DE2519790A1

DE2519790A1 - Chlorierungsverfahren

Info

Publication number: DE2519790A1
Application number: DE19752519790
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl Chem Dr Eilingsfeld; Manfred Dipl Chem Dr Patsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-05-03
Filing date: 1975-05-03
Publication date: 1976-11-18

Description

Chlorierungsverfahren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Chlorierung von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, deren Anhydrid sowie deren Bisimide, von NaphthalsSure und deren Imide und von Anthrachinon und dessen Derivaten.
Die Kernhalogenierung von aromatischen Verbindungen, die elektronenanziehende Substituenten tragen, ist im Vergleich zu den entsprechenden unsubstituierten Verbindungen erschwert (a.A. Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, Band III/2, Seite 1547, Interscience Publishers, 1963).
Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäureanhydri wird wegen der 4 Carbonylgruppen nur schwer halogeniert. In der SU-PS 273 192 wird die Tetrabromierung in Oleum oder Chlorsulfonsäure bei Raumtemperatur beschrieben; Dauer: 10 Tage. Durch Einleiten von Chlor in eine Lösung von Perylentetracarbonsäure in ChlorsulSonsäure kann man die Monochlorverbindung oder auch die Dichlorverbindung erhalten (DT-PS 486 491; FR-PS 633 958). In der DT-PS 394 794 und in der US-PS 1 506 545 wird die Herstellung der Tetrachlorverbindung aus dem Bisimid beschrieben.
Die Chlorierung von Naphthalsäureanhydrid in konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart von Eisensalzen oder von Vanadaten als Katalysatoren ist in der FR-OS 1 184 811 beschrieben; man erhält Te trachlornaphthalsäureanhydri d.
Die Kernchlorierungen erfolgen in der Regel in Gegenwart von Katalysatoren, wie Metall- und Nichtmeaallhalogeniden, z.B. Eisen-III-chlorid, Aluminiumchlorid, Phosphorpentachlorid) Dischwefeldichlorid. Jod ist ein geeigneter l:atalysator; es hat Jedoch den Nachteil, daß bei Reaktionstemperaturen von oberhalb 509C eine starke Sublimation von Jod und Jodverbindungen erfolgt. Dies ist nachteilig, da der Katalysator entfernt wird. Außerdem kann das Sublimat zu Verstopfungen von Kühlern führen.
Es wurde nun gefunden, daß man Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, deren Anhydrid oder deren Bisimide, Naphthalsäure, deren Anhydrid oder deren Imide und Anthrachinon und dessen Derivate in Chlorsulfonsäure, 70 bis 100 gew.%iger Schwefelsäure oder Oleum bei Temperaturen zwischen 40 und 160°C glatt chlorieren kann, wenn man die Chlorierung in Gegenwart von aromatischen Jodverbindungen als Katalysator durchführt.
Naeh dem Verfahren erhält man die Chlorierungsprodukte in hoher Raum-Zeit-Ausbeute und in ausgezeichneter Reinheit.
Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind als aromatische Jodverbindungen z.B. im einzelnen zu nennen: Jodbenzol, Jodbenzolsulfonsäure, o-Jodbenzoesäure, Nitrojodbenzol, Dinitrojodbenzol, TetraJodphthalsäureanhydrid, Jodnaphthalin, Jodnaphthalinsulfonsäure oder Gemische davon.
Die Menge der als Katalysator zu verwendenden Jodverbindung liegt zwischen 1 und 15, vorzugsweise zwischen 3 und 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu chlorierende Verbindung. Man kann außerdem auch noch zusätzlich andere bekannte Chlorierungskatalysatoren zum Reaktionsgemisch geben.
Die Jodverbindung kann dem Reaktionsansatz als solche zugegeben werden oder aber auch erst im Reaktionagemisch hergestellt werden, z.B. die Jodbenzolsulfonsäuren.
Die Chlorierung erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen 40 und 1600c. Vorzugsweise chloriert man bei Temperaturen zwischen 50 und 130 0C, da man in diesem Bereich bei guter Reaktionsgeschwindigkeit besonders reine Chlorierungsprodukte erhält.
Als Reaktionsmedium kommen für das Verfahren gemäß der Erfindung Chlorsulfonsäure, 75 bis 100 gew.ige Schwefelsäure oder auch Oleum in Betracht. Das LdRungsmlttel, bzw. die Konzentration der Schwefelsäure wird so gewählt, daß das zu chlorierende Produkt zumindest teilweise gelöst ist, andererseits jedoch unter den Reaktionsbedingungen nicht mit dem Lösungsmittel unter Sulfonierung, bzw. Chlorsulfonierung reagiert.
Als Lösungßfflittel wird vorzugsweise vor allem 85 bis 100 gew.%ige Schwefelsäure angewendet.
Die Menge an-dem Reaktionsmedium ist nicht kritisch, weshalb man dieses innerhalb eines weiten Bereiches variieren kann. Wichtig ist, daß die Reaktionsmischung vor, während und nach der Chlorierung ruhr- und durchmischbar ist. Die Menge an Reaktionsmedium beträgt zweckmäßigerweise die 2- bis 20-, vorzugsweise die 5- bis 15-fache Gewiohtsmenge, bezogen auf die ohlorierende Verbindung.
Als ohlorierend wirkendes Mittel dient vor allem Chlor und Sulfurylchlorid.
Das Verfahren wird zweckmäßiger so durchgeführt, daß man die zu ohlorierende Verbindung in das Reaktionsmedium einträgt, den Katalysator zugibt und die Chlorierung bei der gewünschten Temperatur durchführt. Wenn das Verfahrensprodukt den gewünschten Chlorgehalt aufweist, wird die Reaktion beendet, z.B. durch Abkühlen und/oder Eintragen in Wasser.
Reaktionsmischungen, die Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure enthalten, werden durch Eintragen in viel Wasser oder B18/ wasser zerlegt und das Verfahrensprodukt in an sich bekannter Weise isoliert.
Halogenierte Perylentetracarbonsäureanhydride sind wertvolle Farbstoffe zum Färben von Textilmaterial aus natürlichen oder synthetischen Fasern und von Kunststoffen.
Die Halogenierungsprodukte der Naphthalsäure, dessen Imide und die des Anthrachinonsuna dessen Derivate wertvolle Vorprodukte zur Herstellung von Farbstoffen.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren weiter erläutern. Die Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1 In eine Lösung von 314 Teilen Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid und 20 Teilen Jodbenzol in 2700 Teilen Monohydrat (= 100%ige Schwefelsäure) leitet man bei 95 bis 100°C innerhalb von 5 Stunaen 70 Teile Chlor ein. Das Reaktionsgemisch wird auf 4000 Teile Eiswasser gegossen und abgesaugt. Man isoliert 351 Teile Monochlorperylentetracarbonsäuredianhydrid.
Cl-Gehalt: 8,9%, Berechnet: 8,2%.
Beispiel 2 41,8 Teile Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsSurebis-N-methylimid und 4 Teile Jodbenzol werden in 540 Teilen lOOXiger Schwefelsäure (Monohydrat) gelöst. Bei 120 bis 1300C leitet man innerhalb 6 Stunden 70 Teile Chlor ein. Man fällt durch Eingießen in 2000 Teile Eiswasser und saugt ab. Nach dem Trocknen erhält man 48 Teile Tetrachloroperylentetracarbonsäurebis-N-methylimid.
Orangerote Kristalle, Fp: >3100C, Cl-Gehalt 25,8%, Berechnet: 25,6%.
Beispiel D 314 Teile Perylen-D,4,9,l0=tetracarbon$auredianhydrid und 30 Teile Jodbenzol werden in 2500 Teilen 100figer Schwefelsäure (Monohydrat) gelöst. Bei 75 bs 800C leitet man inncrhalb 6 Stunden 370 Teile Chlor ein. Den Reaktionsansatz kühlt man auf 0°C und saugt ab.
Man isoliert 390 Teile Tetrachlorverbindung vom Schmelzpunkt 430 bis 4400C, Cl-Gehalt: 26,6%, Berechnet: 26,8%.
Beispiel 4 In eine Lösung von 39,2 Teilen Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid und 4 Teilen Jodbenzol in 500 Teilen konzentrierter Schwefelsäure leitet man bei 120 bis 130°C 100 Tele Chlor innerhalb 6 Stunden ein. Man erhöht dann die Temperatur auf 140°C und leitet nochmals 30 Teile Chlor ein. Das Reaktionsgemisch beläßt man weitere 4 Stunden bei Temperatur und fällt dann durch Eingießen in 2000 Teilen Eiswasser aus. Nach Absaugen und Trocknen erhält man 60 Teile Octachloroperylentetracarbonsäuredianhydrid als orangefarbene Kristalle. Fp:>350, Cl-Gehalt: 42,1%, Berechnet: 42,6%.
Beispiel 5 In eine Lösung von 314 Teilen Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid und 35 Teilen Tetrajodphthalsäureanhydrid in 2500 Teilen 100iger Schwefelsäure (Monohydrat) leitet man bei 75 bis 800C innerhalb 6 Stunden 380 Teile Chlor ein. Ohne weitere Chlorzuruhr rührt man das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden bei 75 bis 800C.
Man kühlt auf OOC und saugt ab. Ausbeute: 400 Teile Tetrachloroperylentetracarbonsäuredianhydrid, C1-(rehalt: 27,1X, Berechnet: 26,8.
Beispiel 6 Man verfährt wie in Beispiel 5. Anstelle des Tetrajodphthalsäureanhydrids setzt man 35 Teile 1-Jodnaphthalinsulfonsåure ein. Man isoliert 360 Teile Tetrachlorperylentetracarbonsäuredianhydrid, Cl-Gehalt: 26,2%.
Beispiel 7 Zu einer Mischung aus 195 Teilen Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid und 25 Teilen Jodbenzol in 2000 Teilen 100%iger Schwefelsäure leitet man innerhalb 7 Stunden, bei 80 bis 90°C, 70 Teile Chlor ein. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und langsam mit 700 Teilen Wasser versetzt. Man saugt ab und trocknet bei 100°C.
Ausbeute: 210 g Dichlorperylentetracarbonsäurediimid, Cl-Gehalt: 15,8%, Berechnet: 15,6%.
Beispiel 8 396 Teile 1,8-Naphthalsäureanhydrid und 20 Teile Jodbenzol werden in 360 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Bei 1000C leitet man 700 Teile Chlor ein. Man kühlt auf Raumtemperatur und saugt ab. Man isoliert 520 Teile 3,4,5,6-Tetrachlor-1,8-naphthalsäureanhydrid vom Fp.: 228 bis 2310C. Chlorgehalt: 42,1%, Berechnet: 42,3%.
Beispiel 9 200 Teile Anthrachinon und 15 Teile Jodbenzol werden in 1000 Teilen 100%iger Schwefelsäure gelöst. Innerhalb 10 Stunden leitet man bei 120 bis 130°C 550 Teile Chlor ein. Das Reaktionsgemisch wird weitere 5 Stunden bei 120 bis 1300C und danri 5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man gibt 100 Teile Wassen zii urid saugt ab.
Ausbeute: 260 Teile Te trachloranthrachinon. @@@-gehalt: 41,0% Berechnet: 41,1ß.
Beispiel 10 In eine Lösung von 20,8 Teilen Anthrachinon und 3 Teilen Jodbenzol in 500 Teilen 85%iger Schwefelsäure leitet man bei 120 bis 1250C innerhalb 6 Stunden 35 Teile Chlor ein. Das gemisch wird weitere 3 Stunden bei 120 bis 125 0C gerührt, dann auf 1000 Teile Eiswasser gegossen. Man saugt ab und trocknet bei 50 0C im Vakuum.
Ausbeute:23 Teile;Fp.: 268 bis 2750C; Cl-Gehalt: 14,4% (berechnet Monochloranshrachinon 14,6%) Beispiel 11 Man leitet innerhalb 6 Stunden bei 60 bis 65 0C 200 Teile Chlor in eine Lösung von 100 Teilen Anthrachinon und 10 Teilen Jodbenzol in 700 Teilen Chlorsulfonsäure. Nach 2 Stunden gießt man das Gemisch vorsichtig auf 4000 Teile Eiswasser und saugt ab. Man isoliert 153 Teile Tetrachloranthrachinon.
Cl-Gehalt: 40,8% (berechnet 41,1%)

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Chlorierung von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, deren Anhydrid oder deren Bisimiden, von Naphthalsäure, deren Anhydrid oder deren Bisimiden, von Anthrachinon oder dessen Derivate in Chlorsulfonsäure, in 70 bis 100 gew.iger Schwefelsäure oder in Oleum bei Temperaturen zwischen 40 und 1600C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Gegenwart von aromatischen Jodverbindan;en als Katalysatoren durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Jodbenzol, Jodbenzolsulfonsäuren, o-Jodbenzoesäure, Nitro-Jodbenzol, Dinitrojodbenzol, TetraJodphthalsäure oder deren Anhydrid, Jodnaphthalin, Jodnaphthalinsulfonsäuren oder Gemische davon verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die chlorierende Verbindung an Katalysator anwendet.