DE2516031A1 - Verfahren zur herstellung von azofarbstoffen - Google Patents
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**· April 1975
50Θ Leverkusen. Bayerwerk
Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien Azofarbstoffen durch Diazotieren,
Kuppeln und nachfolgenden nukleophilen Austausch eines zur Azogruppe o-ständigen Halogenatoms der Diazokomponente,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man sämtliche Reaktionsschritte in einem neutralen organischen dipolaren Lösungsmittel
durchführt, mit der Maßgabe, daß man bei Verwendung von in verdünnten wässrigen Mineralsäuren nicht oder nur unvollständig
diazotierbaren Diazokomponenten als Diazotierungsmedium aprotische
Lösungsmittel einsetzt, die mit dem Diazoniumsalz dieser Komponenten keine chemische Reaktion eingehen.
Das neue Verfahren eignet sich besonders zur Darstellung von sulfonsäuregruppenfreien Azofarbstoffen, deren Diazokomponente
in ortho-Stellung zur Azobrücke mindestens eine Cyan-, Nitro-
oder Sulfongruppe aufweist.
Dabei geht man so vor, daß man ein diazotierbares aromatischcarbocyclisches
oder aromatisch-heterocyclisches Amin, das in ortho-Stellung zur Aminogruppe ein Halogenatom aufweist,
in einem der oben definierten organischen Lösungsmittel diazo-
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tiert, die Lösung bzw. Dispersion des Diazoniumsalzes mit der entsprechenden Kupplungskomponente vereinigt, während
oder nach der Kupplungsreaktion die bei der Diazotierung verwendete Säure neutralisiert und in dem resultierenden
o-Halogenazofarbstoff - ohne Zwischenisolierung - den bzw. die o-Halogensubstituenten gegen Nitro-, Sulfonyl- oder
vorzugsweise Cyangruppen austauscht.
Während die Diazotierung solcher Amine, die normalerweise bereits in verdünnten wässrigen Mineralsäuren diazotierbar
sind, in praktisch allen üblichen neutralen dipolaren Lösungsmitteln durchgeführt werden kann, können schwach
basische Amine, d. h. solche, die sich in den genannten Säuren nicht diazotieren lassen, nur in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln
diazotiert werden, die gegenüber den entstehenden Diazoniumsalzen chemisch indifferent sind, wie z.B. in" niederen
aliphatischen Carbonsäurenitrilen sowie in Tetrahydrothiophen
-1,1-dioxid und dessen Derivaten.
Beispielhaft seien genannt: Acetonitril, Propionitril, ß-Hydroxypropionitril, Tetrahydrothiophen-1,1 -dioxid,
2-Methyl-, 3-Methyl- und 2,5-Dimethyl-tetrahydrothiophen-1,1-dioxid,
wobei das unsubstituierte Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid bevorzugt ist.
Welches Lösungsmittel im Einzelfall geeignet ist, läßt sich leicht durch einen einfachen Handversuch ermitteln. Dabei
soll in dem jeweiligen Diazotierungsansatz das Diazoniumsalz mindeste
weisbar sein.
weisbar sein.
salz mindestens nach 24-stündigem Stehen bei O0C noch nach-
Vorzugsweise sind die Lösungsmittel mit Wasser mischbar. Falls erforderlich (etwa zum Zwecke der Gefrierpunktserniedrigung),
können geringe Mengen (ca. 1 Mol pro Mol Amin) einer niederen Carbonsäure, z. B. Ameisensäure oder Essigsäure,
zugesetzt werden.
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Die Menge des Lösungsmittels ist so zu bemessen, daß ein gut rührbares System entsteht. Im allgemeinen ist dafür die
1,5-fache bis doppelte Gewichtsmenge (bezogen auf das Amin) ausreichend. Nach oben sind praktisch keine Grenzen gesetzt.
Als Diazokomponenten eignen sich in dem erfindungsgemäßen
Verfahren vor allem 2-Chlor-, 2-Jod- und insbesondere 2-Bromaniline,
die im Benzolkern weitere, in der Azochemie übliche nichtionische Substituenten tragen können.
Besonders geeignet sind in verdünnten wässrigen Mineralsäuren
nicht diazotierbare Amine der Formel
(D
worin
X für Cl, Br oder J (vorzugsweise Br) und Y für F, Cl, Br, CF,, CN, NO£, COR5 oder SO2R5
(vorzugsweise Br, SOpR5 und NO2) stehen,
wobei R5 C^-C,-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Chlorphenyl,
Tolyl oder Methoxyphenyl bedeutet.
Geeignete Diazotierungsmittel sind Salpetrigsäureester aliphatischer Alkohole, Nitrosylchlorid und vor allem
Nitrosylschwefeisäure.
Die Diazotierungstemperaturen liegen bei -2o bis 3o°C,
vorzugsweise bei -1o bis 1o°C.
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Geeignete Diazokomponenten sind:
2,4-Dinitro-6-chlor-anilin
2,4-Dinitro-6-brom-anilin
2,4-Dinitro-6-cyan-anilin
2-Cyan-4-nitro-6-cyan-anilin
2-Methylsulfonyl-4-nitro-6-cyan-anilin 2-Trifluoro-4-nitro-6-cyan-anilin
2,6-Dichlor-4-nitro-anilin
2,6-Dibrom-4-nitro-anilin
2-Chlor-6-brom-4-nitro-anilin
Die Kupplungsreaktion kann prinzipiell im gleichen Lösungsmittel wie die Diazotierung vorgenommen werden.
Häufig ist es jedoch empfehlenswert, die Kupplungsreaktion in einem anderen, für die nachfolgende Austauschreaktion
bekanntermaßen besser geeigneten Lösungsmittel , das zumeist auch preiswerter oder leichter redestillierbar als
das bevorzugt zur Diazotierung verwendete Thiophenderivat ist, durchzuführen.
Solche Lösungsmittel sind z. B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon,
Tetramethylharnstoff, Äthylenglykolmonoäthylather,
Diäthylenglykolmonomethyläther (oder -äthyläther), Pyridin, N-Formylmorpholin und - vorzugsweise - Dimethylformamid.
Die Kupplung wird im allgemeinen im gleichen Temperaturbereich wie die Diazotierung durchgeführt. Geeignete Kupplungskomponenten
sind in der Dispersionsfarbstoffchemie übliche Kupplungskomponenten, wie z.B. solche der Anilinreihe, insbesondere
solche der allgemeinen Formel
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(ID
worin bedeuten:
R1 =* H, α,-C^-Alkyl, C1-C^-AIkYl einfach substituiert
durch OH, Cl, OCOR5, OCO2R5, OCONH2, OCONHR5, CN
OR5 oder Phenyl-^-C^-alkyl,
R2 = R1, Cyclohexyl oder Phenyl,
R3 = H, CH,, OCH, oder OC2H5,
R4 = H, CH3, Cl, OCH3, OC2H5, CN, NHCOR5, NHCO2R5,
NHSO0R1-, NHCONH0 oder NHCONHR,- und
2 5 2
R5 = C^C.-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Chlorphenyl,
Tolyl oder Methoxyphenyl.
Besonders bevorzugt sind solche Kupplungskomponenten der Formel II, worin R^ = NHCOR5 oder NHCO2R5.
Geeigente Kupplungskomponenten sind solche wie sie in
DOS. 1 644-177 (GB-PS 1 127 084) DAS 1 544 563 (GB-PS 1 125 683)
DAS 1 290 915 (GB-PS 1 125 684)
beschrieben sind.
Für die sich anschließende Austauschreaktion ist es zweckmäßig, die von der Diazotierung herrührende Säure während
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oder nach der Kupplung abzustumpfen. Bei den bevorzugt einzusetzenden
Kupplungskomponenten der Formel II mit einer Acylaminogruppe
R. ist das Abstumpfen zur Verhinderung von Nebenreaktionen bereits während der Kupplung zwingend erforderlich.
Für das Abstumpfen eignen sich organische oder anorganische Basen, wie Pyridin, Imidazol, Triäthylamin,
Triäthanolamin, Alkali-, Ammonium-, Erdalkali- und Zinkcarbonate,
Alkaliacetate, Ammoniak, Alkalihydroxide, Erdalkali- und Zinkoxide, wobei unter "Alkali" vorzugsweise Na und K und
unter "Erdalkali" vorzugsweise Mg zu verstehen ist.
Die vorzugsweise durchzuführenden Austauschreaktionen, nämlich Halogen gegen eine CN-, NOp- oder SuIfongruppe, sind an
sich bekannt und beispielsweise in folgender Patentliteratur beschrieben:
DT-OS 1 544 563 = ÜB-PS 1 125 683; DT-OS 1 8o9 921 =
GB-PS 1 255 367; GB-PS 1 226 95o.
Bei der praktischen Durchführung dieser Reaktionsstufe trägt
man in die zuvor abgestumpfte Lösung oder Suspension des erhaltenen o-Halogenazofarbstoffs das gewünschte nukleophile
Agens, z.B. Metallcyanide (vorzugsweise CuCN oder Zn(CN)2/
CUCN), Metallnitrite (z.B. Natriumnitrit gegebenenfalls in Gegenwart von Kupf er-I-sajLzen), Metallsulfinate (z.B. NaSO2CH,
oder Zn(SO2CH-^)2 gegebenenfalls in Gegenwart von Kupfer-I-salzen)
ein und läßt - gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturensolange einwirken, bis der gewünschte Austausch beendet ist.
Bei dem bevorzugt durchzuführenden "Cyanaustausch" liegen
die Reaktionstemperaturen vorzugsweise bei 4o bis 12o°C. Die Reaktionszeiten betragen 1o Minuten bis 2 oder 3 Stunden.
Die dabei verwendeten Metallcyanide, wie CuCN und Zn(CN)2,
werden bevorzugt als solche eingesetzt. Man kann aber diese Agenzien auch im Reaktionsmedium erzeugen, indem man
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ν?-
Mischungen von Kupfer-1-salzen oder Zinksalzen und Alkalicyaniden
einsetzt. Der Verlauf der Austauschreaktion wird zweckmäßigerweise dünnschichtchromatographisch verfolgt.
Es kann vorteilhaft sein, den Austausch in Gegenwart von org. Basen wie Pyridin oder Imidazol vorzunehmen.
Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. durch Ausfällen mit Wasser und/oder
Methanol, gegebenenfalls Oxidation der Kupfer-I-salze (beispielsweise
mit Eisen-III-chlorid), Filtration und destillat.ive
Aufarbeitung der Mutterlaugen.
Das ne\ie Verfahren zeichnet sich gegenüber der bisherigen
Arbeitsweise dxarch eine geringere Abwasserbelastung aus, da
die verwendeten Lösungsmittel weitgehend durch Destillation zurückgewonnen werden können, wobei die organischen und
anorganischen Salze im Rückstand der Destillation verbleiben, aus dem sie gegebenenfalls in geeigneter Weise aufgearbeitet
werden können.
Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich ökonomischer als die konventionelle Arbeitsweise, da zumindest
die Kupplungs- und Austauschreaktion, gegebenenfalls aber auch die Diazotierung als Eintopfreaktion, durchgeführt
werden können.
Auch unter sicherheitstechnischen Gesichtspunkten ist das
vorliegende Verfahren den herkömmlichen überlegen.
Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Farbstoffe sind zum großen Teil bekannt und eignen sich vorzüglich zum Färben
von synthetischen Fasermaterialien. Die vorzugsweise herzustellenden Dispersionsfarbstofftypen sind z. B. ausgezeichnete
Polyesterfarbstoffe.
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42,7 g 2,6-Dibrom-4-nitro-anilin werden in 85 ml Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid
suspendiert. Bei 1o bis 15°C fügt man in ca. 9o Minuten 25 ml 45%ige Nitrosylschwefelsäure zu und
rührt weitere 9o Minuten bei 0 bis 1o°C. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung fügt man - gegebenenfalls nach Klärung
durch Filtration - bei 0 bis 5 C in ca. 6o Minuten zu einer Mischung von 4o g 3-(Di-n-propylamino)-acetanilid, 4o,7 g
Zinkoxid, 2 g Harnstoff und 15o ml Dimethylformamid (DMF). Nach Beendigung der Kupplung liegt eine rotbraune Suspension des
Farbstoffs der Formel
Br
Br
. rf~\ .
vor.
NHCOCH3
Man fügt 9)8 g Ammoniumcarbonat zu und erwärmt 3o Minuten
auf 5o°C. Danach setzt man eine Mischung von 17,6 g Zinkcyanid und 2,5 g Kupfer-I-cyanid zu und erwärmt in 15
Minuten auf 1o5°C Nach 2-stündigem Rühren bei dieser Temperatur
ist die Reaktion laut Dünnschichtchromatogramm beendet. Nach dem Abkühlen auf 800C wird der Farbstoff durch
Zugabe von 2oo ml Methanol ausgefällt. Nach Beendigung der Kristallisation wird der dunkelblaue Niederschlag abgesaugt,
erst mit Methanol, dann mit 1o%iger Salzsäure und schließlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es resultieren 44 g des
Farbstoffs der Formel
OoN -\ V-
_y— n(c3h7)2
CN NHCOCH3
der Polyester in klaren blauen Tönen färbt.
der Polyester in klaren blauen Tönen färbt.
Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man, wenn man in diesem Beispiel das DMF durch 125 ml N-Methylpyrrolidon bzw. 175 ml
Dimethylsulfoxid ersetzt.
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13 g 2,6-Dibrom-4-nitro-anilin werden in 25 ml Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid
bei 0 bis 1o°C in 2,5 Stunden mit 8 ml 45#iger Nitrosylschwefelsäure diazotiert.
Die erhaltene Diazoniurasalzlösung gibt man bei 0 bis 1o°C
in ca. 15 Minuten zu einer Mischung von 1o,7 g 3-Diäthylaminoacetanilid,
o,5 g Harnstoff, 7o ml Äthylenglykolmonoäthyläther, 1o ml Pyridin und 6 g Magnesiumoxid. Nach Beendigung
der Kupplung werden 7,8 g Kupfer-I-cyanid zugesetzt und die Mischung 9o Minuten auf 12o°C erhitzt. Nach Zusatz von 1o ml
Pyridin läßt man erkalten, saugt den Niederschlag ab, wäscht zunächst mit wenig Äthylenglykolmonoäthyläther, dann mit
Methanol, 1 obiger Salzsäure und schließlich mit Wasser nach. Man erhält 14,3 g des Farbstoffs der Formel
CN
CN NHCOCH3
Zu einer Suspension von 27,5 g 2,4-Dinitro-6-brom-anilin in 85 ml Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid und 5,5 ml Ameisensäure
tropft man bei +5 bis -1o°C in ca. 9o Minuten 25 ml 45%ige Nitrosylschwefelsäure. Nach weiteren 9o Minuten bei
-5 bis O0C wird die erhaltene Diazoniumsalzlösung bei dieser
Temperatur zu einer Mischung von 36,8 g 3-Diäthylaminoacetanilid
und 26 g Magnesiumoxid in 25o ml Dimethylformamid in ca. 1 Stunde tropfenweise zugegeben. Der Farbstoff
der Formel
O0N —ff V— N=N ff V- *
N(C2H5),
NHCOC
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Br NHCOCH3
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fällt sofort als violetter Niederschlag aus. Nach Zugabe von
8,8 g Zinkcyanid und 1,25 g Kupfer-I-cyanid wird das Reaktionsgemisch 3o Minuten auf 75 bis 8o°C erwärmt. Der gebildete
Farbstoff der Formel
NO2
\
\
O2N —<f V— N=N
CN NiICOCH3
wird mit 4oo ml 95%igem Methanol ausgefällt, nach Beendigung
der Abscheidung abgesaugt, mit Methanol, 1o%iger Salzsäure
und Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: Ca. 46 g (75 % der Theorie).
37,5 g 2,4-Dinitro-6-brom-anilin werden wie oben beschrieben
diazotiert und auf 36,8 g 3-Diäthylamino-acetanilid gekuppelt.
Nach Zugabe von 2,6 g Imidazol und 13 g Kupfer-I-cyanid wird das Reaktionsgemisch 45 Minuten auf 6o bis 650C erwärmt.
Anschließend werden 3oo ml Methanol und 26 g Eisen-III-chlorid
zugefügt. Nach Rühren über Nacht isoliert man 48 g 2-(2',4'-Dinitro-6'-cyan-phenylazo
)-5-diäthylamino-acetanilid.
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18g 6-Brom-2.4-dinitro-anilin werden in 100ml 3-Hydroxypropionitril
bei O0C in 2 Stunden mit 12,5ml 45#iger Nitrosylschwefelsäure versetzt und dann weitere 20 Stunden
bei -10 bis 5°C gerührt.
Die erhaltene Diazoniumsalzlösung fügt man tropfenweise bei -10
bis O0C zu einer Mischung von 18,1g 3-Diäthylamino-acetanilid,
20,4g Zinkoxid und 100ml 3-Hydroxy-propionitril. Nach zweistündigem Rühren gibt man zur Suspension des erhaltenen Farbstoffs
5g Ammoniumcarbonat, 2,5g Imidazol, 6.5g Kupfer (I)-cyanid
und erhitzt die Mischung 2 Stunden auf 1100C. Der
Niederschlag wird nach Erkalten abgesaugt, mit Methanol gewaschen und zur Entfernung von Kupfer (I)-salzen in eine
Lösung von 13g Eisen (III)-Chlorid und 75ml 30%iger Salzsäure
in 250ml Wasser eingetragen. Nach Rühren über Nacht wird der Farbstoff abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Er
entspricht der nachstehenden Formel
NHCOCH3
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Claims (9)
1) Verfahren zur Herstellung von sulfonsauregruppenfreien
Azofarbstoffen dtmch Öiazotieren, Kuppeln und nachfolgendem
nukleophilen Austausch eines zur Azogruppe o-ständigen Halogenatoms der Diazokomponente, dadurch gekennzeichnet,
daß man sämtliche Reaktionsschritte in einem neutralen organischen dipolaren Lösungsmittel durchführt, mit der Maßgabe,
daß man bei Verwendung von in verdünnten wässrigen Mineralsäuren nicht oder nur unvollständig diazotierbaren
Diazokomponenten als Diazotierungsmedium aprotische Lösungsmittel
einsetzt, die mit dem Diazoniumsalz dieser Komponenten keine chemische Reaktion eingehen.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein diazotierbares aromatisch-carbocyclisches oder
aromatisch-heterocyclisches Amin, das in ortho-Stellung zur
Aminogruppe ein Halogenatom aufweist, diazotiert, die Lösung bzw. Suspension des Diazoniumsalzes
mit der entsprechenden Kupplungskomponente vereinigt, während oder nach der Kupplungsreaktion die bei der Diazotierung
verwendete Säure abstumpft und in dem resultierenden o-Halogenazofarbstoff
~ ohne Zwischenisolierung - den bzw. die o-Halogensubstituenten
gegen Nitro-, Sulfonyl- oder vorzugsweise Cyangruppen austauscht.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisch-carbocyclische Amine solche der Formel
X für Cl, Br oder J und
Y für F, Cl, Br, CF3, CN, NO2, COR5 oder SO2R5 stehen,
wobei R5 Cj-C^-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Chlorphenyl,
ToIy 1 oder Methoxyphenyl bedeuten,
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und als Kupplungskomponeten Verbindungen der Formel
worin bedeuten:
R1 = H, C1-C^-AIlCyI, CpC^-Alkyl einfach substituiert
durch OH, Cl, OCOR5, OCO2R5, OCONH2, OCONHR5,CN
OR5 oder Phenyl-Cj-C^-alkyl,
R2 = R1, Cyclohexyl oder Phenyl,
R3 = H, CH,, OCH, oder OC2H5,
R4 = H, CH3, Cl, OCH3, OC2H5, CN, NHCOR5, NHCO2R5,
R4 = H, CH3, Cl, OCH3, OC2H5, CN, NHCOR5, NHCO2R5,
NHSO2R5, NHCONH2 oder NHCONHR 5 und
R5 = Cj-C^-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Chlorphenyl,
Tolyl oder Methoxyphenyl,
einsetzt.
4) Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazotierung in einem niederen Carbonsäurenitril
oder Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid bzw. dessen Derivaten vornimmt.
5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid diazotiert.
6) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diazotierungsmittel Salpetrigsäureester
aliphatischer Alkohole, Nitrosylchlorid oder Nitrosylschwefelsäure
verwendet.
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6 0 9 8 4 /+ / 0 9 5 3
7) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Tetrohydrothiophen -1.1-dioxid mit Nitrosylschwefelsäure
diazotiert und in Dimethylformamid kuppelt.
8) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die nucleophile Austauschreaktion mittels CuCN
bildende Systeme vornimmt.
9) Azofarbstoffe erhalten gemäß Ansprüchen 1-9.
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Priority Applications (10)
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