DE2648008A1

DE2648008A1 - Acetanilide

Info

Publication number: DE2648008A1
Application number: DE19762648008
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl Chem Dr Eicken; Wolfgang Dipl Chem Dr Rohr; Bruno Wuerzer; Bernd Dipl Chem Dr Zeeh
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-10-23
Filing date: 1976-10-23
Publication date: 1978-05-03
Also published as: FR2368476B1; CH629362A5; DE2648008B2; AR226276A1; LU78353A1; SE442399B; FR2368476A1; NL7711543A; DK151011C; KE3162A; IE46260B1; DK151011B; DK469177A; GR61166B; IN149141B; PL104859B1; PL201648A1; PH17884A; MY8200148A; ATA755477A

Description

Acetanilide

Die vorliegende Erfindung betrifft Acetanilide, Verfahren zur Herstellung dieser Acetanilide, Herbizide, welche diese Verbindungen enthalten, sowie Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses mit diesen Verbindungen„

Halogenacetanilide mit herbiziden oder wachstumsregulierenden Eigenschaften sind aus der Literatur bekannt« Von Bedeutung sind insbesondere Wirkstoffe wie 2-Chlor-N-isopropyl-acetanilid (DT-PS 10 14 38O) und 2-Chlor-2⁽,ö'-diäthyl-N-methoxymethyl-acetanilid (US-PS 3 547 620)„ Darüberhinaus sind Halogenacetanilide mit heterocyclischen Substituenten beschrieben, so z.B. Verbindungen, die am Stickstoffatom eine Purfuryloxymethyl- (DT-OS 15 ¹J 2 956, US-PS 3 547 620), eine Thienylmethyl- (US-PS 3 901 917), eine Piperidinocarbonylmethyl- (DT-OS 25 45 964), eine Succinimidomethyl-(DT-OS 22 26 593) oder eine l,3-Dioxolan-2-yl-methylgruppe (DT-OS 24 05 510) tragen. Die Wirkungsbeispiele in den zitierten Schriften lassen erkennen, daß die dort genannten Verbindungen mit heterocyclischen Substituenten einesteils im WirkungsSpektrum sehr eng sind und sich auf wenige, mit Halogenacetaniliden allgemein leicht bekämpfbare Grasarten beschränken. Ferner deuten verhältnismäßig hohe Dosierungen bei einigen dieser bekannten Wirkstoffe auf eine geringe Aktivität hin«

Aus der Reihe der heterocyclisch substituierten Acetanilide wurde inzwischen 2-Chlor-2',6'-dimethyl-N-(1,3-dioxolan-2-yl-methyl)-acetanilid bei den Feldversuchsanstellern am weitesten geprüft. Aus den Berichten Proc» North Central Weed Control Conf. Bd. 30, S. 30 (1975) und im 32„ Research Report North Central Weed Control Conf. S. 51, 77, 175, 195, 247, 258, 271, 285, 304, 320, 333, 364, 368 (1975) geht hervor, daß dieses Acetanilid - im Vergleich zu 2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-methoxymethyl-acetanilid - eine ähnlich

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gute und nur gelegentlich eine etwas schwächere Wirkung gegen mehrere Arten monocotyler (einkeimblättriger) Unkräuter zeigt. Die Aktivität gegen dicotyle (zweikeimblättrige) unerwünschte Pflanzen ist nur selten etwas günstiger, sondern meistens ähnlich schwach oder gar noch geringer als diejenige des oben zitierten Vergleichsproduktes„

Es wurde gefunden, daß Acetanilide der Formel I

R -λ ^CH₀-A

CO-CH₂-X

in der

R für Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen steht,

R¹ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Perhalogenalkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder 1-Alkoxyalkyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen steht,

R² für Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Perhalogenalkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen steht oder zusammen mit R eine orthoständig verknüpfte, gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituierte Alkylenkette mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bildet_s

X für Chlor, Brom oder Jod steht und

A für ein über ein Ring-Stickstoffatom gebundenes Azol steht, das einfach oder mehrfach durch Halogen, Phenylreste, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Perfluoralkylreste mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Cyan, Carboxy, Carbalkoxyreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe oder Alkanoyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, wobei A auch für Salze der 2 oder 3 Stickstoffatome enthaltenden Azole stehen kann,

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- 5s- O.Z. 32 253

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eine überraschend starke und gleichzeitig selektive herbizide Wirkung aufweisen.

Aufgrund des Standes der Technik war es überraschend, daß sich die erfindungsgemäßen heterocyclisch substituierten Acetanilide durch eine hervorragende Wirkungsintensität gegen ein breites Spektrum unerwünschter Pflanzen auszeichnen. Die neuen Wirkstoffe sind, je nach Zielsetzung, geeignet zur totalen Bekämpfung des Pflanzenwuchses, zur selektiven Eliminierung von unerwünschten Pflanzen in bestimmten Kulturpflanzenbeständen, bestehend aus krautigen oder verholzenden Arten oder zur Wachstumsregulierung durch Hemmung von Pflanzenbeständen„

Besonders ausgeprägte Selektivität zwischen Unkräutern und Nutzpflanzenkulturen besitzen selbst bei niedrigen Aufwandmengen die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechend der Formel I, bei denen R und R Substituenten in 2- und 6-Stellung am Phenylkern sind und jeweils Alkyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

1 2

Für die Symbole R, R , R , X und A in der Formel I kommen in Betracht:

Für R Wasserstoff, Alkyl bis zu 5 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, sec.-Butyl, i-Butyl, tert,-Butyl, normale und verzweigte Pentylreste, Alkoxy mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy;

für R Wasserstoff, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Alkyl bis zu 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, sec»-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, normale und verzweigte Pentylreste, Alkoxy mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Perhalogenalkyl mit bis zu ¹J Kohlenstoffatomen, wie Trifluormethyl, Trichlormethyl, Pentafluoräthyl Heptafluorisopropyl, Alkoxyalkyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, wie Methoxymethyl, Äthoxymethyl;

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ρ für R Wasserstoff, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod,

Alkyl bis zu 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, sec„-Butyl, i-Butyl, tert«-Butyl, normale und verzweigte Pentylreste, Alkoxy mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Perhalogenalkylen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Trifluormethyl, Tri chlorine thy I, Pentafluoräthy1, Heptafluorisopropyl, Alkoxyalkyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, wie Methoxymethyl, Äthoxymethyl;

für R zusammen mit R eine orthoständig verknüpfte, gegebenenfalls durch Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituierte Alkylenkette mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Trimethylen, Tetramethylen, 1-Methyl-trimethylen, 1,1-Dimethyl-trimethylen, 1,1-Dimethyl-tetramethylen;

für X Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor;

für A ein über ein Ring-Stickstoffatom gebundenes Azol, wie Pyrrol, Pyrazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, Tetrazol, das einfach oder mehrfach durch Halogen, Phenylreste, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Perfluoralkylreste mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Cyan, Carboxy, Carbalkoxyreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe oder Alkanoyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen unabhängig voneinander substituiert sein kann, wie 2,6-Dimethylpyrrol, Tetramethylpyrrol, 3(5)-Methylpyrazol, 4-Methylpyrazol, 3(5)-Äthylpyrazol, 4-Äthylpyrazol, 3(5)-Isopropylpyrazol, 4-Isopropylpyrazol, 3»5-Dimethylpyrazol, 3₉5-Dimethyl-4-acetylpyrazol, 3,5-Dimethyl-4-propionylpyrazol, 3,4,5-Trimethylpyrazol, 3(5)-Phenylpyrazol, 4-Phenylpyrazol, 3,5-Diphenylpyrazol, 3(5)-Phenyl-5(3)-methylpyrazol, 3(5)-Chlorpyrazol, 4-Chlorpyrazol, 4-Brompyrazol, 4-Jodpyrazol, 3»4,5-Trichlorpyrazol, 3»4,5-Tribrompyrazol, 3,5-Dimethyl-4-chlorpyrazol, 3,5-Dimethy1-4-brompyrazol, 4-Chlor-3(5)-methylpyrazol, 4-Brom-3(5)-niethylpyrazol, 4-Methyl-3,5-dichlorpyrazol, 3(5)-Methyl-4,5(3)-dichlorpyrazol, 3(5)-Chlor-5(3)-methylpyrazol, 4-Methoxypyrazol, 3(5)-Methy1-5(3)-methoxypyrazol, 3(5)-Äthoxy-4,5(3)-dimethylpyrazol, 3(5)-Methyl-5(3)-trifluormethyl-

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- -δ. - ο.ζ, 12 255

Α>) 26480:06

pyrazol, 3,5-Bistrifluormethylpyrazol, 3(5)-Methy1-5(3)-carbäthoxypyrazol, 3,5-Biscarbäthoxypyrazol, 3,ⁱl,5^Triscarbäthoxypyrazol, 3(5)-Methy1-5(3)-methyIthio-4-carbäthoxypyrazol, H-Methy1-3,5-b iscarbäthoxypyrazol, ¹I-Cyanopyrazol, 4-Methoxy-3,5-dichlorpyrazol, 3(5)-Methyl-l,2,4-triazol, 3,5-Dimethyl-l,2,4-triazol, 3(5)-Chlor-1,2,4-triazol, 3(5)-Brom-l,2,4-triazol, 3(5)-Chlor-5(3)-methyl-1,2,4-triazol, 3,5-Dichlor-l,2,4-triazol, 3,5-Dibrom-l,2,4-triazol, 3(5)-Chlor-5(3)-cyano-l,2,iJ-triazol, 3(5)-Chlor-5(3)-phenyl-l,2,4-triazol, 3(5)-Chlor-5(3)-carbomethoxy-l,2,4-triazol, 3(5)-Methylthio-l,2,4-triazol, 4(5)-Methyl-l,2,3-triazol, 4,5-Dimethyl-l,2,3-triazol, 4(5)-Phenyl-l,2,3-triazol, 4(5)-Chlor-l,2,3-triazol, l,2,3-Triazol-4(5)-yl-carbonsäureäthylester, 1,2,3-TrIaZoI-M^- yl-dicarbonsäuredimethylester, 5-Methyltetrazol, 5-Chlortetrazol, Tetrazolyl-S-carbonsäureäthylester.

Darüberhinaus kann der Rest A, wenn das gegebenenfalls substituierte Azol 2 oder 3 Stickstoffatome enthält, auch salzartig an eine der üblichen starken anorganischen oder organischen Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Tetrafluorborsäure, Fluorsulfonsäure, Ameisensäure, eine halogenierte Carbonsäure, z.B. TriChloressigsäure, eine Alkansulfonsäure, z.B.. Methansulfonsäure, eine halogenierte Alkansulf onsäure, z.B* Trifluormethansulfonsäure, Perfluorhexansulfonsäure, eine AryIsulfonsäure, z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure, gebunden sein.

Bei bestimmten unsymmetrisch substituierten Azolen, wie Pyrazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, treten aufgrund tautomerer Strukturen in den Ausgangsstoffen zwei Isomere auf, wie am Beispiel des Pyrazols gezeigt wird:

N-NH ΗΝ— Ν

In den Verbindungen der Formel I treten daher in diesen Fällen zwei Isomere auf, deren Isomerenverhältnis im wesentlichen von

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der Art der Reste B, C, D bestimmt wird und für die herbiziden Eigenschaften von Bedeutung sein kann»

Die neuen Acetanilide der Formel I können nach folgenden Verfahren hergestellt werden:

Die Acetanilide der Formel I werden durch Umsetzung von 2-Halogen-N-halogenmethyl-acetaniliden der Formel II mit einem IH-Azol der Formel H-A nach folgender Reaktionsgleichung erhalten:

+ H-A

2-

■N ^ ^& +HX

-GO-CH₂-X

R¹

II

1 2
Dabei haben die Substituenten R, R , R und X die oben genannte Bedeutung und A steht für ein über ein Ring-Stickstoffatom gebundenes Azol, das einfach oder mehrfach durch Halogen, Phenylreste, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Perfluoralkylreste mit jeweils bis zu H Kohlenstoffatomen, Cyan, Carboxy, Carbalkoxyreste mit bis zu *f Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe oder Alkanoylreste mit bis zu H Kohlenstoffatomen substituiert sein kann»

Einige der 2-Halogen-N-halogenmethyl-acetanilide der Formel II sind aus der DT-AS 15 42 950 bekannt; andere können auf analoge Weise durch Umsetzung der entsprechenden Azomethine mit einem Halogenacetylhalogenid hergestellt werden.

Das IH-Azol wird zweckmäßig in mindestens molarer Menge, bezogen auf 2-Halogen-N-hälogenmethyl-acetanilid, eingesetzt.

Der bei der Umsetzung freiwerdende Halogenwasserstoff wird zweckmäßigerweise durch geeignete Bindemittel, wie organische Basen, beispielsweise tertiäre Amine oder anorganische Basen, beispiels-

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weise Alkali- oder Erdalkalicarbonate bzw» -bicarbonate, abgefangen. Das Halogenwasserstoff-Bindemittel wird in mindestens molarer Menge, bezogen auf eingesetztes lH-Azol, zugegeben.

Es ist zweckmäßig, die Reaktion in einem Lösungsmittel durchzuführen, das gegenüber 2-Halogen-N-halogenmethyl-acetaniliden inert ist. Hierzu eignen sichr Kohlenwasserstoffe wie z.B. Petroläther, Ligroin, Cyclohexan, Toluol, Xylol; Äther wie z.B. Diäthyläther, Diisopropylather, Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Anisol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol; Ketone wie z.B., Aceton, Methyläthylketon; Ester wie z.B. Essigester, Butylacetat, Sulfone, wie z„B. Dimethylsulfoxid, Tetrahydrothiophen-l,l-dioxid. Auch Gemische dieser Lösungsmittel können verwendet werden.

Die Reaktion kann bei Temperaturen ab 0⁰C aufwärts durchgeführt werden. Zur Beschleunigung der Umsetzung ist es vorteilhaft, beim Siedepunkt des Lösungsmittels bzw, des Lösungsmittelgemisches zu arbeiten, jedoch nicht über 200°C» Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 150⁰C» Nach Ende der Reaktion wird abfiltriert, Und,.das Produkt wird, gegebenenfalls nach vorheriger Waschung, aus dem Piltrat auf eine der herkömmlichen Weisen isoliert. Bei Verwendung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels ist es meist vorteilhaft, dieses nach der Filtration durch Verdampfen zu entfernen und durch ein mit Wasser nicht mischbares Solvens zu ersetzen.

Weiterhin können die neuen Acetanilide der Formel I durch Umsetzung der 2-Halogen-N-halogenmethyl-acetanilide der Formel II mit einem Salz des Azols der Formel M*A^e nach folgender Reaktionsgleichung hergestellt werden:

2'

R¹

CO-CH₂-X
II I

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0.2. 52 253

1 2 Dabei haben die Substituenten R, R , R und X die oben genannten Bedeutungen, M steht für das Silberion, ein Alkalimetallion oder ein Äquivalent Erdalkalimetallion und A steht für ein über ein Ring-Stickstoffatom gebundenes Azol, das einfach oder mehrfach durch Halogen, Phenylreste, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Perfluoralkylreste mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Cyan, Carboxy, Carbalkoxyreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe oder Alkanoylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.

Die Alkali-, Erdalkali- bzw«. Silber-Azole Μ*Α^β werden in bekannter Weise durch Umsetzung des 1 H-Azols H-A mit Alkalimetallen oder starken Basen, wie Alkalihydroxid, -alkoholat, -amid oder -hydrid oder Silberhydroxid, unter Freisetzung von Wasserstoff, Alkohol bzw. Ammoniak hergestellt.

Die Umsetzung der Salze M*A^e mit den 2-Halogen-N-halogenmethylacetaniliden der Formel II wird vorteilhafterweise in polaren, aprotischen Lösungsmitteln, wie Nitrilen, z»B. Acetonitril, wie Amiden, z.B» Dimethylformamid, wie Polyäthern z.B» Diäthylenglykoldimethylather, Triäthylenglykol-dimethylather, wie SuIfonen, z.B. Tetrahydrothiophen-ljl-dioxid, SuIfoxiden z.B. Dimethylsulfoxid, Ketonen wie z.B. Aceton, Methyläthylketon, Diisopropylketon, bei Temperaturen zwischen -30° bis +50⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, durchgeführt» Die Ausgangsstoffe werden dabei zweckmäßigerweise in äquimolarem Verhältnis eingesetzt. Reaktionsprodukte werden - gegebenenfalls nach Abtrennen der gebildeten anorganischen Salze M*X^e und gegebenenfalls nach Austausch des polaren, aprotischen Solvens durch ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel - in üblicher V/eise isoliert.

Acetanilide der Formel I

CO-CH₂-X

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OoZ. 32 253

1 2
in der R, R , R und X die oben genannten Bedeutungen haben und A ein über ein Ring-Stickstoffatom gebundenes Azol mit 2 oder 3 Stickstoffatomen im Ring bedeutet, das einfach oder mehrfach durch Halogen, Phenylreste, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Perfluoralkylreste mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Cyan, Carboxy, Carbalkoxyreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe oder Alkanoylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, lassen sich durch Umsetzung von substituierten Anilinen der Formel III mit einem Hydrohalogenid, vorzugsweise dem Hydrochlorid, eines Halogenmethylazols der Formel X-CHp-A zu einem sekundären Anilin der Formel IV und durch weitere Umsetzung dieses sekundären Anilins mit einem Halogenacetylhalogenid der Formel X-CO-CH₂-X nach folgender Reaktionsgleichung herstellen:

+ X-CH₂-A ^r /φ V-NH-CH₂-A +

HX

R^{2 l} 1 R²

R _Rl R _R

III IV

IV + X-CO-CH₂-X ^ I + HX

Als Halogenmethylazole werden bevorzugt Chlormethylazole verwendet. Chlormethylpyrazolhydrochlorid und seine Herstellung ist aus J. Chem_o Soc. i960, 5272-3 bekannt» Andere Chlormethylazole können in analoger Weise hergestellt werden-

Bei unsymmetrisch substituierten Chlormethylazolen, bei denen das Azol ein Pyrazol, ein 1,2,3-Triazol oder ein 1,2,4-Triazol ist, treten aufgrund tautomerer Strukturen ebenfalls zwei Isomere auf»

Beide Verfahrensschritte erfordern die Anwesenheit eines halogenwasserstoff bindenden Mittels, wobei beim ersten Verfahrensschritt ein tertiäres organisches Amin, wie Triäthylamin, Äthyldiisopropylamin, Diazabicyclo- [2,2,2J-octan, Diäthylcyclohexylamin, Pyridin, Alkylpyridin, oder eine organische Base, wie Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonate bzw„ -bicarbonate, oder ein substituiertes

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Anilin der Formel III verwendet werden kann, während beim zweiten Verfahrensschritt nur die zuerst aufgeführten Basen, nicht aber das substituierte Anilin, in Betracht kommen,,

Beide Umsetzungen werden vorteilhafterweise in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel, wie Nitrilen, Z₀B₀ Acetonitril, wie Amiden, z.B» Dimethylformamid, wie Polyäthern, z_oB, Diäthylenglykoldimethyläther, Triäthylenglykoldimethylather, wie Sulfonen, ZoBo Tetrahydrothiophen-ljl-dioxid, Sulfoxiden, z„B„ Dimethylsulfoxid, Ketonen, ζ»Β» Aceton, Methyläthylketon, Diisopropylketon, durchgeführt»

Die Umsetzung zum sekundären Anilin der Formel IV erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 150⁰C, die weitere Umsetzung mit dem Halogenacetylhalogenid erfolgt bei Temperaturen im Bereich von -20 bis +100⁰Co

Die Ausgangssubstanzen werden zweckmäßigerweise jeweils in äquimolarem Verhältnis eingesetzt_o Das sekundäre Anilin der Formel IV kann gegebenenfalls ohne Isolierung mit Halogenacetylhalogeniden weiter umgesetzt werden»

Acetanilide der Formel I

1 2
in der R, R , R und X die oben genannten Bedeutungen haben und A ein über ein Ring-Stickstoffatom gebundenes 1,2,3-Triazol bedeutet, das einfach oder mehrfach durch Phenylreste, Alkyl mit bis zu Ί Kohlenstoffatomen, Carboxy oder Carbalkoxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe substituiert sein kann, können darüberhinaus durch Umsetzung von 2-Halogen-N-halogenmethyl-acetaniliden der Formel II mit einem Alkaliazid und weiterer Umsetzung des so erhaltenen 2-Halogen-N-azidomethyl-acetanilids

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der Formel V mit Acetylen, dessen Viasserstoff atome durch die als Substituenten im Triazolylrest oben genannten Gruppen ersetzt sein können, nach folgender Reaktionsgleichung erhalten werden:

■n:

-CH₂-X
-CO-CH₂-X

R^J

II

V + R^-C=C-R

CO-CH₂X

12 a

Dabei haben R, R , R und X die oben genannten Bedeutungen, M

-z U

steht für ein Alkalimetallion, R und R sind gleich oder verschieden und stehen für Wasserstoff, Phenylreste, Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Carboxy, Carbalkoxyreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe oder Alkanoylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen,,

Die 2-Halogen-N-halogenmethyl-acetanilide der Formel II werden mit mindestens molaren Mengen Alkaliazid, vorzugsweise Natriumazid, in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel bei Temperaturen im Bereich von -30 bis +50⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, umgesetzt.

Als aprotische, polare Lösungsmittel kommen insbesondere tertiäre Amide, wie Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Nitrile, wie Acetonitril, Sulfone, wie Tetrahydrothiophen-l,l-dioxid, Dimethylsulfoxid in Betracht»

Das 2-Halogen-N-azidomethyl-acetanilid der Formel V wird zweckmäßigerweise als Rohprodukt mit mindestens molaren Mengen Acetylen bzw. Acetylenderivat in einem gegenüber den Reaktanden inerten Lösungsmittel zu einem 2-Halogen-N-(l,2,3-triazol-l-ylmethyD-acetanilid umgesetzt. Dabei ist es zweckdienlich, noch vorhandenes Alkaliazid vor der Umsetzung durch Waschen mit Wasser zu entfernen.

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Die Umsetzung mit Acetylen bzw. Acetylenderivaten kann, je nach Reaktivität der Reaktionspartner in einem Temperaturbereich zwischen O bis 150°C, gegebenenfalls unter Druck, durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen gegenüber den Reaktanden inerte, aprotische unpolare Lösungsmittel wie chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan, Chlorbenzole, Äther, beispielsweise Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Anisol in Betracht.

Die Salze der Acetanilide der Formel I, wobei A ein Azol mit 2 oder 3 Stickstoffatomen, vorzugsweise Pyrazol, 1,2,3-Triazol oder 1,2,4-Triazol, bedeutet, können in an sich bekannter Weise aus den Acetaniliden der Formel I, die nach einem der vorher beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, durch Zusatz von mindestens molaren Mengen starker anorganischer oder organischer Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Tetrafluorborsäure, Fluorsulfonsäure, Ameisensäure, halogenierte Carbonsäuren, z.B. Trichloressigsäure, Alkansulfonsäure, ζ·Β» Methansulfonsäure, halogenierte Alkansulfonsäure, z.B. Trifluormethansulfonsäure, Perfluorhexansulfonsäure, Ary!sulfonsäuren, z„B. Dodecylbenzolsulfonsäure, erhalten werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Acetanilide und ihrer Salze. In den Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

16,5 Gewichtsteile 2-Chlor-2^f,e'-dimethyl-N-chlormethylacetanilid, 9,3 Gewichtsteile 1,2,¹J-TrIaZOl werden in 60 Volumenteilen trockenem Tetrahydrofuran 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird abfiltriert, das Filtrat im Vakuum eingeengt, der Rückstand in 60 Volumenteilen Chloroform gelöst, dreimal mit je ¹IO Volumenteilen Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum werden 21,0 Gewichtsteile 2-Chlor-2^f,6'-dimethy1-N-(1,2,H-triazol-1-yl-methyl)-

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ORIGINAL INSPECTED

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acetanilid vom Fp. 115 - 118°C isoliert, das nach dem Umkristallisieren aus Äthanol einen Pp. von 120 C hat. C₁₃H₁₅ClN₄O (MG 279)
ber.: C 56,0 H 5,4 N 20,1
gef.: C 56,2 H 5,6 N 19,7

Beispiel 2

43,9 Gewichtsteile 2-Chlor-2^f-6'-dimethyl-N-chlorrnethylacetanilid und 25,8 Gewichtsteile Pyrazol werden in 120 Volumenteilen Toluol 7 Stunden bei 90⁰C gerührt« Nach dem Abkühlen wird abfiltriert, das Piltrat dreimal mit je 50 Volumenteilen Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet» Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels erhält man durch Anteigen des Rückstandes mit 50 Volumenteilen Petroläther 39,1 Gewichtsteile 2-Chlor-2',i'-dimethyl-N-(pyrazol-l-yl-methyl)-acetanilid vom Pp. 8l°C_o

C₁₄H.	<	5	MG 278)	N	15	,1
ber.:	i	H 5,8	N	14	,7
gef.:		H 5,8
_L6C1N₃O
: C 60,
: C 60,
Beispiel 3

68,5 Gewichtsteile 2-Chlor-2· ,ö'-diäthyl-N-chlorinethyl-aeetanilid und 50,4 Gewichtsteile 3,5-Dimethylpyrazol werden in 100 Volumenteilen Toluol 8 Stunden bei 90 bis 95°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird abfiltriert, das Piltrat dreimal mit je 100 Volumenteilen Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum isoliert man durch Anteigen des Rückstandes mit 70 Volumenteilen Petroläther 42,5 Gewichtsteile 2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-(3,5-dimethylpyrazol-l-yl-methyD-acetanilid vom Pp. 107 -109°C.

₁₈₃₁₁₃O (MG 334) ber.-: C 64,8 H 7,2 N 12,6 gef.: C 64,6 H 7,2 N 12,5

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Beispiel 4

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2648006

21,4 Gewichtsteile 2-Chlor-2'-methyl-6'-äthyl-N-chlormethyl-acetanilid und 20,2 Gewichtsteile 4-Chlor-3,5-dimethylpyrazol werden in 100 Volumenteilen Glykoldimethyläther 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt» Nach dem Abkühlen auf 0⁰C wird abfiltriert, das auf 23,8 Gewichtsteile eingeengte Piltrat wird über 50 Gewichtsteilen Kiesel gel mit 600 Volumenteilen Chloroform filtriert. Aus dem eingeengten Chloroformfiltrat isoliert man 20,4 Gewichtsteile 2-Chlor-2'-methyl 6'-äthyl-N-(4-chlor-3,5-dimethyl-pyrazol-l-yl-methyl)-acetanilid als öl, das beim Anreiben mit 50 ml Petroläther durchkristallisiert (Pp. 66°C aus Petroläther)»

^C17^H21^C12^N3	O	(MG	354)	N	11	,9
ber.: C 57,	6	H	6,0	N	11	,5
gef.: C 57,	8	H	6,0
Beispiel 5

28,5 Gewichtsteile 2-Chlor-N-chlormethyl-2'-methyl-6'-äthyl-acetanilid und VJ ,Ά Gewichtsteile 3(5)-Methyl-l,2,4-triazol werden in 150 Volumenteilen trockenem Tetrahydrofuran 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 0⁰C wird abfiltriert, das Piltrat im Vakuum eingeengt und der Rückstand mit 200 Volumenteilen Wasser gut verrieben, abgesaugt und getrocknet. Man erhält 20,5 Gewichtsteile 2-Chlor-2'-methy1-6»-äthyl-N-(3(5)-methy1-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)-acetanilid als kristallines Pulver vom Pp. 89 9I⁰C, das nach dem Umkristallisieren als Toluol/Petroläther (3/1) bei 90 - 93°C schmilzt und ein 3(5)-Stellungsisomerenverhältnis im Triazol von 3 : 1 aufweist.
C₁₅H₁₉ClN₄O {MG 306,5)
ber.: C 58,7 H 6,2 N 18,3
Sei¹.: C 58,8 H 6,3 N 17,9

Beispiel 6

3,5 Gewichtsteile 1,2,4-Triazol werden in 8,8 Geeichtsteilen 30£iger Natriummethylatlösung aufgelöst und im Vakuum bei 5O⁰C zur Trockne

- 15 -

809818/0024

O₀Z₀ 32 253

2648006

eingeengt. Dieser kristalline Rückstand wird portionsweise in eine Lösung von 13,0 Gewichtsteilen 2-Chlor-2'-methyl-6»-äthyl-N-chlormethyl-acetanilid in 80 Volumenteilen trockenem Acetonitril unter Rühren bei Raumtemperatur eingetragen. Nach 24 Stunden wird von Ungelöstem abfiltriert und im Vakuum eingeengte Aus dem Rückstand isoliert man durch Filtration über 60 Gewichtsteilen Kieselgel mit 300 Volumenteilen Chloroform nach dem Eindampfen des Eluats 8,0 Gewichtateile 2-Chlor-2'-methyl-6'-äthyl-N-(1,2,4-triazol-l-ylmethyD-acetanilid vom Fp» 84°C.

₁₁₁₁₇₄O (MG 293) ber„: C 57,4 H 5,9 N 19,1 gef„: C 57,9 H 6,0 N 18,6

Beispiel 7 ·

In eine Lösung von 26,1 Gewichtsteilen 2-Chlor~2'-methyl-6^f-äthyl-N-chlormethylacetanilid in 100 Teilen trockenem Dimethylformamid wurden portionsweise 6,5 Teile Natriumazid bei 25 - 30⁰C eingetragen und 2 Stunden nachgerührt» Nach Zugabe von 200 Volumenteilen Wasser wird die organische Phase abgetrennt, in 200 Volumenteilen Methylenchlorid aufgenommen, dreimal mit je 50 Volumenteilen Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknete Nach Filtration werden 14,2 Volumenteile Acetylendicarbonsäure-dimethylester zugetropft, wobei die Temperatur auf 3O⁰C ansteigt. Nach 2 Stunden wird im Vakuum eingeengt». Aus dem Rückstand erhält man nach Anreiben mit Methanol 21,5 Gewichtsteile 2-Chlor-2'-methyl-6^f-äthyl-N-(4,5-biscarbomethoxy-l,2,3-triazol-l-yl-methyl)-acetanilid vom Fp. 103 - 105⁰C.

Beispiel 8

10,0 Gewichtsteile 2-Chlor-2'-methyl-6'-äthyl-N-(l,2,4-triazoll-yl)-methyl)-acetanilid werden in 50 Volumenteilen einer Mischung von trockenem Dichlormethan und Äther (1:1) gelöst. Dann wird über 15 Minuten trockenes Chlorwasserstoffgas unter Kühlung eingeleitet und weitere 55 Volumenteile trockenen Äthers zugetropft. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt; man erhält 7,5 Ge-

- 16 809818/0024

- Ϊ4 - 0.2. 32

264800-

wichtsteile 2-Chlor-2'-inethy1-6^f-äthy1-N-(I,2,4-triazol-1-yl-methyl)·

acetanilid-hydrochlorid vom Pp₀ 148°C.

C₁₄H₁₈Cl₂N₁₁O (MG 329) ber„: C 51,1 H 5,5 N 17,0 gef.: C 51,4 H 5,6 -N 17,0

Folgende Verbindungen erhält man in entaprechender Weise:

- 17 -809818/0024

-r ■; .":·-..■;.::: :. ORIGINAL INSPECTED

O. Z. 32 253

264800

/CH₂-A

- CO-CH₂-X

1 2	H 2-CH₃	H H	2.3-(CH„	H H	),	Cl Cl	■r N — ti
3	2-C₂H₅	H	H	Cl	tt
4	2-CH(CH₃)₂	H	H	Cl	tt
Ul	2-CHj	6-CH₃	H	Cl	It
6	2-CHj	6-C₂H₅	H	Br	ti
7	2-C₂H₅	6-CH₃	H	Cl	η
δ	2-C₂H₅	6-C₂H₅	H	Cl	Il
CJV	6-CHj	2-CH(CH₃)₂	H	Cl	tt
10	5-CHj	2-C(CHj)₃	- H	Cl	Il
11	2-CH(CHj)₂	6-CH(CHj)₂	H	Cl	It
12	2-CHj	6-CHj	H	Br	ti
13	2-CHj	6-CH₃	4-CH, 5	Cl	tt
14	2-CH₃	6-CH₃	3-CH₃	Cl	It
15	2-CH₃	6-C₂H₅	4-CH₃	Cl	η
16	5-CH₃	4-CH₃	2-CHj	Cl	U
17	H	2-CH₃	3-CHj	Cl	It
18	H	2-CHj	4-CHj	Cl	It
19	H	2-CH₃	5-CH₃	Cl	Il
20	H	2-CH₃	4-CHjO	Cl	-Il
21	6-CHj	3-CH₃	4-CHjO	Cl	tt
22	2-CHj	3-CHj	4-CH₃O	Cl	π
23	H	2-CH₃	4-Cl	Cl	η
24	2-CH₃	H	5-Cl	Cl	π
25	6-Cl	2-CH₃	H	Cl	it
26	H	3-Cl	H	Cl	η
27	H	3-Cl	5-Cl	Cl	π
28	6-Cl	2-Cl	H	Cl	η
29	4-CHjO	3-Cl	2-CH₃	Cl	π
30	H	Cl	It

809818/0024 ORIGINAL INSPECTED Pp-(⁰C)

98 öl öl 54 θι

56 68 91

132

92 84

102 öl ΰΐ

100

öl öl

125 126

O. Z. 32

Pp.(⁰C)

264800^

31	H	2,	3-(CH₂),,	Cl	L
32	6-CHj	2,	3-(CHj)₃	Cl	It
33 34 35	H H 2-CHj	3, H H	4-(CHj)₃ H H	Cl H, Cl ³ Cl	π Ν— H
36	2-C₂H₅	H	H	Cl	π
37	2-CH(CHj)₂	H	H	Cl	it
38	2-CHj	6-CH₃	H	Cl	η
39	2-CHj	6-CjHg	H	Br	η
40	2-C₂H₅	6-CH₃	H	Cl	η
41	2-C₂Hg	6-C₂Hg	H	Cl	-It
42	6-CHj	2-CH(CH	3^2 ^H	Cl	11
43	6-CH₃	2-CH(CH	3^3 ^H	Cl	Il
44	2-CH(CHj)₂	6-CH(CH	J)₂ H	Cl	η
45	2-CHj	6-CH₃	H	Br	η
46	2-CHj	6-CH₃	J)-CHj	Cl	η
47	2-CH₃	6-CH₃	3-CH₃	Cl	it
48	2-CH₃	6-C₂Hg	4-CH₃	Cl	It
49	5-CH₃	4-CHj	2-CH₃	Cl	η
50	H	2-CH₃	3-CH₃	Cl	η
51	H	2-CH,	4-CH₃	Cl	η
52	H	2-CH₃	5-CH₃	Cl	j»
53	H	2-CH₃	4-CH₃O	Cl	η
54	6-CH₃	3-CH₃	4-CHjO	■ <;i	-η
55	2-CH₃	3-CH₃	4-CH₃O	Cl	η
56	H	2-CH₃	4-Cl	Cl	η
57	H	2-CH₃	5-Cl	Cl	η
58	6-Cl	2-CH₃	H	Cl	η
59	H	3-Cl	5-Cl	Cl	If
60	6-Cl	2-Cl	H	Cl	If

öl

94 121 129 126

89-91 107 131

128

100 98

129 zähe Masse fi6 öl

138 138

- 19 -

809818/0024 ORIGINAL INSPECTED

O.Z. 32 Ö3

61	4-CH₃O	3-Cl	6-CH₃	κ
62	H	3-CF₃ 1	6-CjHg
63	H	2,3-(CHj)₃	H
61	H	2,3-(CH₂)J,	2-C₂H₅
65	6-CHj	2,3-(CHj)₃	2-CH(CHj)₂
66	H	3,1-(CHj)₃	H	H
67	2-CH₃	6-CHj	H
68	2-CH₃	6-C₂Hg	H
69	2-C₂Hg	6-C₂Hg	H
70	2-CjHg	6-CH(CHj)₂	H
71	2-CH₃	H	H
72	2-CH(CHj)₂	H	H
73	2-CH₃	H	H
71	2-CH₃	H	H
75	2-C₂H₅	6-CHj	H
76	2-CHj	6-CjHg	H
77	H	6-C₂Hg	H
78	2-CHj	6-Q₂Hg	H
79	2-C₂Hg	6-C₂Hg	H
80	2-CH(CHj)₂	H	-H
81	2-CHj	6-CHj	H
82	2-CHj	6-C₂Hg	H
83	2-C₂Hg	6-C₃Hg	H
81	2-CHj		H
85	2-C₂Hg	H
86	H	H
87	2-CHj	H
88	2-CHj	H
89	2-C₂H

90

2-CHj

6-CHj Cl Cl Cl Cl Cl Cl

Cl Cl Cl Cl Cl Cl

Cl Cl Cl Cl

Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl

Cl Cl

Cl Cl Cl Cl

Cl

N-N

N-I

Il

CH,

COCH,

809818/0024

ORiGfNAL INSPECTED

102

105

63 -

öl

90 - 9I

öl

111 82 78

113 öl

113 85

115

■

132

99

	R	R¹	— 2	R²	X	A	O.Z. Yc 253
Nr.	2-CH₃	6-C₂H₅	H	Cl	N-N	ο 2648008 Fp.(°C)
91	2-CH	6-CH₃	H	Cl	(f^\ .CH,	145
92	2-CH₃	6-C₂H₅	H	Cl	N-N 11
93	2-C₂H₅	6-C₂H₅	H	Cl	it Cl
91	2-CH₃	6-CH₃	H	Cl	Λ N-N
95	2-CH₃	6-C₂H₅	H	Cl	ti	104
96	2-C₂H₅	6-C₂H₅	H	Cl	Π	94
97	2-CH₃	6-CH(CH₃)	H	Cl	π	111
98	2-CH₃	6—CH-	H	Cl	S
99	2-CH₃	6-C₂H₅	H	Cl	η	102
100	2-C₂H₅	6-C₂H₅	H	Cl	η	80
101	2-CH,	6-CH₃	H	Cl	h	113
102	2-CH₃	6-CH₃	H	Cl	^ci7^>r^ci
103					N-N
	2-CH₃	6-C₂H₅	H	Cl	ft
104	H	H	H	Cl	^H3^C r^T^CH3 N-N
105	2-CH₃	6-CH₃	H	Cl	n	111
106	2-CH₃	6-C₂H₅	H	Cl	η	105
107	2-C₂H₅	6-C₂H₅	H	Cl	η	.63-66
108	2-CH₃	6-CH₃	H	Cl	*or™³*	88
109	2-CH₃	6-C₂H₅	H	Cl	■
110	2-C₂H	6-C₂H	H	Cl	η
111

112 2-CH,

113 2-CH,

2-CH,

6-CH,

6-C₂H₅

H
H

Cl

Cl Cl

öl

N-N

- 21 -

809818/0024

115 116 117 118 119

120

122

123

O.Z. 32

2-CHj

2-C₂H₅ 2-CH,

2-CHj

121 2-CH,

2-CHj

6-CHj

6-C₂H₅ 6-C₂H₅ 6-CH(CHj)₂

6-CHj

124	H	H
125	2-C₂H₅	H
126	2-CH(CHj)₂	H
127	2-CH₃	6-CHj
128	2-CH₃	6-C₂H₅
129	2-C₂H₅	6-CH₃
130	2-C₂H₅	6-C₂H₅
131	6-CH₃	2-CH(C
132	6-CH₃	2-C(CH
133	2-CH(CH₃)₂	6-CH(C
134	2-CH₃	6-CHj
135	2-CH₃	6-CH₃
136	2-CH₃	6-CH₃
137	2-CH₃	6-C₂H₅
138	5-CH₃	4-CH₃
139	H	2-CH₃
140	H	2-CH,

H H H H

Cl

Cl Cl Cl

Cl Cl

H	Cl
H .	Cl
H	Cl
H	Cl
H	Br
H	Cl
H	Cl
H	Cl
H	Cl
H	Cl
H	Br
4-CH₃	Cl
3-CHj	Cl
4-CH₃	Cl
2-CH₃	Cl
3-CH₃	Cl
4-CH,	Cl

130

Cl

N-M

CH,

CP3SO3H

139

94

116

120

84 114 128

126

90 105

118

zähe Hasse

- 22 -

809818/0024

-ϊ-

Nr.	R	R¹	-2,	6-CH₃	R²	3-(CH₂) j	X	A	Pp-(⁰C) '
141	H	2-CHj	2,	6-C₂H₅	5-CHj	3-(CH₂),,	Cl	r—^N	88
142	H	2-CHj	2,	5-C₂Hg	4-CHjO	3-(CH₂)₃	Cl	η
143	6-CHj	3-CHj	3,	6-CH₃	4-CHjO	4-(CH₂)j	Cl	H	114
144	2-CHj	3-CHj	6-CH₃	4-CHjO	H	Cl	II	öl
145	H	2-CHj	6-C₂Hg	4-Cl	H	Cl	tr
146	H	2-CHj	6-CHj	5-Cl	H	Cl	It	122
147	6-Cl	2-CHj	6-C₂H₅	H	H	Cl	ti
148	H	3-Cl	6-CHj	H	H	Cl	η	107
149	H	3-Cl	6-CHj	4-Cl	H	Cl	ti	146
150	H	3-Cl	5-Cl	H	Cl	Il	151
151	6-Cl	2-Cl	H	H	Cl	η
152	4-CHjO	3-Cl	2-CH₃	H	Cl	It
153	H	H	Cl	η
154	H	Cl	-η
155	6-CH₃	Cl	η
156	H	Cl	η	124
157	2-CHj	Cl	O-CH₃	158
158	2-CHj	Cl	H	90-93
159	2-C₂Hg	Cl	-If	«2-24
Ι6θ	2-CHj	Cl
161	2-C₂Hg	Cl	η
162	2-C₂H₅	Cl	η	71 - 73
163	2-CHj	Cl	J-N
164	2" CHj	Cl
165	2-CHj	Cl	¹SVI N
166	2-C₂Hg	Cl	π

Ο.ί. 3£ 253

J648008

- 23 -

809818/0024

2-CHj

2-CH₃

6-CHj

3A

Cl

NCv₁ N

Til

Fp.(°C)

O. Z. 32 a!

2-CH,

2-CHj

2-C₂H₅
2-CH,

2-CH,

2-CH₇

2-CH,

2-CH₇

2-CH,

2-CH₇

6-CH₃

6-C₂H₅
6-C₂H₅
6-CH(CH₃)₂

6-CH₃
6-CH,

6-C₂H₅
6-C₂H₅

6-CH₇

6-CH,

6-C₂H₅

6-CHj

6-C₂H₅

6~CH-»

H
H
H

H H

Cl

Cl Cl Cl

Cl

Cl Cl

Cl

H,C

Cl Cl-Γ |L

Cl Cl

HO₂C

H₃CO₂C r—N

H₃CO₂C

(CHj)₂HCO₂C

103 -

öl 162

103 -

809818/0024

Nr.

187 188

189 190 191 192 193 194

195

196 197

2-CH₃

2-CHj

2-CH₃

6-CH₃

6-C₂H₅

6-CH₃

3%

-Μ

Pp.(⁰C)

Η
H

H
H
H
H
H

6-C₂H₅

H
H

Cl Cl

Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl

Cl Cl

HCl

H₅C₂O₂C

'Ο ■

" 148

N^jü . H₂SO₄ Γ? . HNO₃ 145

. HBr
O · ^CH3^SO3^H

P₃SO₃K

JHf . CF,S0,H

133 -

SO₃H

ς* ·

HCl

- 25 -

8Q9818/0024

ο,z_B 32 253 264800b

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe werden beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentige wäßrige, ölige oder sonstige Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet» Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten«

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten und öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle usw„, sowie öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate zum Beispiel Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron usw„, stark polare Lösungsmittel, wie z_eB„ Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrilidon, Wasser usw_o in Betracht»

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern), öldispersionen durch Zusatz von Wasser bereitet werden» Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden,, Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind»

Als oberflächenaktive Stoffe kommen in Betracht:

Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutyl-

- 26 809818/002A

CZo 32 253

naphthalinsulfonsäure, Laurylathersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw, der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyäthylen-octylphenoläther, äthoxyliertes Isooktylphenol-, Octylphenol-, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykoläther, Trxbutylphenylpolyglykoläther, Alkalarylpolyätheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholäthylenoxid-Kondensate, äthoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyäthylenalkyläther, äthoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykolätheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose»

Pulver, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden»

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Hojnogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden» Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kreide, Talkum, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Z₀B₀ Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehle, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe_o

Die Formulierungen enthalten zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent. Die Aufwandmengen betragen 0,1 bis 10 kg Wirkstoff/ha.

Die neuen erfindungsgemäßen herbiziden Anilide können mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Bei-

- 27 809 818/0024

O.Ζ»

spielsweise kommen als Mischungskomponenten Diazine, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitroaniline, N-Phenyl-carbamate, Biscarbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylather, Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate und andere in Betracht» Solche Kombinationen dienen zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und erzielen zuweilen synergistische Effekte. Eine Reihe von Wirkstoffen, welche zusammen mit den neuen Verbindungen für verschiedenste Anwendungsbereiche sinnvolle Mischungen ergeben, werden beispielhaft aufgeführt:

NH,

-CH

-NHCH,

Cl

Br Cl

Cl Cl Cl

-N

Cl

809818/0024

- 28 -

ο.ζ. y?. £52

R"

-CH₂-OCH₃

1-C₃H₇

-N-CH(CH₃

H oder Salze dieser

Verbindung CH, oder Salze dieser Verbindung

oder Salze dieser Verbindung

R-

H	F₃C	H
H	F₃C	H
H	F₃C	H
H	SO₂NH₂	H
H	F₃C	H
H₃C	H₃C	H
H	F₃C	NH
H	H₃C	H

C₂H₅

-CH₂-CH₂Cl

11-C₃H₇

-CH₂—<1

-CH(C₂H₅)₂

809818/0024

- 29 -

R-

'N-C-O-R"

u.Z. 32 L^J53

H	i-O,H₇
H	-CH(CH,)-=CH
H	-CH₂-C=C-CH₂Cl

H H

-N=C(CH₃)₂

R-N-C-O

Il

0 ·

H-C-O-R'

It

CH-

H CH-

C₂H₅ CH,

- 30 -

809818/0024

N-C-S-R⁴ ti
O

R^J

X-C₃H₇ -CH₂-CCl=CCl₂

X-C₃H₇ -CH₂-CCl=CHCl

n-C₃H₇ C₂H₅

C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅

η-C₃H₇

11-C₃H₇ U-C₃H₇ C₂H₅

C₂H

o"5

C₂H₅

H₃C CH₃

-CH₂-CCl=CHCl

-CH₂-CCl=CCl₂

809818/0024

- 31 -

- 34 -

X
R-C-C-O-R¹

11

Y 0

R^J

Vc-NH-O-

Vo-

Cl

C₂H₅

V^=V It

0.

Cl

Cl Cl

Cl H

Cl

H H

Cl CH,

Na OH,

H, oder Salze dieser Verb indung

Na CH,

Na i-CH

3

Cl

CH,

-CH₂-CH(CH₃)₂

Na

809818/0024

- 32 -

R	R¹
H	tert.C
H	X-C₃H₇
H	X-C₃H₇
H	CH₃
H	X-C₃H₇
H	X-C₃H₇
H	C₂H₅
H	C₂H₅
H	X-C₃H₇
H	X-C₃H₇
H	NC-C- CH₃
H	C₂H₅
H	C₂H

Z₀ 32 9.53

_Rl Τι ,Γ ^2

R R^

H C₀H,- SCH-,

2 5 3

H X-C₃H₇ SCH₃

H CnHr- SCH-»

2 5 3

H i—C-jH™ SCH-;

Jl J

H C₀H₁- Cl

H <\ Cl

H C₀H^ Cl

2 5 CH₃

H -C-CN Cl

CH₃

H ⁱ"^C3^H7 ^C1

H X-C₃H₇ OCH,

H —^ Cl

H -CH(CH₃)-CH₂-OCH₃ Cl

H -CH(CH₃)-C=CH Cl

809818/0024 ~³³"

HC=C-C(CH₃)₂-

H₃C
P₃CSO₂HN

93

R^J

R^J CH,

C₂H₅

CH

CH-

cZ. 32 2Γ.3

§09813/0024

N-C-N

Il

_t2 ₃3

R^J

ο. ζ. 3£ 253

R-

tert.H_nC,HN-CO-(^

y ⁴ it ο

Cl

Hl5 N-

H
H

H
H
H

CH-

CH,

CH-

CH

CH.

CH,

OCH-OCH, OCH,

OCH-

CH,

809313/0024

- 35 -

-55L-

■NO.

CZ. 3« &

2648Q08

CP.

CF.

H H

COOH, oder Salze oder

Ester dieser Verbindung

Cl CP.

H Cl -C-OCH, I! J

0 -0C_oH_c

R^J

tert.i

NH,

NH. SCH,

CH-

-r3

R-

CH,

CH-

CH,

Br

Cl Cl

CH,
-CH-C₂H₅

tert.C

809818/0024 - 36 -

-36.-

It

R-S-O

Il

CH,

JH.

0R^J

O.Z. 32 253

C₂H₅

H₃C ^
H,C-C

-> Il

N-

C₂H₅

O CH

it 1 c·

H.

H₃C

11-C₃H₇

C-NH-O-CH₂-CH=CH₂

809818/0024

ORIGINAL INSPECTED

CZ. J2

264800e

R-

11-C₃H₇

-CH₂-CH=CH₂

-CH₂-CH=CH₂ CH₃ CH,

NH

oder Salze oder Ester dieser Verbindung

2+

/Λ A

COOCH.

Cl

COOCH,

Cl

CN

809818/0024 - 38 -

J-2 25.

COOH

Cl NH

oder Salze, Ester oder Amide dieser Verbindung

COOH

CH, oder Salze, Ester oder Amide Cl dieser Verbindung

Cl

Cl-

Cl

0-CH₀-C-O-H

^ Il

oder Salze, Ester oder Amide dieser Verbindung

H-N-N

t—N
JL

N NH.

NH-SO₂CP₃

CH-

HO.
HO

'P-CH₀-NH-CH₀-C-OH 0

oder Salze dieser Verbindung

0,

oder Salze dieser Verbindung

809818/0024

- 39 -

O.Z, yd. 253

2648QOi:

Außerdem ist es nützlich, die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien» Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralstofflösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- oder Spurenelementmängeln eingesetzt werden.

Der Einfluß verschiedener Vertreter der erfindungsgemäßen Verbindungen auf das Wachstum von unerwünschten und erwünschten Pflanzen im Vergleich zu bekannten, chemisch ähnlichen Wirkstoffen wird in den folgenden Versuchen demonstriert» Die Versuchsserien werden im Gewächshaus und im Freiland durchgeführt.

I» Gewächshausversuche

Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit 300 cm⁵ Inhalt und lehmiger Sand mit etwa 1,5 % Humus als Substrat» Die Samen der Testpflanzen entsprechend Tabelle 1 wurden nach Arten getrennt flach eingesät» Bei Cyperus esculentus nahm man vorgekeimte Knollen» Unmittelbar danach erfolgte bei Vorauflaufbehandlung das Aufbringen der Wirkstoffe auf die Erdoberfläche. Sie wurden hierbei in Wasser als Verteilungsmittel suspendiert oder emulgiert und mittels fein verteilender Düsen gespritzt. Nach dem Aufbringen der Mittel wurden die Gefäße leicht beregnet, um Keimung und Wachstum in Gang zu bringen und auch gleichzeitig die chemischen Mittel zu aktivieren. Danach deckte man die Gefäße mit durchsichtigen Plastikhauben ab, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkte ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Chemikalien beeinträchtigt wurde, und verhinderte das Verdampfen leicht flüchtiger Substanzen.

Zum Zwecke der Nachauflaufbehandlung zog man die,Pflanzen je nach Wuchsform in den Versuchsgefäßen erst bis zu einer Höhe von 3 bis 10 cm an und behandelte sie dann. Eine Abdeckung unterblieb. Die Aufstellung der Versuche erfolgte im Gewächshaus, wobei für wärme-

-HO-

809818/0024

ο.ζ. 32 £5Ξ

264800έ

liebende Arten heißere Bereiche (25 bis iiO°C) und für solche gemäßigter Klimate 15 bis 30°C bevorzugt wurden. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 4 bis 6 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet. Die folgenden Tabellen enthalten die Prüfsubstanzen, die jeweiligen Dosierungen in kg/ha Aktivsubstanz und die Testpflanzarten« Bewertet wird nach einer Skala von O bis 100. Dabei bedeutet 0 keine Schädigung oder normaler Ablauf und 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw, völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Sproßteile«

Ho Freilandversuche

Es handelt sich um Kleinparzellenversuche auf Standorten mit lehmigem Sand vom pH 5-6 und 1 bis 1,5 % Humusgehalt. Es werden Vorauflaufanwendungen beschrieben, welche jeweils unmittelbar bis spätestens 3 Tage nach der Saat erfolgten. Die Kulturpflanzen wurden jeweils in Reihen gesät. Die Unkrautflora verschiedenster Artenzusammensetzung war natürlich vorkommend und richtete sich nach der Jahreszeit und zum Teil nach der Kultur (z.B. Frühjahrskeimer, Sommerkeimer)₀ Die Substanzen werden in Wasser als Trägerund Verteilermedium emulgiert oder suspendiert, mit Hilfe einer motorgetriebenen, auf einen Geräteträger montierten Parzellenspritze angebracht. Bei Fehlen natürlicher Niederschläge wurde künstlich beregnet, um Keimung und Wachstum von Nutzpflanzen und Unkräutern zu gewährleisten. Alle Versuche liefen über mehrere Wochen. In diesem Zeitraum wurde in gewissen Abständen die Bewertung nach der Skala 0 bis 100 vorgenommen»

Ergebnis Die Tabellen 2 bis 12 enthalten die Zahlenwerte der Ergebnisse:

Es war erstaunlich, welchen umfassenden und vehementen herbiziden Effekt einige der erfindungsgemäßen Anilide schon bei niedersten Dosierungen auf unerwünschte Pflanzen ausübten (Tab. 2, 10). Die Wirksamkeit der herangezogenen Vergleichsmittel 2-Chlor-2^f,6'-

- ill 809818/0024

O.Z. 22 253

2648006

diäthyl-N-raethoxymethyl-acetanilid und 2-Chlor-2',6'-dimethyl-N-(l,3-dioxolan-2-yl-methyl)-acetanilid ist dagegen deutlich geringer.

überraschend war die verstärkte Wirkung neuer Verbindungen gegen unerwünschte breitblättrige Arten. Gerade in diesem Bereich zeichnete sich ebenfalls ein deutlicher Vorteil der neuen Wirkstoffe gegenüber bekannten ab (Tabelle 3, 4, 5» 9, 10).

Für Kulturpflanzen waren ausreichende Sicherheitsmargen zwischen herbizider Wirksamkeit einerseits und Verträglichkeit andererseits vorhanden, um den Anspruch als selektive Herbizide zu rechtfertigen (Tab., 3, 5, 6, 7» 8, 9, 10, 12). Nebst verschiedenen anderen Nutzpflanzen kann die Selektivität in Baumwolle besonders erwähnt werden (Tab» 6, 7). Hervorzuheben sind außerdem die Zuckerrüben (Tab. 12)ο

Bei Nachauflaufbehandlung konnte je nach Aufwandmenge ein vollständiges Absterben der Pflanzen einsetzen (Tab. ¹O. Bei subletalen Dosen jedoch traten Wuchshemmungen ein, die dem Erscheinungsbild nach für solche Bereiche von Interesse sind, wo lediglich eine gewisse wachstumsregulierende Wirkung bei unerwünschten Pflanzen ohne deren Abtötung erwünscht ist, wie z.B. an Straßenböschungen, Aufforstungen oder Rasenflächen.

In ihrer herbiziden Wirkung sind die neuen Verbindungen intensiv genug,um die im Vergleich zur selektiven Bekämpfung überhöhten Dosierungen jeglichen Wuchses krautiger Pflanzen total zu vernichten, Hier eröffnen sich Anwendungsgebiete zur Beseitigung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in Strauch- und Baumkulturen sowie auf Wegen, Plätzen, Industrie und Gleisanlagen.

In den Beispielstabellen wurde die Anwendung bei Vor- und Naehauflaufbehandlung dokumentiert. Selbstverständlich können nebst der Oberflächenspritzung (surface application) die Mittel in den Boden eingearbeitet werden» Dabew kann es sich bei Kulturpflanzenbeständen um eine Einarbeitung vor der Saat, nach der Saat oder zwischen bereits etablierten Nutzpflanzen handeln.

- U2 -

809818/0024

Tabelle 1 - Liste der Pflanzennamen

Botanische Bezeichnung

Abkürzung in den Tabellen

Deutscher Name

0. Z. 32 25?

2648006

Englische Bezeichnung

Arachis hypogaea
Alopecurus myosuroides
Amaranthus retroflexus

Anthemis spp.
Avena fatua
Beta vulgaris

Brassica napus var. oleifera Bromus spp.
Carthamus tinetorius
Cenchrus echinatus
Chenopodium spp.
Chrysanthemum segetum
Cyperus difformis
Cyperus esculentus
Echinocloa grus galIi
Euphorbia geniculata

ßalinsoga spp.
Glycine max
Gossypium hirsutum
Ipomoea spp. Ipom. spp.
Land um spp.
Leptochloa spp.
(L. filiformis
Hatricaria spp.
Fanicum virgatum
Foa annua
Setaria spp.
Sida spinosa
Solarium nigrum
Sorghum bicolor
Sorghum halepense
Stellaria media
Zea mays

Arach. hypog. alopec. myosur. Amar. retro.

Anth.

Avena fat. Beta vulg.

Carth. tinct. Cenchr. eehin. Chenop. spp. Chrys. seget. Cyp. diff. Cyper. escul. Echin. e.g. Euph. gen.

Galins. spp. GIyc. max Gossyp. hirs. Ipom. spp.

Lept. spp.

Matric. spp. Panic, virg.

Setar. spp. Sida spin. Solan, nigr. Sorgh. bic. Sorgh. halep. Stell, med. Erdnuß

Ackerfuchsschwanz zurückgekrümmter Fuchsschwanz

Hundskamillearten Plughafer

Zuckerrübe

Trespearten

Färberdistel

Gänsefußarten
Saatwucherblume

Erdmandel

Hühnerhirse

Südamerikanische Wolfsmilchart

Franzosenkrautarten

Baumwolle

Prunkwindearten Taubnesselarten

Kamillearten
Rutenhiree
einjährige Rispe Borstenhirsearten

Schwarzer Nachtschatten Mohrenhirse (Kulturhirse) Sudangras

Vogelsternmiere

peanuts (groundnuts) slender foxtail redroot pigweed

chamomile

wild oats

sugar beet

rape

broome

safflower

southern sandbur

goosefoot (lampsquarter)

corn marigold

smallflower umbrellaplant

yellow nutsedge

barnyardgrass

southamerican member of

the spurge family

galant soldier

soybeans

cotton

morningglory

dead-nettle

sprangletop spp.

chamomile

switchgras s

annual bluegrass

foxtail spp.

teaweed (pirckly sida)

black nightshade

Sorghum

Johnsongrass

chickweed

Indian corn

809818/0024

O.Z. 32 25'

t A

aniliden an einigen Beispielspflanzen Z ü *♦ O U U ^

Tabelle 2 - Wirkungsintensität von Halogenacetaniliden an einigen Beispielspflanzen bei Vorauflaufanwendung im Gewächshaus

Grundkörper der Moleküls

Wirkstoff Substitutionen Aufwand- Testpflanzen und X Schädigung

Nr. RR A menge Amar. Bromus Cyp. Chrys. Euph. Poa Solanum Sorgh.

kg/ha a.S. retro, spp. diff. seget. gen. annua nigrum halep.

bekannt C₀H₁. CH -OCH, 0,125 50 65 - - 80 HO

!O25 12 80 χθ_ _ 20 60 98 _ _ 5.0_ _ _ _38

bekannt CH, CH, ^⁰ ^CH2 0,25 75 88 65 0 - 50

^{J J} -CH 1 0,5 82 90 80 0 25 15 80 50

	CH,	CH₃	O	- CH₂	0,125 0,25	100 98	90 95	100 100	100	100	100 100	100	95 95
VJl	CH₃	CH₃	-O		0,25	100	100	-	-	-	-	-	95
67		*-Cf*	^H3

/N^JCH,
38 CH, CH, -N T ⁱ 0,125 75 95 100 100 70

³ ^ y=^J 0,25 loo loo loo - - loo - 95

CH₃

CH, C.H -N 7 0,125

³ * ³ V=J 02

,5
0,25 88 95 - 100 80 100 100 75

,N CH,

40 CH, C₅H,. -Hy-³ 0,125 90 100 - 95 60

^{3 c} ' V=J . 0,25 100 80 100 30 0 100 98 60

	C₂H₅	C₂H₅	CH₃	0,25	95	100 -	85
8	C₂H₅	C₂H₅	■Ό	0,25	100	100 -	75
70

0 = keine Schädigung 100 = totale Schädigung

809818/0024

- H - 3.Z. ?^{2 2}S'

Tabelle 3 - Beseitigung unerwünschter Pflanzen in Raps mit Halogenacetaniliden i D H W V U f bei Vorauflaufanwendung im Freiland

Grundkörper des Moleküls'

Wirkatoff Substitutionen Nr. RR A

COCH₀Cl

R-¹

Aufwand- Testpflanzen und % Schädigung

menge Brassica Alopec. Anth./ tarnium Stellaria

kg/ha a.S. napus myosur. Hatric. spp. media

5	CH₃	CH₃	-O	-O	2,0	7,5	95	100	100	100

40	CH₃	C₂H₅	-N J		1,0	20	50	90	60	68
			N *>H CH₃	\=.H
38	CH₃	CH₃	^C"Vl	-/"7	2.0	0	80	100	100	88
			CH₃
7	CH,	C-H	HNO₃	0,5	5	70	100	95	80
		t 5	-OCHj	1,0	10	85	—	100	95
129	CH,	C-H₁.	2,0	7,5	35	35	15	2*
	3	2 5	1,0	22,5	68	65	90	19
191	CH,	C-H	2,0	5	30	53	HO	18
	3		1,0	20	80	-	85	15

bekannt	C₂H₅		2,0	5	65	53	-	15

0 = keine Schädigung 100 = kein Auflaufen oder Pflanzen abgestorben

809818/0024

CZ₁ 32 25?

Tabelle η - Herbizide Aktivität von Halogenacetaniliden bei Nachauflaufanwendung im Gewächshaus

Orundkörper des Moleküls

COCH₂Cl

Wirkstoff Substitutionen Nr. R η Α

Aufwand- Teatpflanzen und Ϊ Schädigung

menge Alopec. Avena Cyper. Chrys. Matric. Setarla Stell.

kg/ha a.S. myosur. fat. escul. seget. spp. spp. med.

bekannt	C H	C H	-OCH,	1,0	60	50	H2	15	50	68	0
	2 5	2 5		■2,0	60	70	55	15	50	68	30
5	CH,	CH,	-o	1,0 2.0	80 90	90 92	70 72	98 98	95 95	82 85	95 98
38	CH,	CH,	./V⁰¹S	1,0		70	80			85	100
			r	2,0	-	90	80	-	-	85	100
			CH,
68	C₂H₁-	CH,	-/V^CH	³ i,o	90	90	85	HO	80	90	60
			W	2,0	90	90	85	50	80	95	60
189	C₂H₅	CH,	-u	1,0 2,0	70 70	60 60	65 65	0 20	30 60	80 85	0 HO
			HCl
158	C-H-	CH,	_/V^CH3	1,0	70	75	50	20	50	85	0
	2 5			2,0	90	75	65	HO	95	85	HO

0 = keine Schädigung 100 = kein Auflaufen oder Pflanzen abgestorben

809818/0024

Tabelle 5 - Herbizide Wirkung und Kulturpflanzenverträglichkeit von Halogenacetaniliden bei Vorauflaufanwendung im Preiland

Grundkörper des Moleküls

COCH₂Cl

O O K>

Wirkstoff Nr.

bekannt

Substitutionen R¹ A

Aufwandmenge G Iy c, kg/ha a_oSo max

Testpflanzen und % Schädigung Amar_o Chenop. Echin. Galins» retro» spp₀ e.g. spp.

CH

^CH

0 4

100
100

69 85

C₂H₅

-OCH

0 0

80

10 13

100	91
100	100
65	30
73	55

0 = keine Schädigung

100 = Pflanzen nicht aufgelaufen oder abgestorben

O.I.

Tabelle 6 - Verträglichkeit einiger Halogenacetanilide für Soja und Baumwolle bei guter hertf?zf Wirkung bei Yorauflaufanwendung im Gewächshaus

Grundkörper des Moleküls'

CH₂-A

Wirk- Substitutionen Aufwandstoff RRA menge Nr. kg/ha a.S.

Testpflanzen und X Schädigung

Glyc. Gossyp. Amar. Cyper. Echin. Euph. Setaria Solanum max hirs. retro, escul. e.g. genic. spp. nigrum

bekannt	C₂H₅	C₂H₅	-OCHj	OrS	0	0	100	ItO	65	20	60	95
				1,0	0	20	100	50	90	fs	90	100
	C₂H₅	CH₃		2,0	0	UO	100	60	95	100	100	100
68				0,25	0	0	95	65	95	10	95	95
		1,0	0	5	100	8O	95	60	100	100
	2,0	10	5	100	80	95	75	100	100

C₂H₅

HCl

0,5 1,0 2,0

0 0 0

30
95
95

50
60
80

90 95 95

75

95

100

C₂H₅ CH₃

0,5 1,0 2,0

0 10 20

95
100
100

55
75
75

95 95 95

60 90 90

90

95

100

C₂H₅

0,5 1,0 2,0

20 20 20

95
100
100

to

70
80

95 100 100

60

100

85

95

100

C₂H₅ C₂H₅ -]

OrB 1,0 2,0

85

95

100

HO
65
70

95

100

20

50 55

75

90

100

= keine Schädigung

= Pflanzen abgestorben - kB -

809818/0024 ORIGINAL

st

O.Z. 32 253

Tabelle 7 - Selektive herbizide Wirkung von Halogenaoetaniliden bei Vorlaufanwendung im Gewächshaus

Grundkörper des Moleküls'

Wirk	Substxtution	*-n~*	CH₃	I	Aufwand-	GIy c.	Gossyp.	Testpflanzen	Cenchr.	und J	Schädigung	. JpOB.	Lept.	Panic.	Sida	Solan.
stoff	A			CH₅	menge	max	hirs.	Amar.	ech.	Cyp.	Echin	spp.	spp.	virg.	spin.	nigr.
Nr.		I		-OCH,	kg/ha a.S.	0	0	retro.	90	diff.	Cg.		95	85		70
41	3	0,25	0	8	73	92	10&	95	-	95	85	—	90
		0,5	0	8	97	100	100	100	50	95	100	15	98
		1,0	0	10	100	100	100	100	90	95	100	90	100
	2,0	0	0	100	92		100		100	30		50
	0,25	0	6	68	95	65	15	-	100	15	-	73
bekannt	0,5	0	20	81	100	70	75	20	100	92	10	go
	1,0	0	15	88	100	78	90	30	100	100	70	90
	2,0		92	100	95

0 = keine Schädigung

100 = Pflanzen nicht aufgelaufen oder abgestorben

- H9 -

809818/0024

Tabelle 8 - Verträglichkeit eines weiteren herbiziden Halogenacetanilids in verschiedenen Ölfrüchten im Gewächshaus

Wirkstoff Nr₀

Struktur Aufwand- Testpflanzen und % Schädigung

menge Brassica Glyccx) Arach« Carth, Amar. Seta. Solan, kg/ha a_oSo napus max hypog» tinct₀ retro, spp. nigrum.

QO O CO OO

127 // W

CH₂-I

COCH₂Cl

0,5 1,0 2,0

O O O

O	O	82	95	70
O	O	95	100	90
10	_	100	100	100

— O O lsi

0 = keine Schädigung

100 - kein Auflaufen oder Pflanzen abgestorben

x) varieties: Dare, Lee 68, SRF 450

N-

00

OO

Tabelle 9 - Verträglichkeit und herbizide Wirkung von Halogenacetaniliden für verschiedene Kulturen bei Vorauflaufanwendung im Gewächshaus

Ul

Grundkörper des Moleküls

-COCH₂Cl

	Wirk-	Substitution	Aufwand	Glyco	Sorgh	Testpflanzen	Amar₀	und % Schädigung	5 Echin.	Setaro
	stoff	B	menge	max	bic.	Zea	retro ο	BromuE	Cgo	spp>
	Nr_e		kg/ha aoSc,			mays		sppo
OO				10	0		42		45	95
O CD	bekannt	C₃H₇I	1,0	40	0	0	50	50	90	100
OO			2,0			0		70
OO		ι -_N ^/Ny^CH3		0	0		100		90	80
O t~\	34 -CI	W	1,0	0	10	0	100	95	90	95
to		CH,	2,0			0		95

0 = keine Schädigung 100 = kein Auflaufen oder Pflanzen abgestorben

*** oo

on

o. ζ. 32 253

Tabelle 1& - Herbizide Wirkung selektiver Halogenaoetanilide bei Vorauflaufanwendung im Gewächshaus

Grundkörper des Moleküls

CH₂-A

Wirk	Substitutionen	Aüf-	GIy c.	Gossyp.	Testpflanzen und	Amar.	Cyp.	% Schädigung	. Euph.	Hatrio.	Setaria	Sorg.	Stell.
stoff	R R¹ R^Z	A wand	max	hirs.	Alopec.	retro.	diff.	Echin	gen.	spp.	spp.	halep.	med.
Nr.		menge			myosur.			Cg.
		kg/ha a.S.	10	0		80	100		15	50	70	30	20
be	CH, CH, H -CH	⁰T* 0,25	20	0	to	8σ	100	95	30	80	90	to	70
kannt		0-CH₀ 0,5	25	10	80	100	100	100	50	90	100	70	70
	CH, CH, CH, -	² 1,0	10	0	80	100	100-	100	80	80	100	95	90
11		H 7 0,25	10	0	95	100	100	100	95	100	100	95	100
	CH, CH, CH, -	^=J 0,5	20	15	100	100	100	100	95	100	100	100	100
		1,0	20	0	100	100	100	100	10	8O	100	85	30
47	CH, CH, CH, -N,	/ J ³O,25	20	0	95	100	100	95	10	90	ιοσ	90	80
		W 0,5	30	0	100	1OO	100	95	20	100	IQO	95	100
	Uli·«			100			100
136	' N °»²⁵	0	10		70	90		15	50	90	80	30
	^" 0,5	10	10	50	70	90	95	65	90	100	80	80
	1,0		90	95

0 = keine Schädigung

100 = Pflanzen nicht aufgelaufen oder abgestorben

- 52 -

809818/0024

to

- 9% - O.Z. 32 253

Tabelle 11 - Herbizide Aktivität weiterer Halogenacetanilide bei Vorauflaufanwendung
im Gewächshaus

Grundkörper des Moleküls

R² R¹

CH,-A
COCH₂Cl

Wirk- - Substitutionen Aufwand- Testpflanzen und T, Schädigung

stoff R K R^ R R A menge Alopec. Amar. Cyper. Echin. Set. Sorgh. Nr. kg/ha myosur. retro, diff. e.g. spp. haie.

a.S.

„GH
162 C₂H₅ HHH C₂H₅ -l( γ ^j 2,0 95 100 100 100 100 95

CH₃

it	H H	H	H	i-C	3^H7 "Ö	2,0	95	95	90	100	90	65
17	CH₃ CH	3 ^H	H	H	-Ö	2,0	50	90	100	100	90	75
9		H	H	CH₃		2,0	100	100	100	100	100	90
11		H	H	i-C		2,0	90	90	100	100	80	70
13	CH₃ H	CH₃	H	CH₃	-¹O	2,0	80	100	90	100	90	80

III

108 C₂H₅ HHH C₂H₅ -lf~*f~ ⁵ 2,0 70 100 100 100 90 60

Cl ^ÖH3

HHH -\jj

90	95	80	90	HO
100	95	95	95

139 CHj CH- HHH -\_jj ²>° 70 AO 90 90 30 50

^N CH,

36 H HHH C-H₁- -N 7 ⁱ 0,5

*■ ³ W/ 1,0

,N

131 i-C,H, H HH CH, -N ^ 2,0 70 80 100 100 100 80

^{57 3} WN

/N^CH

37 H HHH ⁱ"^C3^H7 "^N / ¹J⁰ 3° ¹⁰° ¹⁰° ¹⁰° ¹⁰° ⁸⁰

CH₃

^N, ^,CH,
50 CH₃ CH₃ H H H -N "j 1,0 90 100 100 100 100 70

^CH3

809818/0024

- 53 -

Fortsetzung Tabelle 11

- 9* - O.Z. 32 253

Wirk— * Substitutionen], Aufwand- Testpflanzen und % Schädigung

stoff R R R^JRR A menge Alopec. Amar. Cyper. Eohin. Set. Sorgh.

Nr. kg/ha myosur. retro, diff. o.g. spp. haie.

yU CH,
52 CH₃ H H CH₃ H -N "T ³ 2,0 60 100 100 95 90 60

CH₃

„N.O3H,
42 1-C₃H₇ H H H CH₃ ~\Ύ 1,0 95 100 100 100 100 90

CH₃ .

C,H„ H HH i-C,H_ -N V ³

37 si yj _2jC

Λ ^p II ti

,0 80 80 100 90 90 tO

CH,

CH₃ H CH₃ H CH₃ -NJ 1»° 6° 90 100 100 100 80

0 = keine Schädigung 100 = Pflanzen nicht aufgelaufen oder abgestorben

809818/0024

o.z. 32 253

Tabelle 12 - In Zuckerrüben und anderen Kulturen selektive herbizide Acetanilide bei Vorauflaufanwendung im Gewächshaus

Grundkörper des Moleküls

^ CH₂-A "^-C-CH₀Cl

π c-

R 0

Wirk- Substitutionen Aufwandmenge Testpflanzen und jf Schädigung

stoff RRR A ka/ha Beta Glyc. Sorgh. Zea Alopeo. Amar. Setaria

Nr. a.S. vuIg. max bicol. mays myosur. retro, spp.

JL CH,

107 CH₃ C₂H₅ H -Ny-⁵ 2,0 0 0 85 0 95 95 95

CH₃ Cl

^ N^, CH, H -N Y ³ 1,C

106 CH, CH, H -N / ³ 1,0 10 10 70 15 100 95 90 ^{3 3} v=-< -> « 10 10 70 50 100 95 95

CH₃ Cl

72 i-(	H	■0	³ 1,0 2,0	10 10	10 20	20 HO	0 10	100 100	95 95	90 95
69 (	H	³ 0,5	20	20	10	0	100	95	80
24 <	Cl	2,0	60	10	10	0	100	95	85


3H- H

0 = keine Schädigung 100 = Pflanzen nicht aufgelaufen oder abgestorben

809818/0024

Claims

Patentansprüche

R für Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen steht, R¹ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Perhalogenalkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen steht,

R² für Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Perhalogenalkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkyl mit bis zu 5JKohlenstoffatomen steht oder zusammen mit R eine orthoständig verknüpfte, gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituierte Alkylenkette mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bildet,
X für Chlor, Brom oder Jod steht und

A für ein über ein Ring-Stickstoffatom gebundenes Azol steht, das einfach oder mehrfach durch Halogen, Phenylreste, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Perfluoralkylreste mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Cyan, Carboxy, Carbalkoxyreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe oder Alkanoylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, wobei A auch für Salze der 2 oder 3 Stickstoffatome enthaltenden Azole stehen kann.
2. Acetanilide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R Substituenten in 2- und 6-Stellung am Phenylkern sind und jeweils Alkyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

809818/0024 - 56 -

- 56 - O.Z. 32

% ^64800-
3. Acetanilide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R, R

und R Substituenten in 2-, 3- und 6-Stellung am Phenylkern sind und jeweils Alkyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.
4. 2-Chlor-2' ,ö'-dimethyl-N-ipyrazol-l-yl-methyD-acetanilid.
5. 2-Chlor-2', 6'-dimethyl-N-(3-(5)-methylpyrazol-1-ylmethy1)-acetanilid.
6. 2-Chlor-2',6'-dimethyl-N-(3,5-dimethylpyrazol-1-yl-methyl)-acetanilid.
7. 2-Chlor-2'-methyl-6^t-äthyl-N-(pyrazol-1-yl-methyl)-acetanilid.
8. 2-Chlor-2'-methyl-6·-äthyl-N-(3,5-dimethylpyrazol-1-yl-methyl)-acetanilid.
9. 2-Chlor-2' ,β'-diäthyl-N-(pyrazol-1-yl-methyD-acetanilid.
10. 2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-(3(5)-methylpyrazol-1-yl-methyl)-acetanilid.
11. 2-Chlor-2'-methyl-6^t-äthyl-N-(3(5)-methylpyrazol-1-yl)-acetanilido
12. 2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-(3,5-dimethylpyrazol-1-yl-methyl)-acetanilid,,
13. 2-Chlor-2',3',6'-trimethyl-N-(pyrazol-1-y1-methyl)-acetanilid.
14. 2-Chlor-2',3',6'-trimethyl-N-(3,5-dimethylpyrazol-1-yl-methyl)-acetanilido
15. 2-Chlor-2'-methyl-6'-äthyl-N-(3,5-dimethy1-4-chlorpyrazol-1-yl-methyl)-acetanilid.

809818/0024 -57-

3 264800
16. 2-Chlor-2' ,6'-dimethyl-N-(3,5-dimethyl-ⁱl-chlor-pyrazol-l-ylmethyl)-acetanilid.
17. 2-Chlor-2'₅6^f-diäthyl-N-(3,5-dimethyl-4-chloΓ-pyΓazol-l-yl-
18. 2-Chlor-2^t-isopropyl-N-(3,5-dimethylpyrazol-l-yl-methyl)-acetanilid.
19. 2-Chlor-2'-isopropyl-N-(3(5)-methylpyrazol-l-yl-methyl)-acetanilid.
20. 2-Chlor-2'-äthyl-N-(3(5)-methylpyrazol-l-yl-methyl)-acetanilid.
21. 2-Chlor-2^l-methyl-5'-chlor-N-(pyrazol-l-yl-methyl)-acetanilid.
22. 2-Chlor-2'-methyl-6'-isopropyl-N-(3_J5-dimethylpyrazol-l-ylmethyD-acetanilid.
23. 2-Chlor-N-(3,5-dimethylpyrazol-l-yl-methyl)-acetanilid.
24. 2-Chlor-2'-methyl-6'-äthyl-N-(l,2_i4-triazol-l-yl-methyl)-acetanilido
25. 2-Chlor-2'-methyl-6·-äthyl-N-(3(5)-methy1-1,2,i-triazol-l-ylmethyD-acetanilid.
26. 2-Chlor-2',6^t-diäthyl-N-(3(5)-methyl-l,2,H-trlazol-l-ylmethyl)-acetanilid.
27. 2-Chlor-2' ,6»-dimethyl-N-d^.i-triazol-l-yl-methyD-acetanilid.
28. 2-Chlor-2» ,3' ,6'-trimethyl-N-(l,2,i|-triazol-l-yl-methyl)-acetanilid.

809818/0024 - 58 -

ORfGiNAL JNSPECTEO

- 5« - O.Z. Yc 253

^ 2648006
29. 2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-acetanilid.
30. 2-Chlor-2»,6'-diäthyl-N-(3,5-dimethyl-l,2,4-triazol-l-ylmethyl)-acetanilid.
31. Verfahren zur Herstellung von Acetaniliden der Formel I

CO-CH₂-X

1 2
in der R, R , R und X die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und A ein über ein Ring-Stickstoffatom gebundenes Azol bedeutet, das einfach oder mehrfach durch Halogen, Phenylreste, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Perfluoralkylreste mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Cyan, Carboxy, Carbalkoxyreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe oder Alkanoylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Halogen-N-halogenmethy!-acetanilide der Formel II

II,

CO-CH₂-X

in der

1 2

R, R , R und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einem 1 H-Azol der Formel H-A, in der A die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Halogenwasserstoff-bindenden Mittels und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittel bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 200⁰C umsetzt.
32. Verfahren zur Herstellung von Acetaniliden der Formel I

- 59 809818/0024

O.Z. 32 253

2S4800fc

CO-CH₂-X
η

1 2
in der R, R , R und X die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und A ein über ein Ring-Stickstoffatom gebundenes Azol bedeutet, das einfach oder mehrfach durch Halogen, Phenylreste, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Perfluoralkylreste mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Cyan, Carboxy, Carbalkoxyreste mit bis zu H Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe oder Alkanoylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Halogen-N-halogenmethylacetanilide der Formel II

/^CH2-^X

1 2

in der R, R , R und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Salz der Formel M A^e, in der M das Silberion, ein Alkalimetallion oder ein Äquivalent Erdalkalimetallion und A das Anion eines oben definierten Azols A be·* deutet, in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel bei Temperaturen im Bereich von -30 bis +50⁰C umsetzt.
33. Verfahren zur Herstellung von Acetaniliden der Formel I

/CH₂-A

1 2
in der R, R , R und X die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und A ein über ein Ring-Stickstoffatom gebundenes Azol mit 2 oder 3 Stickstoffatomen im Ring bedeutet, das einfach

809818/0024 - 60 -

- O.Z. 32 253

oder mehrfach durch Halogen, Phenyreste, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Perfluoralkylreste mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Cyan, Carboxy, Carbalkoxyreste mit bis zu M Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe oder Alkanoylreste mit bis zu ¹J Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Aniline der Formel III

III

1 2
in der R, R und R die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit einem Hydrohalogenid eines Halogenmethylazols der Formel X-CHp-A, in der X und A die obengenannten Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Halogenwasserstoff-bindenden Mittels in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel bei Temperaturen im Bereich von +20 bis +150⁰C, umsetzt und die so erhaltenen substituierten sekundären Aniline der Formel IV

NH-CH₂-A

IV,

1 2
in der R, R und R die in Anspruch 1 genannten und A die obengenannten Bedeutungen hat, mit Halogenacetylhalogeniden der Formel X-CO-CH₂-X, in der X für Halogen steht, in Gegenwart eines Halogenwasserstoff-bindenden Mittels in Gegenwart eines polaren, aprotischen Lösungsmittels bei Temperaturen im Bereich von -20 bis +100⁰C zu Acetaniliden der Formel I umsetzt.
34. Verfahren zur Herstellung von Acetaniliden der Formel I

- 61 -

CO-CH₂-X

809818/0024

- C.Z. 32 253

V 2648006

in der R, R , R und X die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und A ein über ein Ring-Stickstoffatom gebundenes 1,2,3-Triazol bedeutet, das einfach oder zweifach durch Phenylreste, Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Carboxy, Carbalkoxyreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe oder Alkanoylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2-Halogen-N-halogenmethylacetanilid der Formel II

R²

.CH₀-X
-N C ^d II

1 2
in der R, R , R und X die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit einem Alkaliazid in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel bei Temperaturen im Bereich von -30 bis +50 C umsetzt und das so erhaltene 2-Halogen-N-azidomethyl-acetanilid der Formel V

-n; ^ ^j ν

R¹

in der R, R¹ und R² die in Anspruch l genannten Bedeutungen haben, umsetzt und das so erhaltene 2-Halogen-N-azidomethylacetanilid der Formel V mit Acetylen, dessen Wasserstoffatome durch die als Substituenten im Triazolylrest oben genannten Gruppen ersetzt sein können, in einem gegenüber den Reaktanten inerten, aprotischen unpolaren Lösungsmittel bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150⁰C zu Acetaniliden der Formel I umsetzt.

- 62 809818/0024

- O 7 32 2.^3

°·^ζ* 2BT8ÜÖ&
35. Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Acetanilid gemäß Anspruch 1.
36. Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Acetanilid gemäß Anspruch 2.und 3-
37. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetanilide gemäß Anspruch 1 verwendet.
38. Verwendung von Acetaniliden gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses.

BASF Aktiengesellschaft

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