DE2518974A1

DE2518974A1 - Verfahren zur herstellung von sorbinsaeure

Info

Publication number: DE2518974A1
Application number: DE19752518974
Authority: DE
Inventors: Tokio Hashimoto; Mashiko Miyashita; Yoshiaki Tsujino
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1974-04-30
Filing date: 1975-04-29
Publication date: 1975-11-20
Also published as: FR2269516B1; US4022822A; CA1026765A; GB1448433A; IT1037722B; FR2269516A1; DE2518974C2

Description

Anmelder: NIPPON GOKS3I KAGATCU KOGYO KABUSHIKI KAISHA ■' 40-4, Äamiyama-cho, Kita-ku, Osaka-shi,Japan

49 857 - Dr. T

Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure.

Sorbinsäure und ihre Salze besitzen eine ausgezeichnete Antifungi-Aktivität und sie werden seit langem mit Erfolg als Konservierungsmittel für Nahrungsmittel verwendet. Sorbinsäure wird großtechnisch hergestellt durch Umsetzung von Crotonaldehyd mit Keten unter Bildung eines Polyesters, der durch Erhitzen oder unter Verwendung einer Säure, einer Base oder eines Ionenaustauscherharzes in Sorbinsäure überführt werden kann. Ein solches Verfahren ist jedoch vom Standpunkt seiner praktischen Durchführbarkeit und seiner Wirtschaftlichkeit aus betrachtet nicht vorteilhaft, weil die Handhabung des Polyesters und die Abtrennung oder Reinigung der Sorbinsäure umständlich sind und auch wegen der vielen Verfahrensstufen, die eine komplizierte Verfahrensregelung erforderlich machen.

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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein neues, verbessertes Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure anzugeben, das technisch einfach und wirtschaftlich ist. Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel erfindungsgemäß dadurch erreicht werden kann, daß man das Y-Vinyl-y-butyrolacton der Formel

mit einer Säure oder einem Kationenaustauscherharz in Kontakt bringt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist tatsächlich neu und in der Literatur bisher nicht beschrieben. Das als Ausgangsmaterial verwendete y-Vinyl-y-butyrolacton kann leicht aus Butadien hergestellt werden, das zu einem niedrigeren Preis als Grotonaldehyd und Keten zur Verfügung steht und dessen Handhabung leichter ist als diejenige des Polyesters, da es auf einfache Weise, beispielsweise durch Destillation, gereinigt werden kann. Außerdem ist das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren sehr einfach, weil die Sorbinsäure dadurch hergestellt werden kann, daß man das y-Vinyl-y-butyrolacton mit einer Säure oder einem Kationenaustauscherharz in Kontakt

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bringt, wodurch die Probleme in bezug auf die Bildung von Nebenprodukten, die Nachbehandlung und die Beseitigung des Abfallmaterials vermindert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher außerordentlich vorteilhaft für die großtechnische Herstellung von Sorbinsäure.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Ausgangsmaterial γ-Vinyl-y-butyrolacton verwendet. Das y-Vinyl-y-butyrolacton kann beispielsweise leicht hergestellt werden durch Umsetzung von Butadien mit Mangan(ΠΙ)acetat unter Druck, das erfindungsgemäß verwendbare γ-Vinyl-y-butyro-1acton ist jedoch nicht auf ein Produkt beschränkt, das nach einem solchen Verfahren hergestellt worden ist.

Erfindungsgemäß wird die Sorbinsäure hergestellt, indem man das γ-Vinyl-y-butyrolacton mit einer Säure oder einem Kationenaustauscherharz in Kontakt bringt. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Inkontaktbringen diskontinuierlich (ansatzweise) oder kontinuierlich erfolgen. Bei Verwendung einer Säure kann die Säure dem y-Vinyl-y-butyrolacton auf einmal_?kontinuierlich oder in Zeitabständen zugegeben werden. Bei Verwendung eines Kationenaustauscherharzes braucht das Lacton nur in einem Gefäß mit dem Harz gemischt zu werden oder es kann auch zusammen mit dem Harz durch ein Reaktionsrohr geleitet werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Säuren und Kationenaustauscherharze brauchen nicht besonders angegeben zu werden und es können beliebige Säuren und beliebige Kationenaustauscherharze verwendet werden. Beispiele für erfindungsgemäß bevpr-

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zugt verwendete Säuren sind Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoff säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Chlorwasserstoff, aromatische Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulf onsäure und p-Xylol-2-sulfonsäure, aliphatische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Propansulfonsäure und Butansulfonsäure^sowie halogenierte Carbonsäuren, wie Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure und Dichloressigsäure. Als Kationenaustauscherharze können erfindungsgemäß alle stark sauren Kationenaustauscherharze, wie Harze vom SuIfonsäure-Typ, und alle schwach sauren Kationenaustauscherharze, wie Harze vom Carbonsäure-Typ und Phosphonsäure-Typ, verwendet werden. Zweckmäßig werden vorzugsweise stark saure Kationenaustauscherharze verwendet. Praktische Beispiele für geeignete Harze sind Amberlyst 15, Amberlyst XN-1004, Amberlite IR-120B, Amberlite IR-122, Amberlite IR-124, Amberlite IRC-84 (eingetragene Warenzeichen der Firma Rohm & Haas Co.), Duolite C 20, Duolite C 10, Duolite CC3 (eingetragene Warenzeichen der Firma Chemical Process Co.), Dowex 5OWX8, Dowex MSC-I und Dowex CCR-2 (eingetragene Warenzeichen der Firma Dow Chemical Co.).

Die Bildung der Sorbinsäure erfolgt sogar bei Normaltemperatur, in der Regel wird jedoch erhitzt, da dadurch die Bildungsgeschwindigkeit erhöht wird. Wenn das Lacton mit einer Säure in Kontakt gebracht wird, wird die Säure in der Regel in einer Menge von 2 bis 10 Mol pro Mol Lacton verwendet und das Inkontaktbringen des Lactons mit der Säure wird bei einer Temperatur von 30 bis 150, vorzugsweise von 70 bis 110°C 30 Minuten bis 10 Stunden lang durchgeführt. Wenn das Lacton mit einem Kationenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird, unterliegt

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die Menge des verwendeten Harzes keinen Beschränkungen. Das Inkontaktbringen des Lactons mit dem Harz wird bei einer Temperatur von 30 bis 150, vorzugsweise von 80 bis 140°C 10 Minuten bis 5 Stunden lang durchgeführt.

Wenn das Lacton mit einer Säure in Kontakt gebracht wird, können sie homogen oder heterogen miteinander in Kontakt gebracht werden. Eine feste Säure kann heterogen mit y-Vinyl-y-butyrolacton in Kontakt gebracht werden. Erforderlichenfalls kann aber zur glatten Herstellung von Sorbinsäure irgendein beliebiges inertes Lösungsmittel verwendet werden, das keinen Einfluß auf die Sorbinsäurebildung hat und die gebildete Sorbinsäure lösen kann, wie z. B. Carbonsäuren, wie Essigsäure, Eisessig, Propionsäure und Buttersäure, Ester davon, wie Äthylacetat, Äthylpropionat und Methylbutyrat, Äther, wie Diphenyläther, Dioxan, Äthylenglykol und Diäthylather, Kohlenwasserstoffe, wie Erdöldestillat, Isooctan, Dodecan, Dodecen und Tetradecan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichlordodecan und 1,5-Dibrompentan, Ketone, wie Methyläthylketon, Acetophenon, Cyclohexanon und sym-Dichloraceton, Alkohole, wie 2-Äthylhexanol und n-Decanol, sowie Ester, wie Diä-thylglutarat und Äthylacetoacetat, verwendet werden. Diese inerten Lösungsmittel sind in der Lage, die Sorbinsäure zu lösen. Bei Verwendung eines Kationenaustauscherharzes wird ein inertes Lösungsmittel ausgewählt, welches das Harz praktisch nicht löst. Wenn die Gewinnung und Reinigung der Sorbinsäure nach ihrer Bildung unter Anwendung einer Trägerdestillation durchgeführt wird, wird zweckmäßig ein solches inertes Lösungsmittel ausge-

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wählt, das als Träger fungieren kann.

Nach Beendigung ihrer Bildung wird die gebildete Sorbinsäure von der Reaktionsmischung abgetrennt. Durch Abkühlen der Reaktionsmischung werden Sorbinsäurekristalle ausgefällt, dann wird die Reaktionsmischung gewünschtenfalls nachbehandelt, um das verwendete Kationenaustauscherharz abzufiltrieren oder die gebildeten Nebenprodukte zu entfernen oder das verwendete inerte Lösungsmittel oder das nicht-umgesetzte Lacton abzudestillieren. Die Sorbinsäure kann auch mit dem Träger, wie z. B. einem Erdöldestillat, Dodecan oder Tetradecan, destilliert und dann durch Abkühlen des Destillats in Form von Kristallen von dem Träger abgetrennt werden.

Die Sorbinsäure wird so in Form von weißen, farblosen Kristallen erhalten. Gewünschtenfalls können die Kristalle durch Umkristallisation gereinigt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Herstellung von X-Vinvl-j^butvrolacton

Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoclav wurde mit 570 ml Essigsäure, 49 g Kaliumacetat, 86 g Butadien und 230 g Mangan(III)triacetat beschickt und die Mischung wurde bei einer Temperatur von 140 C unter einem Druck von 6,7 kg/cm 3 Stunden lang gerührt. Der größte Teil der Essigsäure in der Reaktionsmischung wurde durch Destillation entfernt und zu der Reaktionsmischung wurden 200 ml Wasser und 500 ml

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Diäthyläther zugegeben. Aus der Ätherschicht wurde das γ-Vinyl-y-butyrolacton in einer Ausbeute von 56 % extrahiert.

Herstellung der Sorbinsäure

Ein mit einem Rührer ausgestatteter 1 1-Kolben wurde mit 100 g γ-Vinyl-Y-butyrolacton und 500 g Chlorwasserstoffsäure einer Konzentration von 36 Gew.% beschickt und die Mischung wurde bei einer Temperatur von 90 C 7 Stunden lang gerührt, um das Lacton mit der Chlorwasserstoffsäure in Kontakt zu bringen. Nach der Entfernung einer geringen Menge einer schwarzen öligen Substanz wurde die Mischung abgekühlt, wobei die kristalline Sorbinsäure ausfiel. Dann wurden die Kristalle abfiltriert und mit kaltem Wasser und danach mit Petrolather gewaschen. Die Kristalle wurden in 2700 ml heißem Wasser wieder aufgelöst und es wurden 2,0 g Aktivkohle zugegeben. Nach dem Abfiltrieren der Aktivkohle wurden die Kristalle durch Abkühlen des Filtrats umkristallisiert. Die Ausbeute an Sorbinsäure, bezogen auf das γ-Vinyl-Y-butyrolocton,betrug 80 %.

Die erhaltenen weißen Sorbinsäurekristalle hatten einen Schmelzpunkt von 133 bis 134 C. Die Infrarotabsorptionsund kermagnetischen Resonanzspektren der dabei erhaltenen Kristalle stimmten mit denjenigen einer authentischen Sorbinsäure überein und es wurde bestätigt, daß die Sorbinsäure in hoher Ausbeute erhalten wurde.

Beispiel 2

Ein mit einem Rührer ausgestatteter 1 Liter-Kolben wurde mit 100 g γ-Vinyl-y-butyrolacton, 600 g Isooctan, 30 g Chlorwasserstoff säure einer Konzentration von 25 Gew.% und 1 g eines

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oberflächenaktiven Mittels beschickt und die Mischung wurde stark gerührt unter Bildung einer gleichmäßigen Dispersion. Nach der Erhöhung der Temperatur auf 90 C wurde die Dispersion bei dieser Temperatur weitere 8 Stunden lang gerührt, um das Lacton mit der Chlorwasserstoffsäure in Kontakt zu bringen. Dann wurde die Dispersion stehengelassen, wobei sich 2 Schichten, eine Chlorwasserstoffsäureschicht und eine Isooctanschicht, bildeten und die Chlorwasserstoffsäureschicht wurde abgezogen. Die Isooctanschicht wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die ausfallende weiße kristalline Sorbinsäure wurde abfiltriert. Die Kristalle wurden dann mit kaltem Diäthylather gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute der Sorbinsäure, bezogen auf das y-Vinyl-y-butyrolacton, betrug 85 %.

Beispiele 3 und 4

Es wurden die gleichen Verfahrensstufen wie in Beispiel 1 wiederholt, wobei diesmal jedoch 750 g Schwefelsäure einer Konzentration von 35 Gew.% (Beispiel 3) bzw. 460 g p-Toluolsulfonsäure, gelöst in 800 ml Wasser (Beispiel 4), anstelle der 500 g Chlorwasserstoffsäure verwendet wurden. Dabei wurden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 5

Zu 22,4 g γ-Vinyl-y-butyrolacton wurden 12 g eines stark sauren Kationenaustauscherharzes vom Styrol-Typ (im Handel erhältlich unter dem eingetragenen Warenzeichen "Amberlyst XN-1004" der Firma Rohm & Haas Co.) und 50 g Eisessig zugegeben und gemischt. Die Temperatur wurde auf 115 C erhöht

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und bei dieser Temperatur wurde die Mischung eine Stunde lang gerührt, um das Lacton mit dem Harz in Kontakt zu bringen. Nach der Entfernung des Kationenaustauscherharzes durch Filtrieren wurde die erhaltene Mutterlauge mit der doppelten Menge (bezogen auf die Menge der Mutterlauge) Wasser versetzt und dann zur Ausfällung von weißer kristalliner Sorbinsäure abgekühlt. Die Ausbeute der Kristalle, bezogen auf das Lacton, betrug etwa 86 %.

Die dabei erhaltenen weißen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 133 bis 135 C. Die Infrarotabsorptions- und kernmagnetischen Resonanzspektren der erhaltenen Kristalle stimmten mit denjenigen einer authentischen Sorbinsäure überein und es wurde bestätigt, daß die Sorbinsäure in hoher Ausbeute erhalten wurde.

Beispiel 6

Zu 22,4 g γ-Vinyl-y-butyrolacton wurden 15 g eines stark sauren Kationenaustauscherharzes vom Styrol-Typ (im Handel erhältlich unter dem eingetragenen Warenzeichen "Amberlyst 15" der Firma Rohm & Haas Co.) und 50 g eines Erdöldestillats (im Handel erhältlich unter dem eingetragenen Warenzeichen "Isopar G" der Firma Esso Standard Petroleum Co., Ltd.), das hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen bestand, zugegeben und damit gemischt. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 130 C 30 Minuten lang gerührt, um das Lacton mit dem Harz in Kontakt zu bringen. Nach dem Abfiltrieren des Kationenaustauscherharzes wurde die erhaltene Mutterlauge bei einer Temperatur von 150 bis 165°C und einem Druck von 3 mm Hg einer Trägerdestillation

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unterworfen, wobei das Erdöldestillat der Mutterlauge zugesetzt wurde, unter Bildung von weißer kristalliner Sorbinsäure. Die Ausbeute der Sorbinsäure, bezogen auf das Lacton, betrug etwa 83 %.

Beispiel 7

Zu 30 g γ-Vinyl-γ-butyro lacton wurden 7 g Amber lyst 15 zugegeben und die Mischung wurde bei einer Temperatur von 120 C so lange gerührt, bis die Umwandlung des Lactons 30 Gew.% erreicht hatte. Nach dem Abfiltrieren des Harzes wurde die erhaltene Mutterlauge abgekühlt, wobei weiße, kristalline Sorbinsäure ausfiel. Die Ausbeute der Sorbinsäure, bezogen auf das verbrauchte Lacton, betrug etwa 95/©.,

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man γ-Vinyl-Y-butyrolacton bei einer Temperatur von 30 bis 150 C mit einer Säure oder einem Kationenaustauscherharz in Kontakt bringt und die dabei erhaltene Sorbinsäure abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Säure eine Mineralsäure, eine aromatische

eine
Sulfonsäure,/ aliphatische Sulfonsäure oder eine halogenierte

Carbonsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kationenaustauscherharz ein stark saures Kationenaustauscherharz verwendet.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das γ-Vinyl-y-butyrolacton in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit der Säure oder dem Harz in Kontakt bringt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel eine Carbonsäure aus der Gruppe Essigsäure, Eisessig, Propionsäure und Buttersäure verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure Essigsäure oder Propionsäure verwendet.

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7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff aus der Gruppe Erdöldestillat, Isooctan, Oodecan, Dodecen und Tetradecan verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff ein Erdöldestillat oder Isooctan verwendet.

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