DE2519300A1 - Verfahren zur herstellung von perpropionsaeureloesungen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Perpropionsäurelösungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perpropionsäure aus V/asserstoffperoxid und Propionsäure.

Die Synthese von Perpropionsäure aus V/asserstof fperoxid und Propionsäure ist bekannt ( Swern, Organic Peroxides I, Wiley, 1970, S. 369-372).Die Umsetzung von V/asserstof fperoxid mit Propionsäure erfolgt in Gegenwart eines sauren Katalysators nach Gl. (l)

H₂ O₂ + CH₅ CH₂ -COOII

ίϊ

H₂ 0 + CH₅ CII₂ -COOH

(1)

zu einem Gleichgewichtsgemisch, v/elches Perpropionsäure, Propionsäure, V/asserstof fperoxid, Wasser und den sauren Katalysator enthält. Die Konzentration an Perpropionsäure richtet sich nach den Konzentrationen der Einsatzstoffe und dem molaren Einsatzverhältnis von Wasserstoffperoxid und Propionsäure. Im allgemeinen verwendet man V/asserstof fperoxid in Konzentrationen von 30 bis 90 G^, vorzugsweise .50 bis 70 GyO. Propionsäure wird vorzugsweise in reiner Form oder als wässrige Lösung eingesetzt.

Als saure Katalysatoren eignen sich die Mineralsäuren, z.B. Schwefelsäure, saure Salze wie z.B. Natriumhydrogensulfat oder auch Kationenaustauscher auf der Basis sulfonierter,teilvernetzter Polystyrole in der H -Ionenform . Der Anteil dieser Katalysatoren kann in weiten Grenzen variieren.

Die nach Gl. (l) entstehenden Gemische können in bekannter Weise zu Oxidationcreaktionen verwendet werden.

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Die nach Gl. (l) entstehenden Gleichgewichtsgemische treten auch bei Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Perpropionsäurelösungen als Zwischenstoffe auf ( DT-OS 2.262.970 ). Es ist daher von grösster Wichtigkeit, die genannten Reaktionsmischungen unter explosionssichercn Bedingungen herstellen und handhaben zu können.

Es ist bekannt, dass wässriges Wasserstoffperoxid, besonders in konzentrierter Form mit organischen Stoffen explosionsfähige und explosionsgefährliche Gemische bilden kann. Ebenso ist die Explosionsfähigkeit der niederen Percarbonsäuren in Substanz bzw. ihrer Lösungen bekannt, überraschenderweise zeigte sich aber, dass Reaktionsmischungen, wie sie bei der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure in Gegenwart von Schwefelsäure nach Gl. (l) entstehen, selbst bei Verv/endung von 50 G$ Wasserstoffperoxid, d.h. einem Gevichtsverhältnis Wasserstoffperoxid :Wasser = 1 und wasserfreier Propionsäure explosionsgefährlich sind. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man Perpropionsäure durch Umsetzen von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure in Gegenwart von Schwefeisäure unter expl.osionssicheren Bedingungen herstellen kann, wenn man die Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure in Gegenwart von Schwefelsäure bei einem Einsatzmolverhältnis von .Wasserstoffperoxid : Propionsäure von größer 3,5 : 1 ausführt, die Umsetzungstemperatur auf maximal 60 C und das Gewichtsverhältnis Wasserstoffperoxid ( 100 G^ ) : Wasser vor Beginn der Umsetzung mit Propionsäure auf maximal 0,8 begrenzt, wobei die Schwefelsäure konzentration im Reaktionsgemisch 10 ~ kO G Jo beträgt. Entgegen aller Erwartung wurde bei der thermischen Beanspruchung unter teilweisem, definierten Einschluss in Stahlhülsen und bei der Beanspruchung der Reaktionsmischungen durch den Detonationsstoss einer Ubertragungsladung in einem Stahlrohr unter Einschluss ( Explosivstoffe 9__t h ( 1961 ) ) gefunden, das:; Reaktionemicchungen, v/ie sie nach Gl. (l) entstehen, dann explosionssicher sind, wenn man das Einsätzmolverhältnis Wasserstoffperoxid : Propionsäure auf grosser 3,5 : 1, vorzugsweise 3,8-10 : 1 die Umsetzungstemperatur auf maximal 60 C und das Gewichts verhältnis Wasserstoffperoxid (lOO G ?i) : Wasser ·

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vor Beginn der Umsetzung mit Propionsäure auf maximal 0,8 begrenzt, wobei die Schwefelsäurekonzentration im Reaktionsgemisch 10-40 G$> beträgt.

Die Reaktionstemperatur bei der Herstellung der Reaktionsmischungen liegt im allgemeinen zwischen 20 und 60 C, bevorzugt bei 30 - ^5 C₁ ganz besonders bevorzugt bei 35 ~ ¹K) C.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Versuche erläutert, wobei auch der dort verwendete Begriff Explosionsgefährlichkeit ' erklärt wird.

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Beispiel;

Zur Beurteilung der Explosionsco.führlichkeit von Stoffen gibt es verschiedene Me the'.en. Für die vorliegende Erfindung wurde zur Beurteilung der Explosionsgeiährlichkeit der Reaktionsmischungen, welche bei der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure in Gegenwart von 'Schwefelsäure entstehen, das Verhalten bei der thermischen Beanspruchung untex* teilweieem, definierten Einschluss herangezogen.

Ein Verfahren zur Ermittlung der Empfindlichkeit explosionsfähiger Stoffe gegen thermische Beanspruchung, das zu differenzierten, vergleichbaren Zahlenwerten führ:-, ist das Erhitzen der Stoffe in einer Stahlhülse, die durch eine Düsenplatte mit definierter Öffnung abgeschlossen ist. Die StahlhüPse ist aus Tiefziehblech hergestellt und hat einen inneren Durchmesser von 2k mnv, eine Länge von 75 mm und eine Wanddicke von 0,5 nun. Am offenen Ende ist die Hülse mit einem Bund versehen. Die Hülse wird durch eine, kreisrunde,mit einer Bohrung versehenen Düsenplatte verschlossen. Es werden Düsenplatten mit folgenden Durchmessern für die zylinderische Abströmöffnung der Zersetzungsgase benutzt: 1; 1,5; 2; 2,5; 3; 3,5; 4; "5; 6; 8; 10; 12; 14; 16; 20 mm.

In die Stahlhülsen werden die zu untersuchenden Stoffe eingebracht, wobei zur Verhinderung der Einleitung einer katalytischen Zersetzung die Wandungen der Stahlhülse mit einem Überzug aus Polyäthylen oder ähnlichem versehen sein können. Das Volumen der Stoffprobe beträgt ca. 27 ml. Zur thermischen Beanspruchung wird aus k Teclu-Brennern im Mittel eine Wärmemenge von 2,^ kcal/sec zugeführt. Bei J5 Versuchen muss mindestens eine Explosion erfolgen, wobei die Hülse in 3 oder mehr Teile zerlegt wird (" Grenzdurchmesser " ). Der so ermittelte Grenzdruchrnesser ist als Maß für die thermische Sensibilität des untersuchten Stoffes anzusehen. Je höher der Grenzdurchmesser um so höher ist die thermische Sensibilität. Werte von 2-2,5 mm sind als Übergangswerte in den gefährlichen Bereich anzusehen.

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ORiGiNAL INSPECTED

Die untersuchton Reaktionsmischungen wurden aus Wasserstoffperoxid der angegebenen Konzentration unter Verwendung von wasserfreier Propionsäure und konzentrierter Schwefelsäure hergestellt. Die Ergebnisse der Stahlhülsenversuche sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, gelangt man bereits in den explosionsgefährlichen Bereich, wenn man das Gewichtsverhältnis Wasserstoffperoxid : V/asser im Einsatzwasserstoffperoxid von •0,82 auf 1,0 erhöht.

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Gewichtsverhält nis Wasserstoff peroxid : Wasser im Einsatzwasser- stoffperoxid	Einsatzmolver hältnis Wasser stoffperoxid : Propionsäure	Schwefelsäure anteil	Grenzdurch messer ( mm )
0,82	5	20	1,5 '
0,82	7	20	2
0,82	10	20	2,5
0,82	5	30	2,5
0,82	7	30	2
0,82	8	30	2
0,82	10	20	1,5
0,67	6	20	1,5
0,6?	10	20	1
0,67	5	30	2,5
0,67	6	30	2
.0,67-	7	30	2
0,67	10	30	1
0,5**		30	2
	6	30	1
1,0	5,6	20	5
1,0	6,7	20	5
1,0	9Λ	.20
1,0	4,2	30	5
1,0	6,2	30	5
	8,4	30

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Perpropionsäure durch Umsetzen von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure in Gegenwart von Schwefelsäure unter explosionssichereu Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure in Gegenwart von Schwefelsäure bei einem Einsatzmolverhältnis von Wasserstoffperoxid : Propionsäure von grosser 3>5 ί 1 ausführt, die Umsetzungstemperatur auf maximal 60 C und das Gewichtsverhältnis Wasserstoffperoxid (100 G%) Wasser vor Beginn der Umsetzung mit Propionsäure auf maximal 1,2 begrenzt, wobei die Schwefelsäurekonzentration im Reaktionsgemisch 10 - ¹K) G fo beträgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur von 30 - h^> C durchführt.

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   ORIGINAL INSPECTED