DE2519299C2

DE2519299C2 - Verfahren zur Herstellung von Perpropionsäurelösungen

Info

Publication number: DE2519299C2
Application number: DE2519299A
Authority: DE
Inventors: Günter Dr. 6450 Hanau Prescher; Hermann Dr. 5000 Köln Seifert; Helmut Dr. 5090 Leverkusen Waldmann; Otto Dr. 6078 Neu-Isenburg Weiberg
Original assignee: Bayer AG; Degussa GmbH
Current assignee: Bayer AG; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-04-30
Filing date: 1975-04-30
Publication date: 1983-08-11
Also published as: NO761473L; AU1341876A; PL98489B1; BE841209A; GB1533284A; IE42803L; JPS51133222A; AU1341576A; AU500394B2; NO142076C; DE2519299A1; IL49486A; BG27365A3; CH602630A5; BR7602596A; FI761183A7; NO142076B; IE42803B1; ZA762529B; AT351009B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perpropionsaure aus Wasserstoffperoxid und Propionsäure.

Die Synthese von Perpropionsaure aus Wasserstoffperoxid und Propionsäure ist bekannt (Swern, Organic Peroxides I, Wiley 1970, S.369-372). Die Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure erfolgt in Gegenwart eines sauren Katalysators nach GL(I).

H₂O: + CH₃CH₂-COOH

H₂O + CH₃CH₂-COOH

zu einem Gleichgewichtsgemisch, welches Perpropionsaure, Propionsäure. Wasserstoffperoxid, Wasser und den sauren Katalysator enthält. Die Konzentration an Perpropionsaure richtet sich nach den Konzentrationen der Einsatzstoffe und dem molaren Einsatzverhältnis von Wasserstoffperoxid und Propionsäure. Im allgemeinen verwendet man Wasserstoffperoxid in Konzentrationen von 30 bis 90 Gew.-°/o, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-°/o. Propionsäure wird vorzugsweise in reiner jo Form oder als wäßrige Lösung eingesetzt.

Als saure Katalysatoren eignen sich die Mineralsäuren wie Schwefelsäure, saure Salze wie Natriumhydro- ^'ensulfat oder auch Kationenaustauscher auf der Basis sulfonierten teilvernetzter Polystyrole in der H+ -Ionenform. Der Anteil dieser Katalysatoren kann in weiten Grenzen variieren.

Die nach Gl. (1) entstehenden Gemische können in bekannter Weise zu Oxidationsreaktionen verwendet werden. Die nach Gl. (1) entstehenden Gleichgewichts- jo gemische treten auch bei Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Perpropionsäurelösungen als Zwischenstoffe auf (DE-OS 22 62 970). Es ist daher von größter Wichtigkeit, die genannten Reaktionsmischungen unter explosionssicheren Bedingungen herstellen und handha- ·*5 ben zu können.

Es ist bekannt, daß wäßriges Wasserstoffperoxid, besonders in konzentrierter Form, mit organischen Stoffen explosionsfähige und explosionsgefährliche Gemische bilden kann. Ebenso ist die Explosionsfähigkeit der niederen Percarbonsäuren in Substanz bzw. ihrer Lösungen bekannt. Überraschenderweise zeigte sich aber, daß Reaktionsmischungen, wie sie bei der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure in Gegenwart von Schwefelsäure nach G!. (1) entstehen. selbst bei Verwendung von 50 Gew.-% Wasserstoffperoxid, d. h. einem Gewichtsverhältnis Wasserstoffperoxid zu Wasser = 1, und wasserfreier Propionsäure explosionsgefährlich sind.

Es wurde nun gefunden, daß man Perpropionsäurelö- so sungen aus Wasserstoffperoxid und Propionsäure bei einer Umsetzungstemperatur bis maximal 6O⁰C. einem Gewichtsverhältnis von Wasserstoffperoxid (100 Gew.-%) zu Wasser vor Beginn der Umsetzung von maximal 1.2 und in Gegenwart von Schwefelsäure. deren Konzentration im Reaktionsgemisch 10 — 40 Gew.% beträgt, herstellen kann, wenn man das Einsatzmolverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Propionsäure auf 1.0 bis 13 zu 1 einstellt

Diese Kombination der obengenannten Parameter führt zu einer gefahrlosen Herstellung von wäßrigen Perpropionsäurelösungen, deren Konzentration um das mehrfache höher liegt als bei Verfahren des Standes der Technik (DE-AS 14 43 853).

Eine Abweichung des Einsatzmolverhältnisses Wasserstoffperoxid zu Propionsäure von 13 auf 1,5 bei gleicher Einsatzkonzentration an Wasserstoffperoxid ergibt bereits eine Reaktionsmischung, welche bei 60° C die Eigenschaften eines hochbrisanten Sprengstoffes aufweist.

Die Reaktionstemperatur bei der Herstellung der Reaktionsmischungen liegt bevorzugt bei 30—45° C, ganz besonders bevorzugt bei 35 —40" C.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Versuche erläutert, wobei auch der dort verwendete Begriff Explosionsgefährlichkeit erklärt wird.

Beispiel

Zur Beurteilung der Explosionsgefährlichkeit von Stoffen gibt es verschiedene Methoden. Für die vorliegende Erfindung wurde zur Beurteilung der Explosionsgefährlichkeit der Reaktionsmischungen, welche bei der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure in Gegenwart von Schwefelsäure entstehen, das Verhalten bei der thermischen Beanspruchung unter teilweisem, definiertem Einschluß und das Verhalten bei der Beanspruchung durch den Detonationsstoß einer Übertragungsladung herangezogen.

Ein Verfahren zur Ermittlung der Empfindlichkeit explosionsfäiiiger Stoffe gegen thermische Beanspruchung, das zu differenzierten, vergleichbaren Zahlenwerten führt, ist das Erhitzen der Stoffe in einer Stahlhülse, die durch eine Düsenplatte mit definierter öffnung abgeschlossen ist. Die Stahlhülse ist aus Tiefziehblech hergestellt und hat einen inneren Durchmesser von 24 mm, eine Länge von 75 mm und eine Wanddicke von 0,5 mm. Am offenen Ende ist die Hülse mit einem Bund versehen. Die Hülse wird durch eine kreisrunde, mit einer Bohrung versehenen Düsenplatte verschlossen. Es werden Düsenplatten mit folgenden Durchmessern für die zylinderische Abströmöffnung der Zersetzungsgase benutzt:

1:1.5:2;2,5;3; 3.5:4:5:6:
8:10:12:14: 16:20 mm.

in die Stahlhülsen werden die zu untersuchenden Stoffe eingebracht, wobei zur Verhinderung der Einleitung einer katalytischen Zersetzung die Wandungen der Stahlhülse mit einem Oberzug aus Polyäthylen oder ähnlichem versehen sein können. Das Volumen der Stoffprobe beträgt ca. 27 ml. Zur thermischen Beanspruchung wird aus 4 Teclu-Brennern im Mittel eine Wärmemenge von 2,4 kcal/sec zugeführt Bei 3 Versuchen mu3 mindestens eine Explosion erfolgen, wobei die Hülse in 3 oder mehr Teile zerlegt wird (»Grenzdurchmesser«). Der so ermittelte Grenzdurchmesser ist als Maß für die thermische Sensibilität des untersuchten Stoffes anzusehen. Je höher der Grenzdurchmesser, um so höher ist die thermische Sensibilität. Werte von 2-2,5 mm sind als Obergangswerte in den gefährlichen Bereich anzusehen.

In der untenstehenden Tabelle sind die Ergebnisse der Untersuchungen der Reaktionsmischungen nach dem vorstehend geschilderten Verfahren dargestellt

Um weitere .Daten über die Explosionsgefährlichkeit der Reaktionsiifischungen zu erhalten, wurde das Verhalten der Reaktionsmischungen bei der Beanspruchung durch den Detonationsstoß einer Übertragungsladung unter Einschluß untersucht. Dazu wurden ca. 940 ml der Reaktionsmischungen unter Einschluß in einem 2zölligen Stahlrohr dem Detonationsstoß einer Übertragungsladung von 50 g Hexogen mit 5% Wachs ausgesetzt, !m vorliegenden Falle wurden die Bedingungen noch dadurch verschärft, daß die Temperatur auf 6O⁰C angehoben wurde und die Reaktionsmischungen mit Sauerstoff dadurch begast wurden, indem man mit Palladium überzogene Quarzsteine zusetzte.

Für die Untersuchungen wurden nahtlos gezogene 2"-Stahlrobre mit 5 mm Wandstärke und 500 mm Länge mit aufgeschweißtem Boden verwendet Das offene Ende wird mit einer Kappe verschraubt, an der innen die Zusatzladung befestigt ist Die Kappe hat eine Bohrung für den elektrischen Zünder mit Sprengkapsel. Diese Methode ergibt ein klares Ergebnis über die Explosionsfähigkeit eines Stoffes, dabei wird angegeben ob die eingeleitete Explosion ganz, teilweise oder nicht weitergeleitet wurde und ob das Rohr in Splitter zerlegt wurde. Die untersuchten Reaktionsmischungen wurden aus Wasserstoffperoxid der angegebenen Konzentration unter Verwendung von wasserfreier Propionsäure und konzentrierter Schwefelsäure hergestellt Der Anteil an Schwefelsäure betrug 30 Gew.-°/o. bezogen auf das Gemisch »wäßriges Wasserstoffperoxid und Propionsäure«.

Die Ergebnisse der Stahlhülsenversuche und der 2"-Stahlrohrversuche sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Gewichtsverhältnis Wasser	Einsatzmolverhältnis	Stahlhülse Grenzdurchmesser	2"-StahIrohr mit
stoffperoxid zu Wassei	Wasserstoffperoxid zu		Ubertragungs-
im Einsalzwasserstoff-	Propionsäure		ladung
peroxid		(mm)

1.0

1,0
1,0

1,22
1,22
1,22
1,22
1,22

1,0
1,2
1,5
1,0
1,2
1,3
1,4
1,5

2,5

keine Explosion
keine Explosion
volle Explosion
keine Explosion
keine Explosion
keine Explosion
volle Explosion

Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, gelangt man in den explosionsgerähriichen Bereich, wenn man das Gewichtsverhältnis Wasserstoffperoxid zu Wasser im Einsatzwasserstoffperoxid auf maximal 1,22 begrenzt, jedoch das Einsatzmolverhältnis Wasserstoffperoxid zu Propionsäure auf 1,4-1,5 erhöht.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Perpropionsaure durch Umsetzen von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure in Gegenwart von Schwefelsäure, wobei die Schwefelsäurekonzentration im Reaktionsgemisch 10 — 40 Gew-% beträgt, die Umsetzungstemperatur auf maximal 60⁰C und das Gewichtsverhältnis Wasserstoffperoxid (100 Gew.-°/o) zu Wasser vor Beginn der Umsetzung mit Propionsäure auf maximal 12- begrenzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Einsatzmolverhältnis voi Wasserstoffperoxid zu Propionsäure von 1,0 bis 1,3 : 1 umsetzt.