aus den angeführten Ausführungsbeispielen klar hervorgeht, liefern die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen Schutzfilme mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften. Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung kann infolgedessen als lötbeständiger Schutzüberzug oder dauerhafter Schutzfilm verwendet werden, wofür herkömmliche lichtempfindliche Harzzusammensetzungen bisher nicht verwendbar sind.
Die mit den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen verbundenen Vorteile sind erreichbar, wenn folgende zwei unerläßlichen Voraussetzungen erfüllt sind:
1. Verwendung eines photohärtenden Systems in Kombination mit einem wärmehärtenden System.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung enthält zusätzlich zur lichthärtenden Zusammensetzung ein wärmehärtbares Epoxyharzsystem. Ein Schutzfilm mit hohem Adhäsionsvermögen auf dem zu beschichtetenden Trägermaterial und ausgezeichneten mechanischen und chemischen Eigenschaften wird durch Belichten, Entwickeln und Erwärmen erhalten.
2. verwendung eines reaktiven Polymeren Photopolymerisierbare Harzzusammensetzungen auf
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der Basis eines Systems aus einem photopolymerisierbaren Monomer und einem nichtreaktiveη Polymer sind bereits angegeben worden. Derartige Systeme enthalten große Mengendes nichtreaktiven Polymeren sogar nach der Belichtung und Erwärmen. Die mit derartigen Systemen erhältlichen Filme weisen nicht zufriedenstellende physikalische und chemische Eigenschaften auf und zeigen eine nur vorübergehende Schutzwirkung bei beschränktem Ätzen und elektrolytischem Plattieren, da der Film große Mengen an nichtreaktivem Polymer enthält, das wesentlich lösungsmittellösUcher ist und schlechtere thermische, mechanische und chemische Eigenschaften aufweist.
Auch lichtempfindliche Harzzusammensetzungen mit einem Polymer, das eine polymer!sierbare äthylenisch ungesättigte Gruppe in der Seitenkette aufweist, sind bereits angegeben worden (vgl. JA-PS 26 869/68). Die Herstellung dieser reaktiven Polymeren ist jedoch mit außerordentlichen Schwierigkeiten verbunden, während das erfindungsgemäß eingesetzte reaktive Polymer in einfacher Weise durch Polymerisation eines leicht zugänglichen Monomeren erhältlich ist. Im ersteren Fall ist es dagegen notwendig, zunächst ein glycidylgruppenhaltiges Polymer zu synthetisieren und dieses anschließend einer Additionsreaktion mit einer Acrylsäure in Gegenwart eines Katalysators zu unterziehen. Das resultierende Polymer muß darüber hinaus auf komplizierte weise unter Entfernung des Katalysators und des nichtreagierten Materials isoliert werden.
Bei der von den Erfindern vorgenommenen Nacharbei-
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war das entsprechend erhaltene Polymer sehr instabil und neigte bei der Lagerung leicht zur Gelbildung.
Bas erfindungsgemäß eingesetzte reaktive Polymer ist demgegenüber durch einfache Polymerisation ohne zusätzliche Isolierungsschritte zugänglich, ist stabil und geigt bei der Lagerung keine Gelbildung. Der aus der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung unter verwendung eines derartigen reaktiven Polymeren erhältliche gehärtete Film zeigt demgegenüber fast ideale Härtungseiganschaften und weist entsprechend ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften auf.
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Claims (12)

  1. Patentansprüche
    Lichtempfindliche Harzzusammensetzung mit folgenden wesentlichen Bestandteilen:
    (A) einer photopolymerisierbaren ungesättigten Verbindung mit mindestens zwei terminalen Äthylengruppen,
    (B) einer reaktiven linearen hochmolekularen verbindung mit einer oder zwei funktionellen Gruppen in der Seitenkette, die unter Tetrahydrofurfurylgruppen und N-Alkoxymethylcarbamoylgruppen ausgewählt sind,
    (C) einem Sensibilisator, der die Polymerisation der ungesättigten verbindung bei wirksamer Bestrahlung zu initiieren vermag,
    (D) einer Verbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen sowie
    (E) einem potentiellen Härter für Epoxyharze.
  2. 2. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare ungesättigte verbindung ein Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eines mehrwertigen Alkohols ist.
  3. 3. Lichtempfindliche Harζzusammensetzung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch A'thylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, Propylenglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Neopentylglycol als mehrwertigen Alkohol.
  4. 4. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1,
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    dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare ungesättigte verbindung ein Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eines Alkylenoxid-Addukts von Bisphenol A ist.
  5. 5. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an photopolymerisierbarer ungesättigter verbindung 15 - 60 Gew.-^ bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung beträgt.
  6. 6. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Polymer von zumindest einem Monomer der Formel
    CH2 = C
    C
    I
    0     in der - 0
    CH2 -     /
    CH
    CH2     0
    Il     - C
    i     0
    CH0
    -CH2     - C R' R Wasserstoff , Methyl oder Äthyl ist, oder der Formel ROCH2 - - N
    I     = CH2     H
    (II),
    in der
    R Wasserstoff oder eine C^C^-Alkylgruppe darstellt und
    R' Wasserstoff, eine C^C^-Alkylgruppe, eine Nitrilgruppe oder ein Halogen bedeutet,
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    oder ein Copolymer der genannten Monomeren mit einem anderen Vinylmonomeren als reaktive lineare hochmolekulare verbindung.
  7. 7. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der reaktiven linearen hochmolekularen verbindung 20 - 70 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung beträgt.
  8. 8. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Benzophenon, Michler's Keton, Benzoin, Benzoin-alkyläther, 2-Ä'thylanthrachinon, 3-t-Butylanthrachinon oder Benzil als Sensibilisator.
  9. 9. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Sensibilisators 0,1 - 15 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung beträgt.
  10. 10. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Epoxyharz-Präpolymer vom Novolaek-Typ als Verbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen, wobei dessen Menge 5 - 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung beträgt.
  11. 11. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Bortrifluorid-Amin-Komplex, Amin-tetrafluoborate, Hydrazide zweibasiger Säuren, Alkylaminborane, Komplexe aromatischer Amine mit anorganischen Säuren, extrakoordinierte Silikate, Dicyandiamid oder Ν,Ν-Diallylmelamin als potentiellen Härter, wobei dessen Menge 0,1 - 20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung beträgt.
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  12. 12. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Inhibitor der thermischen Polymerisation, einen Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente und/oder Füllstoffe als Hilfskomponenten.
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