DE1017720B - Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen von Porphyrazinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen von Porphyrazinen Die gebräuchlichen Methoden zur Herstellung von Schwermetallkomplexverbindungen von Porphyrazinen, z. B. von Phthalocyaninen, haben im allgemeinen die Gewinnung von Pigmenten oder von für -die Färberei geeigneten Farbstoffen zum Ziel. Dementsprechend ist man bestrebt, entweder in Wasser und in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln unlösliche oder aber wasserlösliche bzw. durch Verküpen wasserlöslich zu machende Stoffe dieser Art zu erhalten. Soweit man Stoffe dieser Gruppe gewinnen wollte, die für besondere Zwecke öllöslich sein sollten, erreichte man dies dadurch mehr oder weniger gut, daß man in die obengenannten unlöslichen Substanzen nachträglich löslich machend!- Gruppen einführte. Dieses Verfahren ist jedoch umständlich, und die so erhaltenen Verbindungen sind nicht immer ausreichend beständig.
• Es sind auch bereits Phthalocy anine beschrieben, deren aromatische Kerne durch Phenylgruppen bzw. Aroylgruppen substitutiert sind. Diese Verbindungen bilden zwar lösliche Additionsverbindungen mit Pyridin oder Chinolin, sind aber im übrigen in organischen Lösungsmitteln unlöslich.
• Es wurde nun gefunden, daß in nicht hydrophilen organischen Lösungsmitteln, wieKohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen, fernerAlkoholen, Äthern, Estern, Ketonen, Nitrokohlenwasserstoffen, ausgenommen jeweils den hydrophilen Anfangsgliedern mit niedriger Anzahl von Kohlenstoffatomen, ferner Aminen und ähnlichen Verbindungen gut lösliche Metallkomplexv erbind.ungen von Phthalocyaninen auf einfache Weise aus a, ß-Di-(allcylaryl)-a, ß-dicyanäthylen erhalten werden können, wenn man a, ß-Di-(alkylaryl)-a, ß-dicyanäthylene in Gegenwart oder Abwesenheit von hochsiedenden Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen etwa 130 und etwa 300° mit Eisen(II)-Verbindungen oder feinverteiltem Eisen zur Reaktion bringt. Wenn in Gegenwart von Lösungsmitteln gearbeitet wird, arbeitet man vorteilhaft bei Temperaturen von etwa 130 bis 200°, während für die Umsetzung in Abwesenheit von Lösungsmitteln die höheren Temperaturen des angegebenen Bereiches vorzuziehen sind und der Temperaturbereich von 240 bis 300° am geeignetsten ist. Zweckmäßig wählt man ein a, ß-Di-(alkylaryl)-a, ß-dicyanäthylen, das Alkylgruppen mit 3 bis 18, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatomenenthält und das aus dem entsprechenden alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Alkylbenzol, leicht zugänglich ist.
• Als inerte Lösungsmittel, die bei der Ausführung der Reaktion verwendet werden können, eignen sich z. B. Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Naphthalin, chloriertes Naphthalin, Chinolin und Nitrobenzol. Ist die Kettenlänge .der Alkylgruppen im a, ß-Di-(alkylaryl)-a, ß-dicyanäthylen groß genug, enthält sie z. B. mehr als 5 bis 6 Kohlenstoffatome, so läßt sich ein Teil dieses a, ß-Di-(alkylaryl)-a, ß-dicyanäthylens durch Stoffe ersetzen, die als porphyrazinliefernde Rohstoffe bekannt sind, und zwar auch durch solche, aus denen allein keine löslichen Porphyrazinverbindungen gewonnen werden können. Solche porphyrazinliefernde Rohstoffe sind unsubstituiertes oder mit anderen Substituenten als Alkylgruppen mit 3 bis 18 C-Atomen substituiertes a, ß-Diaryl-a, ß-dicyanäthylen, z. B. Dicyanstilben, ferner aromatische o-Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, deren Anhydride, Ester, Ammoniumsalze, Monoamide, Diamide, Imide, Halogenide, Dinitrile, aromatische o-Cyancarbonsäuren, deren Ester, Ammoniumsa.lze, Amide, Halogenide oder Derivate der genannten Verbindungen, die im Kern durch Halogenatome, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, \Titro-, Alkylthio-, Arylthio-, Acyl- usw. Gruppen substituiert sind.
• Statt der aromatischen o-Dicarbonsäuren und ihrer Abkömmlinge sind auch die entsprechenden heterocyclischen Verbindungen mit aromatischem Charakter, z. B. die Pyridin-2, 3-Dicarbonsäure, und deren Abkömmlinge verwendbar.
• Ein Teil der genannten Stoffe ist bekanntlich für sich allein bzw. zusammen mit geeigneten Metalllieferanten nur dann zur Bildung von Porphyrazinen befähigt, wenn bei der Reaktion noch Stickstoffdonatoren, wie Harnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Biuret, Guanidylharnstoff usw., zugegen sind. Wenn die Stoffe, für die das zutrifft, erfindungsgemäß zusammen mit a, ß-Di-(alkylaryl)-a, ß-dicy anäthyl,en zur Reaktion gebracht werden, muß dementsprechend ebenfalls ein solcher Stickstoffdonator mitverwendet werden. Zur Erhöhung der Ausbeute kann auch einer der an sich bekannten Katalysatoren, wie Ammoniummolybdat, zugesetzt werden.
• Die erfindungsgemäß erhaltenen Substanzen sind dunkle, bei Raumtemperatur feste bis sehr zähflüssige Stoffe. Mit zunehmender Zahl und Länge der Alkylgruppen wird ihre Konsistenz weicher, und die Farbe ihrer Lösungen, z. B. in Testbenzin, verschiebt sich von Blaugrün über Grün nach Rot. Sie können z. B. als Farbstoffe oder als Katalysatoren für die Autoxydation ungesättigter organischer Stoffe Verwendung finden.
• Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen sind in bezug auf das Löslichkeitsverhalten dem nicht allcvlierten Eisenoctaphenylporphyrazin vor allem wegen der besseren Löslichkeit z. B. in Testbenzin, Terpentinöl und fetten ölen weit überlegen. Die neuen Stoffe lösen sich z. B. gut in aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen, Alkoholen und Äthern mit 6 Kohlenstoffatomen und mehr, Estern und Ketonen mit 4 Kohlenstoffatomen und mehr, aromatischen Nitroverbindungen, aromatischen und alipliatischen Aminen und Thiophen. Sie lösen sich dagegen wenig oder nicht in den Äthern, Alkoholen, Estern und Ketonen unterhalb der genannten Kohlenstoffzahlen, in Eisessig, Acetonitril, Nitromethan, Formamid. Glykol, Morpholin und Dimethylformamid.
• Als Rohstoff kann z. B. solches DialkvIdicvanstilben dienen, das aus handelsüblichen technischen Alkylbenzolen gewonnen worden ist. Da diese technischen Allzylbenzol-e Gemische sind, in denen Länge und Aufbau der Seitenketten in einem gewissen Bereich schwanken, stellen auch die daraus erhaltenen Dialkyldicyanstilbene und schließlich die aus den letzteren gewonnenen Porphyrazine Gemische dar, die aber für viele Zwecke gut brauchbar sind.
• Beispiel 1 7 g eines Dicyanstilbens, in welchem jeder Benzolkern durch zwei zueinander orthoständige Isopropylgruppen substituiert ist, -,werden mit 0,5 g Eisenpulver 20 Minuten auf 260 bis 280° erhitzt. Es entsteht ein dunkelgrüner Farbstoff, der in Testbenzin gut löslich ist. Er kann durch Umlösen, z. B. aus Methvlenchlorid, von geringen Mengen von nicht umgesetztem Eisenpulver befreit werden.
• Beispiel 2 2 Mol Di-n-dodecyl-dicyanstilben, das aus technischem Dodecylbenzol erhalten wird, werden mit 2 Mol Phtlialsäuredinitril und etwas mehr als 1 Mol wasserfreiem Ferrochlorid unter Rühren auf 270 bis 280° erhitzt, bis die einsetzende Reaktion beendet ist. Das so erhaltene Produkt, das notfalls auf verschiedenen Wegen gereinigt werden kann, ist in Testbenzin gut mit grüner Farbe löslich.
• Beispiel 3 2 1\1o1 Di-n-dodecyl-dicyanstilben werden mit 2 Mol Phthalsäureanhydrid, 5,5 Mol Harnstoff, 1,85 Mol wasserfreiem Ferrochlorid und wenig Ammoniummolybdat innerhalb 1/2 Stunde unter Rühren auf 280° erhitzt und anschließend noch 1 Stunde auf 270 bis 280° gehalten. Das Rohprodukt wird durch Lösen in Methylenchlorid und Filtration von überschüssigem Eisenchlorid und etwas (< 101/o) unlöslichem Phthalocvaninfarbstoff befreit. Das Filtrat liefert nach dem Waschen mit 5o/aiger Natronlauge und Wasser und anschließendem Verdampfen des Lösungsmittels einen Farbstoff, der in Testbenzin mit tiefgrüner Farbe löslich ist.

Claims (2)

1. PATF\TANSPBVC1IE: 1. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen von Porphyrazinen, die in nicht hydrophilen organischen Lösungsmitteln gut löslich sind, dadurch gekennzeichnet, daß a, ß-Di-(allzylaryl)-a, ß-dicvanäthylen, worin die Bezechnun- »Alkvl« Alkvlreste von 3 bis 18 C-Atomen bedeutet, allein oder in :Mischung mit nicht substituiertem oder andersartig substituiertem a, ß-Diaryl-a, ß-dicyanäthvlen und/oder einer anderen 1>orpliy razinbildenden Substanz gegebenenfalls in Gegenwart einer Stickstoff abgebenden Substanz und/oder eines inerten Lösungsmittels und/oder eines Katalysators, mit Eisen(II)-verbindungen oder feinverteiltem Eisen bei Temperaturen zwischen etwa 130 und 300° zur Reaktion gebracht wird.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen von Porphyrazinen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a, ß-Di-(alkylaryl)-a, ß-dicyanäthylen mit Alkylresten mit 6 bis 15 C-Atomen verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 675 964, 682 542.