DE1814340A1 - Verfahren zur Herstellung von AEthylidenfluorid - Google Patents

Description

Im allgemeinen wird Athylidenfluorid mit Halogenfluormethanen gemischt, um als Kühlmittel und als Treibmittel verwendet zu werden, wobei es auch als Zwischenprodukt für die Herstellung von Vinylidenfluorid- und Vinylfluoridmonomeren brauchbar ist. s

Athylidenfluorid wurde in der Technik durch' Zugabe von Fluorwasserstoff (HFj zu Acetylen hergestellt, wobei jedoch diese Additionsreaktion in Abwesenheit eines Katalysators nicht fortschreitet. Es wurde daher eine Anzahl von Katalysatoren für diese Additionsreaktion untersucht. Typische chemische Materialien sind hierfür Bortrifluorid (BF,), JSinntetrachlorid-Anhydrid (SnCl^), Fluorsulfonsäure und andere verschiedene Metalloxyde und -chloride.

Typische Arbeitsweisen zur Herstellung von Athylidenfluorid unter Verwendung von BF, als Katalysator sind in den üS-Patentsehnrten 2 425 991, 2 762 849 und 3 190 9^0 beschrieben. Obgleich diese Arbeitsweisen ausgezeichnete Merkmale aufweisen, beispielsweise ein hohes ümwandliL.igSr ausmaß und die Ermöglichung einer ,Kreislaufführung, besitzen sie jedoch die folgenden Mangel als technisches Herstellungs verfahren: ' .

(1) Wie in der US-Patentschriff; 2 7£2 ß49 beschrieben .-ist, ist BF, in einer Menge von 1,57 ^Moi %$-& .²*P4.M9j erf.prderlioh und weist einen sehr niedrigen Siedepunkt

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(-101⁰C) auf und wird dadurch nicht.in dem Reaktionssystem zurückgehalten und muß daher bei einer kontinuierlichen Reaktion kontinuierlich in einer großen Menge oder getrennt zugegeben werden und mittels einer kostspieligen Einrichtung in Kreislauf geführt werden.Dies, ist teohnisoh und wirtschaftlich nachteilig. · "

(2) Wenn die BF^-Konzentration verringert ist oder ■dessen katalytisch^ Wirkung erniedrigt ist, wird Vinylfluorid als Nebenprodukt gebildet, das abgetrennt und gereinigt werden muß.

(3) Obgleich BF, als Katalysator für eine Additionsreaktion sehr wirksam ist, beschleunigt es jedoch die Carbonisierung von Acetylen, Vinylfluorid o.dgl. und daher wird nicht nur der Reaktionsvorgang schwierig, sondern auch die katalytische Wirkung wird gehemmt und die katalytische Gebrauchsdauer wird beachtlich verkürzt.

Der SnClh-Katalysator, wie in der US-Patentschrift 2 85O 099 beschrieben, besitzt eine ausgezeichnete katalytische Wirkung als Katefl.ysa.tor für eine · Reaktion in flüssiger Phase, erzeugt nicht Vinylfluorid als Nebenprodukt, besitzt eine verhältnismäßig längere Kätalysatorgebrauchsdauer im Vergleich mit BF, und ist mit Bezug auf den Reaktionsvorgang einfach in der Handhabung. Jedoch wurden bisher die Katalysatorgebra&hsdauer und^Lie katalytische Aktivität von SnCIj,, die technisch wichtig sind, nicht ausreichend untersucht. Es wurden nunmehr Untersuchungen in dieser Richtung ausgeführt, wobei die folgenden Nachteile festgestellt wurden:

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(1) Der SnCl^-Katalysator weist eine sehr niedrige Aktivierungsgeschwindigkeit auf und erfordert eine Induktionsdauer von 2 bis 4 Stunden im Laboratoiiumsmaßstab und von 5 bis 8 Stunden in größerem Maßstab. Bei Untersucb-ung der Ursachen hierfür wurde festgestellt, daß ., wenn der von HF oder Acetylen eingeführte Wassergehalt groß ist, die Aktivierungsgeschwindigkeit rasch ist,und wenn der Wassergehalt gering ist, die Aktivierungsgeschwindigkeit langsam is*. Jedoch wurde andererseits bestätigt, daß die Anwesenheit von Wasser die Katalysatorlebensdauer verringert , und daß eine Einführung von Wasser in das Reaktionssystem nicht erwünscht ist. Überdies ist das Reaktionsgemisch bis zu dem Zeitpunkt, bei welchem d,er Katalysator den aktivierten Zustand erreicht, reich an nicht umgesetztem Acetylen, und es ist nicht einfach, das nicht umgesetzte Acetylen, Äthyleidenfluorid und HF zu trennen und hierfür ist eine besondere kostspielige Einrichtung notwendig.

(2) Der SnCl^-Katalysator ist sehr schwierig abzu-trennen und daher liegen in der Reak'tionsphase frischer Katalysator und verbrauchter Katalysator gleichzeitig vor und hierdurch ist die kontinuierliche Ausführung der Reaktion durch kontinuierliche Zuführung von frischem Katalysator und Entfernung von verbrauchtem Katalysator schwierig. Auch der Fluorsulfonsäurekatalysator ist bei alleiniger Verwendung, falls er nicht in einer großen Menge angewendet wird, mit Bezug auf das UmwandlurgBausmaß schlecht und weist eine sehr kurze Katalysatorleben^sdauer auf. Zum Ausgleichen die-

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ser Nachteile war es bekannt, Chloride von Zinn, Titan und Antimon als Cokatalysatoren zuzusetzen, um die Gebrauchsdauer des Katalysators zu verlängern} jedoch wird selbst durch darartige Maßnahmen Vinylfluorid als Nebenprodukt erzeugt und ausöerden ist die Katalysatorgebrauchsdauer nicht ausreichend. Es wurden andere verschiedene Metalloxyde und -chloride als Katalysator untersucht, wobei diese jedoch eine · j niedrige Selektivität für Äthyl-idenfluorid aufweisen und nicht nur Vinylfluorid als Nebenprodukt erzeugen, i

sondern auch eine hohe Temperatur ergeben und daher den Nachteil einer Carbonisierung mit sich bringen. Ί

ι Unter Berücksichtigung des Vorstehenden wurden [

nunmehr genauere Untersuchungen bezüglich des Akti- | vierungsmechanismus¹ des SnCl^-Katalysators ausgeführt, [ und dabei wurde gefunden, daß SnCl λ-Katalysator in-.'· j Kombination mit BF, in--einer geringeren als der äqui- I molaren Menge in überraschender Weise einen ausge~ | zeichneten Co- oder Mischkatalysatoreffekt liefert, j den keinen der. beiden Katalysatoren einzeln aufweist, j wobei mit Hilfe dieses Cokatalysators'das Umwandlungs- · ausmaß in Äthylidenfluorid, die Aktivierungsgeschwin- - | digkeit und die Lebensdauer des Cokatalysators beachtlich verbessert sind. · .

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für | die Herstellung von Äthylidenfluorid in guter Ausbeute j je Katalysatoreinheitsmenge, bei welchem man Acetylen ·

kontinuierlich in trockenem Fluorwasserstoff (HF), der mit einer Katalysatormischung aus trockenem Zinntetra-

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chlorid (SnCl^) und Bortrifluorid (BFj) versetzt ist, wobei die gesamte Mischung in flüssigem Zustand gehalten wird, einleitet. Der Zweck der Erfindung besteht in einer Erhöhung der Aktivierungsgeschwindigkeit des Cokatalysators für Öle Additionsreaktion. -. und in einer Steigerung des Umwandlungsausmaßes in Athylidenfluorid sowie in einer Verlängerung de.r Cokatalysatorlebensdauer und schließlich in der Verbesserung der Ausbeute in dem Verfahren zur Herstellung von Äthyliden-fluorid.

In der Zeichnung ist die Beziehung zwischen dem Umwandlungsausmäß und der Reaktionsdauer bei der Herstellungsreaktion von Athylidenfluorid graphisch dargestellt, und aus dieser graphischen Darstellung ist die Wirksamkeit des Katalysators gemäß der Erfindung ersichtlich. ■ ■

Die in der Zeichnung dargestellten Ergebnisse wurden bei den nachstehend geschilderten Versuchen erhalten.

25 Mol HF und 0,257 Mol SnCl^ wurden in ein 700-mVReaktionsgefäß aus Polytrifluormonochloräthylen eingebracht, und unt er Beibehaltung der flüssigen Phase bei einer Temperatur von io°G wurden 0,268 Mol BFj und 0,5 Mol/Std. Acetylen gleichzeitig eingeführt und die Reaktion wurde ohne Rühren ausgeführt. Das Umwandlungsausmaß von Acetylen in Athylidenfluorid erreichte 2o Minuten nach Beginn der Reaktion 97,5 % und erhöhte sich nach 2 Stunden auf 99,9#. Anderer-

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seits betrug bei alleiniger Verwendung von t.alysator das Umwandlungsausmaß lediglich etwa 1o % j

nach 2o Minuten, wobei nicht nur 3 Stunden oder darüber erforderlich waren bis das Umwandlungsausmaß , j das Maximum erreichte, sondern auch die maximale " j

Ausbeute niedrig war* Bei Verwendung■von BF~ allein, wobei 0,268 Mol BF«-■' während der. ersten 1 ο Minuten eingeleitet wurden, erreichte das Umwandlungsaus·- maß in 2 ο Minuten nach dem Reaktionsbeginn 97 %_f jedoch wurde das Umwandlungsausmaß innerhalb 3o Minuten nach Unterbrechung der Zuführung von BF, rasch verringert. Derartige Beziehungen-.sind. In der Fi&är dargestellt. In der Figur zeigt Kurve 1 das Umwandlungsausmaß au jedem Reaktionszeitpunkt im Falle der Ver-Wendung von 0,257 Mol SnCl^ und O₉268 Mol BF^ ₉ die Kurve 2 seigt das entsprechende Umwanälungsausmaß _; bei alleiniger Verwendung von 0,257 Mol SnCl^ und die Kurve 3 zeigt das entsprechend© Umwandlungsausmaß bei alleiniger Verwendung von 0,268 Mol BF·*; Außerdem ze.ig^.di« Kurve. 3 den Zustand, bei welchem das Umwandlungsausmaß nach dem Unterbrechen der Einführung von BF« verringert ist (3)«

' Wenn dle'.Wi-rküng des Cökatalysators von "SnCl^ und BFI lediglieh die Summe der Wirkungen von jedem einzelnen Katalysator wäre, würde in der Zeitdauer von 3ο Minuten bis 3 Stunden ein Tal im Umwandlungsausmaß Vorhandensein* Jedoch wird bei dem Mischkatalysator die Bildung eines derartigen Tales nicht beobachtet. Aufgrund dieser Tatsache wird eine synergistische Wirkung des Cokatalysators eindeutig £est-

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gestellt. Es wurde somit gefunden,"daß der Kokatalysator eine ausgezeichnete Aktivierungsgeschwindigkeit und ein ausgezeichnetes Umwandlungsausmaß besaß, wobei diese Eigenschaften jedoch beachtlich variieren in Abhängigkeit von der Anwendungsweise. Wenn z.B.-5,0 Mol HF und 0,035 Mol SnCl^ dem Reaktionsgefäß zugegeben wurden, wobei die flüssige Phase'bei einer Temperatur von 1o°C gehalten wurde, und 0,015 Mol BF, während 1o Minuten eingeleitet und danach 0,5 Mol/Std. von Acetylen in die Flüssigkeit geleitet, wurden, betrug das Umwandlungsausmaß etwa 78 % nach 20"Minuten. Unter den gleichen Bedingungen wurden die gleichen Mengen von BF, und Acetylen gleichzeitig unter Rühren eingeleitet. Nach 2o Minuten erra?eichte das Umwandlungsausmaß 92%. Es ist somit ersichtlich, daß BF, wirksamer war, wenn es gleichzeitig mit Acetylen in HF und SnCl^ eingeführt wurde.Die Wirkung der Menge von BF, mit Bezug auf SnCl^, die verwendet werden soll, wurde im einzelnen untersucht, wobei folgendes festgestellt wurde;

Es wurden dabei die Aktivierungsgeschwindigkeit und die Mischkatalysatorlebensdauer bei Verwendung von 0,0005 bis 0,75 Mol BF₅ auf 7,5 Mol HF und 0,035 Mol SnCl^ untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß der Aktivierungszustand selbst bei Verwendung von0,0005 Mol BF, eine. Spitze oder einen Höchstwert in 2o Minuten erreichte. Andererseits zeigte die Gebrauchsdauer des Mischkatalysators"einen Höchstwert bei 0,015 Mol BF₅, d.h. etwa der halben molaren Menge von SWCIa. Daher liegt '; die zu verwendende Menge von BF, vorzugsweise im Bereich von der äquivalenten molaren Menge bis

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1/10 000 Mol YHi SnCl^,wobei insbeondere optimale Ergebnisse bei Verwendung von etwa 1/2 molaren Menge BF, mit Bezug auf SnCl^ erhalten werden;

Die zu verwendende Menge Katalysator ist zweck- j

mäßig im Bereich von 0,01 bis 1,5 Mol, bezogen auf j.

SnCl^ für 1 Mol HF. Wenn die Katalysatormenge zu ge- j"

ring ist, neigt der Katalysator zum raschen Verlust ;,

seiner Aktivität durch das in das Reaktionssystem · ι; eingeführte Wasser'und wenn die Mengezu hoch ist,

wird dar Katalysator in unerwünschter Weise in HF |

nicht gelöst. ■ " ' ;..

' ί Es ist jedoch nicht erforderlich, die Gesamtmenge

Katalysator zu Beginn zuzusetzen, sondern ein Teil des Katalysators kann etwa in der halben Zeit,bevor !

die Aktivität verloren ist, zugegeben werden, Daher bezeichnet, die untere Grenze des vorstehend genannten KatalysatormengenbEreichs nicht unbedingt die an- !

fängliche Zusatzmenge, sondern sie ist als die Kata- [

lysatormenge anzusehen, die im Verlauf der Reaktion ' | zugegeben werden soll. . .

Die Form, in welcher der seine Aktivität aufweisende Cokatalysator bei dem Verfahren gemäß der j Erfindung wirksam ist, wurde noch nicht geschildert, · j Im Hinblick darauf, daß SnCl^ und BF₅, SnCl^ und HF ' . j sowie BF, und HF bekanntlich miteinander eine Komplex- [· verbindung bilden und daß eine, maximale Ausbeute J bei' Verwendung von 1/2 Mol BF₅ auf1³ Mol SnCl^ erhalten- j wird, kann angenommen werden, daß eine Komplexverbindung j

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bestehend aus 1 Mol SnCl^ und jeweils 1/2 Mol BEj und ^ HF diesen aktiven Cokatalysator darstellt.

Zur Steigerung der Aktivierungsgeschwindigkeit und zur Verbesserung der Ausbeute ist ein Rühren erwünscht. Es ist jedoch eine ausreichende Wirksamkeit erzielbar, auch wenn nicht gerührt wird,-Die Raäktionstemperatur steht in Zusammenhang mit dem Druck in dem Reaktionssystem, das notwendigerweise in flüssiger Phase beibehalten werden muß. Bei einer Temperatur im Bereich von -20⁰C bis 60⁰C wurden in dem Drucksystem Versucher unter Erzielung einer ausreichenden Wirkung ausgeführt,und es erwies

sich insbesondere eine Temperatur von 1o bis 25 ⁰C. — —-

als technisch vorteilhaft. Das Verfahren gemäß der j Erfindung ist jedoch nicht streng begrenzt hinsichtlich Temperatur und Druck.

•Die"Erfindung wird nachstehend anhand von Bei spielen näher erläutert. ..' · * .

Beispiel 1

Ein 7oo-ml-Reaktionsgefäß aus Poly-(trifluormonochloräthyJLen) wurde mittels einer MethanolsalzlÖsung (methanol brain), auf 3o°C gekühlt,·'die Luft in dem Gefäß würde mit trockenem Helium verdrängt und 25 Mol HF und * 0,257 Mol'-SnCl^ wurden in dieses Gefäß gegeben. Die Methanolsalzlösung wurde allmählich erhitzt und die Temperatur der Flüssigkeit in dem Reaktionsgefäß wurde bei 13⁰C gehalten. Dann wurden gleichzeitig 0,268 Mol BF₃

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'und o,7 Mol Acetylen je Stunden eingeleitet und die Reaktion wurde . ohne Rühren ausgeführt. Der Flüssigkeitsspiegel in dem Reaktionsgefäß wurde durch Zusatz von HF konstant beibehalten.

Das Reaktionsgas wurde durch einen Kühler von 3 cm Durchmesser und 1 m Länge, der auf -20⁰C gekühlt war, geleitet und HF wurde verflüssigt und dem Reaktionsgefäß zurückgeführt. Das aus" dem Kühler erhaltene Produkt wurde mit 20 %iger Natriumhydroxydlösung gewaschen und mit Hilfe eines Naßgasströmungsmessers gemessen und danach durch ein Kalciumchloridrohr geleitet. Nach Trocknung wurde das Produkt mittels gas- | chromatographischer Analyse gemessen, wobei die fol- ! genden Ergebnisse erhalten wurden.

Katalysator Umwandlungsausmaß zu CH,CHF₂ (%) Ausbeute

nach (Stdn.) an 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 .CH,CHF₉ (%)

SnCl/. + BF, 97,0 98,5 99,2 99,9 99,9 " 97,0 I

0,257 0,268 j

Mol Mol ■ -. ;

SnCl₄ 23,0 55,0 85,0 88,5 90,3 . 65,0 '

0,257 Moi .;;·. . Λ

Beispiel 2

Es wurde eine ähnliche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines 2oo-ml-Reaktionsgefäßes aus PoljKtrifluormonochloräthylen) ausgeführt, wobei 5,0 Mol HF und o,o35 Mol SnCl. in das Reaktionsgefäß eingebracht wurden und 0,015 Mol BF, und 0,5 Mol Acetylen je Stunde gleichzeitig eingeführt, wurden. ,

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Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 10 C ausgeführt und nach gleicher Behandlung wie in Beispiel 1 wurden die folgendai Ergebnisse erhalten:

Einführ.ungsweise von BF -z '

Umwandlungsausmaß zu CELCHF₉(%)

nach Minuten ° 15 30 45 60 .90 120

zusammen mit Acetylen 91,0 92,5 93,5 95,0 96,0 .96,0

nach Einführung von BF₇, wird Acetylen eingeführt;

74,5 81,5 83,0 87,0 89,5 91,0

Beispiel 3

Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 2 wurden 7,5 Mol HF und 0,035 Mol SnCl^ in . das Gefäß eingebracht und von 0,0005 bis·0,75 Mol BF, und 1,0 Mol Acetylen je Stunde wurden darin bei 1o°C eingeleitet und die Reaktion wurde ausgeführt, Das Produkt wurde in ähnlicher Wej3e wie in dem vorstehend angegebenen Beispiel behandelt. Die Akti-Tierungsgeschwindigkeit und die Lebensdauer des Cokatalysators waren.wie folgt:

ORIGINAL INSPBCTED

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Umwandlungaausmaß zu CELCHF₂ {%)'
nach Stunden

	S I	Katalysator ShCl^	(MoI) BF3	0,5	0	•	1,0	-	0	1,5	0	20	,0	Katalysatorgebrauchs dauer (Stunden)	■ ·	-
		0.035	0	59,	0		80,		0	86,	0	89	,0	7,50
	η	0.0005	83,	0	88,	0	90,	0	92	,0	7,75
	- η	0,0075	81,	0	86,	0	88,	0	89	,5	8,25
	η	0,0150	84,	0	87,	5	90,	0	92	.5	10,50
	η	0,0350	83,	0	87,	5	90,	0	92	,0	8,50
IO O	η	0,075	89,	5	89,	0	89,	0	90	,5	6,50
co CD	η	0,225	84,	3	89,	5	90,	,0	91	,0	6,00
35/	η	0,75	83,		89,		90.		92		5,?5
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Claims (4)

18U3A0 -. 14 Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Äthylidenfluorid, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserfreien Fluorwasserstoff mit Acetylen in Gegenwart eines Cokataly- . satros, bestehend aus wasserfreiem Zinntetrachlorid und Bortrifluorid umsetzt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung ausführt, während das Reaktionssystem.in flüssiger Phase beibehalten wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Bortrifluorid in einer Menge von 1/10 000 Mol bis ,1 Moläquivalent je 1 Mol wasserfreies Zinntetrachlorid verwendet.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Cokatalysator in einer Menge,' ausgedrückt als SnCl^, von"0,01 bis 1,5 Mol je 1 Mol HF verwendet.

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