DE2515539A1

DE2515539A1 - Verfahren zur entfernung von ammoniakstickstoff aus abwasser

Info

Publication number: DE2515539A1
Application number: DE19752515539
Authority: DE
Inventors: Toshihisa Hisa; Hirohisa Ishimaru
Original assignee: Iwao Engineering Co Inc
Current assignee: Iwao Engineering Co Inc
Priority date: 1974-04-09
Filing date: 1975-04-09
Publication date: 1976-03-11
Also published as: US3929600A; DE2515539C3; DE2515539B2; GB1491939A

Description

T/K FRANKFURT (MAIN), 7-April 1975

Iwao Engineering Co., Inc.

Iwao Building ITo. 8-5 2-chome, Ginza, Chuo-ku, Tokyo-to, «Japan

Verfahren zur Entfernung von Ammoniakstickstoff aus Abwasser

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Ammoniakstickstoff durch Rückführung einer Behandlungsfllissigkeit als Medium in einem geschlossenen System im Kreislaufverfahren, das ein Ionenaustauscherverfahren, ein Adsorptionsverfahren,ein Elutionsverfahren, ein Elektrolyseverfahren, ein Einstellungsverfahren und ein IfeLnigungsverfahren umfaßt, um Sekundärverschmutzung zu verhindern und den Entfernungseffekt zu verbessern.

Der in Abwasser (drainage), wie dem Abfluß von Abwasserbearbei« tungsanlagen, enthaltene Ammoniakstickstoff verursacht oft Umweltverschmutzung, wie z.B. Eutrophie von Seen, Sümpfen, Flüssen, Buchten, die weniger von einem Strom beeinflußt sind, und von Binnenmeeren. Diese Phänomene haben eine Stagnation der Küstenfischerei und der Fischzucht sowie Zerstörung des ökologischen Systems im Inlandsbereich zur Folge. Es sind schon einige Verfahren zur Entfernung des Ammoniakstickstoffs im Abwasser vorgeschlagen worden;

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1. das Abtreiben des Ammoniaks,

2. die Break-point-Chlorierung und
J. die Ionenaustauschermethode.

Bei der Methode, Ammoniak abzutreiben, wird das Ammoniak weniger effektiv entfernt, da die Effektivität des Abtreibens abnimmt, wenn es kalt ist. Außerdem sind einige Maßnahmen notwendig, um Sekundärverschmutzungen durch Ammoniakgas zu verhindern, das aus dem Ammoniumion im Abwasser freigesetzt wird. Bei der Break-» point-Chlorierung nimmt die Einstellung des pH-Wertes durch den direkten Chlorzusatz zu dem Abwasser ab, und die Behandlung der als Nebenprodukt gebildeten Chloramine mit Aktivkohle und des im Abwasser zurückbleibenden restlichen Chlors sind notwendig. Außerdem ist nicht zu vermeiden, daß die Behandlungsanlage kompliziert ist, da flüssiges Chlor proportional zur Konzentration des Ammoniakstickstoffs im Abwasser eingesetzt wird und einige Vorrichtungen zur Handhabung des flüssigen Chlors benötigt werden. Außerdem besteht der unvermeidbare Nachteil (diffect) der Break-point-Chlorierung in der Zunahme der Chloridkonzentration im Abfluß. Bei der Ionenaustauschermethode wird zunächst das im Abwasser enthaltene Ammoniumion an der Ionenaustauschersubstanz, wie natürlichem oder synthetischem Zeolith, adsorbiert, danach von der lonenaustauschersubstanz eluiert und mittels der Abtreibmethode an die Atmosphäre abgegeben. Infolgedessen sind bei der Ionenaustauschermethode einige Maßnahmen notwendig, um Sekundärverschmutzung und die Abnahme des Abtreibeffekts, wenn es kalt ist, genau wie bei der Ammoniakabtreibmethode zu verhindern«,

Bei einer anderen Ionenaustauschermethode wird das Ammoniumion direkt durch die Qxidationswirkung des Chlors in der Kolonne, die die lonenaustauschersubstanz enthält, zersetzt und infolgedessen die Elution des Ammoniumions durch Gasentwicklung verhindert.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Entfernung des

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Ammoniakstickstoffs durch überführung in inerten Stickstoff in

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einem geschlossenen System, Bückführung der Behandlungsflüssigkeit im Kreislauf, um Sekundärverschmutzung zu verhindern, und Nachfolgebehandlung, wie Adsorption, Elution, Elektrolyse,
pH-Einstellung und .Reinigung des Ammoniakstickstoff enthaltenden Abwassers, um die Effektivität des Entfernungsprozesses zu verbessern. Gemäß Erfindung wird der Ammoniakstickstoff in dem Abwasser an einer lonenaustauschersubstanz, wie Zeolith, adsorbiert, der Ammoniakstickstoff wird durch Behandlung der lonenaustauschersubstanz mit einer hauptsächlich Alkalimetallchloride enthaltenden Behandlungsflüssigkeit eluiert, um die lonenaustauschersubstanz zu regenerieren, die den Ammoniakstickstoff enthaltende Behandlungsflüssigkeit wird elektrolysiert, um
aktives Chlor zu bilden, das oxidativ den Ammoniakstickstoff
zersetzt, das bei der Zersetzung entwickelte Gas wird mit einer pH-Einstellungsflüssigkeit, die ein Hydroxid desselben .Alkalimetall s - wie die Behandlungsflüssigkeit - enthält, in Berührung gebracht, damit sein hauptsächlich Chlor und Stickoxid enthaltendes Säuregas absorbiert wird, sodann gereinigt, indem man es durch Aktivkohle führt, und freigelassen, die pH-Einstellungsflüssigkeit - die das Säuregas absorbiert hat - wird der elek- ; trolysierten Behandlungsflüssigkeit zugesetzt, um die Wasserstoff ionen-Konz ent ration einzustellen, das Alkalimetallion zu
ergänzen und den restlichen Ammoniakstickstoff durch das zurückgewonnene aktive Chlor zu zersetzen, und schließlich wird
die Behandlungsflüssigkeit - nachdem sie zur Reinigung durch
Aktivkohle geführt worden ist - um das restliche Chlor zu zersetzen, in den initialen Ionenaustauscherprozeß zurückgeführt.

Fig. 1 zeigt das Fließschema der Verfahren gemäß Erfindung,
wobei

1 eine Abwasserabflußöffnung (drain pit),

2 eine Abwasserzuführungsleitung,

3 eine Zeolithkolonne,

4- eine Abwasserabführungsleitung,

5 eine Zeolithkolonne, j

6 eine Leitung zur elektrolytischen Zelle,

7 eine elektrolytische Zelle,

8 eine Leitung zum Einstellungsbad,

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9 ein Einstellungsbad,

"10 eine Leitung zur Kolonne mit Aktivkohle,

11 eine Kolonne mit Aktivkohle,

12 eine Kreisiaufleitung, ■ 13, 14 Pumpen, ;

15 eine Leitung für Einstellungsflüssigkeit,

16 das Bad mit Einstellungsflüssigkeit,

17 eine Zuführungsleitung für die Einstellungsflüssigkeit,

18 eine Leitung für das entwickelte Gas,

19 eine Leitung für reines Gas,

20 eine Kolonne für Aktivkohle und

21 eine Gasabführungsleitung bedeuten.

Das Verfa-hren zur Entfernung des Ammoniakstickstoffs gemäß Erfindung wird nachfolgend im einzelnen in Bezug auf das Fließschema der Zeichnung beschrieben.

Die Abwasserabflußöffnung 1 ist mit der Ionenaustauscherkolonne 3 durch die Abwasserzuführungsleitung 2 verbunden. Die gewöhnlich mit natürlichem oder synthetischem Zeolith als Ionenaustauschersubstanz gepackte Kolonne 3 ist mit der Abwasserabführungsleitung 4- verbunden. Eine weitere Ionenaustauscher-* kolonne 5 ist vorgesehen , die - wenn es der Bedarf erfordert — gegen Kolonne 3 austauschbar ist und die mit der Elektrolysezelle 7 über Leitung 6 zur Elektrolysezelle verbunden ist^ Die Kolonne 5 ist ebenfalls mit natürlichem oder synthetischem Zeolith gepackt. Die Elektrolysezelle 7 ist über die Leitung 8 zum pH-Einstellungsbad mit dem pH-Einstellbad 9 verbunden, das seinerseits mit der Aktivkohle enthaltenden Kolonne 11 über Leitung 10 zu der Kolonne mit der Aktivkohle verbunden ist. Die Kolonne 11 mit der Aktivkohle ist mit der weiter oben erwähnten Zeolithkolonne 5 über die Kreislaufleitung 12 unter Bildung eines Zirkulationskreises verbunden. In Leitung 6 zur Elektrolysezelle sowie in der Kreislaufleitung 12 sind Pumpen 13 bzw. 14 angeordnet. Das pH-Einstellungsbad 9 ist über Leitung 15 für pH—Einstellungsflüssigkeit mit dem Einstellungsflüssigkeit enthaltenden Bad 16 verbunden, das seinerseits eine Zuführungsleitung 17 für die Einstellungsflüssigkeit enthält. Außerdem ;

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sind die Elektrolysezelle 7» das pH—Einstellungsbad 9 und die Kolonne mit Aktivkohle 11 durch Leitung 18 für das entwickelte Gas mit dem Bad 16 für die Einstellungsflüssigkeit verbunden, das seinerseits mit der Aktivkohle enthaltenden Kolonne 20 über Leitung 19 für gereinigtes Gas verbunden ist. An Kolonne 20 für Aktivkohle ist eine Gasabführungsleitung 21 angeordnet.

Wird einem vereinfachten System der Vorzug vor einer effektivem Entfernung gegeben, kann man das pH-Einstellungsbad 9 über Pumpe 14· mit der Kreisiaufleitung 12 verbinden, und Leitung für das entwickelte Gas kann direkt mit der 5asabführungsleitung 21 verbunden werden.

In diesem System wird das Ammoniakstickstoff enthaltende Abwasser von der Abwasserabflußöffnung 1 zu der Zeolithkolonne 3 durch die Abwasserzuführungsleitung 2 geführt. Das Zeolith wirkt als selektive Ionenaustauschersubstanz und adsorbiert den Ammoniakstickstoff in Form von Ammoniumionen, während das Abwasser die Kolonne 3 passiert, gemäß folgender Gleichung?

⁺ + Z-Na —> Na⁺ + Z-HH₄ (1).

Infolgedessen ist die am Zeolith aus dem Abwasser adsorbierte molare Menge Ammoniumion gleich der des in das Abwasser aus dem Zeolith freigesetzten Natriumions. Beträgt die Ionenaustauscherkapazität des Zeoliths 100 MilIi-äquivalente pro 100 g Zeolith, werden 0,1 χ 23 g ■ 2,3 g Natriumion pro 100 g Zeolith in das Abwasser freigesetzt; infolgedessen sind 0,1 χ 18 g - 1,8 g Ammoniumion am Zeolith adsorbiert. Das Abwasser wird nach der Adsorptionsbehandlung in der Zeolithkolonne 3 durch die Abwasserabführungsleitung 4- aus dem System herausgeführt. In dem Adsorptionsprozeß beträgt die Strömungsgeschwindigkeit des Abwassers etwa 1 bis etwa20⁾-'^^Stunde, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 cv/Stunde, um eine Reaktion zu gewährleisten.

nachträglich geändert

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Das Elutionsverfahren beginnt mit dem Austausch der Kolonne 3 gegen Kolonne 5 vor Sättigung der Ionenaustauscherkapazität des Zeoliths. Durch Kolonne 5 wird eine Behandlungsflüssigkeit geleitet, die hauptsächlich Alkalimetallchloride, unter denen Natriumchlorid und Kaliumchlorid "bevorzugt werden, ehüältj es können aber auch andere Alkalimetallsalze benutzt werden. Nachfolgend ist ein Fall als typisches Beispiel beschrieben, in dem eine hauptsächlich Natriumchlorid enthaltende Flüssigkeit benutzt ist. Die Konzentration des Salzes beträgt etwa 0,1 bis etwa 6,0 n, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 4,0 n, und die Strömungsgeschwindigkeit der Behandlungsflüssigkeit ist gleich der des Abwassers.

Wenn die aus Natriumchloridlösung bestehende Behandlungsfliissigkeit, in der die Natriumionkonzentration viel höher als die Ammoniumionkonzentration in der Zeolithkolonne 5 ist, durch Kolonne 5 geführt wird, wird das am Zeolith adsorbierte Ammoniumion gemäß folgender Gleichung;

NaCl + Z-NH^ —> NH₄Cl + Z-Na (2)

in die Behandlungsflüssigkeit eluiert. Infolgedessen ist die molare Menge an eluiertem Ammoniumion gleich der an Natriumion, das gegen das Ammoniumion ausgetauscht ist wie beim Afisorptionsprozeß. Beträgt die Austauscherkapazität des Zeoliths 100 Killiäquivalente / 100 g Zeolith wie zuvor, ersetzen 2,3 g Natriumion 1,8 g Ammoniumion pro 100 g Zeolith. Diese Menge Natriumion ist identisch mit der, die im Adsorptionsprozeß freigesetzt ist, und das Zeolith gewinnt seine ursprüngliche Austauscherkapazität zurück. Was die Behandlungsflüssigkeit anbetrifft, so nimmt ihr Gehalt an Natriumion um 2,3 g ab, und ihr Gehalt an Ammoniumion um 1,8 g zu pro 100 g Zeolith.

Έ±& Menge der Behandlungsflüssigkeit wird nach dem Elutionsverfahren über Leitung 6 zur Elektrolysezelle und Pumpe 13 zur Elektrolysezelle 7 geführt. Als Elektrolysezelle 7 werden ent-

-iosen
weder eins? Diaphragmazelle - ausgestattet mit einer Anode von platinplattiertem Titan - und einer Eisenkathode oder einer

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-7- 2S15539

bipolaren Elektrolysezelle - ausgestattet mit Elektroden von platinplattiertem Titan - der Vorzug gegeben.

Bei der Elektrolyse der Behandlungsflüssigkeit wird gemäß folgenden Gleichungen:

2 NaCl + 2H₂O -^-> 2NaOH + Cl₂ + H₂ (3)

Cl₂ + 2NaOH ?■ NaOCl + H₂O (4)

Natriumhypochlorit gebildet, das das Ammoniumion in der Behandlungsflüssigkeit gemäß folgender Gleichung:

2NH₄ ⁺ + 3NaOCl > 3NaCl + 3H₂O + N_{2 +} 2H⁺ (5)

zersetzt. Aus den Gleichungen 3₅ 4- und 5 folgt, daß in diesem Verfahren folgendes Massengleichgewicht vorliegt:

3/2 H₂ + 1/2 N₂ + H⁺ (6).

NH⁺ wird so zu N₂ und H₂ zersetzt. Unter diesen Umständen bilden 1,8 g Ammoniumion 3»36 1 Wasserstoffgas und 1,12 1 Stickstoffgas unter örSrP. pro 0,3 Faraday. In der Elektrolyse werden bis 90 % des Ammoniakstickstoffs Oxidiert, und aus diesem Grund beträgt die Stromdichte etwa 50 bis etwa 500 mA/cm .

Wie weiter unten erwähnt, werden die restlichen 10 bis 20 % Ammoniakstickstoff oxidativ durch das aktive Chlor zersetzt, das aus der pH-Einstellungsflüssigkeit in dem Einstellungsbad wiedergewonnen wird. Bei der Elektrolyse der Behandlungsflüssigkeit werden 0,1 g H⁺ pro 0,3 Faraday gebildet - wie Gleichung zeigt - was eine pH-Erniedrigung der Flüssigkeit zur Folge hat. Daher wird die Reaktion der Gleichung 4 unterdrückt, und ein Teil des bei der Elektrolyse gebildeten Chlors entweicht, ohne mit dem Ammoniumion in Reaktion zu treten, aus der Behandlungsflüssigkeit. Unter den Elektrolysebedingungen kann die Elektrolyse von Wasser - wie die folgende Gleichung zeigt - den Elektrolysereaktionen 4 und 5 angefügt werden, wobei Wasserstoff- und Sauerstoffgas entwickelt wirds

nachträglich geändert

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-8- 2b 1 5539

H₂ + 1/2 O₂ J7).

In einigen Fällen wird ein Teil des Ammoniakstickstoffs in Stick oxide NO durch direkte elektrolytische Oxidation oder durch Reaktion mit dem entwickelten Gas - ohne der Gleichung 6 zu gehorchen - übergeführt.

Bei der pH-Erniedrigung bleibt ein Teil des Chlors in Form von unterchloriger Säure in der Behandlungsflüssigkeit, wodurch bei der Reaktion mit Ammoniakstickstoff Chloramine gemäß folgenden Gleichungen gebildet werden:

+ HOCl > ER₂Gl + H₃O + H⁺ (8)

1 + HOCl > KHCl₂ + H₃O (9)

₂ + HOCl > NCl₃ + H₂O (10).

Da Trichloramin in Wasser kaum löslich ist, riecht die Flüssigkeit danach.

Die bei der Elektrolyse entwickelte Gasmischung - die aus Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, einer kleinen Menge Chlor, einer Spur von Stickoxiden und Chloraminen besteht - wird durch Leitung 18 für das entwickelte Gas in das Bad 16 mit der pH— Einstellungsflüssigkeit geleitet. Das Bad 16 ist zuvor über die Zuführungsleitung 17 für pH-Einstellungsflüssigkeit mit pH-Einstellungsflüssigkeit gefüllt worden. Das Bad 16 mit der pH-Einstellungsflüssigkeit weist eine Waschkolonne auf, in der das entwickelte Gas mit der pH-Einstellungsflüssigkeit in Berührung gebracht wird, sowie Einrichtungen, die eine Zirkulation der pH-Einstellungsflüssigkeit in der Waschkolonne bewirken. Die Flüssigkeit enthält ein Hydroxid desselben Alkalimetalls, das auch in der Behandlungsflüssigkeit enthalten isto Wird Natriumchloridlösung als Behandlungsflüssigkeit benutzt, verwendet man als pH-Einsteilungsflüssigkeit Natriumhydroxidlösung. Das hauptsächlich Chlor und Stickoxide, enthaltende Säuregas in dem ! entwickelten Gas wird in der alkalischen pH-Einstellungsflüssigkeit im Bad 16 absorbiert. So löst sich z.B. Chlor gemäß

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Gleichung 4- in der pH-Einstellungsflüssigkeit, die Natriumhydroxid enthält. Die Strömungsgeschwindigkeit des entwickelten Gases beträgt etwa 0,5 bis etwa 1,0 m/sec und - etwa 1 bis etwa ST in diesem Absorptionsrexnigungsprozeß durch die EinstellungsflUssigkeit, vorzugsweise etwa 0,6 bis etwa 0,8 m/sec und L/G etwa 2 bis etwa 4-,

Wie weiter oben erwähnt, werden Spuren von Chlor und Chloramin, die nicht in der pH-Enstellungsflüssigkeit absorbiert werden können, über Leitung 19 für gereinigtes Gas in die Kolonne 20 mit Aktivkohle geführt. Die Aktivkohle der Kolonne 20 wird nach einer bestimmten Gebrauchszeit durch Vaschen mit der Einstellungsflüssigkeit regeneriert. Bei der Wiedergewinnung dieser Einstellungsflüssigkeit im Bad 16 kann das effektive Chlor sicher in der Flüssigkeit zurückgehalten werden. Das so zurückgehaltene Chlor zusammen mit dem in dem Einstellungsbad 16 absorbierten Chlor wird wiedergewonnen für die Wiederverwendung in der Behandlungsflüssigkeit in dem nachfolgenden pH-Einstellungsprozeß. Bei dem weiter oben genannten Reinigungsprozeß mit Aktivkohle wird das entwickelte Gas mit der Aktivkohle bei einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 1,0 m/sec für etwa 0,2 bis etwa 4,0 see, vorzugsweise bei einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0,2 bis etwa 0,5 m/sec für etwa 0,5 bis etwa 2,0 see in Berührung gebracht. Das durch die Kolonne 20 mit der Aktivkohle gereinigte Gas wird durch die Gasabführungsleitung 21 in die Atmosphäre abgelassene In diesem IPaIl braucht eine Sekundärverschmutzung nicht befürchtet zu werden, da die Stickoxide und die Chloramine aus dem Gas durch die Reinigung mit der Einstellungsflüssigkeit und der Aktivkohle sicher entfernt worden sind.

Kach dem Elektrolyseverfahren wird die Behcndlungsflüssigkeit durch Leitung 8 zum Einstellungsbad 9 befördert, um die pH-Erniedrigung - die auf die Zunahme von H⁺ bei der Elektrolyse des Ammoniumions zurückzuführen ist - zu kompensieren und um effektives Chlor und Stickstoffoxide- aus der Einstellungsflüssigkeit für die Behandlungsflüssigkeit wiederzugewinnen.

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Dem Einstellungsbad 9 wird Einstellungsflüssigkeit aus dem Bad 16 für die Einstellungsflüssigkeit über Leitung 15 zugeführt. Die Einstellungsflüssigkeit wird der besagten Behandlungsflüssigkeit zugesetzt. Da die Einstellungsflüssigkeit ein Hydroxid desselben-Alkalimetalls enthält, das auch in der Behandlungsflüssigkeit vorhanden ist, nämlich in diesem Fall Natriumhydroxid, wird es durch den Zusatz der Einstellungsfl-Ussigkeit neutralisiert, ihr pH-Wert auf den festgesetzten Wert gebracht und der abgesunkene Natriumionengehalt ergänzt:

NaOH + H⁺ > Na⁺ + H₃O (11)

Beträgt die Zunahme an Wasserstoffion 1,0 g/Einheit in der Elektrolyse, bleibt der pH-Wert nahezu neutral und 2,3 g Natriumion/ Einheit werden durch Zusatz einer äquivalenten Natriumhydroxidmenge (4-,O g) ergänzt. Diese Menge Natriumion ist gleich derjenigen, um die die Behandlungsflüssigkeit in dem weiter oben erwähnten Elutionsprozeß abnimmt, und infolgedessen wird die ursprüngliche Natriumionenkonzentration der Behandlungsflüssigkeit durch den Zusatz der pH-Einstellungsflüssigkeit wiederhergestellt. Durch diesen Zusatz werden effektives Chlor und Stickstoffoxide in der Einstellungsflüssigkeit in die Behandlungsflüssigkeit übergeführt, was die Wiederverwendung des Chlors für weitere Zersetzung des restlichen Ammoniakstickstoffs in der Bjaandlungsflüssigkeit ermöglicht. Die Behandlungsflüssigkeit wird in etwa 10-bis etwa 50%igem, vorzugsweise etwa 15- bis V20%igem Ueberschuß zugesetzt, was Verluste während des Verfahrens und Absorption von Säuregas ermöglicht.

In der Behandlungsflüssigkeit sind außer dem Trichloramin noch andere nichtflüchtige Chloramine vorhanden. Um sie zu zersetzen, wird die Behandlungsflüssigkeit nach der Einstellung durch Leitung 10 in Kolonne 11 mit Aktivkohle geleitet. Aktives Chlor und Chloraminein dieser Flüssigkeit werden - wie die nachfolgenden Gleichungen zeigen - durch die katalytische Wirkung der Aktivkohle zersetzt und verlieren ihren charakteristischen Geruch:

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σ* + Ηοσι

Cl + H₂O +C*

co*	+	HCl	CO*	(12)
NH₃	+	HOl +	C*	(13)
N₂ η	h H₂O	+ 2HCl +		(14)
	h 4HCl	+ CO*	(15)

2NH₂Cl + CO* f

2NHCl₂ + H₂O + C* >

Hierin stellt C* Aktivkohle und CO* an Aktivkohle adsorbiertes Material dar. Die Kontaktzeit zwischen Behandlungsflüssigkeit und Aktivkohle in dem Reinigungsverfahren beträgt etwa 0,2 bis etwa 3₅O min, vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 2,0 min. Das flüchtige Gas aus Bad 9 und Kolonne 11 wird mit dem in der Elektrolysezelle 7 entwickelten Gas vereinigt und das gesamte Gas durch Leitung 18 zum pH-Einstellungsbad 16 geführt.

Die durch Aktivkohle gereinigte Flüssigkeit wird durch Pumpe 14 und die Kreislaufleitung 12 zur Zeolithkolonne 5 geführt. Bei einer solchen Verwendung der Behandlungsflüssigkeit im Kreisverfahren wird das wiedergewonnene Chlor wiederverwendet, damit Verluste an Chlorionen vermieden werden, die dann bei der elektrolytischen Oxidation mitwirken. Die wiedergewonnenen Stickoxide in der Behandlungsflüssigkeit zirkulieren im geschlossenen System, und ihre Konzentration nimmt nach und nach zu. Sie werden jedoch zusammen (competitively) mit der Behandlungsflüssigkeit elektrolysiert, wenn eine diaphragmalose Zelle oder eine bipolare Zelle verwendet wird, und der Betrag der Zunahme hält sich in gewissen Grenzen.

Die Erfindung weist praktisch folgende vorteilhafte Wirkungen auf:

Der Ammoniakstickstoff im Abwasser wird durch die aufeinanderfolgenden stufenweisen Prozesse, wie Adsorption, Elution, Elektrolyse, Einstellung und Reinigung wirksam entfernt. Seine Konzentration nach dem Adsorptionsprozeß kann heruntergedrückt werden auf weniger al 1 ppm. Wird das Ammoniumion direkt durch die Oxidationswirkung des Chlors in der Ionenaustauscherkolonne zersetzt, liefert die Reaktion des effektiven Chlors der unzersetzten Chloramine mit Ammoniak Gasentwicklung zusätzlich zur Bildung von Chlor. Dies hindert das Ammoniumion an der Elution

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und Dispersion vom Zeolith in die Behandlungsflüssigkeit, wodurch die Effektivität der Entfernung von Ammoniakstickstoff abnimmt.

Durch die WMergewinnung von Chlor und Stickoxiden in der Behandlungsflüssigkeit und Zirkulation dieser Flüssigkeit wird ihr Herausführen aus dem System und Sekundärverschmutzung verhindert, die Wiederverwendung von Chlor und die Zersetzung der Stickoxide durch elektrolytische Reduktion ermöglicht.

Sekundärverschmutzung durch Entweichen von Ammoniak in die Atmosphäre tritt nicht ein, da der Ammoniakstickstoff in dem System zu Stickstoff zersetzt wird.

Der Ammoniakstickstoff kann sicher zersetzt werden, ohne durch Aenderung von Temperatur und seiner Konzentration beeinflußt zu werden, da er durch Elektrolyse zersetzt wird.

Es ist nicht notwendig, das gefährliche flüssige Chlor zu benutzen, wie bei der Methode der Break-point-Chlorierungo Außerdem nimmt die Konzentration an Chlorion in den behandelten Abwässern nicht zu, da das Chlor in dem geschlossenen System wiedergewonnen wird.

Das Zeolith zeigt keine Abnahme seiner Ionenaustauscherkapazität, da es eohne Hitzeanwendung regeneriert wird.

Die Apparaturen der verschiedenen Verfahren werden durch die Säuren kaum korrodiert. Daher ermöglicht das Verfahren der Erfindung, den Ammoniakstickstoff in einfacher und wirtschaftlicher Weise sicher zu entfernen.

Das Verfahren der Erfindung soll durch folgende Beispiele näher erläutert werden. Hieraus sind keine Beschränkungen herzuleiten=.

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Beispiel Λ

Eine Menge von Sekundärabwasser (secondary drainage) aus einer im kleinen Maßstab arbeitenden Anlage für Kloakenwasserbehandlung wurde durch Zusatz von 50 ppm Alaun und Entfernung der IFestteilchen behandelt. Dieses Abwasser führte man durch eine Kolonne (Innendurchmesser 50 mm) » die mit 1,10 1 natürlichen Zeolith, er« halten in Kyusyu (Mordenite, Teilchengröße 0,50 - 0,86 mm), gepackt war, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 cv/Stunde zur Adsorption hindurchgeleitet .JDie Analyseergebnisse des Zuflusses und des Abflusses sind in der ersten Kolonne von Tabellei angegeben. Durch die Zeolithkolonne mit adsorbiertem Ammoniumion wurden abwärts 20 1 Λ η Natriumchloridlösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 cv/Stunde hindurchgeleitet, um das adsorbierte Ammoniumion zu eluieren und das Zeolith zu regenerieren. Das Ergebnis ist mit dem vor der Elution in der zweiten Kolonne der Tabelle 1 verglichen. Diese Natriumchloridlösung wurde in eine bipolare, sechsfache Elektrolysezelle zur oxidativen Zersetzung des Ammoniumions geleitet und dort elektrolysiert. Die Ergebnisse und die Bedingungen dieser Elektrolyse sind in der

den
dritten und untersten Kolonneider Tabelle Λ zusammengestellt.

Das entwickelte Gas wurde in die Atmosphäre abgelassen. Die elek— trolyderte Natriumchloridlösung wurde dagegen in ein pH-Einstellungsbad geführt und mit 200 ml 10%iger Natriumhydroxidlösung versetzt. Das Ergebnis dieser Einstellung ist in der vierten Kolonne der Tabelle 1 gezeigt. Die eingestellte Natriumchloridlösung wurde erneut in die Zeolithkolonne zurückgeführt und die genannten Behandlungen der Reihe nach wiederholt. Das Ergebnis ist als Vergleich in allen Kolonnen der Tabelle 1 angegeben, deren Zahlen Mittelwerte darstellen.

Beispiel 2

Eine Menge Sekundärabwasser aus einer Abtrittsdüngerbeseitigungsanlage wurde zur Behandlung mit 100 ppm Alaun versetzt und die Festteilchen entfernt. Dieses Abwasser führte man durch eine Kolonne (Innendurchmesser 50 mm), die mit 1,07 1 natürlichem Zeolith, produziert in Futatsui (ölinoptilolite, Teilchengröße 0,50 bis 0,86 mm), gepackt worden war, durchgeführt und in der in Beispiel 1 angegebenen Weise weiterbehandelt_o Das Ergebnis ist in

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Tabelle 2 angegebene

20 1 einer 1 η Natriumchloridlösung wurden als Behandlungsflüssigkeit und 300 ml einer 10%igen Hatriumhydroxidlösung als Einstellungsflüssigkeit benutzt. Die Zahlen in Tabelle 2 stellen Mittelwerte dar.

Beispiel 3

Zu sekundärem Abwasser aus einer AbtrittsdUngerbeseitigungsanlage wurden 100 ppm Alaun gegeben und die Festteilchen entfernt. Das Abwasser wurde durch eine Kolonne (Innendurchmesser 50 mm), die mit 1,7 1 natürlichem Zeolith, produziert in Futatsui (Clinoptilolite, Teilchengröße 0,50 bis 0,86 mm) gepackt war, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 cv/Stunde hindurchgeführt.

Die analytischen Ergebnisse von Zufluß und Abfluß sind in der 1. Kolonne der Tabelle 3 angegeben. Durch die Kolonne wurden 20 1 η Kaliumchloridlösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 cv/Stunde abwärts hindurchgeführt, um das adsorbierte Ammoniumion zu eluieren. Das erhaltene Ergebnis ist mit dem vor der Elu— tion in der zweiten Kolonne der Tabelle 3 verglichen. Diese Kaliumchloridlösung wurde zur oxidativen Zersetzung des Ammoniumions zu einer ähnlichen Elektrolysezelle wie in Beispiel 1 geführt und dort elektrolysiert. Das Ergebnis und die Elektrolysebedingungen sind in der dritten bzw. den untersten Kolonnen der Tabelle 3 angegeben. Danach wurde das entwickelte Gas in die Atmosphäre abgelassen. Die elektrolysierte Behandlungsflüssig— keit mit dem Kaliumchlorid wurde in ein Einstellungsbad geführt und mit 300 ml einer 10%igen hydroxidlösung versetzt. Das Ergebnis der Einstellung ist in der 4. Kolonne der Tabelle 3 enthalten. Die so behandelte Kaliumchloridlösung wurde wieder in die Zeolithkolonne zurückgeführt und die genannten Behandlungen der Reihe nach wiederholt. Das Ergebnis ist als Vergleich in allen Kolonnen der Tabelle 3 angegeben, deren ZahlenMLttelwerte darstellen.

Beispiel 4-

Zu Sekundärabwasser aus einer in kleinem Maßstab arbeitenden Anlage zux Kloakenwasserbehandlung gab man 50 ppm Alaun und ent- ,

naohtriigijoh

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fernte die Festteilchen. Dieses Abwasser führte man durch eine Kolonne (Innendurchmesser 50 mm), die mit 1,10 1 natürlichem Zeolith, produziert in Kyusyu (Mordenite, Teilchengröße 0,5 "bis 0,86 mm), gepakt war, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 cv/Stunde hindurchgeführt. Das Analyseergebnis von Zufluß und Abfluß ist in der ersten Kolonne der Tabelle 4 aufgeführt.

Durch das Zeolith mit dem adsorbierten Ammoniumion wurden abwärts 20 1 1 η Natriumchloridlösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 cv/Stunde hindurchgeleitet, um das adsorbierte Ammoniumion zu eluieren. Das Ergebnis der Elution ist in der 2.Kolonne der Tabelle 4 verglichen. Diese Natriumchloridlösung wurde zur oxidativen Zersetzung des Ammoniumions in eine bipolare, sechsfache Elektrolysezelle geführt und dort elektrolysiert. Das Ergebnis und die Bedingungen der Elektrolyse sind in der dritten und den unteren Kolonnen der Tabelle 4 zusammengestellt. Das bei der Elektrolyse entwickelte Gas wurde durch die Leitung für das entwickelte Gas zu einem Einstellungsbad mit einer Geschwindigkeit von 0,7 m/sec und L/G 3 geleitet und mit einer 10%igen Natriumhydroxid enthaltenden Einstellungsflüssigkeit in Berührung gebracht, um Säuregas - wie Stickoxide.und Chlor - zu absorbieren. Das Ergebnis dieses Reinigungsprozesses ist in der 4.Kolonne der Tabelle 4 angegeben. Danach wurde das entwickelte Gas mit einer Geschwindigkeit von 0,3 m/^sec für 0»3 see in eine Kolonne mit Aktivkohle eingeleitet und dann in die Atmosphäre abgelassen.Die elektrolyseerte Natriumchloridlösung wurde dagegen in ein Einstellungsbad geleitet und mit 200 ml einer Natriumhydroxidlösung, die Säuregas absorbiert hatte, versetzt. Das Ergebnis dieser Einstellung ist in der 5«Kolonne der Tabelle 4 zusammengestellt.Die eingestellte Natriumchloridlösung wurde zur Reinigung in eine Kolonne geführt, die mit 500 ml Aktivkohle (Eeilchengröße 1,52 bis 0,98 mm) gepackt war, und zur Regenerierung des Zeoliths wiederverwendet.

Die genannten Behandlungen wurden dann der Reihe nach wiederholt* Das Ergebnis ist als Vergleich für alle Verfahren in allen Kolonnen der Tabelle 4 angegeben, deren Zahlen Mittelwerte darstellen*

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Beispiel 5

Zu Sekundärabwasser aus einer Abtrittsdüngerbeseitigungsanlage gab man 100 ppm Alaun und entfernte die Festteilchen. Dieses Abwasser führte man durch eine Kolonne (Innendurchmesser 50 mm), die mit 1,07 1 natürlichem Zeolith, erhalten in Futatsui (Clinop-+ tilolite, Teilchengröße 0,5 bis 0,86 mm) gepackt war, und führte die weitere Behandlung in der in Beispiel H- angegebenen Weise durch. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 zusammengestellt.

20 1 einer 1 η Uatriumchloridlösung wurden als Behandlsungsflüssigkeit und 400 ml 10%iger Natriumhydroxidlösung als Einstellungsflüssigkeit benutzt. Die Zahlen der Tabelle 4 stellen Mittelwerte dar.

Beispiel 6

Eine Menge Sekundärabwasser aus einer Abtrittsdüngerbeseitigungs-* anlage versetzte man mit 100 ppm Alaun und entfernte die Jfestteilchen. Dieses Abwasser leitete man durch eine Kolonne(Innendurchmesser 50 mm), die mit 1,07 1 natürlichem Zeolith, erhalten in Futatsui (Olinoptilolite, Teilchengröße 0,5 his 0,86), gepackt war, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 cv/Stunde zur Adsorption hindurch. Die Analyseergebnisse von Zufluß und Abfluß sind in der ersten Kolonne der Tabelle 6 enthalten. Durch das Zeolith mit dem adsorbierten Ammoniumion leitete man abwärts 20 1 1 η Kaliumchloridlösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 cv/ßtunde hindurch, um das Ammoniumion zu eluieren. Das Ergebnis ist - verglichen mit dem vor der Elution - in der 2.Kolonne der Tabelle 6 enthalten. Diese Kaliumchloridlösung führte man zur oxidativen Zersetzung des Ammoniumions zu einer ähnlichen Elektrolysezelle wie in Beispiel 4· und elektrolysierte sie dorto

Das Ergebnis und die Bedingungen dieser Elektrolyse sind in der 3. bzw. den. untersten Kolonneflder Tabelle 6 angegeben. Das bei _der Elektrolyse entwickelte Gas wurde durch die Leitung für ent- ;wickeltes Gas mit einer Geschwindigkeit von 0,7 m/sec und L/G 3 ι in ein Einstellungsbad eingeführt und in Kontakt mit der 10 % iKaliumhydroxid enthaltenden Einstellungsflüssigkeit gebracht, um Säuregas - wie Stickoxide und Chlor - zu absorbieren. Das Er- .

11/0578

gebnis diese« Reinigungsverfahrens ist in der 4-.Kolonne der Tabelle 6 enthalten. Danach wurde das entwickelte Gas in eine
Kolonne mit Aktivkohle mit einer Geschwindigkeit von 0,3 m/sec
flir 0,3 see geleitet und in die Atmosphäre abgelassen. Die elektrolysierte Kaliumchloridlösung wurde dagegen in ein Einstellungsbad geführt und mit 300 ecm Kaliumhydroxidlösung, die
Säuregas absorbiert hat, versetzt. Das Ergebnis dieser Einstellung ist in der 5»Kolonne der Tabelle 6 angegeben. Die so eingestellte Kaliumehloridlösung wurde zur Reinigung in eine mit
500 ecm Aktivkohle (Teilchengröße 1,52 bis 0,98 mm) gepackte
Kolonne eingeführt und zur Regenerierung des Zeoliths wiederverwendet. Die genannten Behandlungen wurden dann der Reihe nach
wiederholt. Das Ergebnis ist als Vergleich für alle Verfahren in allen Kolonnen der Tabelle 6 angegeben, deren Zahlen Mittelwerte darstellen.

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	Tabelle 1	1	251JS5-39	3
		■ 7.50	2	7.50
Adsorptionsver	pH Ά Γ-	,. 20.4 ; 62	7.45	19.7 65
fahren	NH₅-N j . ppm Na⁺ . ppm	12	18.7 70	13
Zufluß	K⁺ ppm	320 -	12	320
	Abfluß. . 1	7.45	320	7.20
Abfluß	iteolitla 1 .	OJ78	7.30	0.70
		.100 .	0·67	.100
	NH₅-N ! ppm	λ ; 45.5	103	1 44.0
	.Na⁺ . ; ppm	7.90	1 41.6	7.90
	K⁺ . ppm Menge vpn Γ adsorbier-jmlq _m ! tem Ammonif100g ;umion ' ·	0 ^; 23800 '	7.S5	2.10 23500
Elutionsverfahren	pH '	36400	7.0 23600	35700
Behandlungsf liissig- keit vor Elution	'NH₅-N ppm Na+ '" ppm'	6.70 296 ;	36000	6.60 355
	01*" ppm	232000 ;	6.65 298	22900
Behandlungsfliissig-J keit nach Elution	pH"" ' ' . NH₅-N ppm -	36300 \	23000	35600
	Na⁺ . ppm	42.2	36000	48.0
	■ Cl ppm Me.nge von ' eluiertem _mi_ ifi-mmonium- "^foug		40.3
	ion	·.· 1.00		1.00
	' PH",,-·,., .	7.00 23300··	1.03	2.13 23000
Elektrolyseverfah	NH₅ ^-N . .,ppm Na⁺ . ^; ppm	36000	3.56 23000	35400
ren Behandlungsf IU s si g- keit nach Elektro	, Ci" : ppm	! 250 8.05 23600	55700	250 8.30 23600
lyse	10% NaOH ml	- 100 . 3.0	250 7.95 23500	100 3.0
Einsteilungsverfah-	Behandlungsf liis- sigkeit 20 .1 pH Na⁺ ppm	20.2	100 3.0	20.0
ren J Behandlungsf lü s sig-i keit nach Einstel lung	Strömungsgeschwin digkeit ml/min Ampere	27	20.0	27
Elektrolysebedin gungen	Volt	28
I	Strömungsfiemp era- tur ⁰C

60 9811/05 78

	-¹9- * Tabelle 2	τ	Elektrolyseverfahren	pH· -	1	8.10	6.0 i . 1	2515539	3
		(	Behandlungsflüssig-	ΝΗ3-ΙΓ ppm	8.2 -	23 600	23.0 ;	'" 2 ·	8»0
	Adsorptionsverfahren	J	ieit nach Einstellung	Ka⁺ ; ppm	154	Strömungsgeschwiji-¹ 100 .		8.5	149
	Zufluß			jK* ■ Ppm.	138	digkeit ml/min Ampere	151	135
		Einstellungsverfahren	Abfluß 1	45	Volt	152	45
		Behandlungsflüssig	'Δeolith I	80	Strömungstempe ratur °C	46	80
	Abfluß	keit nach Einstel-	¹ pH ;	7.00	' 80	6.90
/J		lung	N^-If ppm	1.04	6.85	0.94
	Elektrolysebedin	ITa⁺ ι ppm	375	0.96	380
	gungen	. K¹" j PPm	1	360	1
		lenge von		1
		idsorbier—mli*^	82.4		83.5
		:em Ammo- 100g		82.0
	ι Tu mi nn
	pH j	8.00		7.95
	NH3-N '.". ppm	0	7.90	35.4
	Nat ; ppm "	239OO	28.2	234OO
	91" I PPm	36300	23 600	34800
	"pH ι , _:	6.95	35500	6.90
	ΝΗ3-ΙΓ, ppm	592	7.05	696
	Na⁺ j ppm	22800	604	22200
	pl~ ' . PPm	35900	22600	34600
	iluiertem ml.q^	82.0	353OO	81.0
Elutionsverfahren	Ammonium- 100 g	*. ■	80.0
	xon
	'pH ■·.-,	1.00. ·.		0.95
	NHo-N '■-:■■ ppm	28.2	0.95	32.3
	Na⁺ ppm	22800.	35.0	223OO
	Cl" ppm	35500	22500	34000
	10% NaOH ml	300	348OO	300
		Behandlungsflüs-r . '	300
	sigkeit £-U 1 ^ pn		8.00
	Na⁺ ppm	7.95	23IOO
	234OO	100
	100	6.0
	6.0	23.O
	22.9	32
	"32








Behandlungsflüssig keit vor Elution


Behandlungsflüssig
keit nach Elution

60981 1/0578

	•	Tabelle 3	I	1	I :.	2515539	3
			ΡΓΗ3-ΙΤ > .', · ppm K⁺ .· ppm	7.50 ■:■		-20- 2	7.45
Adsorptionsverfah		pH .. ■.	Cl^- : ppm	18.7 62	i	7.45	20.5 65
ren Zufluß		ΗΗ3-ΪΪ ppm ITa⁺ ppm	pH ' ^! ;..■■■·. KH3-N ' '' ppm·' K⁺ ' ppm	12	Γ 25 i '-	19.7 70	13
	Elutionsverfahren	K* ppm	Cl"" . j ppm	250	12	250
Abfluß	Behandlunßsflüssig keit vor Elution	Abfluß 1	'Menge von q eluiertem ttjw— Ammoniumion 100g	7.45	250	7.20
	^eolith I	pH "' ··'· : · ·	0.90	7.30	1.10
Behandlungsflüs sigkeit nach Elution	pH	NH3-N ' ■·.'', ppm K⁺ .. ppm *	70	1.17	68
	HHß-K ppm	Cl . ppm	58 35.4	74	60; 34·3
	Ua⁺ ' ppm	10% NaOH ml K^fJ/yvf	8.00	59 32.5	8.05
Elektrolysever	K ppm Menge von ad sorbiertem mlA Ammoniumion Io"0g	Behandlungsflüssig-	0 40000 ■	7*95	4.29 39600
fahren	Kelt c\J χ pH	36000 .	7.14 39700	35300
B eh andlung sflü s- sigkeit nach Elek trolyse	K⁺ ppm	6.85 39200 \,	35700	6.90 253 38800
	Strömungsgeschwin digkeit ml/min Ampere	35900 :!	6.7O¹ 23O . 39100 .	35200
Einstellungsver-	Volt Strömungstempera-	35.0 i	35700	34.0 I
fahren		*110 ·, _:**	32.I ■ i,	1.06
Behandlungsflüs sigkeit nach Ein	7.14 ; 39200	/. 1.13	4.77 38800
stellung	35700 .-;·;	: 4.29 ^9000	351ΌΟ
ElektroIys eb e- dingungen		• 353OO	350
	• 350 .^₁	. 350	7.66
	7.95 ^;	': "8.10:	39400
39700	39600	100 2.5
: iod;	\\ ^vloo. ■■^V'· 2.5	19.3 25
•19. 2 ■"'29"

nachträglich geün eiert

6-0 98 11/05

Tabelle 4

-21-

I Adsorptionsver Zufluß

pH

NHv-N

Na⁺

■·: ppm ppm ppm

7.50
20.4 62

7.45 18.7 70

7.50
19.7.
65

7.50 20.0 70

7.50 20.0 75

!Abfluß

Abfluß 1 Zeolith 1

pH

-N ppm

Na⁺ ppm

Menge an adsorbiertem Ammoniumion

320

7.45
0.78
100

320

7.30 0.67 103

41.8

320

7.20
0.70
.100

44.2

7.40

0.77 106

44.7

320 7*

110 44.7

JElutions-

jverfah-

iren

|Behandlungsflüssigkeit vx
Elution

pH

₅
Na⁺

σι-

ppm ppm ppm

- 7-10 0

23800 36400

6.85 14.0

23600 36200

6.90 17-6

23200 36800

6.70 16.8

23500 35900

6 .9C) 21.0

23600 36600

Behand-

lungs-Iflüssig-
;keit nach
ίElution

pH

NH₅-N Na⁺

von eluiertem Ammoniumion

ppm ppm ppm

mlq lüOg

6.70 296 23100 36300

42.2

6.65

'298

23100

36200

40.3

6.60

355
23000

36200 48.0

6.50 298. 22800 36700

40.0

6.85

344

23000

36500

46.0

Elektrojlysever-
; fahren
! Behandlung
!flüssigkeit nach
'Elektroly-
; se

pH

NH₅-N NO₅-N Na⁺ 01"

ppm ppm ppm ppm

1.20

37.8

22

22800 36200

1.15 40.6 42

23200 35900

1.10 42.0

60

233OO 35500

1.35 46.5

23OOO 35800

I.30 49.I

82

23IOO 35800

IKeinigungsi

!verfah

pH · Av-Ol

ren

Einstellungsflüssigkeitpl"*
(nach Ein-¹ stellung^—

ppm ppm ppm

>13.5 24000 25ΟΟΟ :

45Ο

>13.5 23200 27ΟΟΟ

210

21100 27800

650

>13.5 24400 28100

500

>13.5 28800 32ΟΟΟ

410

6098 1 1 /0578

	pH	-22-	.·	6.0	2	4-	3	■ (2)	t	100	39	5
	NH-N ppm		6.85	23.1				25155	6.0
	NO-N ppm Na* ppm	1	14.0		6.90	6.70	4	23.5	6.90
EinstellunKs-	Cl~ ppm	25	52	17.6	16.8			21.0
verfahren	Strömungs	23600		44	65	6.90	55	83
Behandlungs	geschwin	36200		23200	235OO	21.0		235OO
flüssigkeit		36800	35900	91	36100
nach Einstel lung				23600
	digkeit ml/min "JOO			36600
Elektrolyse	Ampere	100	100	/	100
bedingungen	Volt	6.0	6.0	6.0
	Strömungs	23.1	23.2	23.3
	temperatur ⁰C
	52	55	35

11/0578

Tabelle 5

j	Adsorp	\	EIutions	pH	1	JH3-H PPm ·	7.00:	2	3	4 .	■	6.10	5
tionsver		verfahren	ΝΗ3-ΪΓ ppm	8.1	■ ΗΌ3-ΙΓ 'ppm	0	• 8.3	8.2	8.5 ■	0	8.0
fahren		Behandlungs	Ha⁺ ppm	: 145	Na⁺ ppm	23900	135	154	161	233OO	149
Zufluß	t	flüssigkeit	Abfluß 1	145	Cl** ' ppm	36000	138	142	152	34700	135
Abfluß	vor Elution I	Zeolith 1	80 :	.PH; ·.	6.50. 592	80	80	80	6.30 646	80
	Behandlungs (flüssigkeit nach Elu	pH	7.9	■NO3-N ppm	223OO	.· 7.0	6.9	7.2	22200	6.7
	tion	HH3-K ppm	0.95	Av-Cl ppm	35900	0.90	0.96	1.04	35200	0.96
	Ka⁺ ppm rlenge an adsor	375	01" ppm		360	380	355		385
			82.0				90.0
	biertem Ammo- EiiL- 82.4		82.0 '	83.5	86.0		84.4
	niumion ^^
	pH	1.10	6.50	6.90	1.05	6.80
	HH3-N , ppm	-. 97.4	30.0	10.0	56.7	0
ITa⁺- ' . ppm	42	23OOO	235OO	120	232OO
Cl"* ! ppm I	223OO	35800	35700	22000	35600
- pH ' : - ΠΗ3-Ν:' ppm	35000	6.3O 604	6.50 696	34600	600
Na⁺ ppm	SI3.5	225OO	22700	>13.5	22500
Cl" ppm	450	35500	35700	675	35100
Ilenge von	34700			31100
eluiertem mlq	33000	80.0	81.6	338OO	83.5
Ammonium- iCOOg
ion
Elektrolyse-pH ι · ^;'	1.10 .	1.00	1.1(J
!verfahren	142	49.0	58.4
Behändlungs	85	100 '	125
flüssigkeit	21200	.23000	2290ό
nach Elek trolyse	35100	35400	349oq
	*13.5	>'13.5	*134
Reinigungs	210	835	557
verfahren	31400	28800	32200
	299OO	283OO	33ΟΟΟ

£09811 /0578

5-(2)

Einst ellungs*.

verfahren

Behandlungsfliissigkeit
nach Einstellung

pH

NH3—IT ppm ΓΓΟ3—IT ' ppm Na⁺ ' ppm Cl"" ppm

6.50 30.0

50

23OOO 358OO

6.90 10.0

235OO 35700

6.10 0

115 233OO . 34-700

6.80 0

136 232OO 35600

6.70 0

135 237OO 35200

Elektrolysebedingungen

Strömungsgeschwindigkeit ml/min

Ampere
Volt

Strömungstemperatur ⁰C

100

3.0

18.6

20

100
3.0
18.6 20

100 3.0 18.7 20

100 3.0' 18.7 •20

100 3.0 18.8 20

6098 1 1 /0576

	■ ■	■ ■	25-	L	1	ppm	1	ppm	1.10	2	2	3	I	S15539	5
		.pH».-			ppm	8.2	ppm	65.9	8.0		8.3		8.1
			Tabelle 6	ppm	Ppm		ppm	20			4
		!ΙΗ3-ΙΓ		ppm		145	ppm	38100	161	135	8.1	142
		TIa⁺ ;		Menge an__n __		145		352ΟΟ	152	138	4M PO	146
	K⁺ ■■		adsor	ppm	45	ppm	•«3.5	46	44	152	44
	Abfluß :	ppm	biertem	ppm		ppm	520			140
	Zeolith	ppm		ppm	50 ·.:,'	ppm	35500	50 ,	50	45	50
	pH"	ppm		7.00	60 9	353ΟΟ	6.85 ! ■	6.80 '-:		6.85
	my¹*	Ammoniumion	1.13		8 1 1 /05	1.16	1.14 "	50	1.42
	E⁺	pH	430			433	431	6.90	. 431
		ΝΗ3-ΙΪ ·					1,28	■>■
		K⁺	r 51.4		51.0	52.2	435	52.4
		Cl"			*
							52.0
	pH	8.00	7.95	7.85		7.90
	HH3-H	0	0	0		0
		39300	39000	39000	7.85
	Cl""	36000	358ΟΟ	35500	0
					38800
	6.70	6.60	6.60	35700
	368	370	374
	38100	>'.'38000^r.	37900	6.60
	35900	35800	35600	375 '
	Menge an - _{α κη Λ} eluiertmg^ 51.0 Ammonium-* ^ö	51.0	52.0	37800
	ion			35500
	pH	1.00	1.00	52.0
	MH3-K	68.7	61.9
	ΝΟ3-ΓΓ	42	80	1.05
	K⁺ ■	38ΟΟΟ	37900	66.3.
	Ci-	35000	35100	104
	pH ,	.«3.5	«L3.5	37800
	NO3-K . '	650	870	34800
	Av-Cl	.37900 J	383ΟΟ	*13.5
	.01"	35600 j	357ΟΟ	600
		78		36400
				35800	38900 I
					35600
Adsorptions
verfahren			6.60
Zufluß		378
		37700
	35400
	52.2
Abfluß
	1.00
	62.8
	100
	37700
	34900
	>13.5
	680
Elutions-	35300
verfahren	34900
Behandlungs
flüssigkeit vor Elution

Behändlungs-
flüssigkeit
nach Elution




Elektrolyse
verfahren
Behandlungs
flüssigkeit nach Elek-




trolyse

Reinigungs
verfahren
Einstellungs-
flüssigkeit inach Absorp
tion

	•	-26- 1	2	6-(2 V 3 I	7.90 0 102 388OO 357OO	2515	539	5
	pH HHy-ΪΓ ppm ΝΟ3-ΪΓ ppm K⁺ ppm Cl" ppm	8*00 •'■OCP 28.0 39100 35800	7.90 0 • 57.0 39000 35500		100 4.0 20.3 25	4	8.05 0 118 387OO 35500
ι Einsteilungsver-	Strömungs geschwin digkeit ml/min Ampere Volt Strömungs temperatur ⁰C	100 4.0 20.2 25	^: · 100 4.0 20.2 25	I	7.90 0 120 389OO 35600	l 1 100 4.0 20.3 25
fahren				100 4.0 20.3 25
Behandlungsfllis- sigkeit nach Einstellung
Elektrolyse- bedingungen

6098 1 1 /G578

Claims

-27-Patentanspräche

Verfahren zur Entfernung von ammoniakalischem Stickstoff aus Abwasser, wobei im Abwasser enthaltenes Amraoniumion an einer lonenaustauschersubstanz, wie Zeolith, absorbiert und durch lindurchleiten einer alkalischen, hauptsächlich Alkalimetallchlorid enthaltenden Behandlungsflüssigkeit durch die lonenaustauschersubstanz eluiert wird,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Ammoniumion enthaltende Behandlungsflüssigkeit elektrolysiert, um das Amraoniumion durch das dabei entwickelte oxidierend wirkende Chlor zu zersetzen, das bei der Zersetzung entwickelte Gas ableitet und die der Elektrolyse unterworfene Flüssigkeit mit einer Einstellungsflüssigkeit versetzt, die ein Hydroxid desselben Alkalimetalls enthält, das in der genannten Behandlungsflüssigkeit benutzt ist, um deren pH-Wert einzustellen und das in der Behandlungsflüssigkeit verbrauchte Alkalimetallion zu ergänzen, und die eingestellte Behandlungsflüssigkeit im Kreisverfahren zur Ionenaustauschersubst anz zurü ckfuhrt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Behandlungsflüssigkeit Natriumchloridlösung und als Einstellungs~ flüssigkeit Natriumhydroxidlösung benutzt.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Behandlungsflüssigkeit Kaliumchloridlösung und als Einstellungsflüssigkeit Kaliumhydroxidlösung benutzt.
4-) Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Behandlungsflüssigkeit benutzt, deren Konzentration und deren Strömungsgeschwindigkeit etwa 0,1 bis etwa 6,0 η bzw. etwa 1,0 bis etwa 20 cv/Stunde beträgt.
5) Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Reinigung die bei der Elektrolyse entwickelten Gase zur Entfernung der darin enthaltenen sauren Bestandteile, hauptsächlich Chlor oder Stickoxide, durch Absorption mit der

b 0 9 8 1 1 / Ü b 7 B

Einstellungsflüssigkeit in Berührung "bringt, und nach Behandlung mit Aktivkohle abführt und die Behandlungsflüssigkeit nach dem Einstellungsverfahren mit Aktivkohle behandelt.
6) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einer Strömungsgeschwindigkeit des entwickelten Gases von etwa 0,5 bis etwa 1,0 m/sec,einer Kontaktzeit zwischen entwickeltem Gas und Einstelliangsflüssigkeit von L/G. etwa 1 bis etwa 5» und zwischen entwickeltem Gas und Aktivkohle von etwa 0,2 bis etwa 4,0 see und einer Kontaktzeit zwischen Behandlungsflüssigkeit und Aktivkohle von etwa 0,2 bis etwa 3,0 min durchführt.

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