DE2519291B2

DE2519291B2 - Verfahren zur Gewinnung von Propylenglykoldicarboxylaten bei der Herstellung von Propylenoxid

Info

Publication number: DE2519291B2
Application number: DE2519291A
Authority: DE
Inventors: Joerg Dipl.-Ing. Dr. 4300 Essen Krekel; Karl-Hermann Dipl.-Ing. 5090 Leverkusen Reissinger; Gerd Dr. Schreyer; Rolf Dr. Wirthwein
Original assignee: Bayer AG; Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Bayer AG; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-04-30
Filing date: 1975-04-30
Publication date: 1979-10-11
Also published as: RO69788A; IE43576L; DE2519291A1; NL175909B; IE43576B1; NL7604535A; FR2309549A1; BE841201A; JPS5946230B2; NO761472L; JPS51133220A; GB1491661A; ES447409A1; SU621313A3; DE2519291C3; NL175909C; CA1069458A; FR2309549B1

Description

Es ist seit langem bekannt, Propylen mit Hilfe einer Percarbonsäure zu Propylenoxid zu epoxidieren (Prileshajew, Ber. dtsch. ehem. Ges. 42, 4811 [1909]). Eine zusammenfassende neuere Übersicht über diese Umsetzung gibt D. Swern in »Organic Peroxides«, Wiley Interscience 1971, Vol. 2, S. 355 bis 533, insbesondere S. bis 378. Die Percarbonsäure wird im allgemeinen in Form einer organischen Lösung zur Epoxidierung des Propylens eingesetzt. (D. Swern, loc. cit. S. 377, Zeile 28 bis 29). Bei dieser Umsetzung zur Herstellung von Propylenoxid aus Propylen bilden sich leicht beträchtliche Mengen an Nebenprodukten, wie Propylenglykol, Proopylenglykolmonocarboxylat und Propylenglykoldicarboxylat. Dies gilt insbesondere dann, wenn in der organischen Percarbonsäure-Lösung Wasser, eine Carbonsäure (im allgemeinen die der Percarbonsäure entsprechende Carbonsäure) oder Mineralsäuren vorhanden sind (z. B. US-PS 33 50 422, Spalte 2, Zeile 5 bis 11; sowie DE-OS 19 23 392, S. 2, Zeile 19 bis 25).

Diese die Bildung der genannten Nebenprodukte fördernden Beimengungen sind im allgemeinen in den zur Epoxidierung verwendeten organischen Percarbonsäurelösungen unvermeidlich. Wasser ist z. B. aus der Herstellung der Percarbonsäure stets anwesend. So besteht beisDielsweise eine Möglichkeit zur Gewinnung

von Peressigsäure oder Perpropionsäure als Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. in Äthylacetat oder Aceton, in der Oxidation von Acetaldehyd bzw. Propionaldehyd (DE-PS 12 01 324), wobei verschiedene Nebenprodukte entstehen, darunter auch Wasser (N. A. Sokolowa et al„ Zh. Fiz. Khim 35, S. 850 [1961] bzw. Russian Journal of Physical Chemistry, VoL 35, [1961] S. 415 bis 419, insbesondere S. 415, rechte Spalte, letzter Absatz).

Stellt man die Percarbonsäure aus Wasserstoffperoxid und der entsprechenden Carbonsäure her, so erhält man im allgemeinen Percarbonsäurelösungen, die ebenfalls Wasser und häufig auch Mineralsäuren enthalten.

Beispielsweise wird nach dem Verfahren der DE-AS 10 43 316 eine Percarbonsäurelösung erhalten, die den gesamten zur Umsetzung der Percarbonsäure mit Wasserstoffperoxid benötigten Katalysator enthält Im einzelnen besteht das Verfahren darin, daß man Essig- oder Propionsäure mit wäßrigem Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Schwefelsäure in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel umsetzt und dabei das Lösungswasser und einen Teil des bei der Umsetzung gebildeten Wassers azeotrop abdestilliert. Die dabei entstehende organische Lösung der Percarbonsäure enthält dabei den bei der Reaktion verwendeten sauren Katalysator, z.B. Schwefelsäure (DE-AS 10 43 316, Beispiel 1).

Ein anderer Weg zur Herstellung organischer Lösungen von Percarbonsäuren aus Carbonsäuren und Wasserstoffperoxid besteht darin, daß man eine entsprechende Carbonsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators mit Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung umsetzt und das gebildete Reaktionsgemisch anschließend mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Ein solches Verfahren wird beispielsweise in der DE-OS 2141 156 beschrieben, wonach eine organische Lösung von Percarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung der entsprechenden Carbonsäure mit wäßrigem Wasserstoffperoxid und anschließender Extraktion mit einem Kohlenwasserstoff oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff gewonnen wird. Die dabei erhaltenen Percarbonsäurelösungen enthalten 0,8 bis 4,1% Wasser (DE-OS 2141156, Beispiel 2).

Es ist offensichtlich, daß bei solchen Extraktionsverfahren organische Lösungen von Percarbonsäuren erhalten werden, die Wasser und — falls in der zu extrahierenden Ausgangslösung ein löslicher saurer Katalysator vorhanden ist — auch einen sauren Katalysator enthalten. Selbstverständlich sind stets auch Anteile von nichtumgesetzter Carbonsäure vorhanden.

Um bei der Verwendung derartiger organischer Lösungen von Percarbonsäuren zur Epoxidierung von Propylen zu Propylenoxid die durch die Anwesenheit von Wasser, einer Carbonsäure und von Mineralsäuren bedingte Bildung der Nebenprodukte Propylenglykol, Propylenglykolmonocarboxylat und Propylenglykoldicarboxylat soweit wie möglich zu unterdrücken, hat man einerseits versucht, die die Bildung dieser Nebenprodukte fördernden Beimengungen an Wasser oder Mineralsäure möglichst vollständig zu entfernen; andererseits hat man die verfahrenstechnischen Bedingungen bei der Reaktion und bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches so gewählt, daß diese Nebenreaktionen soweit wie möglich unterbleiben.

Zur Erzielung der erwünschten Wasserfreiheit der Percarbonsäurelösungen ist die azeotrope Entwässe-

rung vorgeschlagen worden (DE-OS 21 41 156). Es muß jedoch darauf hingewiesen werden, daß die geforderte Wasserfreiheit von Percarbonsäurelösungen nicht ohne erheblichen Aufwand möglich ist So heißt es z. B. in der DE-OS 1618 625, S. 3, letzter Absatz, bis S. 4, erste Zeile: »Es ist erwünscht, ein wasserfreies Reaktionsgeir.isch zu verwenden, jedoch ist die Herstellung von Lösungen von Perameisensäure mit weniger als 0,3% Wasser weder leicht noch wirtschaftlich tragbar. Es wird bevorzugt, ein Reaktionsgemisch zu verwenden, das nur eine kleine Menge Wasser enthält«

Es gelingt auch, die Bildung der genannten Nebenprodukte durch möglichst weitgehenden Ausschluß von Wasser und Mineralsäure bei der Epoxidierungsreaktion von Propylen bis zu einem gewissen Grade zurückzudrängen (DE-OS 16 18 625, S. 5, Z. 10 bis 14); die zu Propylenglykol, Propylenglykolmonocarboxylat und Propylenglykoldiester führenden Nebenreaktionen können jedoch nicht völlig unterbunden werden. Beispielsweise beträgt nach Beispiel 3 der DE-OS 1618 625 die Propylenoxidausbeute bezogen auf verbrauchte Percarbonsäure nur 85%. Der Grund dafür besteht darin, daß einmal die organischen Percarbonsäurelösungen im allgemeinen nicht absolut wasserfrei in die Epoxidierung eingesetzt werden können und zum

ίο anderen — selbst bei völligem Ausschluß von Wasser und Mineralsäure bei der Epoxidierung — die der Percarbonsäure entsprechende Carbonsäure, die sich ja notwendigerweise im Verlaufe der Reaktion bildet, unter öffnung des Oxiranringes an Propylenoxid addiert werden kann, wie es in Gleichung (1), worin R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dargestellt ist

CH₃-CH CH₂ + R—COOH

H H

CH₃-C-CH₂-O-C-R oder CH₃-C-CH₂
OH O O OH

R-C

Il ο

Der bei dieser Ringöffnung des Propylenoxids entstehende Glykolmonoester kann mit sich selbst zu Propylenglykol und Propylenglykoldiester, wie in der folgenden Gleichung (2) dargestellt weiterreagieren:

2 CH₃-CH-CH₂-O-C-R
OH O

CH₃-CH-CH₂ + CH₃-CH-CH₂-O-C-R
OH OH OC-R O

Il ο

Bekanntlich stellt sich bei dieser Reaktion ein Gleichgewicht zwischen Glykolmonoester einerseits und Glykol und Glykoldiester andererseits ein (DE-OS 24 25 844, S. 8 und 9 verbindender Absatz).

Aus den Gleichungen (1) und (2) geht hervor, daß stets mit einem Gemisch von Propylenglykol, Propylenglykolmonoester und Propylenglykoldiester als Nebenprodukten bei der Herstellung von Propylenoxid aus Propylen und Percarbonsäure gerechnet werden muß, selbst wenn mit sehr reinen Percarbonsäurelösungen gearbeitet wird.

Auch die verfahrenstechnischen Bedingungen bei der Reaktion beeinflussen die Bildung der genannten Nebenprodukte und es hat nicht an Bemühungen gefehlt, die Bedingungen bei der technischen Verfahrensführung so zu wählen, daß die Nebenproduktbildung so weit wie möglich verhindert wird.

Gemäß der GB-PS 11 05 261 wird für die Durchführung der Reaktion einer nichtwäßrigen Peressigsäurelösung mit Propylen eine Folge von geschlossenen Reaktionsschleifen verwendet, in denen eine Vermischung von Reaktionsprodukt mit den Ausgangssub- bo stanzen weitgehend vermieden wird. Aber auch unter diesen Bedingungen bilden sich 2,5 Mol-% Propylenglykolmonoacetat und weitere 2,5 Mol-% andere höhersiedende Nebenprodukte (GB-PS 11 05 261, S. 3, Zeile 63 bis 68). b5

Bei dem Verfahren der DE-OS 19 23 392 soll die Verminderung der Bildung von Nebenreaktionsprodukten dadurch erreicht werden, daß das Propylen in das Reaktionssystem (eine Peressigsäurelösung) in Form von Blasen eingeleitet wird, wobei ein aus einer Mehrzahl von Reaktionszonen bestehendes Reaktionssystem (praktisch eine mehrstufige Blasensäule) verwendet wird. Aber auch hierbei ist die Bildung der genannten Nebenprodukte nicht völlig zu unterdrücken (DE-OS 19 23 392, S. 14, Zeile 19 und 20).

Die genannten Glykol- und Glykolesternebenprodukte bilden sich jedoch nicht nur bei der Umsetzung zwischen Propylen und der Percarbonsäure, sondern sie können auch während der Aufarbeitung des Propylenoxid enthaltenden Reaktionsgemisches entstehen (z. B. DE-OS 20 13 877, S. 3, Zeile 9 bis 16).

Um diese vermehrte Nebenproduktbildung bei der Aufarbeitung möglichst weitgehend zu unterbinden, wird z. B. gemäß dem Verfahren der DE-PS 18 02 241 ein Propylenoxid, Propylen, Essigsäure, ein Lösungsmittel und die Nebenprodukte enthaltendes Epoxidierungsgemisch kontinuierlich einer ersten Destillationskolonne zugeführt, in der Propylen und Propylenoxid über Kopf abdestilliert und sodann einer zweiten Destillation zur Trennung von Propylenoxid und Propylen zugeführt werden. Aus dem Sumpf der ersten Destillationskolonne können durch erneute Destillation das Lösungsmittel und die Essigsäure gewonnen werden, wobei als Rückstand Nebenprodukte höheren Siedepunkts, wie Propylenglykol, Propylenglykolmonoacetat und PoIypropylenglykolacetate, die gegebenenfalls teilweise aus der Epoxidation stammen, teilweise während der Destillation durch Nebenreaktionen gebildet worden

sind, erhalten werden. Gemäß Beispiel 1 und 3 der DE-PS 18 02 241 werden 4,4 bis 6,2 Gewichtsprozent solcher hochsiedender Ester-Nebenprodukte, bezogen auf in die Destillation eingesetztes Propylenoxid, erhalten (DE-PS 18 02 241, Spalte 3, Zeile 2 und 3; Spalte 4_: Zeile 24 bis 26, sowie Spalte 2, Zeile 28 bis 41).

Das Problem der Bildung von Propylenglykol, Propylenglykolmonocarboxylat und Propylenglykoldicarboxylat bei der Herstellung Propylenoxici aus Propylen mit Hilfe einer Percarbonsäure läßt sich dahingehend zusammenfassen, daß die Bildung der genannten Nebenprodukte durch die Verwendung einer möglichst absolut wasserfreien und mineralsäurefreien organischen Lösung einer Percarbonsäure und durch die Wahl bestimmter verfahrenstechnischer Bedingungen bei der Umsetzung und bei der nachfolgenden Aufarbeitung des Propylenoxid enthaltenden Reaktionsgemisches zwar zurückgedrängt aber nicht vollständig vermieden werden kann. Da nun aber technische Propylenoxidanlagen in der Regel sehr große Fabrikationseinheiten darstellen, kann der Anfall von auch nur wenigen Prozentanteilen eines Gemisches an Propylenglykol, Propylenglykolmonocarboxylat und Propylenglykoldicarboxylat, z. B. 1 bis 3 Mol-% der Propylenooxidmenge, eine beträchtliche Absolutmenge bedeuten, deren Aufarbeitung und Weiterverwendung Schwierigkeiten bereiten kann. Besonders nachteilig ist dabei, daß es sich stets um ein Gemisch der drei genannten Nebenprodukte, die sich von Propylenglykol ableiten, handelt und nicht um einen zumindest weitgehend einheitlichen Produktanfall.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Gewinnung von Propylenglykoldicarboxylaten von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäuren bei der Herstellung von Propylenoxid durch Umsetzung von Propylen mit einer Lösung einer Percarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in einem organischen Lösungsmittel, dessen Siedepunkt niedriger als der der Carbonsäure, die der als Epoxidierungsmittel verwendeten Percarbonsäure entspricht, und größer als der von Propylenoxid ist, destillative Auftrennung des im wesentlichen Propylenoxid, die der als Epoxidierungsmittel verwendeten Percarbonsäure entsprechende Carbonsäure und die Nebenprodukte Propylenglykol, Propylenglykolmonocarboxylat und Propylenglykoldicarboxylat sowie Propylen und das organische Lösungsmittel enthaltenden Umsetzungsgemisches in einen Propylenoxid und Propylen enthaltenden Anteil und einen die Carbonsäure, die genannten Nebenprodukte und organisches Lösungsmittel enthaltenden Anteil, und weitere Zerlegung dieser Anteile in die einzelnen Komponenten durch Destillation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den die Carbonsäure, das Propylenglykol, Propylenglykolmonocarboxylat und Propylenglykoldicarboxylat und organisches Lösungsmittel enthaltenden Anteil in einer Kolonne bei einem Druck von 1,5 bis 6 bar und einer mittleren Verweilzeit im Sumpf von 10 bis 90 Minuten destilliert und aus dem die Carbonsäure und das entsprechende Propylenglykoldicarboxylat enthaltenden Sumpfprodukt in bekannter Weise das Propylenglykoldicarboxylat isoliert.

Geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind Percarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Im einzelnen sind zu nennen Perameisensäure, Peressigsäure, Perpropionsäure und die Perbuttersäuren. Ganz besonders sind Peressigsäure, Perpropionsäure und Perisobuttersäure geeignet. Geeignet sind aber auch Percarbonsäuren, die substituiert sind. z. B. durch Chlor.

Fluor, eine Nitro- oder eine Alkoxy-Gruppe. im einzelnen seien beispielsweise genannt

Monofluorperessigsäure,

Trifluorperessigsäure,

1 -Fluoräthanpercarbonsäure,

2-Chloräthanpercarbonsäure-1,

2-Fluorpropanpercarbonsäure-l,

l-Fluorpropanpercarbonsäure-l,

3-Fluorpropanpercarbonsäure,

2-ChIorpropanpercarbonsäure-2.

Ganz besonders bevorzugt verwendet man Perpropionsäure.

Als Lösungsmittel für die Persäuren eignen sich grundsätzlich alle unter den Bedingungen der Reaktion im wesentlichen inerte Verbindungen mit einem Siedepunkt, der größer ist als der von Propylenoxid und kleiner als der der Carbonsäure, die der verwendeten Percarbonsäure entspricht. Im allgemeinen liegt der Siedepunkt des Lösungsmittels über 37⁰C. Die obere Grenze des Siedepunktes eines geeigneten Lösungsmittels liegt im allgemeinen bei etwa 22O⁰C. Jedoch kann in Einzelfällen auch ein Lösungsmittel mit einem noch höheren Siedepunkt verwendet werden. Meist liegt der Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels für die Percarbonsäure im Bereich von etwa 40 bis 150⁰C. beispielsweise zwischen 60 und 1 20° C.

Als geeignete Lösungsmittel seien genannt: Kohlenwasserstoffe wie Alkane mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkane wie Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Äthylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan oder Chlorbenzol, Ester von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkoholen, wie Äthylformiat, Propylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Äthylpropionat, Methylbutyrat, Äthylbutyrat oder Äthylisobutyrat. Besonders geeignete Lösungsmittel sind Chloroform, Methylenchlorid, Methylacetat, Äthylacetat und Benzol. Bevorzugt verwendet man Benzol.

Für die Epoxidierung des Propylens können auch Lösungen von Percarbonsäuren in einem Lösungsmittelgemisch eingesetzt werden. Es ist auch möglich, Lösungen von Percarbonsäuren in einem für die Epoxidierung von Propylen weniger geeigneten Lösungsmittel, z. B. Triisooctylphosphat, durch Zugabe eines geeigneteren Lösungsmittels für das Verfahren zugänglich zu machen.

Die Konzentration der Percarbonsäure in der organischen Lösung kann in weiten Grenzen variieren. Sie ist nach oben hin durch die mit steigender Konzentration an Percarbonsäure zunehmende Explosionsfähigkeit derartiger Lösungen begrenzt. Übliche Konzentrationen sind beispielsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent Percarbonsäure. Zweckmäßigerweise wird die Percarbonsäurelösung mit einem Stabilisator versetzt. Geeignet sind beispielsweise teilveresterte phosphorhaltige Säuren oder deren Salze, z. B. Na5-(2-äthylhexyl)5-(P30io)2-Die Menge des Stabilisators liegt häufig bei 50 bis 500 mg/kg Percarbonsäurelösung; meist sind es 80 bis 160 mg/kg.

Die Umsetzung zwischen Propylen und der organischen Percarbonsäure wird nach den üblichen Methoden durchgeführt. Man kann in homogener flüssiger Phase arbeiten. Man kann auch ein heterogenes

Reaktionsgemisch (z. B. gasförmig/flüssig) verwenden. Man arbeitet bei Normaldruck oder auch bei erhöhten Drücken bis zu beispielsweise 50 bar. Kin geeigneter Druckbereich ist 2 bis 30 bar. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 0 bis 120⁰C, bevorzugt 20 bis -, 100° C.

Das Molverhältnis von Propylen zu Percarbonsäure ist in weiten Bereichen variierbar. Zweckmäßig ist es, Propylen im Überschuß einzusetzen. Beispielsweise arbeitet man mit einem Propylenüberschuß von 0,01 bis to 8,00 Mol, bezogen auf die Percarbonsäure.

Als Reaktorsystem für die Umsetzung von Propylen mit der Percarbonsäure werden übliche Vorrichtungen, wie Rührwerkskessel oder Röhrenreaktoren der unterschiedlichsten Dimensionicrung hinsichtlich Durchrnesser und Länge, verwendet. Man kann auch eine Kaskade verschiedener Reaktoreinheiten, wie Kessel, Schlaufenreaktoren oder Reaktionsschleifen, mit beispielsweise 2 bis 10 Einheiten, verwenden.

Im allgemeinen führt man die Umsetzung so durch, daß die Percarbonsäure möglichst weitgehend zur Reaktion gelangt.

Die Zusammensetzung des bei der Umsetzung erhaltenen Gemisches kann ebenfalls in weiten Bereichen schwanken. Der Gehalt an Propylenoxid beträgt beispielsweise 1 bis 50 Gewichtsprozent, bevorzugt 3 bis 25 Gewichtsprozent. Die Konzentration an Carbonsäure, die der eingesetzten Percarbonsäure entspricht, kann dementsprechend ebenfalls 1 bis 50 Gewichtsprozent, bevorzugt 3 bis 30 Gewichtsprozent, betragen. Der jo Gehalt an den Nebenprodukten Propylenglykol, Propylenglykolmonocarboxylat, Propylenglykoldicarboxylat, kann, wie den Beschreibungen der bisher bekannt gewordenen Verfahren zu entnehmen ist. in Abhängigkeit von der Reinheit (Gehalt an Wasser, Mineralsäure r> und Carbonsäure) und von den Reaktionsbedingungen bis zu etwa 25 Molprozent der gebildeten Propylenoxidmenge betragen. Es ist jedoch ohne weiteres möglich, gegebenenfalls durch Zugabe von Wasser oder Mineralsäure, einen noch größeren Anteil an diesen Nebenprodukten zu gewinnen. Im allgemeinen wählt man die Bedingungen der Reaktion jedoch so, daß nur die unvermeidbare Menge an diesen Nebenprodukten entsteht. Häufig sind dies 1 bis 10, meist etwa 2 bis 5 Molprozent der gebildeten Propylenoxidmenge. Die 4* Menge an Lösungsmittel beträgt im allgemeinen 20 bis 90 Gewichtsprozent, jedoch können diese Grenzen in besonderen Fällen auch über- oder unterschritten werden, im Reaktionsgemisch ist der lösü hkeit entsprechend im allgemeinen noch nichtumgesetztes >o Propylen enthalten.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch Destillation erfolgt im allgemeinen so, daß in einer ersten Destillation Propylen und Propylenoxid gemeinsam über Kopf entnommen werden, wobei das Lösungsmittel, die Carbonsäure sowie die Nebenprodukte, die sich von Propylenglykol ableiten, als Sumpfphase anfallen. Man kann auch so verfahren, daß man einen Teil des Lösungsmittels mit dem Propylen und dem Propylenoxid über Kopf nimmt Durch e>o Auftrennung des Kopfproduktes, das im wesentlichen Propylen, Propylenoxid und gegebenenfalls Lösungsmittel enthält gewinnt man in bekannter Weise Propylenoxid unter Abtrennung der anderen Komponenten. b5

Das die Carbonsäure, das Lösungsmittel und die sich von Propylenglykol ableitenden Nebenprodukte enthaltende Sumpfprodukt der ersten Destillation wird nunmehr erfindungsgemäß bei einem Druck von 1,5 bis 6 bar und einer mittleren Verweilzeit von 10 bis 90 min im Sumpf erneut destilliert, wobei als Kopfprodukt das organische Lösungsmittel entnommen wird, und die Carbonsäure und das entsprechende Propylenglykoldicarboxylat als Sumpfprodukt dieser zweiten Destillationskolonne erhalten werden. Bevorzugt beträgt der Druck in der Destillationskolonne 2,5 bis 4 bar, besonders bevorzugt 2,8 bis 3,2 bar. Im allgemeinen beträgt die Sumpftemperatur etwa 130 bis 250⁰C, bevorzugt 150 bis 220"C, besonders bevorzugt 160 bis 19O⁰C. Die Kopftemperatur ist ebenfalls durch den Druck und weiterhin durch den Siedepunkt des Lösungsmittels bestimmt. Meist beträgt die Temperatur am Kopf der Kolonne etwa bis 160°C, bevorzugt 100 bis 140° C.

Im allgemeinen legt man die Fraktionierkolonne so aus, daß am Kopf der Destillationskolonne weitgehend reines Lösungsmittel erhalten wird. Kleine Anteile an Carbonsäure, beispielsweise weniger als 1 Gewichtsprozent, sind möglich. Zweckmäßig wählt man die Bedingungen so, daß weniger als 0,3 Gewichtsprozent vorzugsweise weniger ais 0,1 Gewichtsprozent Carbonsäure im Kopfprodukt enthalten sind.

Bei der erfindungsgemäßen Durchführung der Destillation entsteht an Stelle des Propylenglykol/Propylenglykolmonocarboxylat/Propylenglykoldicarboxylat-Nebenproduktgemisches praktisch ausschließlich Propylenglykoldicarboxylat. Das bei diesen Reaktioner auftretende Veresterungswasser wird zusammen mii dem Lösungsmittel über Kopf entfernt und kondensiert Einen Teil des Kondensates gibt man zweckmäßigerweise nach Abscheidung des Wassers als Rücklauf in die Kolonne. Das Rücklaufverhältnis beträgt ..n allgemeinen 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5, besonder; bevorzugt 0,5 bis 2,0.

Im Sumpf liegt neben dem Hropyienglykoidicarboxy lat die Carbonsäure vor. Zusätzlich sind gegebenenfall: geringe Mengen an Lösungsmittel sowie höhersiedende Komponenten vorhanden. Die Menge an Lösungsmittel beträgt beispielsweise weniger als 1 Gewichtsprozent meist weniger als 0,3 Gewichtsprozent.

Um die Nebenproduktbildung möglichst vollständig in Richtung des Propylenglykoldicarboxylats zu lenken benötigt man im allgemeinen eine mittlere Verweilzeil von mindestens 10 Minuten. Meist reicht eine Verweilzeit von 90 Minuten aus. In vielen Fällen ist eine mittlere Verweilzeit von 20 bis 40 Minuten zweckmäßig. Als Verdampfereinheit für die Destillationskolonne sind alle üblicherweise verwendeten technischen Vorrichtungen geeignet. Zweckmäßigerweise verwende! man Aufkocher oder Umlaufverdampfer. Als Kolonner sind die bekannten Fraktioniereinheiten, wie Bodenkolonnen oder Füllkörperkolonnen, verwendbar.

Dem Sumpfmaterial muß wegen der korrosiven Eigenschaften der Carbonsäuren besondere Aufmerksamkeit geschenkt werden. Die Lösung dieses Problems ist bekannt Geeignete Werkstoffe sind rostfreie Edelstahle, die neben Eisen im wesentlichen noch Chrom und Nickel enthalten.

Überraschenderweise ist es nicht erforderlich, bei der Destillation Veresterungskatalysatoren zuzusetzen. Man kann jedoch auch kleine Mengen eines Veresterungskatalysators zugeben. Als Katalysatoren können z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure oder Sulfonsäuren beigegeben werden.

Das als Sumpfprodukt der Destillationskolonne bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens er-

haltene Gemisch aus Carbonsäure und Propylenglykolsäuredicarboxylat kann leicht in die Einzelkomponenten aufgetrennt werden. Im allgemeinen wird in einer erneuten Destillation die Carbonsäure von dem Dicarboxylat abdestilliert. Das Propylenglykoldicarboxylat kann sodann in bekannter Weise z. B. durch Vakuumdestillation einer Feinreinigung bis zur gewünschten Reinheit unterworfen werden.

Bei einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise eine etwa 15 bis 25 Gewichtsprozent Perpropionsäure enthaltende benzolische Lösung zur Epoxidierung des Propylens eingesetzt. Der Wassergehalt dieser Lösung liegt bei 0.1 bis 2 Gewichtsprozent. Man setzt die Perpropicnsäurelösung in Benzo! mit Propylen hei einem Molverhältnis von Perpropionsäure zu Propylen von 1 : 2 bis 3 bei einer Temperatur von 60 bis 80⁰C und bei einem Druck von 6 bis 12 bar um. Als Reaktionsgefäß werden beispielsweise 3 in Kaskade geschaltete Rührwerkskessel verwendet, in denen bei einer Verweilzeit von 1,5 bis 3 Stunden umgesetzt wird. Dabei erfolgt die Umsetzung der Perpropionsäure zu 98 bis 100%. Die Selektivität der Reaktion für Propylenoxid liegt bei 90 bis 98%. Bezogen auf die Propylenoxidmenge werden etwa 1 bis 6 Mol-% Propylenglykol, Propylenglykolmonopropionat und Propylenglykoldipropionat gebildet. Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung liegt bei etwa 8 bis 12 Gewichtsprozent Propylenoxid, 1 bis 5 Gewichtsprozent Propylen, 20 bis 35 Gewichtsprozent Propionsäure und 0,15 bis 0,8 Gewichtsprozent Propylenglykol, Propylenglykolmonopropionat und Propylenglykoldipropionat; der Rest ist Benzol.

Die destillative Aufarbeitung beginnt mit einer Auftrennung in ein etwa 30 bis 50% Benzol enthaltendes Kopfprodukt aus Propylenoxid und Propylen und in ein Sumpfprodukt, das den Rest des Benzols, die Propionsäure und die sich vom Propylenglykol ableitenden Nebenprodukte enthält. Der Sumpfabzug aus dieser Destillationskolonne wird in eine zweite Fraktionierkolonne, versehen mit Umlaufverdampfer und einem Kondensator mit Phasenabscheider, überführt. Bei einem Druck von 2 bis 3 bar destilliert man Benzol über Kopf, wobei man aus dem Kondensat das Veresterungswasser abscheidet Die obere Phase des Kondensats geht teilweise als Rücklauf auf die Kolonne. Das Rücklaufverhältnis liegt bei 0,5 bis 2. Als Sumpfprodukt erhält man eine Lösung von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent Propylenglykoldipropionat in Propionsäure.

In einer weiteren Destillationskolonne wird bei einem Druck von 0,133 bis 0,53 bar Propionsäure über Kopf abdestilliert. Das hierbei als Sumpfprodukt anfallende Propylenglykoldipropionat wird in einer Feinfraktionierkolonne versehen mit einem Dünnschichtverdampfer in einer Reinheit von über 99% gewonnen. Er kann direkt weiterverwendet werden.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man bei der Herstellung von Propylenoxid aus Propylen und einer Percarbonsäure unter Vereinheitlichung der sich von Propylenglykol ableitenden Nebenprodukte ohne besonderen zusätzlichen Aufwand das der Percarbonsäure entsprechende Propylenglykoldicarboxylat gewinnt Dadurch entfällt auch das Problem der Auftrennung und/oder geeigneten Weiterverwendung des bei den bisher bekannten Verfahren anfallenden Nebenproduktgemisches aus Propylenglykol und Propylenglykolcarbonsäureestern. Propylenglykold !carboxylate werden als Lösungsmittel für Polymere oder als unschädliche Hemmstoffe für das Bakterienwachstum verwendet (US-PS 24 46 505).

Beispiel 1

ϊ In einem Reaktionssintern werden pro Stunde 7,4 kg Reinst-Propylen (= 175,8 Mol/Std.) mit 68,27 kg einer benzolischen Lösung von Perpropionsäure (20,48 Gew.-% = 155,2 Mol/Std.), die außerdem 12,67Gew.-% Propionsäure, 0,16 Gew.-% Wasserstoffperoxid, weni-

K) ger als 0,1 Gew.-% Wasser und 250 mg/kg eines Na-Salzes einer partiell veresterten Polyphosphorsäure als Stabilisator enthält, expoxidiert.

Der Überschuß an Propylen, bezogen auf den Perpropionsäure-Einsatz, beträgt 13,3 Mol-%. Das

η Reaktionssystem besteht aus zwei in Serie geschalteten Schlaufenreaktoren und einem nachgeschalteten Verweilzeitrohr. Die Reaktion wird bei einem Druck von 4 bar durchgeführt. Das Propylen wird vollständig in den ersten Schlaufenreaktor eingespeist. In beiden Schlau-

2» fenreaktoren beträgt die Reaktionstemperatur 65° C und die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches jeweils etwa 45 Minuten. Im Verweilzeitrohr beträgt die Reaktionstemperatur 70°C und die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches etwa 70 min. Die Perpropionsäure ist ausgangs des zweiten Schlaufenreaktors zu etwa 90% umgesetzt, nach dem Verweilzeitrohr ist ein Umsatz von 99,8% erreicht. Das Reaktionsgemisch enthält dann im Mittel 1,16 Gew.-% Propylen, 11,8 Gew.-% Propylenoxid, 26,5 Gew.-% Propionsäure und

jo etwa 0,2 Gew.-% Propylenglykol-monopropionat neben dem Lösungsmittel Benzol. Propylenglykol und Propylenglykoldipropionat sind im Reaktionsgemisch nicht nachweisbar.
Dieses Reaktionsgemisch wird direkt in eine Destillationskolonne (I) entspannt, in der Propylen, das gesamte Propylenoxid und ca. 10% des Benzols als Destillat abgetrennt werden. Dieses Destillat wird in einer Destillationskolonne (II) in seine Komponenten Propylen, Propylenoxid (8,91 kg/Std., 99,9%ig = 98,7%, bezogen auf eingesetzte Perpropionsäure) und Benzol als Sumpfprodukt aufgetrennt

Das Sumpfprodukt der Kolonne (I) wird zusammen mit dem Sumpfprodukt der Kolonne (II) vereinigt und in eine Destillationskolonne (HI) geführt Die vereinigten Produktströme enthalten im Mittel 30,5 Gew.-% Propionsäure, 69,1 Gew.-% Benzol, etwa 0,2 Gew.-% Propylenglykolmonopropionat, sowie geringste Mengen Propylenglykol und Propylenglykoldipropionat
Die Destillationskolonne (IH) ist eine Füllkörperkolonne (Länge = 6 m, Durchmesser = 150 mm), die mit einem Umlaufverdampfer, einem Kondensator und einem Abscheider zur Phasentrennung des Destillats am Kopf der Kolonne versehen ist Der Einlauf erfolgt in die Mitte der Kolonne. Bei einem Druck von 2,6 bar, einer Verweilzeit von 80 Minuten im Sumpf der Kolonne, einer Sumpf temperatur von 180⁰C, einer Temperatur im Kopf der Kolonne von 116° C und einem Rücklaufverhältnis von etwa 1,0 werden pro Stunde 45,5 kg Benzol (mit 0,11 Gew.-% Propionsäure und 0,09 Gew.-% Wasser) erhalten. Innerhalb von 24 Stunden fallen im Abscheider 0,5 kg wäßrige Phase an, die etwa 5 Gew.-% Propionsäure enthält

Das Sumpfprodukt, das etwa 1 Gew.-% Propylenglykoldipropionat enthält, wird einer Destillationskolonne (IV) zugeführt (Füllkörperkolonne, Länge = 4 m, Durchmesser = 150 mm). Bei einem Druck von 0,133 bar, einer Sumpftemperatur von 170⁰C, einer Temperatur am Kopf der Kolonne von 89° C und einem

Rücklaufverhältnis von etwa 0,2 werden pro Stunde 19,8 kg Propionsäure (etwa 99,8%ig) abdestilliert. Aus dem Sumpf dieser Kolonne werden pro Stunde 0,25 kg rohes Propylenglykoldipropionat abgezogen. Dieses wird chargenweise über einen Dünnschichtverdampfer mit aufgesetzter Füllkörperkolonne (Länge = 2 m. Durchmesser = 100 mm) bei 0,067 bar destilliert, wobei aus 0,25 kg Rohprodukt 0,22 kg Propylenglykoldipropionat in ca. 98%iger Reinheit erhalten werden. Diese Menge entspricht 0,75%, bezogen auf eingesetzte Perpropionsäure.

Beispiel 2

Dem in Beispiel 1 beschriebenen, aus zwei hintereinander geschalteten Schlaufenreaktoren und einem Verweilzeitrohr bestehenden Reaktionssystem werden bei kontinuierlichem Betrieb in der Stunde 21,35 kg ( = 508,4 Mol) Propylen und 82,62 kg einer 25,6 gew.-°/oigen benzolischen Lösung von Perisobuttersäure(= 21,15 kg = 203,4 Mol) zugeführt. Diese benzolische Lösung enthält neben der Perisobuttersäure noch 16,34 Gew.-% Isobuttersäure sowie 0,22 Gew.-% Wasserstoffperoxid und weniger als 0,1 Gew.-% Wasser und kann in einfacher Weise in größerem Maßstab gewonnen werden (vgl. Chemiker Zeitung 99, Seite 106-109, 1975).

Der Überschuß an Propylen, bezogen auf die zur Umsetzung gelangende Perisobuttersäure beträgt 150 Mol-% wobei 70% der gesamten Propylenmenge in den ersten Schlaufenreaktor eingegeben werden, während die restlichen 30% in den zweiten Reaktor eingeführt werden. Die Reaktion wird bei einem Druck von 7,5 bar durchgeführt Im ersten Reaktor beträgt die Reaktionstemperatur 60° C, im zweiten 65° C. Das den Reaktoren nachgeschaltete Verweilrohr wird bei einer Temperatur von 68° C betrieben. Bei einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches in jedem der beiden Reaktoren von etwa 15 Minuten ist unter den genannten Bedingungen ein Perisobuttersäure-Umsatz von 84% nach dem ersten Reaktor erreicht Nach dem zweiten Schlaufenreaktor ist bereits ein Umsatz von 94—95% feststellbar. Nach dem Durchlaufen des Verweilzeitrohrs ist die Perisobuttersäure zu 99,9% umgesetzt. Das Reaktionsgemisch enthält dann im Mittel neben dem Benzol 12,32 Gew.-°/o Propylen, 11,17 Gew.-% Propylenoxid und 30,06 Gew.-% Isobuttersäure sowie 0,18 Gew.-% Propylenglykolmonoisobutyrat Propylenoglykol und das Propylenglykoldiisobutyrat können nicht nachgewiesen werden (Erfassungsgrenze 0,05 Gew.-%). Die Ausbeute an Propylenoxid bezogen auf in die Reaktion eingesetzte Perisobuttersäure beträgt 95,5%.

Das Reaktionsgemisch wird auf Normaldruck entspannt, wobei der größte Teil des im Gemisch noch vorhandenen Propylens sowie unwesentliche Mengen an Propylenoxid und Benzol entweichen. Das nach der

■j Entspannung verbleibende Gemisch, das nunmehr im Mittel die folgende Zusammensetzung besitzt, 1,98 Gew.-o/o Propylen, 11,58 Gew.-% Propylenoxid, 51,82 Gew.-% Benzol, 34,4 Gew.-% Isobuttersäure und 0,21 Gew.-% Propylenglykolmonoisobutyrat, wird einer

ίο ersten Destillationskolonne zugeführt, in der als Kopfprodukt ein Gemisch aus Propylen, Propylenoxid und Benzol erhalten wird. Dieses in einer Menge von 16,9 kg/h anfallende Destillat enthält im Mittel 10,65 Gew.-% Propylen, 62,1 Gew.-% Propylenoxid und 27,2 Gew.-% Benzol, wird in eine zweite Destillationskolonne eingegeben und in seine Komponenten getrennt, wobei reines Propylenoxid (99,9%ig) gewonnen wird und Benzol als Sumpfprodukt anfällt.
Die Sumpfprodukte beider Kolonnen werden vereinigt und der nunmehr gebildete Produktstrom, der im Mittel 59,9 Gew.-% Benzol, 39,8 Gew.-% Isobuttersäure und 0,24 Gew.-% Propylenglykolmonoisobutyrat sowie geringste Mengen Propylenglykol und Propylenglykoldiisobutyrat enthält, in einer Menge von 78,4 kg/h einer dritten Destillationskolonne zugeführt, wobei der Einlauf in die Mitte der Kolonne erfolgt. Diese dritte Kolonne ist eine mit Umlaufverdampfer, Kondensator und einem Abscheider zur Phasentrennung des nach der Kondensation anfallenden Destillats versehene Füllkör-

jo perkolonne. Sie wird bei einem Druck von 2,5 bar und einem Rücklaufverhältnis von 1,2 betrieben. Die Verweilzeit im Sumpf der Kolonne beträgt etwa eine Stunde. Bei einer Kopftemperatur von 118° C und einer Sumpftemperatur von 130°C fallen pro Stunde 47,1 kg Benzol, das etwa 0,15 Gew.-% Isobuttersäure und geringste Mengen Wasser enthält als Destillat an. Daneben können aus dem Abscheider in 12 Stunden etwa 0,28 kg einer etwa 3,5gew.-%igen wäßrigen Lösung von Isobuttersäure abgezogen werden. Als Sumpfprodukt gewinnt man rohe Isobuttersäure, die etwa 1 Gew.-% Propylenglykoldiisobutyrat enthält. Dieser Produktstrom wird in eine weitere Destillationskolonne eingegeben, wo man bei einem Druck von 0,2 bar, einer Kopf temperatur von 108° C und einer Sumpf temperatur von 192° C pro Stunde 30,9 kg einer 99,8°/oigen Isobutter als Destillat erhält. Aus dem Sumpf dieser Kolonne wird in einer Menge von etwa G,3 kg/h Propylenglykoldiisobutyrat als Rohprodukt abgezogen. Dieses kann durch nachfolgende Destillation im Vakuum gereinigt werden, wobei aus 0,3 kg rohem Produkt 0,27 kg einer etwa 98,5gew.-%igen Propylenglykoldiisobutyrats gewonnen werden können.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Propylenglykoldicarboxylaten von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäuren bei der Herstellung von Propylenoxid durch Umsetzung von Propylen mit einer Lösung einer Percarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in einem organischen Lösungsmittel, dessen Siedepunkt niedriger als der der Carbonsäure, die der als Epoxidierungsmittel verwendeten Percarbonsäure entspricht, und größer als der von Propylenoxid ist, destillative Auftrennung des im wesentlichen Propylenoxid, die der als Epoxidierungsmittel verwendeten Percarbonsäure entsprechende Carbonsäure und die Nebenprodukte Propylenglykol, Propylenglykolmonocarboxylat und Propylenglykoldicarboxylat sowie Propylen und das organische Lösungsmittel enthaltenden Umsetzungsgemisches in einen Propylenoxid und Propylen enthaltenden Anteil und einen die Carbonsäure, die genannten Nebenprodukte und organisches Lösungsmittel enthaltenden Anteil, und weitere Zerlegung dieser Anteile in die einzelnen Komponenten durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man den die Carbonsäure, das Propylenglykol, Propylenglykolmonocarboxylat und Propylenglykoldicarboxylat und organisches Lösungsmittel enthaltenden Anteil in einer Kolonne bei einem Druck von 1,5 bis 6 bar und einer mittleren Verweilzeit im Sumpf von 10 bis 90 Minuten destilliert und aus dem die Carbonsäure und das entsprechende Propylenglykoldicarboxylat enthaltenden Sumpfprodukt in bekannter Weise das Propylenglykoldicarboxylat isoliert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck von 2,5 bis 4 bar und bei einer Sumpftemperatur von 160 bis 19O⁰C destilliert.