DE2518974C2 - Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von SorbinsäureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure.
Sorbinsäure und ihre Salze weisen eine ausgezeichnete Antifungi-Aktivität auf und sie werden seit langem
mit Erfolg als Konservierungsmittel für Nahrungs- bzw. Lebensmittel verwendet
Sorbinsäure wird großtechnisch hergestellt durch Umsetzung von Crotonaldehyd mit Keten unter Bildung eines Polyesters, der durch Erhitzen oder durch
Verwendung einer Säure, einer Base oder eines Ionenaustauscherharzes in Sorbinsäure überführt werden
kann. Ein solches Verfahren befriedigt jedoch in praktisch-technologischer und wirtschaftlicher Hinsicht
nicht, weil die Handhabung des als Zwischenprodukt entstehenden Polyesters und die Abtrennung oder Reinigung der als Endprodukt erhaltenen Sorbinsäure umständlich sind und weil die zur Durchführung dieses
Verfahrens erforderlichen vielen Verfahrensstufen eine komplizierte Verfahrensregelung erforderlich machen.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure zu entwikkeln, das technisch einfach durchführbar und wirtschaftlich ist.
Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel erfindungsgemäß dadurch erreicht werden kann, daß man y-Vmyl-ybutyrolacton der Formel
2= CH-
-CH-O
-CH2
CH2
bei einer Temperatur von 30 bis 150° C mit einer Säure
oder einem Kationenaustauscherharz in Kontakt bringt.
Das als Ausgangsmaterial verwendete /-Vinyl-^-butyrolacton kann leicht aus Butadien hergestellt werden,
das seinerseits preiswert aui Crotonaldehyd und Keten
hergestellt werden kann und dessen Handhabung leichter ist als diejenige des bei den bekannten Verfahren als
Produkt auftietenden Polyesters, da es auf einfache Weise, zum Beispiel durch Destillation, gereinigt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist in großtechnischem Maßstab außerordentlich einfach durchzuführen, weil die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten minimal ist, so daß eine Nachbehandlung und
Abfallbeseitigung nicht erforderlich sind.
Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsmaterial eingesetzte ^Vinyl-;·-
butyrolacton kann beispielsweise leicht hergestellt werden durch Umsetzung von Butadien mit Mangan(lll)acetat unter Druck. Das erfindungsgemäß verwendbare ^Vinyl-^butyrolacton kann aber auch nach
einem anderen Verfahren hergestellt werden.
Erfindungsgemäß wird die Sorbinsäure hergestellt, indem man das ^-Vinyl-^butyrolacton bei einer Temperatur von 30 bis 1500C mit einer Säure oder einem Kationenaustauscherharz in Kontakt bringt, wobei das In-
kontaktbringen diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen kann. Bei Verwendung einer Säure kann diese
dem ^-Vinyi-^-butyroIacton auf einmal, kontinuierlich
oder in Zeitabständen zugegeben werden. Bei Verwendung eines Kationenaustauscherharzes braucht dieses
ίο nur in einem Gefäß mit dem ^Vinyl-^-butyroIacton gemischt zu werden oder es kann auch gemeinsam mit
diesem durch ein Reaktionsrohr geleitet werden.
Als Säuren bzw. Kationenaustauscherharze können erfindungsgemäß beliebige Säuren und beliebige Katio
nenaustauscherharze verwendet werden.
Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Säuren sind Mineralsäuren, wie Chlorwasser&offsäure,
Schwefelsäure, Phosphorsäure und Chlorwasserstoff, aromatische Sulfonsäuren, wie p-ToluoIsulfonsäure,
Benzolsulfonsäure und p-XyloI-2-sulfonsäure,_aliphatische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Propansulfonsäure und Butansulfonsäure, sowie halogenierte Carbonsäuren, wie Trifluoressigsäure.Trichloressigsäure und Dichloressigsäure.
Als Kationenaustauscherharze können erfindungsgemäß alle stark sauren Kationenaustauscherharze, z. B.
solche vom Sulfonsäure-Typ, und alle schwachsauren Kationenaustauscherharze, z. B. solche vom Carbonsäure- und Phosphorsäure-Typ, verwendet werden. Vor-
zugsweise werden stark saure Kationenaustauscherharze verwendet.
Wenn das Lacton mit einer Säure in Kontakt gebracht wird, wird die Säure in der Regel in einer Menge
von 2 bis 10 Mol pro MoI Lacton verwendet und das
Lacton wird mit der Säure bei einer Temperatur von 30 bis 1500C, vorzugsweise von 70 bis 1100C, 30 Minuten
bis 10 Stunden lang kontaktiert.
Wenn das Lacton mit einem Kationenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird, unterliegt die Menge des
verwendeten Harzes keinen Beschränkungen. Das Lacton wird mit dem Harz bei einer Temperatur von 30 bis
150°C, vorzugsweise von 80 bis 1400C, 10 Minuten bis
5 Stunden lang kontaktiert.
Wenn das Lacton mit einer Säure in Kontakt ge
bracht wird, können beide Stoffe homogen oder hetero
gen miteinander in Kontakt gebracht werden. Eine feste Säure kann mit ^Vinyl-^butyrolacton heterogen in
Kontakt gebracht werden. Erforderlichenfalls kann aber zur glatten Herstellung von Sorbinsäure auch ein
beliebiges inertes Lösungsmittel verwendet werden, das keine.) Einfluß auf die Sorbinsäurebildung hat und die
gebildete Sorbinsäure lösen kann, wie z. B. Carbonsäuren, wie Essigsäure, Eisessig, Propionsäure und Buttersäure, Ester davon, wie Äthylacetat, Äthylpropionat und
Methylbutyrat, Äther, wie Diphenyläther, Dioxan, Äthylenglykol und Diäthyläther, Kohlenwasserstoffe, wie
Erdöldestillat, Isoocatan, Dodecan, Dodecen und Tetradecan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichlordodecan und 1,5-Dibrompen-
tan, Ketone, wie Methylethylketon, Acetophenon, Cyclohexanon und sym-Dichloraceton, Alkohole, wie
2-Äthylhexanol und n-Decanol, sowie Ester, wie Diäthylglutarat und Äthylacetoacetat.
wird ein inertes Lösungsmittel verwendet, welches das Harz praktisch nicht löst. Wenn die Gewinnung und
Reinigung der Sorbinsäure nach ihrer Bildung unter Anwendung einer Trägerdestillation durchgeführt wird,
wird zweckmäßig ein solches inertes Lösungsmittel verwendet,
das auch als Träger fungieren kann.
Nach Beendigung ihrer Bildung wird die Sorbinsäure aus der Reaktionsmischung abgetrennt. Beim Abkühlen
der Reaktionsmischung fallen Sorbinsäurekristalle aus. Die Reaktionsmischung wird gewünschtenfalls nachbehandelt,
um das eingesetzte Kationenaustauscherharz abzufiltrieren oder die eventuell entstandenen Nebenprodukte
zu entfernen oder das verwendete inerte Lösungsmittel oder das nicht umgesetzte Lacton abzudestillieren.
Die Sorbinsäure kann auch zusammen mit dem Träger, beispielsweise einem Erdöldestillat, Dodecan
oder Tetradecan, abdestilliert und dann durch Abkühlen des Destillats in Form von Kristallen von dem
Träger getrennt werden.
Die Sorbinsäure wird dabei in Form von farblosen Kristallen erhalten, die gewünschtenfaUs durch Umkrista'disation
gereinigt werden können.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert
Beispiel 1
Herstellung von ^-Vinyl-^-butyrolacton
Herstellung von ^-Vinyl-^-butyrolacton
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoclav wurde mit 570 ml Essigsäure, 49 g Kaliumacetat, 86 g Butadien
und 230 g Mangan(III)triacetat beschickt und die Mischung wurde bei einer Temperatur von 1400C unter
einem Druck von 6,6 bar 3 Stunden lang gerührt. Der größte Teil der Essigsäure in der Reaktionsmischung
wurde durch Destillation entfernt und zu der Reaktionsmischung wurden 200 ml Wasser und 500 ml Diäthyläther
zugegeben. Aus der Ätherschirhl wurde das γ-Vinyl-^butyrolacton
in einer Ausbeu.e von 56% extrahiert.
Herstellung der Sorbinsäure
Ein mit einem Rührer ausgestatteter 1 I-Kolben wurde
mit 100 g ^-Vinyl-^-butyrolacton und 500 g Chlorwasserstoffsäure
einer Konzentration von 36Gew.-% beschickt und die Mischung wurde bei einer Temperatur
von 90"C 7 Stunden lang gerührt, um das Lacton mit der Chlorwasserstoffsäure in Kontakt zu bringen. Nach
der Entfernung einer geringen Menge einer schwarzen öligen Substanz wurde die Mischung abgekühlt, wobei
die kristalline Sorbinsäure ausfiel. Dann wurden die Kristalle abfiltriert und mit kaltem Wasser und danach mit
Petroläther gewaschen. Die Kristalle wurden in 2700 ml heißem Wasser wieder, aufgelöst und es wurden 2,0 g
Aktivkohle zugegeben. Nach dem Abfiltrieren der Aktivkohle wurden die Kristalle durch Abkühlen des FiI-trats
umkristallisiert. Die Ausbeute an Sorbinsäure, bezogen auf das γ- Vinyl-^-butyrolacton, betrug 80%.
Die erhaltenen weißen Sorbinsäurekristalle hatten einen Schmelzpunkt von 133 bis 134°C. Die lnfrarotabsorptions-
und kermagnetischen Resonanzspektren der dabei erhaltenen Kristalle stimmten mit denjenigen einer
authentischen Sorbinsäure überein und es wurde bestätigt, daß die Sorbinsäure in hoher Ausbeute erhalten
wurde.
Ein mit einem Rührer ausgestatteter 1 Liter-Kolben wurde mit 100 g /-Vinyl-^butyrolacton, 600 g Isooctan,
30 g Chlorwasserstoffsäure einer Konzentration von 25 Gew.-% und 1 g eines oberflächenaktiven Mittels beschickt
und die Mischung wurde stark gerührt unter Bildung einer gleichmäßigen Dispersion. Nach der Erhöhung
der Temperatur auf 900C wurde die Dispersion
bei dieser Temperatur weitere 8 Stunden lang gerührt, um das Lacton mit der Chlorwasserstoffsäure in Kontakt
zu bringen. Dann wurde die Dispersion stehengelassen, wobei sich 2 Schichten, eine Chlorwasserstoffsäureschicht
und eine Isooctanschicht bildeten und die Chlorwasserstoffsäureschicht wurde abgezogen. Die
Isooctanschicht wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die ausfallende weiße kristalline Sorbinsäure wurde
abfiltriert Die Kristalle wurden dann mit kaltem Diäthyläther
gewaschen und getrocknet Die Ausbeute d.:r Sorbinsäure, bezogen auf das ^-Vinyl-v-butyrolacton,
betrug 85%.
Beispiel 3und4
Es wurden die gleichen Verfahrensstufen wie in Beispie!
! wiederholt, wobei jedesmal jedoch 750 g Schwefelsäure
einer Konzentration von 35Gew.-% (Beispiel 3) bzw. 460 g p-Toluol-sulfonsäure, gelöst in 800 ml
Wasser (Beispiel 4), anstelle der 500 g Chlorwasserstof fsäure verwendet wurden. Dabei wurden Ergebnisse wie
in Beispiel 1 erhalten.
Zu 22,4 g ^-Vinyl-/-butyrolacton wurden 12 g eines
handelsüblichen, stark sauren Kationenaustauscherharzes vom Styrol-Typ und 50 g Eisessig zugegeben und
gemischt Die Temperatur wurde auf 115°C erhöht und bei dieser Temperatur wurde die Mischung eine Stunde
lang gerührt, um das Lacton mit dem Harz in Kontakt zu bringen. Nach der Entfernung des Kationenaustauscherharzes
durch Filtrieren wurde die erhaltene Mutterlauge mit der doppelten Menge (bezogen auf die
Menge der Mutterlauge) Waiser vernetzt und dann zur
Ausfällung von weißer kristalliner Sorbinsäure abgekühlt. Die Ausbeute an Kristallen, bezogen auf das Lacton,
betrug 86%.
Die dabei erhaltenen weißen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 133 bis 135°C. Die Infrarotabsorptions-
und kernmagnetischen Resonanzspektren der erhaltenen Kristalle stimmten mit denjenigen einer authentischen
Sorbinsäure überein und es wurde bestätigt, daß die Sorbinsäure in hoher Ausbeute erhalten wurde.
Zu 22,4 g ^-Vinyl-^'-butyroIacton wurden 15 g eines
handelsüblichen, stark sauren Kationenaustauscherharzes vom Styrol-Typ und 50 g eines handelsüblichen Erdöldestillats,
das hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen bestand, zugegeben und
damit gemischt. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 130°C 30 Minuten lang gerührt, um das Lacton
mit dem Harz in Kontakt zu bringen. Nach dem Abfiltrieren des Kationenaustauscherharzes wurde die
erhaltene Mutterlauge bei einer Temperatur von 150 bis
1650C und einem Druck von 0,004 bar einer Trägerdestillation
unterworfen, wobei das Erdöldestillat der Mutterlauge zugesetzt wurde unter Bildung von weißer, kristalliner
Sorbinsäure. Die Ausbeute an Sorbinsäure, bezogen auf das Lacton. betrug 83%.
Zu 30 g ^Vinyl-^-butyrolacton wurden 7 g des im
Beispiel 6 verwendeten Kationenaustauscherharzes zugegeben und die Mischung wurde bei einer Temperatur
von 1200C so lange gerührt, bis die Umwandlung des Lactons 30 Gew.-% erreicht hatte. Nach dem Abfiltrieren
des Harzes wurde die erhaltene Mutterlauge abgekühlt, wobei weiße, kristalline Sorbinsäure ausfiel. Die
Ausbeute an Sorbinsäure, bezogen auf das verbrauchte Lacton, betrug 95%.
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß;«-VinyI-/-butyrolacton bei einer Temperatur von 30 bis 1500C mit einer Säure oder einem Kationenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird.
Applications Claiming Priority (2)
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| JP49049310A JPS5227136B2 (de) | 1974-04-30 | 1974-04-30 | |
| JP49089228A JPS5116610A (en) | 1974-08-01 | 1974-08-01 | Sorubinsanno seizohoho |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| DE2518974C2 true DE2518974C2 (de) | 1984-05-10 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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1975
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Non-Patent Citations (1)
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| GB1448433A (en) | 1976-09-08 |
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| DE2518974A1 (de) | 1975-11-20 |
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