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DE3325488A1 - N-phenylpyrazolderivate und ihre verwendung als herbicide - Google Patents

N-phenylpyrazolderivate und ihre verwendung als herbicide

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Publication number
DE3325488A1
DE3325488A1 DE19833325488 DE3325488A DE3325488A1 DE 3325488 A1 DE3325488 A1 DE 3325488A1 DE 19833325488 DE19833325488 DE 19833325488 DE 3325488 A DE3325488 A DE 3325488A DE 3325488 A1 DE3325488 A1 DE 3325488A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cyano
branched
straight
chain
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19833325488
Other languages
English (en)
Inventor
Leslie Roy Chelmsford Essex Hatton
Edgar William Hornchurch Essex Parnell
David Alan Bedford Bedfordshire Roberts
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
May and Baker Ltd
Original Assignee
May and Baker Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by May and Baker Ltd filed Critical May and Baker Ltd
Publication of DE3325488A1 publication Critical patent/DE3325488A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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Description

MAY & BAKER LTD.
DAGENHAM, ESSEX RMlO 7XS ENGLAND
N-Phenylpyrazolderivate und ihre Verwendung als Herbicide
Die Erfindung betrifft neue N-Phenylpyrazolderivate, Zusammensetzungen auf der Basis dieser Verbindungen sowie ihre Verwendung als Herbicide.
In J. Org. Chem. 23 (1958) 191 - 200 sind Versuche zur Herstellung von 6-Alkyl-4-hydroxypyrazol[3.4.d3-pyrimidineials Analoga von Abbauprodukten von Pseudovitamin B,„ beschrieben. Die Autoren geben an, daß diese PyrazolC3.4-d]-pyrimidinderivate keine signifikante Antitumorwirksamkeit besaßen, jedoch das Wachstum von Bakterien beeinflußten. Als Ausgangsmaterialien wurden l-Phenyl-S-acetylamino^-cyanopyrazole der dortigen allgemeinen Formel I verwendet, in der R Phenyl, 2-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 4-Nitrophenyl oder 4-Methylphenyl bedeutet. Die Verbindung der allgemeinen Formel I,in der R eine Phenylgruppe bedeutet, wurde ebenfalls bereits als Zwischenprodukt bei der Herstellung von l-Phenyl-lH-pyrazol[3.4-d]-pyrimidin-5-oxid beschrieben (T. Higashino, Y. Iwai und E. Hayashi, Chem. Pharm. Bull. 24, 12 (1976) 3120 - 34\ Keine dieser Druckschriften enthält jedoch irgendeinen Hinweis darauf, daß Verbindungen der allgemeinen Formel I oder andere darin angegebene Verbindungen herbicide Eigenschaften besitzen oder besitzen könnten.
570-970/971-SF-Bk
3325483
Im Rahmen der Erfindung wurde nach intensiver Forschung und ausgedehnten experimentellen Untersuchungen überraschend festgestellt, daß bestimmte N-Phenylpyrazolderivate wertvolle herbicide Eigenschaften besitzen.
Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, herbicid wirksame N-Phenylpyrazolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbicide anzugeben.
Die Aufgabe wird anspruchsgemaß gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteranspruche.
Die Erfindung gibt entsprechend N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel II an
in der bedeuten: der allgemeinen Formel III
A *- eine Gruppe RX-N-
Io		 (III),
worin darstellen:
entweder: R - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C„-Alkyl und vorzugsweise C,- bis C^-Alkyl,
- geradkettiges oder verzweigtes C„- bis C„-Alkenyl und vorzugsweise C2- bis C^-Alkenyl oder
- geradkettiges oder verzweigtes C2- bis Cfi-Alkinyl und vorzugsweise C„- bis C.-Alkinyl,
die jeweils gegebenenfalls mit einem oder
'ό ο1 Ί ü 4 S
mehreren Halogenatomen wie Chlor oder einem Substituenten R1 substituiert sind,
oder
- C,- bis C,-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren geradkettigen oder verzweigten C,- bis C,-Alkylgruppen substituiert ist,
und
R2 - Wasserstoff,
- geradkettiges oder verzweigtes C,- bis Co-Alkyl,
- geradkettiges oder verzweigtes C„- bis CR-Alkenyl oder
- geradkettiges oder verzweigtes C2- bis CQ-Alkinyl,
die jeweils gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen wie Chlor oder einem Substituenten R! substituiert sind.
oder
- C3- bis Cg-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren geradkettigen oder verzweigten C,- bis C.-Alky!gruppen wie zB Methyl oder Ethyl substituiert ist,
wobei der Substituent R' jeweils unabhängig bedeutet:
- Cyano,
- Hydroxy,
- geradkettiges oder verzweigtes C,- bis Cg-Alkoxy,
- Carboxy,
- geradkettiges oder verzweigtes C2- bis Cg- und vorzugsweise C„- bis C^Alkoxycarbonyl,
- Aminocarbonyl, das gegebenenfalls substituiert ist mit
- einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C,- bis Cg- und vorzugsweise C,- bis C.-Alky!gruppen, die, wenn die
oder:
- 51 -
Aminocarbonylgruppe mit zwei solchen Gruppen substituiert ist, gleich oder verschieden sein können,
oder
- mit einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten CL- bis Cq- und vorzugsweise C„-bis C.-Alkenyl- oder C2- bis Cg- und vorzugsweise C2- bis C.-Alkinylgruppen, die, wenn die Aminocarbonylgruppe mit zwei solchen Gruppen substituiert ist, gleich oder verschieden sein können,
- Alkoxyaminocarbonyl mit einer geradkettigen oder verzweigten C,- bis C0- und vorzugsweise C,- bis C.-Alkoxygruppe,
- Alkansulfonamidocarbonyl mit einer geradkettigen oder verzweigten C,- bis CR- und vorzugsweise
C,- bis C.-Alkangruppe
oder
- eine Gruppe -COHet, wobei Het eine gesättigte, stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe mit
3 bis 7 Atomen im Ring einschließlich bis zu zwei unter Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ausgewählten zusätzlichen Heteroatomen, die über das Stickstoffatom an die -CO -Gruppe der Gruppe -COHet gebunden ist, bedeutet, zB Morpholino,
R geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C.-Alkylthio
und
R Wasserstoff,
*- eine Gruppe der allgemeinen Formel IHA
Rp — C = N —
Jq
worin darstellen:
Rp - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C.-Alkoxy oder
- mit einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C,- bis C.-Alkylgruppen substituiertes Amino, die, wenn die Aminogruppe mit zwei solchen Gruppen substituiert ist, gleich oder verschieden sein können,
und
Rq - Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes C1- bis CA-Alkyl,
oder
*- eine Gruppe der allgemeinen Formel IV
Rf Re
V /
worin darstellen:
Ra, R , Rc, R , Re und R identisch oder unabhängig jeweils
Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C^-Alkyl
und
m 0, 1 oder 2,
B eine Gruppe der allgemeinen Formel V
worin darstellen:
(a) Rg - Fluor,
- Chlor,
- Brom,
- geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C.-Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen wie zB Fluor substituiert ist, zB Trifluormethyl,..
- geradkettiges oder verzweigtes C2- bis C.-Alkenyl oder
- geradkettiges oder verzweigtes C2- bis C.-Alkinyl,
Rh - Fluor,
- Chlor,
- Brom,
- Nitro,
- Methyl oder
- Ethyl und
k η RJ, R und R identisch oder unabhängig jeweils
- Wasserstoff,
- Fluor,
- Chlor,
- Brom,
- Nitro,
- Methyl oder
- Ethyl
oder
(b) Rh und RJ jeweils Chlor,
und
Rg, Rk und Rn jeweils Wasserstoff,
1 2
sowie, wenn R und/oder R mit einer Carboxylgruppe substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl bedeuten, ihre entsprechenden Salze mit agrikulturchemisch geeigneten Basen.
Wenn R von Wasserstoff verschieden ist, können die Gruppen
1 ο
R und R in der allgemeinen Formel III gleich oder verschieden sein. Ferner ist festzustellen, daß dann, wenn η I oder 2 ist,
a b
die Substituenten R und R der Teilgruppierungen der Formeln VI und VII der Gruppe der allgemeinen Formel. IV gleich oder verschieden sein können.
Wenn A eine Gruppe der allgemeinen Formel III darstellt, ist R vorzugsweise eine Alkylgruppe, die bevorzugt 1 bis 4 C-Atome aufweist und unsubstituiert oder wie oben angegeben substituiert ist.
Wenn A eine Gruppe der allgemeinen Formel III darstellt, in der R eine wie oben angegeben substituierte Alkylgruppe bedeutet, ist R vorzugsweise Ethyl, 1-Methylethyl oder Propyl, die wie oben angegeben substituiert sind, oder vorzugsweise eine wie oben angegeben substituierte Methylgruppe.
Wenn A eine Gruppe der allgemeinen Formel III darstellt, ist R bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, Prop-2-enyl, Prop-2-inyl, Methoxycarbonyl-
methyl, Ethoxycarbonylmethyl, n-Propoxycarbonylmethyl, i-Propoxycarbonylmethyl, n-Butoxycarbonylmethyl, n-Pentyloxycarbonylmethy1, n-Hexyloxycarbonylmethyl, Carboxymethyl, Carbamylmethyl, Methy1-aminocarbonylmethyl, Ethylaminocarbonylmethyl, n-Propylaminocarbonylmethyl, Diethylaminocarbonylmethyl, Methoxymethyl, 2-Methoxycarbony!ethyl, 2- Ethoxycarbonyl-1-methylethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 3-Methoxycarbonylpropyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Di(n-butyl)-aminocarbonyl-l-methylethyl, 2-Di(n-propy1)-aminocarbonyl-l-methylethyl, 2-Ethoxycarbony1-propyl, 2-Carboxypropyl, 2-Carboxy-l-methylethyl, 2-Carboxyethyl, Methoxyarninocarbonylmethyl, Morpholin-4-ylcarbonyl-
2 methyl, 2-Chlorethyl oder 2-Hydroxyethyl, und R bedeutet Methyl oder n-Propyl oder insbesondere ein Wasserstoffatom; alternativ ist bevorzugt, wenn R Ethylthio, n-Propylthio,
9 i-Propylthio oder n-Butylthio darstellt und R Wasserstoff bedeutet.
Wenn A eine Gruppe der allgemeinen Formel IIIA ist, bedeuten rP vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy oder Diethylamino und R^ vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl. Geeignete Bedeutungen für A sind in diesem Zusammenhang Methoxymethylenamino, Ethoxymethylenamino, n-Propoxymethylenamino, Ethoxyethylidenamino und Diethylaminomethylenamino.
Wenn A eine Gruppe der allgemeinen Formel IV darstellt, bedeutet es vorzugsweise 2-Oxo-azetidin-l-yl, 3-Methyl-2-oxo-azetidin-1-yl, 4-Methyl-2-oxo-azetidin-l-yl, 4-Ethyl-2-oxo-azetidin-1-yl, 2-0xo-4-n-propylazetidin-l-yl, 3.3-Dimethyl-2-oxo-azetidin-l-yl, 3.4-Dimethyl-2-oxo-azetidin-l-yl, 4.4-Dirnethyl-2-oxo-azetidin-l-yl, 4-n-Hexyl-2-oxo-azetidin-1-yl, 2-Oxo-pyrrolidin-l-yl, 3-Methyl-2-oxo-pyrrolidin-l-yl oder 5-Methyl-2-oxo-pyrrolidin-l-yl.
R^ bedeutet vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom oder eine
geradkettige oder verzweigte C,- bis C.-Alkylgruppe, zB Methyl, Ethyl, i-Propyl oder Trifluormethyl; Rn bedeutet vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom oder Nitro, während R^ bevorzugt Wasserstoff, Fluor oder Chlor, R vorzugsweise Wasserstoff oder Fluor und Rn Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom bedeuten.
Die Gruppe B bedeutet insbesondere 2.6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl, 2.4.6-Trichlorphenyl, 2-Chlor-4-methylphenyl, 2.3.5.6-Tetrafluor-4-trifluormethylphenyl, 2.4-Dichlorphenyl, 2-Chlor-4-i-propylphenyl, 4-Ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyl, 2.3.4.6-Tetrachlorphenyl, 4-Chlor-2.3.5.6-tetrafluorphenyl, 2-Nitro-4-trifluormethylphenyl, 4-Brom-2.3.5.6-Tetrafluorphenyl, 2.6-Dibrom-4-trifluormethylphenyl, Pentafluorphenyl, 2-Chlor-4-ethylphenyl, 2.3.4.6-Tetrafluorphenyl und besonders bevorzugt 2.3.4-Trichlorphenyl oder 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl.
Unter den Salzen mit agrikulturchemisch geeigneten Basen werden Salze mit bekannten Kationen verstanden, die auf diesem Gebiet zur Herstellung von Salzen pesticid wirksamer Säuren für agrikulturchemische oder gartenbauchemische Zwecke üblich sind.
Die Salze sind vorzugsweise wasserlöslich. Zu den geeigneten Salzen mit Basen gehören Alkalimetallsalze wie Natrium- und Kaliumsalze, Erdalkalimetallsalze wie Calcium- und Magnesiumsalze, Ammoniumsalze sowie Salze mit Aminen wie Diethanolamin, Triethanolamin, Octylamin, Morpholin und Dioctylmethylamin.
Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel II werden geeignetenfalls auch die Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel II mit agrikulturchemisch geeigneten Basen verstanden.
Die nachstehend aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel II sind als Herbicide von besonderem Interesse:
Verbindung Nr.
1 4-Cyano-5-ethylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol
2 A-Cyano-S-n-propylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol
3 4-Cyano-5-rnethylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol
4 4-Cyano-5-(prop-2-enyl)-amino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol
5 4-Cyano-5-(prop-2-inyl)-amino-1-(2.3.4.trichlorphenyl)-pyrazol
6 4-Cyano-5-i-pΓopylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol
7 S-n-Butylamino^-cyano-l- (2.3.4-trichlorphenyl) -pyrazol
8 4-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyl) -pyrazol
9 4-Cyano-5-(4-ethyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol
IQ 4-Cyano-5-(3.3-dimethy1-2-oxo-azetidin-l-yl)-1-(2.3.4-trichlorpheny1)-pyrazol
11 4-Cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol
12 4-Cyano-5-(2-oxo-azetidin-l-yl)-1-(2.3.4-trichlorpheny])-pyrazol
13 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethy!phenyl)-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-pyrazol
14 4-Cyano-5-(4-methy1-2-oxo-azetidin-l-y1)-1-(2.4.6-trichlorpheny1)-pyrazol
15 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol
16 l-(2-Chlor-4-methylphenyl)-4-cyano-5-(4-methy1-2-oxoazetidin-l-yl )-pyrazol
17 4-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol
18 4-Cyano-l-(2.4-dichlorphenyl)-5-(4-methy1-2-0/0-azetidin-1-yl)-pyrazol
19 l-(2-Chlor-4-i-propylphenyl)-4-cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol
Verbindung Nr.
20 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-(3-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol
21 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-pyrazol
22 4-Cyano-5-(3-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol
23 5-i-Butylamino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol
24 5-s-Butylamino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol
25 5-s-Butylamino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol
26 l-(2-Chlor-4-trlfluormethylphenyl)-4-cyano-5-i-propylaminopyrazol
27 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-methylaminopyrazol
28 5-n-Butylamino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol
29 5-i-Butylamino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol
30 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-npropylaminopyrazol
31 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-ethylaminopyrazol
32 4-Cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-5-methylaminopyrazol l
33 4-Cyano-5-ethylamino-1-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyD-pyrazol
34 4-Cyano-l-( 4-ethy1-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-5-npropylaminopyrazol
35 4-Cyano-l-(2.4-dichlorphenyl)-5-n-propylaminopyrazol
36 4-Cyano-l-(2.4-dichlorphenyl)-5-methylaminopyrazol
Verbindung Nr.
37 4-Cyano-l-(2.4-dichlorphenyl)-5-i-propylaminopyrazol
38 4-Cyano-l-(2.4-dichlorphenyl)-5-ethylaminopyrazol
39 4-Cyano-5-di(n-propyl)-amino-1-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol
40 4-Cyano-5-dimethylamino-l-(2.3.4-trichlorpheny1)-pyrazol
41 4-Cyano-5-ethoxycarbonylmethylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol
42 4-Cyano-5-n-propylamino-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol
43 S-Carboxymethylamino^-cyano-l- (2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol
44 5-Carboxymethylamino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol
45 5-Carboxymethylamino-4-cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-pyrazol
46 5-Carboxymethylamino-4-cyano-l- (2.4.6-trichlorphenyl)-pyrazol
47 4-Cyano-5-(2-hydroxyethyl)-amino-1-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol
48 5-(2-Chlorethyl)-amino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol
49 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-ethoxycarbonylmethylaminopyrazol
50 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-methoxycarbonylmethylaminopyrazol
51 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-npropoxycarbonylmethylaminopyrazol
52 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-ipropoxycarbonylmethylaminopyrazol
53 5-n-Butoxycarbonylmethylamino-l-(2-chlor-A-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol
Verbindung Nr.
54 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-A-cyano-5-npentyloxycarbonylmethylaminopyrazol
55 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-n-^iexyl
oxy carbonylmethylaminopyrazol
56 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-ethylaminocarbonylmethylaminopyrazol
57 5-Carbamylmethylamino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol
58 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)^- aminocarbonylmethylaminopyrazol
59 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)^- propylaminocarbonylmethylaminopyrazol
60 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-diethylaminocarbonylmethylaminopyrazol
61 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-npentylaminocarbonylmethylaminopyrazol
62 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)^-cyano-S-nhexylaminocarbonylmethylaminopyrazol
63 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-noctylaminocarbonylmethylaminopyrazol
64 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-(morpholin-4-yl)-carbonyImethylaminopyrazol
65 4-Cyano-5-ethylamino-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-tri fluormethylphenyl)-pyrazol
66 4-Cyano-5-(4.4-dimethyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol
61 4-Cyano-5-(3.4-dimethyl-2-oxo-azetidin-l-y1)-1-(2.3.4-trichlorpheny1)-pyrazol
68 4-Cyano-5-(5-methyl-2-oxo- py rrolidin-1-yl)-1-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol
69 4-Cyano-5-(3-methyl-2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol
Verbindung Nr.
70 4-Cyano-5- (2-oxo-4-n-propylazetidin-l-yl) 1-(2.3.4-trichlorpheny1)-pyrazol
71 4-Cyano-5-(4-n-hexyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-1-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol
72 1-(2-Chlor-4-trifluormethy!phenyl)-4-cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol
73 4-Cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.3.4.6-tetrachlorpheny1)-pyrazol
74 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-(4-ethyl-2-oxo-azetidin-l-y1)-pyrazol
75 l-(2-Chlor-4-methylphenyl)-4-cyano-5-(2-oxopyrrolidin-1-yl)-pyrazol
76 4-Cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-, (2.3.4.6-tetrafluorphenyl)-pyrazol
77 1-(4-Chlor-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-4-cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol
78 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol
19 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-(2-oxo-azetidin-1-yl)-pyrazol
80 4-Cyano-5-(2-oxo-azetidin-l-y1)-1-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol
81 4-Cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-5-(2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol
82 4-Cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-5-(3-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol
83 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethylthioaminopyrazol
84 4-Cyano-5-i-propylthioamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol
85 l-(2-Chlor-4-trifluormethy!phenyl)-4-cyano-5-i-propylthioaminopyrazol
Verbindung Nr.
l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-n-propylthioaminopyrazol
5-n-Butylthioamino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol
4-Cyano-5-ethylthioamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol
l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-ethylthioaminopyrazol
4-Cyano-5-ethoxymethylenamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol
l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-ethoxymethylenaminopyrazol
4-Cyano-5-ethoxymethylenamino-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-pyrazol
4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethoxymethylenaminopyrazQl
4-Cyano-5-ethoxymethylenamino-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol 4-Cyano-5-methoxymethylenaπ^ino-l-(2.3.4-trichlorphenyl) -pyrazol
4-Cyano-5-(1-ethoxyethyliden)-amino-1-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol
4-Cyano-5-n-propoxymethylenamino-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol
4-Cyano-5-(methoxymethyl)-amino-1-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol
4-Cyano-5-(ethoxymethylen)-amino-1-(2-nitro-4-trifluormethylphenyD-pyrazol
1-(4-Brom-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)^-cyano-S-(ethoxymethylen )-aminopyrazol
4-Cyano-l-(2.6-dibrom-4-trifluormethylphenyl)-5-(ethoxymethylen)-aminopyrazol
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Verbindung Nr.
102 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methylaminopyrazol
103 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylpheny1)-5-(diethylaminomethylen)-aminopyrazol
104 4-Cyano-5-(ethoxymethylen)-amino-1-pentafluorpheny1-pyrazol
105 1-(2-Chlor-4-ethylphenyl)-4-cyano-5-(ethoxymethylen)-aminopyrazol
106 1-(2-Chlor-4-ethylphenyl)-4-cyano-S-methylaminopyrazol
107 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-n-propylaminopyrazol
108 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-di(n-propyl)-aminopyrazol
109 4-Cyano-5-methoxymethylamino-l-(pentafluorpheny1)-pyrazol
110 4-Cyano-l-(2.6-dibrom-4-trifluormethylphenyl)-5-methylaminopyrazol
111 4-Cyano-5-methylamino-l-(pentafluorphenyl)-pyrazol
112 4-Cyano-5-methylamino-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol
113 4-Cyano-5-methoxycarbonylmethylamino-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol
114 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)^-cyano-S-(2-hydroxyethyD-aminopyrazol
115 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-noctyloxycarbonylmethylaminopyrazol
116 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-ipropylaminocarbonylmethylaminopyrazol
117 5-n-Butylaminocarbonylmethylamino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol
118 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(2-methoxycarbony!ethyl)-aminopyrazol
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Verbindung Nr.
4-Cyano-5-(2-ethoxycarbonyl-l-methy!ethyl)-amino-1-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol
l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-(2-methoxycarbonylethyD-aminopyrazol 4-Cyano-5-(3-methoxycarbonylpropyl)-amino-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol
4-Cyano-5-(2-ethoxycarbonylethyl)-amino-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol 4-Cyano-5-[2-di(η-butyl)-aminocarbonyl-l-methy]ßthylamino]-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol 4-C > ano-5-[2-di(n-butyl)-aminocarbonylethyl]-amino-1-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-[2-di(n-butyl)-aminocarbonylethyl]-aminopyrazol 4-Cyano-5- [2-di(n-propyl)-aminocarbonyl-l-methylethylJ-amino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol 4-Cyano-5-(2-ethoxycarbonylpropyl)-amino-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorpheny1)-pyrazol 5-(2-Carboxypropyl)-arnino-4-cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-pyrazol
5-(2-Carboxy-l-methylethy1)-amino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol
5-(2-Carboxyethyl)-amino-4-cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-pyrazol
5-(2-Carboxyethyl)-amino-4-cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol
5-(2-Carboxyethyl)-amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl )-4-cyanopyrazol
1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-(methoxyaminocarbonylmethylamino)-pyrazol.
Erfindungsgegenstand ist ferner ein Verfahren zur Kontrolle des Wachstums von Unkräutern, dh allgemein unerwünschter Vegetation, auf bestimmten Flächen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf die entsprechenden Flächen eine herbicid wirksame Menge mindestens eines N-Phenylpyrazolderivats der allgemeinen Formel II angewandt wird. Hierzu werden die N-Phenylpyrazolderivate normalerweise in Form herbicider Zusammensetzungen verwendet, dh zusammen mit verträglichen Verdünnungsmitteln und/oder Trägerstoffen, die sich zur Verwendung in herbiciden Zusammensetzungen eignen; Beispiele hierfür sind im experimentellen Teil angegeben.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II zeigen herbicide Wirksamkeit gegenüber Dicotyledonen, dh breitblättrigen Unkräutern, sowie Monocotyledonen, zB Gräsern, und zwar im Vorauflauf- und/oder Nachauflaufverfahren, dh bei Anwendung vor und/oder nach dem Aufgehen.
Unter dem Begriff Vorauflaufverfahren wird die Anwendung auf den Boden verstanden, in dem die Unkrautsamen oder Sämlinge vor dem Aufgehen des Unkrauts und Herauswachsen aus der Bodenoberfläche vorliegen. Unter dem Begriff Nachauflaufverfahren wird die Anwendung auf in die Luft ragende bzw freiliegende Teile der Unkräuter verstanden, die oberhalb der Bodenoberfläche herausgewachsen sind.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können beispielsweise zur Kontrolle des Wachstums folgender breitblättriger Unkräuter verwendet werden:
Aethusa cynapium, Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Amsinckia intermedia, Anagallis arvensis,
Anthemls arvensis, Atriplex patula, Bidens pilosa, Brassica nigra, Capsella bursa-pastoris, Chenopodium album, Chrysanthemum segetum, Cirslum arvense, Datura stramonium, Desmodium tortuosum, Emex australia, Euphorbia helioscopia, Fumaria officinalis, Galeopsis tetrahit, Galium aparine, Geranium dissectum, Ipomea purpurea, Lamium purpureum, Lapsana communis, Matricaria inodora, Monochoria vaginalis, Papaver rhoeas, Physalis longifolia, Plantago lanceolata, Polyqonum spp., (zB PoIygonum lapathifolium, Polygonum aviculare, Polygonum convolvulus und Polygonum persicaria), Portulaca oleracea, Raphanus raphanistrum, Rotala indica, Rumex obtusifolius, Saponaria vaccaria, Scandix pecte-veneris, Senecio vulgaris, Sesbania florida, Sida spinosa, Silene alba, Sinapis arvensis, Solanum nigrum, Sonchus arvensis, Spergula arvensis, Stellaria media, Thlaspi arvense, Tribulus terrestria, Urtica urens, Veronica hederifolia, Veronica persica, Viola arvensis und Xanthium strumarium. Mit den Verbindungen der allgemeinen Formel II bekämpfbare Grasunkräuter sind etwa Alopecurus myosuroides, Apera spica-venti, Agrostis stolonifera, Avena fatua, Avena ludoviciana, Brachiaria spp., Bromus sterilis, Bromus tectorum, Cenchrus spp., Cynodon dactylon, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica, Setaria viridis und Sorghum halepense sowie Riedgräser, zB Cyperus esculentus, Cyperus iria und Cyperus rotundus sowie Eleocharis acicularis.
Die angewandten Mengen der Verbindungen der allgemeinen Formel II hängen von der Art des zu bekämpfenden Unkrauts, den verwendeten Zusammensetzungen, der Anwendungszeit, den klimatischen Bedingungen, den Bodenverhältnissen sowie im Fall der Kontrolle des Unkrautwachstums auf Feldfruchtanbauflächen von der Art der angebauten Nutzpflanzen ab.
Bei der Anwendung auf Feldfruchtanbauflächen sollte die
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angewandte Dosis so gewählt sein, daß sie zur Kontrolle des Unkrautwachstums ausreicht, ohne daß eine relevante dauernde .. Schädigung der Nutzpflanzen eintritt. Unter Berücksichtigung dieser Faktoren liegen die angewandten Dosen allgemein zwischen 0,01 und 10 kg Wirkstoff/ha, wodurch gute Ergebnisse erzielt werden. Es können jedoch auch je nach dem speziellen Unkraut, dessen Wachstum zu kontrollieren ist, höhere oder niedrigere Dosen angewandt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können zur selektiven Kontrolle1 des Unkrautwachstums verwendet werden, beispielsweise zur Kontrolle des Wachstums der oben angeführten Pflanzenarten im Vor- oder Nachauflaufverfahren, wobei gerichtet oder ungerichtet angewandt werden kann, beispielsweise durch gerichtetes oder ungerichtetes Sprühen oder Spritzen auf Flächen mit Unkrautbefall, auf denen Feldfrüchte angebaut sind oder angebaut werden sollen ,beispielsweise bei Cerealien wie Weizen, Gerste, Hafer, Mais und Reis, Sojabohnen, Feld- und Zwergbohnen, Erbsen, Lucerne, Baumwolle, Erdnüssen, Flachs, Zwiebeln, Karotten, Kohl, Raps und Rübsen, Sonnenblumen, Zuckerrüben sowie bei permanenten oder ausgesäten Wiesen oder Weideflächen vor oder nach der Aussaat der Nutzpflanzen oder vor oder nach ihrem Aufgehen. Zur selektiven Kontrolle des Unkrauts an Stellen mit Unkrautbefall, an denen Feldfrüchte angebaut sind oder angebaut werden sollen, zB die oben erwähnten, eignen sich besonders Anwendungsdosen von 0,01 bis 4,0 kg Wirkstoff/h und vorzugsweise 0,01 bis 2,0 kg Wirkstoff/ha.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können insbesondere zur selektiven Kontrolle des Wachstums breitblättriger Unkräuter, beispielsweise der oben genannten Arten, im Vor- und insbesondere Nachauflaufverfahren bei nicht gerichteter
Anwendung, beispielsweise durch ungerichtetes Sprühen oder Spritzen, auf Flächen, die zur Kultivierung von Cerealien verwendet werden, vor oder nach dem Aufgehen der Feldfrüchte und/oder der Unkräuter angewandt werden.
Zur selektiven Kontrolle breitblättriger Unkräuter im Voroder Nachauflaufverfahren auf zum Feldfruchtanbau genutzten Flächen liegen die angewandten Dosen besonders günstig zwischen 0,01 und 4,0 kg Wirkstoff/ha und vorzugsweise zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff/ha.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können ferner auch zur Kontrolle des Wachstums von Gräsern, insbesondere der oben angegebenen, im Vor- oder Nachauflaufverfahren herangezogen werden, beispielsweise in Obstgärten oder anderen baumbestandenen Flächen, zB Wäldern, Gehölzen und Parks sowie auch in Plantagen, beispielsweise von Zuckerrohr, Ölpalmen und in Kautschukplantagen. Hierzu können die Verbindungen der allgemeinen Formel II in gerichteter oder ungerichteter Weise, zB durch gerichtetes oder ungerichtetes Sprühen oder Spritzen, auf die Unkräuter oder den Boden aufgebracht werden, in dem mit ihrem Auftreten zu rechnen ist, wobei vor und nach dem Pflanzen der Bäume oder der Anpflanzung in den Plantagen angewandt werden kann und die Dosen zwischen 0,25 und 10,0 kg Wirkstoff und vorzugsweise zwischen 1,0 und 4,0 kg Wirkstoff/ha liegen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können ferner auch zur Kontrolle des Wachstums von Unkräutern, insbesondere der oben angegebenen, an Stellen herangezogen werden, die zwar nicht zum Feldfruchtanbau genutzt werden, bei denen jedoch aus anderen Gründen eine Kontrolle des Unkrautwachstums erwünscht ist. Beispiele hierfür sind Flugplätze, industriell genutzte Flächen, Bahnkörper von Eisenbahnen, Grünstreifen und Seitenstreifen von Straßen , Flußufer , Bewässerungsflächen
und Bewässerungssysteme sowie andere Wasserwege, Buschland und unkultiviertes Land bzw Brachland und insbesondere Gebiete, wo eine Kontrolle des Unkrautwachstums zur Verringerung des Brandrisikos erwünscht ist. Bei Anwendung für solche Zwecke, bei denen häufig eine herbicide Totalwirkung angestrebt ist, werden die Wirkstoffe normalerweise in höheren Dosen angewandt als den bei Feldfruchtanbauflächen angewandten, oben erwähnten Dosen. Die genaue Dosierung hängt von der Art der behandelten Vegetation und der angestrebten Wirkung ab. Auch in diesem Fall ist eine Anwendung im Vor- oder Nachauflaufverfahren, vorzugsweise im Vorauflaufverfahren, in gerichteter oder ungerichteter Weise möglich, beispielsweise durch gerichtetes oder ungerichtetes Sprühen oder Spritzen, wobei Wirkstoffdosen zwischen 2,0 und 10,0 kg/ha und vorzugsweise zwischen 4,0 und 10,0 ha besonders günstig angewandt werden.
Bei Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel II zur Kontrolle des Unkrautwachstums im Vorauflaufverfahren können die Verbindungen in den Boden eingebracht werden, in dem voraussichtlich das Unkraut aufgehen wird. In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß dann, wenn die Verbindungen der allgemeinen Formel II zur Kontrolle des Unkrautwachstums im Nachauflaufverfahren herangezogen werden, dh bei Anwendung auf oberirdische bzw freiliegende Teile der aufgegangenen Unkräuter, die Verbindungen der allgemeinen Formel II normalerweise auch mit dem Boden in Kontakt kommen und somit auch eine Kontrollwirkung gegenüber noch nicht aufgegangenen, später keimenden bzw austreibenden Unkräutern im Boden ausüben können.
In Fällen, in denen eine besonders lang anhaltende Kontrolle des Unkrautwachstums gefordert ist, kann die Anwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel II erforderlichenfalls wiederholt werden.
Die erfindungsgemäßen herbiciden Zusammensetzungen enthalten ein oder mehrere N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel II zusammen mit einem oder mehreren verträglichen, auf dem Herbicidgebiet geeigneten Verdünnungsmitteln und/oder Trägerstoffen und/ oder grenzflächenaktiven Mitteln, worin sie vorzugsweise homogen dispergiert sind; hierzu eignen sich beispielsweise Verdünnungsmittel bzw Trägerstoffe bzw grenzflächenaktive Mittel, wie sie allgemein auf dem Gebiet der Herbicide als für Herbicidzusammensetzungen geeignet angesehen werden, und die mit den Verbindungen der allgemeinen Formel II verträglich sind. Unter homogen dispergierten Systemen werden dabei zB Zusammensetzungen verstanden, bei denen die Verbindungen der allgemeinen Formel II in den anderen Komponenten gelöst sind. Unter Herbicidzusammensetzungen werden in weitem Sinne nicht nur Zusammensetzungen verstanden, die als Herbicide anwendungsfertig sind, sondern auch beispielsweise Konzentrate, die vor Anwendung verdünnt werden müssen. Die Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 0,05 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel II.
Die herbiciden Zusammensetzungen können sowohl ein Verdünnungsmittel bzw einenTrägerstoff als auch ein grenzflächenaktives Mittel, beispielsweise ein Netzmittel, Dispergiermittel oder einen Emulgator, enthalten. Für die erfindungsgemäßen Herbicidzusammensetzungen geeignete grenzflächenaktive Mittel können vom ionischen oder nichtionischen Typ sein, beispielsweise Sulforhicinoleate, quaternäre Ammoniumderivate, Produkte auf der Basis von Kondensationsprodukten von Ethylenoxid mit Alkyl- und Polyarylphenola^zB Nonyl- oder Octylphenolen, oder Carbonsäureester von Anhydrosorbitolen, die durch Veretherung der freien Hydroxylgruppen durch Kondensation mit Ethylenoxid löslich gemacht wurden, ferner Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Schwefelsäureestern und Sulfonsäuren wie Dinonyl- und Dioctylnatriumsulfosuccinate und Alkali- und Erdalkalimetallsalze hochmolekularer Sulfonsäurederivate wie Natrium-
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und Calciumlignosulfonate und Natrium- und Calciumalkylbenzolsulfonate.
Die erfindungsgemäßen herbiciden Zusammensetzungen können in günstiger Weise bis zu 10 % und beispielsweise 0,05 bis 10 % grenzflächenaktive Mittel enthalten; die erfindungsgemäßen herbiciden Zusammensetzungen können jedoch erforderlichenfalls auch höhere Anteile an grenzflächenaktive!Mittel, beispielsweise bis zu 15 % in flüssigen, emulgierbaren Suspensionskonzentraten, bzw bis zu 25 % in flüssigen, wasserlöslichen Konzentraten, enthalten.
Beispiele für geeignete feste Verdünnungsmittel oder Trägerstoffe sind Aluminiumsilicat, Talk, calciniertes Magnesiumoxid, Kieselgur, Tricalciumphosphat, Korkmehl, Aktivkohle sowie etwa Tone wie Kaolin und Bentonite. Die festen Zusammensetzungen, die in Form von Pulvern zum Einstauben, Granulaten einschließlich dispergierbaren Granulaten oder benetzbaren Pulvern bzw Spritzpulvemvorliegen können, werden vorzugsweise durch Mahlen der Verbindungen der allgemeinen Formel II mit festen Verdünnungsmitteln oder Imprägnieren der festen Verdünnungsmittel bzw Trägerstoffe mit Lösungen der Verbindungen der allgemeinen Formel II in flüchtigen Lösungsmitteln, Abdampfen der Lösungsmittel und erforderlichenfalls Zerkleinern des Produkts zu einem Pulver hergestellt. Gekörnte Formulierungen können durch Absorption der Verbindungen der allgemeinen Formel II in Lösung in geeigneten Lösungsmitteln, die erforderlichenfalls flüssig sein können, auf bzw in den festen Verdünnungsmitteln oder Trägerstoffen in Kornform sowie erforderlichenfalls Abdampfen der Lösungsmittel oder durch Granulieren der wie oben erhaltenen pulverförmigen Zusammensetzungen hergestellt werden. Feste herbicide Zusammensetzungen, insbesondere benetzbare Pulver bzw Spritzpulver und Granulate, können Netz- oder Dispergier-
mittel, beispielsweise des oben angegebenen Typs, enthalten, die, wenn sie fest sind, auch als Verdünnungsmittel oder Trägerstoffe dienen können.
Flüssige erfindungsgemäße Zusammensetzungen können in Form wäßriger, organischer oder wäßrig-organischer Lösungen, Suspensionen und Emulsionen vorliegen, die ein grenzflächenaktives Mittel enthalten können. Geeignete flüssige Verdünnungsmittel für solche flüssigen Zusammensetzungen sind beispielsweise Wasser, Glycole, Tetrahydrofurfurylalkohol, Acetophenon, Cyclohexanon, Isophoron, Toluol, Xylol, Mineralöle, tierische Öle, Pflanzenöle sowie leichte aromatische und naphthenische Erdölfraktionen sowie Gemische dieser Verdünnungsmittel. Die grenzflächenaktiven Mitteln, die in den flüssigen Zusammensetzungen vorliegen können, können ionisch oder nichtionisch sein und beispielsweise den oben angegebenen Verbindungsklassen angehören und können, wenn sie flüssig sind, gleichzeitig auch als Verdünnungsmittel bzw Trägerstoffe dienen.
Benetzbare Pulver, dispergierbare Granulate und flüssige Zusammensetzungen in Form von Konzentraten können mit Wasser oder anderen geeigneten Verdünnungsmitteln, beispielsweise Mineralölen oder Pflanzenölen, insbesondere bei flüssigen Konzentraten, bei denen das Verdünnungsmittel bzw der Trägerstoff ein Öl ist, zu anwendungsfertigen Zusammensetzungen verdünnt werden. Erforderlichenfalls können die flüssigen Zusammensetzungen von Verbindungen der allgemeinen Formel II in Form selbstemulgierender Konzentrate verwendet werden, die die Wirkstoffe gelöst in den Emulgiermitteln oder in Emulgiermittel enthaltenden Lösungsmitteln enthalten, die mit den Wirkstoffen verträglich sind; durch einfache Zugabe von Wasser zu derartigen Konzentraten sind anwendungsfertige Zusammensetzungen erhältlich.
;,.\ Flüssige Konzentrate, bei denen das Verdünnungsmittel oder
/-,v . der Träger ein Öl ist, können ohne weitere Verdünnung bei elektro-■; j statischen Spritzverfahren eingesetzt werden.
". :'f'- '■ - Die erfindungsgemäßen herbiciden Zusammensetzungen können .:>i ferner auch erforderlichenfalls übliche Hilfsstoffe wie Adhäsive, ^■:''- Schutzkolloide, Verdickungsmittel, Penetrationsmittel, Stabili-
4" : satoren, Maskierungsmittel, Mittel gegen Verklumpen, Färbemittel ij|.··.--. ■ und Korrosionsinhibitoren enthalten. Diese Hilfsstoffe können ■;-■ auch als Träger oder Verdünnungsmittel dienen.
; Bevorzugte erfindungsgemäße herbicide Zusammensetzungen
sind wäßrige Suspensionskonzentrate, die 10 bis 70 % (G/V) einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel II, 2 bis 10 % (G/V) grenzflächenaktives Mittel, 0,1 bis 5 % (G/V) Verdickungsmittel sowie Wasser auf 100 Vol-% enthalten. Bevorzugte Spritzpulver enthalten 10 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel II, 2 bis 10 Gew.-% grenzflächenaktives Mittel und 8 bis 88 Gew.-% festes Verdünnungs- <i'· mittel oder Träger. Bevorzugte flüssige, wasserlösliche Konzentra-V te enthalten 5 bis 50 % (G/V) und beispielsweise 10 bis 30 %
"i? (G/V) einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel II, 5 bis 25 % (G/V) grenzflächenaktives Mittel sowie ein mit Wasser : mischbares Lösungsmittel wie beispielsweise Dimethylformamid
oder ein Gemisch aus einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und Wasser auf 100 Vol-%. Bevorzugte flüssige emulgierbare Suspensionskonzentrate enthalten 10 bis 70 % (G/V) einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel II, 5 bis 15 % (G/V) grenzflächenaktives Mittel, 0,1 bis 5 % (G/V) Verdickungs- l\-.' mittel und organisches Lösungsmittel auf 100 Vol-%. Erfindungsgemäße Granulate enthalten vorzugsweise 1 bis 90 Gew.-% und beispielsweise 2 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel II, 0,5 bis 7 Gew.-% und beispielsweise 0,5 bis 2 Gew.-% grenzflächenaktives Mittel und 3 bis 98,5 Gew.-%
und beispielsweise 88 bis 97,5 Gew.-% eines gekörnten Trägers. Erfindungsgemäße emulgierbare Konzentrate enthalten bevorzugt 0,05 bis 90 % (G/V) und vorzugsweise 1 bis 60 % (G/V) einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel II, 0,01 bis 10 % (G/V) und vorzugsweise 1 bis 10 % (G/V) grenzflächenaktives Mittel und organisches Lösungsmittel auf 100 Vol-%.
Die erfindungsgemäßen herbiciden Zusammensetzungen können ferner die Verbindungen der allgemeinen Formel II zusammen mit einer oder mehrerer anderer pesticid wirksamer Verbindungen und erforderlichenfalls eines oder mehrerer damit verträglicher, pesticid chemisch geeigneter Verdünnungsmittel oder Träger, grenzflächenaktiver Mittel und üblicher Hilfsstoffe wie oben erläutert enthalten, wobei die erfindungsgemäßen Wirkstoffe vorzugsweise homogen dispergiert vorliegen. Beispiele für derartige weitere pesticid wirksame Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein oder zusammen mit diesen verwendet werden können, sind Herbicide, die beispielsweise zur Erhöhung der Wirkungsbreite der kontrollierbaren Unkräuter verwendet werden, beispielsweise Alachlor (2-Chlor-2'.o'-diethyl-N-methoxymethyl-acetanilid) , Asulam (Methyl-^-aminobenzolsulfonyD-carbamat), Alloxydim-Na (Natriumsalz von 2-(l-Allyloxyaminobutyliden)-5.5-dimethyl-4-methoxycarbonyIcyclohexan-1.3-dion),Atrazin (2-Ch lar-4-ethylamino-6-isopropylamino-1.3.5-triazin.), Barban (4-c hlorbut-2-iny1-N-(3-chlorphenyl)-carbamat), Benzoylprop-ethy1 (Ethyl-N-benzoyl-N-^^-dichlorphenyl^-aminopropionat) , Bromoxynil CJ.S-Dibrom^-hydroxybenzonitril), Butachlor (N-(Butoxymethyl)-2-chlor-2'. 6'-diethylacetanilid), Butylat (S-E thy1-N.N-diisobutylthiocarbamat), Carbetamid (D-N-Ethyl-2-(phenylcarbamoxyloxy)-propionamid) , Chlorfenprop-methyl (Methyl-2-chlor-3-(4-chlorphenyl)-propionat) f Chlorprophan (i-Propy1-N-(3-chlorphenyl)-carbamat), Chlortoluron (N'-(3-Chlor-4-methylphenyl)-N.N-dimethylharnstoff),
Cyanazin (2-Chlor-4-(1-cyano-l-methylethylamino)-6-ethylamino-1.3.5-triazin), Cycloat (N'-Cyclohexyl-N-ethyl-S-ethyl-(thiocarbamat)), 2.4-D (2.4-Dichlorphenoxyessigsäure), Dalapon (2.2-Dichlarpropionsäure), 2.A-DB (4-(2.4-Dichlorphenoxy)-buttersäure), Desmedipham (3-(Ethoxycarbonylamino)-phenyl-N-phenyl-carbamat), Diallat (S^^-Dichlorallyl-N.N-di-i-propylthiocarbamat), Dicamba (3.6-Dichlor-2-methoxybenzoesäure), DichlorpropC(-)-2-(2.4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, Difenzoquat (1.2-Dimethyl-3.5-diphenyl-pyrazoliumsal;£), Dimefuron 4-[2-Chlor-4-(3.3-dimethylureido)-phenylJ-2-tbutyl-1.3.4-oxadiazolin-5-on, Dinitramin (N .N -Diethyl-2.6.dinitro-4-trifluormethyl-rn-phenylendiamin), Diuron (Nt-(3,4-Dichlorphenyl)-N.N-dimethylharnstoff), EPTC (S-Ethyl-N.N-dipropyl-(thiocarbamat)), Ethofumesat (2-Ethoxy-2.3-dihydro-3.3-dimethylbenzofuran-5-yl-methylsulfonat), Flamprop-ipropyl (i-Propyl-Cij^-CN-benzoyl^-chlor-A-fluoranilin)-propionat), Flampropmethyl (Methyl-(i)-2-(N-benzoy-3-chlor-4-fluoranilin)-propionat), Fluometuron (N'-(3-trifluormethy!phenyl)-N.N-dimethylharnstoff), Ioxynil (4-Hydroxy-3.5-di-jcdbenzonitril), Isoproturon (N'-(4-i-Propylphenyl)-N.N-dimethylharnstoff), Linuron (N-(3.4-Dichlorphenyl-N-methoxy-N-methylharnstoff), MCPA (4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure), MCPB (4-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-buttersäure), Mecoprop C(i)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure), Metamitron (4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1.2.4-triazin-5(4H)-on), Methabenzthiazuron (N-Benzothiazol-2-yl)-N.N'-dimethylharnstoff), Metribuzin (4-Amino-6-t-butyl-3-(methylthio)-1.2.4-triazin-5(4H)-on), Molinat (S-Ethyl-N.N-hexamethylenthiocarbamat), Oxadiazon (3-(2.4-Dichlor-5-i-propoxyphenyl)-5-t-butyl-1.3.4-oxa diazolin-2-on), Paraquat (1.1'-Dimethy1-4.4'-dipyridyliumsalze), Pebulat (S-Propyl-N-butyl-N-ethylthiocarbanat), Phenmedipham (3-(Methoxycarbonylamino)-phenyl-N-(3-methy!phenyl)-carbamat), Prometryn ^.o-Bis-i-propylamino^-methylthio-l.S.S-triazin), Propachlor (2-Chlor-N-i-propylacetaniüd), Propanil (N-(3.4-dichlorphenyl)-
- 16 -
propionamid), Propham (i-Propyl-N-phenylcarbamat), Pyrazol (5-Amino-4-chlor-2-phenylpyridazin-3(2H)-on), Simazin (2-Chlor-4.6-bisethylamino-1.3.5-triazin), TCA (Trichloressigsäure), Thiobencarb (S-^-ChlorbenzyD-N.N-diethylthiolcarbamat) , tri-Allat (S^.S.J-Trichlorallyl-N.N-di-i-propylthiocarbamat) und Trifluralin (2.6-Dinitro-N.N-dipropyl-4-trifluormethy!anilin); Insecticide zB Carbaryl (Naphth-l-yl-N-methylcarbamat); synthetische Pyrethroide zB Permethrin und Cypermethrin und Fungicide zB 2.6-Dimethyl-4-tridecyl-morpholin, Methyl-N-(1-butylcarbamoyl-benzimidazol-2-yl)-carbamat, 1.2-Bis(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, i-Propyl-l-carbamoyl-3-(3.5-dichlorphenyl)-hydantoin und l-(4-Chlor-phenoxy)-3.3-dimethyl-l-(1.2.4-triazol-l-yl)-butan-2-on.
Andere biologisch aktive Materialien, die in den erfindungsgemäßen herbiciden Zusammensetzungen enthalten sein können oder zusammen mit diesen verwendbar sind, sind Pflanzenwachstumsregler wie Succinamidsäure, 2-Chlorethyl—trimethalammoniurnchlorid und 2-Chlorethanphosphonsäure, ferner Düngemittel wie beispielsweise solche, die Stickstoff, Kalium und Phosphor sowie Spurenelemente enthalten, von denen bekannt ist, daß sie für ein günstiges Pflanzenwachstum wesentlich sind, zB Eisen, Magnesium, Zink, Mangan, Kobalt und Kupfer.
Pesticid wirksame Verbindungen und andere biologisch wirksame Stoffe, die in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingebracht oder zusammen mit diesen verwendet werden können, sind beispielsweise die oben erwähnten Verbindungen, wobei Säuren erforderlichenfalls in Form üblicher Derivate, zB der Alkalimetallsalze, der Salze mit Aminen sowie in Form ihrer Ester verwendet werden können.
Die erfindungsgemäßen N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel II und vorzugsweise entsprechende herbicide Zusammen-
setzungen, die diese Derivate enthalten, bevorzugt herbicide Konzentrate, die vor der Anwendung verdünnt werden müssen, liegen günstigerweise als Handelsprodukte in einem Behälter mit beigepackter Gebrauchsanweisung vor. Die Behälter können dabei übliche Behältnisse sein, wie sie zur Lagerung von bei normalen Umgebungstemperaturen festen chemischen Substanzen und herbiciden Zusammensetzungen, insbesondere in Form von Konzentraten, verwendet werden, beispielsweise Dosen, Kannen und Fässer aus Metall, die eine Innenlackierung aufweisen können, sowie aus Kunststoffmaterialien, Flaschen aus Glas und Kunststoffmaterialien sowie im Fall von Feststoffen, dh, wenn die herbiciden Zusammensetzungen beispielsweise in granulierter Form vorliegen, Kästen oder Schachteln aus Karton oder Pappe, Kunststoffmaterialien und Metall, oder Säcken und Beutel. Der Inhalt dieser Behälter ist normalerweise so bemessen, daß sie eine Menge an N-Phenylpyrazolderivat bzw der betreffenden herbiciden Zusammensetzung enthalten, die zur Behandlung einer
Bodenfläche zur Kontrolle des Unkrautwachstums ----- "o ausreicht
von mindestens etwa 0,4 ha/, wobei andererseits eine noch bequem handhabbare Größe nicht überschritten werden soll. Die Gebrauchsanweisung, die beigepackt, aufgeklebt oder aufgedruckt sein kann, enthält entsprechende Angaben zur Anwendung der Zusammensetzungen, gegebenenfalls nach Verdünnung, zur Unkrautbekämpfung in einer Dosis von 0,01 bis 20 kg Wirkstoff/ha.
Die folgenden Beispiele erläutern erfindungsgemäße herbicide Zusammensetzungen.
Beispiel 1
Wasserlösliches Konzentrat:
4-Cyano-5-ethylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol
10 % (G/V)
Ethylan KEO (Kondensationsprodukt von Ethylenoxid an Nonylphenol mit 9 bis 10 mol Ethylenoxid pro Mol Phenol) 10 % (G/V)
Dimethylformamid auf 100 Vol-35.
Das Ethylan KEO wurde in einem Teil des Dimethylformamids gelöst, worauf der Wirkstoff zugesetzt und erwärmt und gerührt wurde, bis sich dieser gelöst hatte. Die resultierende Lösung wurde dann durch Zusatz des restlichen Dimethylformamids auf 100 VoI-SS aufgefüllt.
5 1 der obigen Formulierung können in 200 1 Wasser gelöst und im Nachauflaufverfahren auf eine Fläche von 1 ha im Fall von Frühjahrsweizen nach dem Aufgehen zur Kontrolle von Amaranthus retroflexus, Setaria viridis, Polyqonum lapathifolium, Abutilon theophrasti und Solanum nigrim herangezogen werden.
Der Wirkstoff 4-Cyano-5-ethylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol kann erforderlichenfalls in dem obigen wasserlöslichen Konzentrat durch eine andere erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel II ersetzt werden.
Beispiel 2
Benetzbares Pulver:
4-Cyano-5-ethylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-
pyrazol 50 Gew.-%
Ethylan BCP (Kondensationsprodukt von Ethylenoxid an Nonylphenol mit 9 mol Ethylenoxid pro Mol Phenol) 5 Gew.-35
Aerosil (mikrofeines SiO2) 5 Gew.-%
CeliteF(synthetisches Magnesiumsilicat
als Träger) 40 Gew.-35.
Das Ethylan BCP wurde auf dem Aerosil absorbiert, wonach mit den anderen Bestandteilen gemischt wurde; das resultierende Gemisch wurde in einer Hammermühle zu einem benetzbaren Pulver zerkleinert, das mit Wasser verdünnt werden kann und zur Kontrolle von Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis, Stellaria media und Galeopsis tetrahit im Nachauflaufverfahren bei Winterweizen in einer Dosis von 2 kg Spritzpulver auf 300 1 Spritzflüssigkeit pro ha verwendet werden kann.
Ähnliche Spritzpulver können wie oben beschrieben unter Ersatz des 4-Cyano-5-ethylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazols durch andere erfindungsgemaße Verbindungen der allgemeinen Formel II hergestellt werden.
Beispiel 3
Wäßriges Suspensionskonzentrat:
^Cyano-S-ethylamino-l-(2.3.4-trichlorpheny1)-
pyrazol 50 % (G/V)
Ethylan BCP 1,0 % (G/V) Sopropon T36 (Natriumsalz einer PoIy-
carbonsäure) 0,2 % (G/V)
Ethylenglycol 5 % (G/V) Rhodigel 23 (Xanthangummi auf Polysaccharid-
basis als Verdickungsmittel) 0,15 % (G/V)
destilliertes Wasser auf 100 Vol-%.
Die Bestandteile wurden gründlich gemischt und 24 h in einer Kugelmühle zerkleinert.
Das so erhaltene Konzentrat kann in Wasser dispergiert und zur Kontrolle des Wachstums von Galium aparine, Veronica
persica, Viola arvensis, Stellaria media und Galeopsis tetrah.it im Nachauflaufverfahren bei aufgegangener Wintergerste in einer Dosis von 1 kg des wäßrigen Suspensionskonzentrats auf 300 1 Spritzflüssigkeit/ha eingesetzt werden.
Ähnliche wäßrige Suspensionskonzentrate können wie oben angegeben durch Ersatz des 4-Cyano-5-ethylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazols durch andere Verbindungen der allgemeinen Formel II hergestellt werden.
Beispiel 4
Emulgierbares Suspensionskonzentrat:
4-Cyano-5-ethylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-
pyrazol 50 % (G/V)
Ethylan TU (Kondensationsprodukt von Ethylenoxid an Nonylphenol mit 10 mol Ethylenoxid pro mol Phenol) 10 % (G/V)
Bentone 38 (organisches Derivat eines speziellen Magnesiummontmorillonits als Verdickungsmittel) 0,5 % (G/V)
Aromasol H (aromatisches Lösungsmittel mit isomeren Trimethylbenzolen als Hauptbestandteilen) auf 100 VoI-Si.
Die Bestandteile wurden gründlich gemischt und 24 h in einer Kugelmühle zerkleinert.
Das so erhaltene emulgierbare Suspensionskonzentrat kann mit Wasser verdünnt und zur Kontrolle des Wachstums von Setaria viridis, Polygonum convolvulus und Chenopodium album im Nachauflaufverfahren bei aufgegangenem Frühjahrsweizen in einer Dosis von 1,5 kg des emulgierbaren Suspensions-
3 °
konzentrats auf 100 1 Spritzflüssigkeit/ha verwendet werden.
Ähnliche emulgierbare Suspensionskonzentrate können wie oben beschrieben durch Ersatz des 4-Cyano-5-ethylamino-l-(2.3-4-trichlorphenyl)-pyrazols durch andere Verbindungen der allgemeinen Formel II hergestellt werden.
Beispiel 5
Granulat:
4-Cyano-5-ethylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol 5 Gew.-% Ethylan BCP 1 Gew.-%
Ölsäure 1 Gew.-%
Aromasol H 12 Gew.-%
30/60 Attapulgit (Granulat, Kieselsäureton als
Sorptionsmittel) 81 Gew.-%.
Das Phenylpyrazolderivat, Ethylan BCP, die Ölsäure und das Lösungsmittel Aromasol H wurden gemischt; das Gemisch wurde auf das Attapulgit-Granulat aufgesprüht.
Das so erhaltene Granulat kann zur Kontrolle des Wachstums von Echinochloa crus-galli, Eleocharis acicularis und Monochoria vaginalis im Nachauflaufverfahren oder in Anwendung auf Unkraut im Sämlingsstadium bei umgesetztem Paddy-Reis in einer Dosis von 20 kg Granulat/ha verwendet werden.
Ähnliche Granulate können unter Ersatz des 4-Cyano-5-ethylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazols durch andere Verbindungen der allgemeinen Formel II hergestellt werden.
Beispiel 6
Wasserlösliches Konzentrat:
4-Cyano-5-ethylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol 10 % (G/V) Ethylan KEO 10 % (G/V)
Dimethylformamid auf 100 Vol-%.
Das Ethylan KEO wurde in einem Teil des Dimethylformamids gelöst, worauf das Pyrazolderivat zugesetzt und erhitzt und gerührt wurde, bis dieses sich aufgelöst hatte. Die resultierende Lösung wurde mit dem restlichen Dimethylformamid auf 100 Vol-% aufgefüllt.
Das so erhaltene Konzentrat kann mit Wasser verdünnt und zur Kontrolle des Wachstums von Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis und Galeopsis tetrahit im Nachauflaufverfahren bei aufgegangenem Winterweizen im Pflügstadium in einer Dosis von 10 1 wasserlöslichem Konzentrat auf 200 bis 2000 1 Spritzflüssigkeit/ha eingesetzt werden.
Beispiel 7
Benetzbares Pulver:
4-Cyano-5-ethylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol 90 Gew.-%
Arylan S (Natriumdodecylbenzolsulfonat) 2 Gew.-%
Darvan Nr. 2 (Natriumlignosulfat) 5 Gew.-%
Celite PF 3 Gew.-%.
Die Bestandteile wurden gemischt und das Gemisch in einer Hammermühle zu einem benetzbaren Pulver zerkleinert.
Dieses Spritzpulver kann mit Wasser verdünnt und zur Kontrolle
O ^ 3 4 ύ Ο - 83 -
des Wachstums von Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis und Galeopsis tetrahit im Nachauflaufverfahren bei aufgegangenem Winterweizen in einer Dosis von 1 kg Spritzpulver auf 300 1 Spritzflüssigkeit/ha eingesetzt werden.
Ähnliche Spritzpulver können wie oben beschrieben unter Ersatz des 4-Cyano-5-ethylamino-1-(2.3.4-trichlorpheny1)-pyrazols durch andere Verbindungen der allgemeinen Formel II hergestellt werden.
Beispiel 8
Benetzbares Pulver:
Unter Verwendung von 50 Gew.-% 4-Cyano-5-ethylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol wurde wie in Beispiel 2 ein benetzbares Pulver hergestellt.
Das benetzbare Pulver kann mit Wasser verdünnt und zur Kontrolle des Wachstums von Abutilon theophrasti und Polygonum convulvulus im Nachauflaufverfahren im Stadium des frühen SämlingswachstutTB der Unkräuter bei Frühjahrsweizen in einer Dosis von 0,1 kg Spritzpulver auf 300 1 Spritzflüssigkeit pro ha eingesetzt werden.
Beispiel 9
Benetzbares Pulver:
Unter Verwendung von 50 Gew.-% 4-Cyano-5-ethylaminol-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol wurde wie in Beispiel 2 ein benetzbares Pulver hergestellt.
O O O Γ; / Q - 84 -
Das Spritzpulver kann mit Wasser verdünnt und zur Erzielung einer totalen Herbicidwirkung auf die Vegetation an Stellen ohne Nutzpflanzenanbau in einer Dosis von 40 kg Spritzpulver auf 600 1 Spritzflüssigkeit/ha angewandt werden.
Beispiel 10
Emulgierbares Konzentrat:
4-Cyano-5-ethylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol 20 % (G/V) Soprophor BSU (Kondensationsprodukt von Tristyrolphenol mit Ethylenoxid mit 18 mol Ethylenoxid 3,75 % (G/V) Arylan CA (70 %ige Lösung von Calciumdodecylbenzol-
sulfonat) 3,75 % (G/V)
Isophoron 60 % (G/V)
Aromasol H auf 100 Vol-%.
Das Soprophor BSU und Arylan CA wurden in einem Teil des Isophorons gelöst und dann mit dem Phenylpyrazolderivat versetzt, worauf erwärmt und gerührt wurde, bis dieses sich aufgelöst hatte. Das restliche Isophoron wurde dann zugesetzt und die Lösung durch Zugabe des Aromasol H auf 100 Vol-% aufgefüllt.
Das so erhaltene emulgierbare Konzentrat kann mit Wasser verdünnt und zur Kontrolle des Wachstums von Galium aparine, Stellaria media, Veronica persica, Veronica hederifolia und Viola arvensis in einer Dosis von 1 1 emulgierbares Konzentrat auf 200 1 Spritzflüssigkeit pro 0,4047 ha eingesetzt werden.
Beispiel 11
Wasserdispergierbares Granulat:
O" r-r ι c ο
Ο ο i- o «4 ο Ο
- 85 -
4-Cyano-5-ethylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol 90 Gew.-%
Arylan S (Natriumdodecylbenzolsulfonat) 2 Gew.-SS
Darvan Nr. 2 (Natriumlignosulfonat) 5 Gew.-SS
Celite PF 3 Gew.-*.
Die Bestandteile wurden gemischt und in einer Hammermühle zu einem benetzbaren Pulver zerkleinert, das anschließend gründlich mit ausreichend Wasser (bis zu 5 Gew.-%) zu teigartiger Konsistenz angemischt wurde. Das so erhaltene teigartige Material wurde dann mit einem Extruder granuliert, worauf die Körner zur Entfernung des Wassers getrocknet wurden.
Das so erhaltene wasserdispergierbare Granulat kann mit Wasser verdünnt und zur Kontrolle des Wachstums von Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis und Galeopsis tetrahit im Nachauflaufverfahren bei aufgegangenem Winterweizen in einer Dosis von 1 kg Granulat auf 300 1 Spritzflüssigkeit/ha eingesetzt werden.
Ähnliche wasserdispergierbare Granulate können wie oben beschrieben unter Ersatz des 4-Cyano-5-ethylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazols durch andere Verbindungen der allgemeinen Formel II hergestellt werden.
Beispiel 12
Wasserlösliches Konzentrat:
4-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-y1)-1-(2.3.4-trichlor-
phenyD-pyrazol 10 % (G/V)
Ethylan KEO (Kondensationsprodukt von Ethylenoxid an Nonylphenol mit 9 bis 10 mol Ethylenoxid pro mol Phenol 10 % (G/v)
Dimethylformamid auf 100 Vol-%.
Das Ethylan KEO wurde in einer Teilmenge des Dimethylformamids gelöst, worauf der Wirkstoff zugesetzt und erwärmt und gerührt wurde, bis dieser sich aufgelöst hatte. Die resultierende Lösung wurde dann durch Zusatz des restlichen Dimethylformamids auf 100 Vol-% aufgefüllt.
5 1 der obigen Formulierung können in 200 1 Wasser gelöst und zur Kontrolle des Wachstums von Amaranthus retroflexus, Setaria viridis, Polygonum lapathifolium, Abutilon theophrasti und Solanum nigrum im Nachauflaufverfahren bei aufgegangenem Frühjahrsweizen pro ha gespritzt werden.
Beispiel 13
Benetzbares Pulver:
A-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-
pyrazol 50 Gew.~%
Ethylan BCP (Kondensationsprodukt von Ethylenoxid an Nonylphenol mit 9 mol Ethylenoxid pro mol Phenol) 5 Gew.-%
Aerosil (mikrofeines Siliciumdioxid) 5 GEw.-%
Celite PF (synthetisches Magnesiumsilicat als Träger) 40 Gew.-%.
Das Ethylan BCP wurde auf dem Aerosil absorbiert, wonach mit den anderen Bestandteilen gemischt und das Gemisch in einer Hammermühle zu einem benetzbaren Pulver zerkleinert wurde.
Das erhaltene benetzbare Pulver kann mit Wasser verdünnt und zur Kontrolle des Wachstums von Galium aparine, Veronica
Λ Λ Λ Γ / λ Λ
J J Z O 4 G O - 87 -
persica, Viola arvensis, Stellaria media und Galeopsis tetrahit im Nachauflaufverfahren bei aufgegangenem Weizen in einer Dosis von 2 kg Spritzpulver auf 300 1 Spritzflüssigkeit/ha eingesetzt werden.
Beispiel 14
Wäßriges Suspensionskonzentrat:
4-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlor-
phenyD-pyrazol Ethylan BCP
Sopropon T36 (Natriumsalz einer Polycarbonsäure) Ethylenglycol
Rhodigel 23 (Xanthangummi auf Polysaccharid-
basis als Verdickungsmittel) destilliertes Wasser
Die Bestandteile wurde gründlich gemischt und 24 h in einer Kugelmühle zerkleinert.
Das so erhaltene Konzentrat kann in Wasser dispergiert und zur Kontrolle des Wachstums von Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis, Stellaria media und Galeopsis tetrahit im Nachauflaufverfahren bei aufgegangener Wintergerste in einer Dosis von 1 kg wäßrigem Suspensionskonzentrat auf 300 1 Spritzflüssigkeit/ha eingesetzt werden.
Beispiel 15
Emulgierbares Suspensionskonzentrat:
50 V
/a 		(G/V)
1 ,0 % (G/V)
0 ,2 % (G/V)
5 % (G/V)
0 ,15 % (G/V)
auf 100 Vol-%.
4-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlor-
phenyD-pyrazol 50 % (G/V)
Ethylan TU (Kondensationsprodukt von Ethylenoxid an Nonylphenol mit 10 mol Ethylenoxid pro mol Phenol) 10 % (G/V)
Bentone 38 (organisches Derivat eines speziellen Magnesiummontmorillonits als Verdickungsmittel) 0,5 % (G/V)
Aromasol H (aromatisches Lösungsmittel mit isomeren Trimethylbenzolen als Hauptbestandteil) auf 100 Vol.-35.
Die Bestandteile wurden gründlich gemischt und 24 h in einer Kugelmühle zerkleinert.
Das so erhaltene emulgierbare Suspensionskonzentrat kann mit Wasser verdünnt und zur Kontrolle des Wachstums von Setaria veridis, Polygonum convolvulus und Chenopodium album im Nachauflaufverfahren bei aufgegangenem Frühjahrsweizen in einer Dosis von 1,5 kg emulgierbarem Suspensionskonzentrat auf 100 1 Spritzflüssigkeit/ha eingesetzt werden.
Beispiel 16
Granulat:
4-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-
pyrazol 5 Gew.-35
Ethylan BCP 1 Gew.-35
Ölsäure . 1 Gew.-35
Aromasol H 12 Gew.-%
30/60 Attapulgit (Granulat, Kieselsäureton
als Sorptionsmittel) 81 Gew.-35.
Das Phenylpyrazolderivat, Ethylan BCP, Ölsäure und Aromasol H
wurden gemischt; das Gemisch wurde auf das Attapulgit-Granulat aufgesprüht.
Das so erhaltene Granulat kann zur Kontrolle des Wachstums von Echinochloa crus-galli, Eleocharis acicularis und Monochoria vaginalis im Vorauflaufverfahren oder unter Anwendung auf Unkraut im Sämlingsstadium bei umgesetztem Paddy-Reis in einer Dosis von 20 kg Granulat/ha eingesetzt werden.
Beispiel 17
Wasserlösliches Konzentrat:
4-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-1-(2.3.4-trichlor-
phenyD-pyrazol 10 % (G/V)
Ethylan KEO 10 SS (G/V)
Dimethylformamid auf 100 Vol-%.
Das Ethylan KEO wurde in einer Teilmenge des Dimethylformamids gelöst, worauf das Pyrazolderivat zugegeben und erhitzt und gerührt wurde, bis dieses sich aufgelöst hatte. Die resultierende Lösung wurde dann mit dem restlichen Dimethylformamid auf 100 Vol-% aufgefüllt.
Das so erhaltene wasserlösliche Konzentrat kann mit Wasser verdünnt und zur Kontrolle des Wachstums von Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis und Galeopsis tetrahit im Nachauflaufverfahren bei aufgegangenem Winterweizen im Pflügestadium in einer Dosis von 10 1 wasserlöslichem Konzentrat auf 200 bis 2000 1 Spritzflüssigkeit/ha eingesetzt werden.
Beispiel 18
Benetzbares Pulver:
4-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-
pyrazol 90 Gew.-%
Arylan S (Natriumdodecylbenzolsulfonat) 2 Gew.-%
Darvan Nr. 2 (Natriumlignosulfat) 5 Gew.-SK
Celite PF 3 Gew.-35.
Die Bestandteile wurden gemischt; das resultierende Gemisch wurde in einer Hammermühle zu einem benetzbaren Pulver zerkleinert.
Das benetzbare Pulver kann mit Wasser verdünnt und zur Kontrolle des Wachstums von Gatium aparine, Veronica persica, Viola arvensis und Galeopsis tetrahit im Nachauflaufverfahren bei aufgegangenem Winterweizen in einer Dosis von 1 kg Spritzpulver auf 300 1 Spritzflüssigkeit/ha eingesetzt werden.
Beispiel 19
Unter Verwendung von 50 Gew.-% 4-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidinl-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol wurde wie in Beispiel ein benetzbares Pulver hergestellt.
Dieses benetzbare Pulver kann zur Kontrolle des Wachstums von Abutilon theophrasti und Polyqonum convolvulus im Nachauflaufverfahren im frühen Sämlingsstadium dieser Unkräuter bei Frühjahrsweizen in einer Dosis von 0,1 kg Spritzpulver auf 300 1 Spritzflüssigkeit/ha eingesetzt werden.
Beispiel 20
Unter Verwendung von 50 Gew.-SS 4-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidinl-yl)-l-(2.3.4.trichlorphenyl)-pyrazol wurde wie in Beispiel ein benetzbares Pulver hergestellt.
J o _ :d ir j
Dieses benetzbare Pulver kann mit Wasser verdünnt und zur Erzielung einer totalen Herbicidwirkung auf die Vegetation an bestimmten Flächen ohne Feldfruchtanbau in einer Dosis von 40 kg Spritzpulver auf 600 1 Spritzflüssigkeit/ha eingesetzt werden.
Beispiel 21
Emulgierbares Konzentrat:
-1
4-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)^2-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol
20 % (G/V) Soprophor BSU (Kondensationsprodukt von Tristyrylphenol mit Ethylenoxid mit 18 mol
Ethylenoxid) 3,75 % (G/V)
Arylan CA (70 %ige Lösung von Calciumdodecyl-
benzolsulfonat) 3,75 % (G/V)
Isophoron 60 % (G/V)
Aromasol H auf 100 VoI-SB.
Das Soprophor BSL) und Arylan CA wurden in einer Teilmenge des Isophorons gelöst, worauf das Phenylpyrazolderivat zugegeben und erwärmt und gerührt wurde, bis dieses sich aufgelöst hatte. Anschließend wurde das restliche Isophoron zugesetzt und die Lösung mit dem Aromasol H auf 100 Vol-% aufgefüllt.
Das so erhaltene emulgierbare Konzentrat kann mit Wasser verdünnt und zur Kontrolle des Wachstums von Galium aparine, Stellaria media, Veronica persica, Veronica hederifolia und Viola arvensis im Nachauflaufverfahren bei aufgegangenem Winterweizen in einer Dosis von 1 1 emulgierbarem Konzentrat auf 200 1 Spritzflüssigkeit pro 0,407 ha eingesetzt werden.
Beispiel 22
Wasserdispergierbares Granulat:
4-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-
pyrazol 90 Gew.-%
Arylan S (Natriumdodecylbenzolsulfonat) 2 Gew.-%
Darvan Nr. 2 (Natriumlignosulfonat) 5 Gew.-%
Celite PF 3 Gew.-%.
Die Bestandteile wurden gemischt und in einer Hammermühle zu einem benetzbaren Pulver zerkleinert, das anschließend mit ausreichend Wasser (bis zu 5 Gew.-%) zu teigartiger Konsistenz angemischt wurde. Das so erhaltene teigartige Material wurde in einem Extruder granuliert, worauf das Granulat zur Entfernung des Wassers getrocknet wurde.
Das so erhaltene wasserdispergierbare Granulat kann mit Wasser verdünnt und zur Kontrolle des Wachstums von Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis und Galeopsis tetrahit im Nachauflaufverfahren bei aufgegangenem Winterweizen in einer Dosis von 1 kg Granulat auf 300 1 Spritzflüssigkeit/ha eingesetzt werden.
Herbicide Wirksamkeit
Die herbicide Wirksamkeit repräsentativer erfindungsgemäßer Verbindungen der allgemeinen Formel II wurde experimentell untersucht; nachstehend sind Methoden und Ergebnisse angeführt.
Testverfahren
Test zur Kontrolle des Unkrautwachstums
a) Allgemeines
Geeignete Mengen der Testverbindungen, die im folgenden durch ihre oben angegebenenVerbindungs-Nr. identifiziert sind, wurden in Aceton zu Lösungen gelöst, die Dosen von 2, 8, 31, 125, 500 und 2000 g der Testverbindung/ha (g/ha) entsprachen. Diese Lösungen wurden mit einem Standard-Herbicidsprayer für Versuchszwecke mit flachem Gebläsestrahl aufgebracht, der sich mit einer Geschwindigkeit von 2,6 km/h bewegte und 530 1 Spritzflüssigkeit/ha abgab.
b) Kontrolle des Unkrautwachstums: Vorauflaufverfahren
Auf die Oberfläche von Komposterde (John Innes No. 1 potting compost, 7 Volum-Teile sterilisierter Lehm, 3 Volum-Teile Torf und 2 Volum-Teile reiner Kies) in 70 mm breiten quadratischen, 75 mm tiefen Kunststofftöpfen wurden Unkrautsamen ausgesät. Pro Topf wurden dabei folgende Saatgutmengen ausgebracht:
Art des Unkrauts Ungefähre Anzahl Samen
pro Topf
(i) Breitblättrige Unkrauter
Sinapis arvensis		 20
Brassica kaber 20
Ipomea purpurea 10
Abutilon theophrasti 10
Chenopodium album 60
(ii) Grasunkräuter
Avena fatua		 15
Echinochloa crus-galli 20
"*33'25A88
(lii) Riedgras
Cyperus rotundus bzw 3 esculentus
Die Testverbindungen wurden wie oben unter a) beschrieben auf die unbedeckten Samen in Dosen aufgebracht, die 2, 8, 31, 125, 500 bzw 2000 g Testverbindung/ha entsprachen, worauf die Samen nach dem Spritzen mit 25 ml scharfem Sand abgedeckt wurden. Von jeder Unkrautart wurde ein Topf für jede Behandlung vorgesehen, wobei nichtgespritzte Kontrollversuche bzw Kontrollversuche, bei denen lediglich mit Aceton gespritzt wurde, vorgesehen wurden. Nach der Behandlung wurden die Töpfen im Treibhaus belassen und von oben bewässert. 19 bis 28 Tage nach dem Spritzen wurde die Wirksamkeit der Wachstumskontrolle visuell ermittelt. Die Resultate sind als wirksame Dosen (DEgn) in g/ha angegeben, die graphisch ermittelt wurden und den Dosen entsprechen, bei denen eine 90 %ige Wachstumsverringerung oder Vernichtung des Unkrauts im Vergleich zu Kontrollpflanzen der Kontrollversuche erzielt wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
c) Kontrolle des Unkrautwachstums: Nachauflaufverfahren
Die Unkrautpflanzen wurden gezogen und dann im Sämlingsstadium in Komposterde in Kunststofftöpfen wie oben unter b) erwähnt umgesetzt. Im Fall von Avena fatua wurde abweichend davon direkt in den Kunststofftopf eingesät und nicht umgesetzt. Die Pflanzen wurden im Treibhaus gezogen, bis sie zum Spritzen mit den Testverbindungen bereit waren. Die Anzahl Pflanzen pro Topf sowie das Wachstumsstadium der Pflanzen beim Spritzen waren wie folgt:
Art des Unkrauts
Anzahl Pflanzen pro Topf
Wachstumsstadiurn beim Spritzen
(i) Breitblättrige Unkräuter
Sinapis arvensis
2 Blätter
Brassica kaber 4 2 Blätter
Ipomea purpurea
Abutilon theophrasti		 3
3		 1 Blatt
2 Blätter
Chenopodium album 4 2 Blätter
(ii) Grasunkräuter
Avena fatua
Echinochloa crus-galli		 15
4		 1 Blatt
2-3 Blätter
(iii) Riedgras
Cyperus rotundus bzw
esculentus
2-3 Blätter.
Die Testverbindungen wurden wie oben unter a) beschrieben auf die Pflanzen in Dosen aufgebracht, die 2, 8, 31, 125, 500 bzw 2000 g Testverbindung/ha entsprachen. Von jeder Unkrautart wurde 1 Topf für jede Behandlung ausgewählt, wobei auch nicht gespritzte Kontrollversuche bzw Kontrollversuche unter Verwendung von Aceton als Spritzmittel allein vorgesehen wurden. Nach dem Spritzen wurden die Töpfe, beginnend 24 h nach dem Spritzen, von oben bewässert. Die Kontrolle des Unkrautwachstums wurde 19 bis 28 Tage nach dem Spritzen vorgenommen, indem die Anzahl der Pflanzen, die vernichtet worden waren, bzw die Wachstumsverringerung erfaßt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind als minimale Wirkdosis DE90 in g/ha angegeben, die graphisch als diejenige Dosis ermittelt wurden, die zu einer 90 %igen Wachstumsverringerung bzw Vernichtung des Unkrauts im Vergleich zu den Kontrollpflanzen in den
Kontrolltöpfen führt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Es sind folgende Abkürzungen verwendet:
a) Grasunkräuter:
Af = Avena fatua Ec = Echinochloa crus-galli
b) Breitblättrige Unkräuter:
At = Abutilon theophrasti Ip = Ipomea purpurea Bk = Brassica kaber Sa = Sinapis arvensis Ca = Chenopodium album
c) Riedgras:
Cr = Cyperus rotundus bzw esculentus
- 91 -
Tabelle 1
_ O sC Ö
I geteste-j
te Ver-.
'bindung '
I Nr· I 		lAufge-
DE„, Vorauflaufverfahren (g/ha) [brachte
90.' s ' Dosis		 Sa I Bk I — At I Ip I Af I Ec I Cr | 2000|>2000| 500|>2000| A
i I Ca I 30 I I 50 I 125 I 260 I 125 |>2000| A 1000! 5001 500|»2000I A
Il I 100 I ^2 I - I - 32 |>500 |»500 I 450 | NR I B 75001 »5001 >500| NR | B
I 2 1 <■! I 190 I - 68 I 500 I 500 I 270 |>500 | B 5001 4801 4801 NR ! B
I 3 I 125 I 200 I 125 I 960 I 17001 500 | 2000| A 1251 NR I »5001 NR | B
! 4 I <£8 I 32 I - I 250 I 20001 250 I 250 | 840 | A 75001 75001 >500| NR 1 B
I 5 I <8 I <s ι «r ! - 16 I 500 I 18001 190 | NR i A 18001 18001 11001 1800! A
I 6 I - j 490 I I — 50 I 760 |»2000| 1100| NR I A 1100|>2000| 5001 NR 1 A
I 7 j - I 24 I - 7 I 110 I 240 I 125 I 32 | B 5001 >500| 160 j m \ B
I 8 I 32 I 27 I _ ι I — 20 |>500 I 490 I>500 | NR 1 B I 200! 200! HOI 480 | B
1 S ! 2 I 125 I I - 27 |»500 I NR ! NR I - I B I 70 I 5001 125I>500 | B
1 10 I ?500 I 24 I - L ~ 19 I 20001 500 I 125 |>2000| A I 270i >500| >500!»500) B
) 11 I 8 I 120 I - 125 I »5001 NR I NR |»500| B j 5001 »5001 5001 NR | B
I 12 ! " 500 I 32 I - j - 500 I 230! NR I 500 I NR | B I 190! 300! 1901 »500! B
I 13 ! 120 I - 30 I >500| 500 I 490 I NR i B
I 14 I ^2 I 20 I - 10 I 1701 125 I 70 1 NR | B
I 15 *2 ! 19001 - 32 |»2000|»2000| 20001 NR ! A
I 16 110 125 I
I 17 ^8 48 42 I
I 18 *Z 100 I 125 i
I 19 2 30 8
I 20 - 32 I 125
I 21 — 30 I 150
I 22 490 I 210
I 23 - ! <:8 I 500
I 24 I — I 50 I 30
I 25 I 60 I ^2 I 50
I 26 I 8 I 30 I 30
I 27 I 30 I 120 I 40
I 28 I 30 ! 32 I 12
I 29 I 70 1 30 I 8
I 30 I 32
O O _ J H C
TabelleΊ (Fortsetzung
[geteste
te Ver-
I bindung
j Nr.		 DEqQ, Vorauflaufverfahren (g/ha) Ca Sa Bk At ! IP I Af I 720001 20001 Ec I
I
I 		|>2000| 280 I 1900 1^20001 ! 500 I aufge- I
brachteι
Dosis
(g/ha)l
30 8 7 I 125 500 I I 1650(»2000! 125 I Cr 1 |»2000 !»2000 I>20001 NR | 20001 800 I 20001 1 20001
I 31 24 30 - 7 I 105 390 I 500 125 l>500 I 280 >500 I 190 I »500 I I 20001 B I
I 32 24 26 2 I 125 >500 I 100 I 500 1 640 620 I 20001 500 1 |>20001 B I
I 33 2 27 . 8 I 400 >500 I 125 l>500 I 270 11001 450 I 20001 B I
I 34 125 - 480 280 I 1100 !»2000! 780 l>500 I 900 ?2000| 2000 I 20001 B I
I 35 280 410 450 500 1100 |»2000I 280 820 I 980 I 20001 A I
I 36 125 — 205 360 1^20001 500 10001 125 I 17501 A I
I 37 72 240 220 1000IV20001 500 20001 500 I 16501 A I
I 38 32 NR - 2000 500 500 20001 500 I 2000! A I
I 39 125 500 - 280 125 20001 500 I 20001 A I
I 40 120 I 125 - 125 360 14001 800 I 20001 A I
I 41 32 30 - 190 250 11001 820 |>2000| A i
I 42 - 120 - 500 205 16001 500 I >20001 B I
I 43 125 110 110 500 1150! 500 I 11001 A i
I 44 470 — 1350 100 1300 2801 125 1 20001 A 1
I 45 67 380 110 500 8601 1450 C I
I 47 96 - 420 125 110 440! 410 A I
I 48 90 53 108 70 1251 360 A I
I 49 32 90 125 26 •500! 500 A I
I 50 125 100 105 105 A I
I 51 125 29 - 32 125 I A I
I 52 54 - 51 125 A I
I 53 32 - 195 390 A I
I 54 87 - 110 112 A I
I 55 26 - 105 1550 A I
I 56 105 - 125 32 A I
I 57 26 - 125 105 A i
I 58 32 - 125 66 A I
I 59 26 - 110 70 A I
I 60 A I
Tabelle l (Fortsetzung
I geteste-l
I te Ver-,
' bindung1
I Nr. I 		DEg0, Vorauflaufverfahren (g/ha) Ca Sa Bk I At I Ip I Af I Ec ! Cr aufge
brach
te Do
sis
(g/ha)		 6 _ 8 I 500 I 120 I 125 | NR 490 270 I 210 I - A
I 61 I 26 - 105 I 105 I 330 | 15001 1150!>2000| A 30 _ 70 1^500 I 500 I 500 1^500 30 11001 10001 - A
i 62 I 98 380 I 380 I 500 |>2000| 2000|> >2000| A 8 _ 8 I 500 I 120 I 500 | NR 840 840 I 820 I NR B
I 63 I 280 14501 400 I 2000|>2000|>2000|?2000| A 40 - 2000!»20001 NR I NR | NR 500 NR I NR I NR B
I 64 I 32 - 105 I 52 I 280 I 1750| 1050|>2000| A I 84 8 110 800 I 450 |>2000 B
I 65 25 I 25 I 100 I 100 | 60 | 1200| A I 120 - 30 1200 18001 500 1^2000 A
I 66 _ 125 - I 120 I NR I>2000| 500 | NR I A — 16 *8 270 B
I 67 410 - 200Oi 380 1720001 2000|>2000| NR I A - 125 125 190 A
I 68 380 125 - I 100 I 10501 NR I 16001 NR I A I 50 - 32 1800 I A
I 69 I 500 500 - I 490 I>2000I NR I 1800|v2000| A 500 230 800 B
! 70 32 120 - I 32 I >?50Q1 »5001 2901 NR 240 I 220 160 230 1 A
I 71 1700 - I>2000I 500 |»20001 NR |>2000| NR I 125 j 32 - 120 660 A
I 72 I 1900 I 12001 - 1200 120Oj 480 |^2000j A
I 73 I - I 120 I - 240 20001 190 I 18001 A
I 74 I 110 I 110 I 120 >20Q0| 18001 NR I A
I 75 32 I 380 I 440 .| - 32 I 1&00I 490 |>>2Q00| A
I 76 2 12001 290 I^2000| A
I 77 <8 I 15501 440 |?2000| A
I 78 32
I 81 28
I 83 -
I .84 240
i 85
I 86
I 87
I 88
I 89
I 90
Tabelle l (Fortsetzung)
qetesteJ-
te Ver-|
bindung
Nr. I		 Ca DE90' \/orauflaufverfahren (g/ha) At I IP 1 Af I I
I
I		 aufge
brach
te Do
sis
I 500 I Sa Bk ! 32 I 430 |?2000| Ec I Cr 1 (g/ha)
91 I 26 i 500 - I 32 I 370 I 12001 1800|>2000| A
92 I 52 100 I 26 I 88 I 15001 500 I- 20001 A
53 I 8 i - 125 I 24 I 220 I 340 I 360 |>2000| A
94 I 340 I - 90 I 190 I 500 I 17501 410 I 820 I A
95 I 440 I 105 - I 210 I>20001 #20001 1200| »20001 A
96 I 105 ! - 18001 320 I 15501 20001 16501 m I A
97 I i - 500 I 450 |>2000| A
-^ τ »-■ O
Tabelle 2
i geteste-1
I te Ver-,
' bindung'
I Nr- I 		jaufge-
, brachte
DE90, Nachauf lauf verfahren (α/ha) 'Dosis
I (cj/ha)		 Ca I Sa Bk I — At I Ip I Af I Ec I Cr - 1
1 I 28 I 28 I . I - 25 I ^8 I»2000I 500 |>2000| A
I 1 I 7 32 I _ j - 8 I 32 |»500| »500| »500| B
I 2 I 15 1700 1 - -. 54 I 68 1 NR I NR I NR 1 B
1 3 I 25 60 • I - 125 I 32 l»2000|»2000| NR 1 A
I 4 I 22 I 30 I - 1 8 I 45 !»20001720001 NR | A
I 5 84 ^6 _ _ 18 I -t-8 |»2000|»2000t»2000| A
I 6 8 125 I - I - 125 I 500 l>;2000|»20001^2000| A
I 7 8 60 I - 2 8 I 5001 2701 »5001 B
I 8 8 8 I — 7 15 I 1251 »5001 NR 1 B
1 9 125 125 I — ^2 32 |>7 500|»500| NR 1 B
I 10 8 ^8 I _ ^8 I 2101 7001 NR 1 A
I 11 I 32 2 I - 2 14 I »5001 >500| NR 1 B
I 12 I 125 32 I 500 32 |>?5001 5001 NR 1 B
I 13 1 8 32 — I 6 45 I 5001 >5001 NR 1 B
I 14 i 8 δ - 2 - & I 62 I 1251 NR 1 B
I 15 I 900 18001 - I <8 900 I »2000 !»20001 NR 1 A
I 16 ! 125 I 400 I 125 32 (>72OOO| >2000|>?20001 A
I 17 I 125 I <£-8 I *8 42 1 500 I »20001 NR 1 A
I 18 ! 8 I 20 7 7 1 NR I NR I NR 1 B
I 19 I 8 I 2 ! ^2 7 I 125 I 125 | NR I B
I 20 I 125 I 32 I 125 125 1 NR 1 NR I NR I B
I 21 I 70 I 4 I ^2 δ I 500 |>500 1 >?500| B
I 22 i 84 I 120 I 84 1 15 I2J20001*20001 NR I A
I 23 I 8 I 8 I 40 1 2& l?>2000U200017720001 A
i 24 I 25 |6 I 16 I 7 1 12 I >500| > 5001 »5001 B
I 26 18 I 15 I 2 I 8 I >500| 500 \>? 5001 B
I 27 j 10 I 32 I 19 I 11 I >500| 7 5001 »5001 B
I 28 I 7 I 50 I 19 1 12 I 775001 »5001 »5001 B
1 29 1 32 I 110 I 32 I 56 I >;5001 >500| NR I B
J 30 |6 I 40 I 7 1 15 I >5001 5OO|»5OO t B
3325483
Tabelle 2 (Fortsetzung)
I geteste
te Ver-
I bindunc
ι Nr.		 Ca DE90 - Nachauflaufverfahren (g/ha) I At I Ip I Af I I
I
I 		NR I NR I aufge- I
bracht©
Dosis
(g/ha) I
I 16 Sa - I Bk I 19 I 19 I »5001 Ec I Cr I 500 |>2000|
I 31 8 32 - - I 4 32 I >500| >500| »5001 270 I »5001 B !
I 32 2 18 1000 - I 32 I >500| 3901 >500| 500 |>2000j B I
I 33 8 14 500 I 5 90 I >500| 4401 >500| 125 1720001 B i
I 34 310 8 8 - I 8 57 I »20001 1251 >500| 72000|>2000| B I
I 35 2000 16 1300 I 76 125 |»2000| 1550I»20001 2000|>2000| A I
I 36 125 32 1600 I 67 76 |»2000| 720001 NR I 20001>72000! A !
I 37 370 ^8 125 320 105 I»2000I >>2000|»2000| 125 |>2000| A i
I 38 60 — 500 I 600 230 20001 NR I 125 |>2000| A I
I 39 30 - I 30 32 |?2000|»2000| NR | 125 |»2000| A I
I 40 32 _ I 40 30 I NR I 320 172000! A i
I 41 125 8 — I 50 •8 I 20001 500 1720001 A 1
I 42 125 8 _ 32 500 |7?500| 280 17-20001 B !
I A3 ^8 8 - I 20 105 |>2000| 500 |>2000| A I
i 44 210 8 I - 28 500 I 17501 840 172000! A I
I 45 115 - I 1700 I 8 105 |>?2000| 1300 |7>20001 C I
I 47 90 400 J.& 57 |>2000| 1400|>2000| A I
I 48 32 — 125 8 19 |>72000| 1200|>2000| A I
I 49 8 *8 32 1720001 1550 !7720001 A I
I 50 ^8 I 8 60 I 20001 A i
I 51 ^& - ^-8 32 |>2000| A I
I 52 64 - ^8 32 J72000| A I
I 53 52 - 32 I 16 72 |72000| A !
I 54 56 23 32 60 1720001 A (
I 55 125 64 8 23 I >20001 A I
I 56 200 125 8 280 I 20001 A I
I 57 125 350 32 32 |>2000| A I
I 58 125 320 72 100 I 2000! A !
I 59 220 125 32 340 I 980 I A I
I 60 125 1720001 A I
Tabelle 2 (Fortsetzung)
I geteste^
te Ver- .
' binduna '
I Nr. "|
I I 		DE90, Nachauflaufverfahren (g/ha) Ca I 25 I 125 Sa I Bk I - At I Ip I Af I Ec I Cr aufge
brachte
Dosis
(g/ha)		 68 I 260 I 260 | NR A
I 61 I 90 I 32 I - 27 I 125 82 I 340 !>20001»2000 j »20001 A ^8 I 640 I 1600172000 A
I 62 I 340 I 1100 78 - 125 I - 96 I 2000|»2000|?;2000| NR I A 32 I 360 I 500 |>72000 A
I 63 172000 I 1100 58 - 105 I — 13501 20001*2000 !»20001^20001 A 34 |»500 U7500 | NR A
I 64 I 105 110 - 115 I - 32 I 98 |>2000| 20001 »2000 50 1720001 500 |>?2000 A
I 65 I 300 230 - 8 I ^8 I 32 I 20001 125 | 2000 120 I NR I 20001 NR A
I 66 6 125 8 - 84 |»2000|72000|72000| NR 70 172000 172000 I 2000 B
I 67 500 I 180 _ 240 I - 8 I 82 |7>2000|>2000| NR A
I 68 2 ! 125 210 - I ^8 8 I 66 I NR |»2000| NR B
j 69 2 I 32 720001 - I I 220 1100|>2000|>>2000|^2000| NR B
I 70 7 I 60 8 2 I 8 I 500 i>500 | 77500 B
I 71 I 75 |72000 I 90 8 I 86 |>72000|»2000| NR A
I 72 I 76 £-2 ^2 I 7 I 50 I 210 |>?500 I B
I 73 I 77 27 8 I 14 i 300 I 26 | NR A
I 74 I 78 ^l 2|7 I 70 I 125 I >7500 I A
I 81 NR 720001>20001 NR I NR i NR B
I 83 2 6 I A
I 84 ^8 I Z8 A
I 85 _ ^8 I A ■
I 86 - 6 32 |>?2000| 1800! NR | A '
I 87 100 50 I 2000! NR |7>20001 NR | A
! 88 220 8 I 56 1^20001>2000I»2000 I A
I 89 230 I Z8 I 24 O2000I 500 |»2000| A
I 90 I 220 I 120 I 58 |^2000| 370 | NR | A
I 900 I 300
I 60 I 125
I 60 I 28
I *-b I £&
.104- οοζο
Tabelle 2 (Fortsetzung)
geteste-j
te Ver
bindung!
Nr. j		 Ca DE90, Nachauflaufverfahren At I Ip I
(g/ha) j
I 		aufge- I
brach- ■
te Dosi's
(g/ha) i
I 500 I Sa I Bk I 100 I 360 I Af I Ec I Cr |
91 I 240 I 160 I - I 76 I 125 I»2000|>2000| NR I A I
92 i 50Ü I - I 500 I 32 I 84 I»2000| 2000|>2000| A 1
93 I 125 I - ! 400 I 73 I 32 |>^200ö| 1350 (»20001 A i
94 I 125 I - I 250 I 125 I 160 I 20001 430P2000I A I
95 I 125 I 500 I - I 125 I 360 17-720001 1750! NR | A I
9b I 350 I - I 20001 360 I 125 |»2000| 20001 NR ) A I
97 1 I - i 500 I ! »20001>20001»20001 A I
ο ο ρ· ι; /
ν-» O -Ί J'i
- 105 -
In den obigen Tabellen 1 und 2 sind folgende Abkürzungen verwendet:
A: 8 bis 2000 g/ha
B: 2 bis 500 g/ha
C: 2 bis 2000 g/ha
-: bei der betreffenden Unkrautart nicht getestet NR: keine Verringerung bei beliebiger angewandter Dosis.
Die in der Spalte Cr angegebenen Ergebnisse beziehen sich auf Anwendung bei Cyperus esculentus mit Ausnahme der Verbindungen Nr. 8 bis 24, 66, 72 bis 77 und 88, die auf Cyperus rotundus angewandt wurden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der B wie oben definiert ist und A eine Gruppe der allgemeinen Formel III bedeutet, ist gekennzeichnet durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII
NC . OR3
C = C (VIII)
o H
1 2
mit R und R wie oben definiert
und R = geradkettiges oder verzweigtes
C,- bis C,-Alkyl, vorzugsweise Ethyl,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel. IX
B-NHNH2 (IX)
oder einem Säureadditionssalz davon.
der Verbindung
Die Umsetzung/der allgemeinen Formel VIII der Verbindung
der allgemeinen Formel IX kann in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines C,- bis C.-Alkanols wie Ethanol, Essigsäure oder Ethoxyethanol sowie bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkalimetallacetats, -carbonats oder -hydrogencarbonats, beispielsweise von Natrium oder Kalium. Wenn ein Säureadditionssalz der Verbindung der allgemeinen Formel IX verwendet wird, wird die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel VIII in Gegenwart eines Alkalimetallacetats, -carbonats oder -hydrogencarbonats vorgenommen, beispielsweise in Gegenwart der entsprechenden Natrium- oder Kaliumsalze.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen
Formel II mit B wie oben definiert, bei denen A eine Gruppe
1 2 1
der allgemeinen Formel III mit R wie oben und R=R bedeutet, dh die Verbindungen der allgemeinen Formel HA mit R und B wie oben, bzw die Verbindungen der Formel II, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III darstellt,
1 2
in der R wie oben definiert ist und R Wasserstoff bedeutet, wobei B wie oben definiert ist, dh die Verbindungen der allgemeinen Formel HB mit R und B wie oben, können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel X
(X)
mit B wie oben
oder einem Alkalimetallderivat davon, beispielsweise einem
^ — / /-\ rs .L O-iJÖ
Natrium- oder Kaliumderivat davon, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XI
R1X (XI)
mit R wie oben
und X = Chlor, Brom oder Jod
in Abwesenheit oder Anwesenheit eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines aromatischen Kohlenwasserstoffs wie Benzol oder Toluol, Chloroform, Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, zB Pyridin, Triethylamin, eines Alkalimetallhydrogencarbonats wie Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat.sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Kronenethers (zB 15-Krone-5-(1.4.7.10.13-pentaoxacyclopentadecan) oder 18-Krone-6-(1.4.7.10.13.16-hexaoxacyclooctadecan) bei einer Temperatur von 0 0C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs hergestellt werden, wobei ein Molverhältnis der Verbindungen X:XI von 1:1 bis 1:2 angewandt wird. Die Entstehung der Verbindungen der allgemeinen Formel HA wird durch Verwendung der Verbindung der allgemeinen Formel XI im Überschuß begünstigt. Erforderlichenfalls kann ein Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formeln HA und HB in bekannter Weise, beispielsweise durch Kristallisation oder Chromatographie an Silicagel, getrennt werden.
Wenn A eine Gruppe der allgemeinen Formel III ist, worin
R geradkettiqes oder verzweigtes C1- bis Co-Alkyl,
Io
das gegebenenfalls substituiert ist mit
- Cyano,
- Hydroxy,
- geradkettigem oder verzweigtem C,- bis Cg-Alkoxy,
- Carboxy,
- geradkettigem oder verzweigtem C2- bis C^-Alkoxycarbonyl
oder
- einem oder mehreren Halogenatomen, zB Chlor, und
R2 Wasserstoff bedeuten,
und
B wie oben definiert ist,
dh die Verbindungen der allgemeinen Formel HC, in der bedeuten:
4
R - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C7-Alkyl,
- das gegebenenfalls substituiert ist mit
- Cyano,
- Hydroxy,
- geradkettigem oder verzweigtem C,- bis C,-Alkoxy,
- Carboxy,
- geradkettigem oder verzweigtem C2- bis Cg-Alkoxycarbonyl
oder
- einem oder mehreren Halogenatomen, zB Chloratomen, und
R - Wasserstoff oder
- geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C?-Alkyl,
- das gegebenenfalls substituiert ist mit
- Cyano,
- Hydroxy,
- geradkettigem oder verzweigtem C,- bis Cg-Alkoxy,
- Carboxy,
O .J /.0 Li- O - 109 -
- geradkettigem oder verzweigtem C„- bis Cg-Alkoxycarbonyl
oder
- einem oder mehreren Halogenatomen, zB Chloratomen,
wobei R und R zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C7-Alkyl darstellen, das gegebenenfalls substituiert ist mit ·
- Cyano,
- Hydroxy,
- geradkettigem oder verzweigtem C,- bis Cg-Alkoxy,
- Carboxy,
- geradkettigem oder verzweigtem C3- bis Cg-Alkoxycarbonyl
oder
- einem oder mehreren Halogenatomen, zB Chloratomen,
wobei B wie oben definiert ist,
können die Verbindungen der allgemeinen Formel II erfindungsgemäß durch
Reduktion der Imino-Doppelbindung einer Verbindung der allgemeinen Formel XII
NC
R4—C=N -J N (XU)
R5
R B
mit R , R und B wie oben hergestellt werden.
- 1.09a -
a -
/MO
Die Reduktion der Iminogruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel XII kann mit einem Alkalimetallborhydrid oder -cyanoborhydrid, zB Natriumborhydrid oder Natriumcyanoborhydrid, in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines C,- bis C,-Alkanols wie Methanol oder Ethanol oder Tetrahydrofuran bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt werden.
- 110 -
-V*fl-
Wenn A eine Gruppe der allgemeinen Formel III mit R wie
2
oben und R gleich Wasserstoff ist und B wie oben definiert ist, können die Verbindungen der allgemeinen Formel II, dh die Verbindungen der allgemeinen Formel HB mit R und B wie oben, erfindungsgemäß durch Abspaltung der Gruppe R CO- von einer Verbindung der allgemeinen Formel XIII
(XIII)
mit R und B wie oben
und R = geradkettiges oder verzweigtes C- bis
CA-Alkyl
oder
geradkettiges oder verzweigtes C- bis C-
Alkoxy
hergestellt werden.
Die Abspaltung der Gruppe R CO- kann, wenn R eine Alkylgruppe darstellt, durch selektive Hydrolyse unter milden alkalischen Bedingungen oder, wenn R eine Alkoxygruppe bedeutet, beispielsweise t-Butoxy, unter milden alkalischen oder sauren Bedingungen, beispielsweise durch Behandlung mit einem Alkalihydroxid wie zB Natrium-oder Kaliumhydroxid in Wasser oder einem geeigneten inerten organischen oder wäßrig-organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs vorgenommen werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise niedere Alkanole wie Methanol, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser. Als anorganische Säuren, die in Wasser oder einem geeigneten wäßrigen organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Gemisch aus Wasser
und einem niederen Alkanol wie Methanol verwendet werden können, eignet sich beispielsweise Salzsäure.
Wenn R bei den Verbindungen der allgemeinen Formel XIII mit einer Alkoxycarbonylgruppe substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl darstellt, kann die Abspaltung der Gruppe R CO-von Hydrolyse begleitet sein; ferner kann, wenn ein niederes Alkanol im Reaktionsmedium vorliegt, Umesterung der Alkoxycarbonylgruppe eintreten, wobei dann eine entsprechende Verbindung der allgemeinen Formel IB erhalten wird, in der R je nach den angewandten Reaktionsbedingungen mit einer Carboxygruppe substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl oder mit einer Alkoxycarbonylgruppe substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl darstellt, wobei die Alkoxygruppe die gleiche ist wie bei dem im Reaktionsmedium vorliegenden niederen Alkanol.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der
A eine Gruppe der allgemeinen Formel III bedeutet, worin
1 2
R und R jeweils Methyl darstellen und B wie oben definiert ist, können erfindungsgemäß durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel X mit B wie oben mit Ameisensäure in Gegenwart von Essigsäure hergestellt werden.
Die Reaktion kann in Abwesenheit oder Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines aromatischen Kohlenwasserstoffs wie Benzol oder Toluol, bei einer Temperatur im Bereich von 0 0C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs und gegebenenfalls bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Die Verbindungen der Formel II, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III ist, worin
3325433
R - geradkettiges oder verzweigtes C2- bis Cfi-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist mit
- Cyano,
- Hydroxy,
- geradkettigem oder verzweigtem C1- bis C,-Alkoxy
1 ο
oder
- einem oder mehreren Halogenatomen, zB Chlor,
und . \
R2 Wasserstoff
bedeuten,
und B wie oben definiert ist,
dh die Verbindungen der allgemeinen Formel HD, in der
R geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C-,-Alkyl bedeutet, das gegebenenfalls substituiert ist mit
- Cyano,
- Hydroxy?
- geradkettigem oder verzweigtem C,- bis C,-Alkoxy oder
- einem oder mehreren Halogenatomen, zB Chlor,
und B wie oben definiert ist,
sind durch Reduktion der Carbonylgruppe einer Verbindung der allgemeinen Formel XIV zugänglich
NC
r7 C0NH_# N (XIV)'
in der R und B die obige Bedeutung besitzen.
Die Reduktion der Carbonylgruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel XIV kann mit einem Alkalimetall Borethandithiolat, zB Natriumborethandithiolat, in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem
niederen Alkanol wie zB Methanol oder Ethanol oder in Tetrahydrofuran bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische durchgeführt werden.
Die Verbindungen der Formel II, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III ist, worin
R geradkettiges oder verzweigtes C,- bis Cg-Alkyl, das mit C0- bis CL-Alkoxycarbonyl substituiert ist, oder
geradkettiges oder verzweigtes C0- bis Co-Alkenyl oder
jeweils C0- bis Cn-Alkinyl, das/mit C0- bis Cg-Alkoxycarbonyl substituiert ist,
und
R dasselbe wie oben
bedeuten,
B wie oben definiert ist, können durch
Umesterung der Alkoxycarbonylgruppe einer unter die obige Definition fallenden Verbindung
mit einem C,- bis CR-Alkanol wie zB Methanol hergestellt werden, dessen Alkoxygruppe von der der obigen Alkoxycarbonylgruppe des Substituenten R verschieden ist,
wobei, wenn R geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C„-Alkyl, das mit einer C0- bis Cg-Alkoxycarbonylgruppe substituiert ist, oder geradkettiges oder verzweigtes C2- bis Cg-Alkenyl oder C0- bis Cg-Alkinyl, das mit einer C0- bis Cg-Alkoxycarbonylgruppe substituiert ist, bedeutet, dessen Alkoxygruppe von der des bei der Umesterung eingesetzten Alkanols verschieden ist, gleichzeitig der Alkoxy-
2
carbonylsubstituent in R in den gleichen Alkoxycarbonyl-
/145
substituenten wie in R im erhaltenen Produkt umgeester wird.
Die Umesterung kann mit einem C,- bis Cfi-Alkanol im Überschuß in Gegenwart einer anorganischen Säure wie beispielsweise Salzsäure sowie erforderlichenfalls in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische durchgeführt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III ist, worin
R geradkettiges oder verzweigtes C,- bis Cg-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C2- bis Cg-Alkenyl
oder
geradkettiges oder verzweigtes C0- bis C„-Alkinyl,
das jeweils mit einer C0- bis Cg-Alkoxycarbonyl-
gruppe substituiert ist,
und
R dasselbe wie oben bedeuten,
und B wie oben definiert ist,
können durch
Veresterung der Carboxygruppe(n) einer Verbindung der allgemeinen Formel II mit einem Substituenten A der Formel III, worin
R geradkettiges oder verzweigtes C1- bis Cg-Alkyl, das mit einer Carboxygruppe substituiert ist, oder
geradkettiges oder verzweigtes C0- bis C„-Alkenyl oder C0- bis Co-Alkinyl,
das jeweils mit einer Carboxygruppe substituiert ist,
und
R dasselbe wie oben bedeuten,
und B wie oben definiert ist,
mit einem C,- bis Cg-Alkanol hergestellt werden,
wobei, wenn R geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C0-Alkyl, das mit einer Carboxygruppe substituiert ist, oder eine geradkettige oder verzweigte C„- bis C„-Alkenylgruppe oder C„- bis Cg-Alkinylgruppe, die mit einer Carboxygruppe substituiert ist, bedeutet, gleichzeitig
2
die Carboxygruppe in R verestert wird.
Die Veresterung mit dem C,- bis Cß-Alkanol kann in Gegenwart eines Veresterungsmittels wie beispielsweise Schwefelsäure bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische durchgeführt werden.
Diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III wie oben ist, worin bedeuten:
R - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis Cg-Alkyl,
- geradkettiges oder-rverzweigtes C„- bis Cfi-Alkenyl oder
- geradkettiges oder verzweigtes C~- bis Cfi-Alkinyl, die substituiert sind mit
- C_- bis C -Alkoxycarbonyl,
- Aminocarbonyl, das gegebenenfalls substituiert ist mit
- einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C,- bis Cg-Alkylgruppen,
s O u i. J 4
- einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C2- bis Cg-Alkenylgruppen
oder
- einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C2- bis Cg-Alkinylgruppen,
wobei, wenn die Aminocarbonylgruppe mit zwei der obigen Gruppen substituiert ist, diese Gruppen jeweils gleich oder verschieden sein können,
- Alkoxyaminocarbonyl mit einer geradkettigen oder verzweigten C,- bis Cg-Alkoxygruppe,
- Alkansulfonamidocarbonyl mit einer geradkettigen oder verzweigten C,- bis C„-Alkangruppe
oder
- einer Gruppe -COHet mit Het wie oben definiert
und
R2 Wasserstoff, und B wie oben definiert ist, dh Verbindungen der allgemeinen Formel HE mit B wie oben, in der
Rr = geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C„-Alkylen, geradkettiges oder verzweigtes C2- bis Cg-Alkenylen oder
geradkettiges oder verzweigtes C2- bis Cg-Alkinylen
und
T - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis Cg-Alkoxy,
- 116a -
O -4 O
Amino, das gegebenenfalls substituiert ist mit
- einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C1- bis Cn-Alkylgruppen,
ι ο ,
- einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C„- bis Cg-Alkenylgruppen
oder
- einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C0- bis Cn-Alkinylgruppen,
wobei, wenn die Aminogruppe mit zwei solchen Gruppen substituiert ist, diese Gruppen jeweils gleich oder verschieden sein können,
Alkoxyamino mit geradkettiger oder verzweigter
C,- bis Cg- Alkoxygruppe,
Alkansulfonamido mit einer geradkettigen oder
verzweigten C,- bis Cg-Alkangruppe
oder
eine Gruppe Het wie oben definiert
bedeuten, durch der allgemeinen Formel XV
sind zugänglich Verbindung ΝΓ
Umsetzung einer - N ~ -L) (XV)
- C — fe H I
B
Cl- n
mit R und B wie oben
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XVI
- 117 -
- φ -• /149·
) 4
R8—H (XVI)5
in der R bedeutet:
- geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C„-Alkoxy,
- Amino, das gegebenenfalls substituiert ist mit
- einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C,- bis Cg-Alkylgruppen,
- einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C„- bis Cg-Alkenylgruppen
oder
- einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C2- bis Cg-Alkinylgruppen,
wobei, wenn die Aminogruppe mit zwei solchen Gruppen substituiert ist, diese Gruppen jeweils gleich oder verschieden sein können,
- Alkoxyarnino mit geradkettiger oder verzweigter C,- bis CL- Alkoxygruppe,
- Alkansulfonamido mit einer geradkettigen oder verzweigten C\- bis Cg-Alkangruppe
oder
- eine Gruppe Het wie oben definiert
oder, wenn R eine Alkansulfonamidogruppe ist, mit einem Alkalisalz, zB dem Natriumsalz.eines Alkansulfonamids der allgemeinen Formel XVI.
Die Reaktion kann, wenn R eine Alkoxygruppe darstellt, in Gegenwart eines Überschusses des Alkanols der allgemeinen Formel XVI oder, wenn R eine Aminogruppe darstellt, die ge-
Q Q "i ~ /
/150
gebenenfalls mit einer oder zwei Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen, einer Alkoxyaminogruppe, einer Alkansulfonamidogruppe oder einer Het-Gruppe substituiert ist, in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, zB eines Ketons wie Methylethylketon, Dimethylformamid oder Toluol durchgeführt werden; wenn R eine Alkoxygruppe oder eine Alkansulfonamidogruppe darstellt, kann die Reaktion in Gegenwart einer Base, beispielsweise eines Alkalicarbonats wie
Kaliumcarbonat vorgenommen werden; wenn R hingegen eine Aminogruppe bedeutet, die gegebenenfalls mit einer Gruppe Het oder einer Alkoxyaminogruppe substituiert ist, wird in Gegenwart eines Alkalicarbonats wie Kaliumcarbonat oder eines Überschusses an Ammoniak, eines Mono- oder Dialkylamins, Mono- oder Dialkenylamins oder Mono- oder Dialkinylamins, eines Alkoxyariins oder der heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel XVI durchgeführt.
Die entsprechenden Reaktionen werden bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel XV können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II, in der R eine geradkettige oder verzweigte C,- bis Cn-Alkylgruppe bedeutet, die mit einer Carboxygruppe substituiert ist, oder eine geradkettige oder verzweigte C?- bis C„-Alkenyl- oder -alkinylgruppe darstellt, mit Thionylchlorid oder Phosphoroxychlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels wie Toluol, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel XV können
./184
erforderlichenfalls in situ hergestellt und ohne vorherige Isolierung mit den Verbindungen der allgemeinen Formel XVI umgesetzt werden.
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der A geradkettiges oder verzweigtes C,- bis Cg-Alkyl, C2- bis Cg-Alkenyl oder C2- bis Cg-Alkinyl bedeutet, die mit
s einer Aminocarbonylgruppe substituiert sind, die ihrer
seits mit einer oder zwei C,- bis Cg-Alkylgruppen substituiert istj und R ein Wasserstoffatom darstellt, wobei B wie oben definiert ist, besteht darin, eine Verbindung der allgemeinen Formel II, in der R geradkettiges oder verzweigtes C,- bis Cg-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C9- bis Cfi-Alkenyl oder geradkettiges oder verzweigtes C7- bis Cft-Alkinyl darstellt, die jeweils mit einer Carboxygruppe substituiert sind, mit Phosphoroxychlorid und dem entsprechenden Mono- oder Dialkylamin in Gegenwart von Kaliumcarbonat bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsmediums umzusetzen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel XV können ferner durch Behandlung einer Verbindung der allgemeinen Formel II, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel IV mit Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf und im wie oben bedeutet, und B wie oben definiert ist, mit wasserfreiem Chlorwasserstoff in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittel wie zB Chloroform bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der A
3325483
- 120 -
eine Gruppe der allgemeinen Formel III ist, worin
R - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C8-Alkyl, mit einer Alkansulfonamidocarbonylgruppe mit geradkettiger oder verzweigter C,- bis Cg-Alkylgruppe substituiert ist, und
R2 Wasserstoff
bedeuten,
und B wie oben definiert ist, dh die Verbindungen der Formel HF mit R und B wie oben und T gleich Alkansulfonamido mit geradkettiger oder verzweigter C,- bis Cg-Alky!gruppe, können durch
Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III darstellt, worin
R - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C„-Alkyl, das mit einer unsubstituierten Aminocarbonylgruppe substituiert ist,
- geradkettiges oder verzweigtes C2- bis Cg-Alkenyl oder geradkettiges oder verzweigtes C2- bis Cg-Alkinyl, die mit einer unsubstituierten Aminocarbony!gruppe substituiert sind,
bedeutet,
dh einer Verbindung der allgemeinen FormelHE mit Rr wie oben und T gleich unsubstituiertes Amino,
mit einem Alkansulfonylchlorid mit einer geradkettigen oder verzweigten C,- bis Cg-Alkangruppe, hergestellt werden.
„. ν/ 4
Die Umsetzung kann bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische und gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Ketons wie Methylethylketon,oder Toluol sowie gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, beispielsweise eines Alkalimetallcarbonats wie Kaliumcarbonat, durchgeführt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III ist, worin
R - geradkettiges oder verzweigtes C„- bis Cg-Alkyl,
- geradkettiges oder verzweigtes C,- bis Cg-Alkenyl oder
- C3- bis C8-Alkinyl,
- die jeweils mit einer Hydroxygruppe substituiert sind,
und
R2 Wasserstoff
bedeuten,
und B wie oben definiert ist, dh die Verbindungen der allgemeinen Formel HG mit B wie oben und Rs gleich geradkettiges oder verzweigtes C~- bis Cg-Alkylen oder geradkettiges oder verzweigtes C,- bis Cg-Aikenylen oder -Alkinylen, können erfindungsgemäß durch
Reduktion der Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe einer Verbindung der allgemeinen Formel XVII
VW« 9
•λ au·
(XVII), ο
worin bedeuten:
R - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C7-Alkylen,
- geradkettiges oder verzweigtes C2- bis C7-Alkenylen
oder
- geradkettiges oder verzweigtes C2- bis C7-Alkinylen,
Ru - Wasserstoff
oder
- geradkettiges oder verzweigtes C,- bis Cg-Alkyl, T1 - Wasserstoff
oder, wenn Ru Alkyl ist, eine Gruppe R CO- mit R wie oben definiert,
und
B dasselbe wie oben.
Wenn Ru Wasserstoff darstellt, wird die Reduktion mit Natriumdihydro-bis(2-methoxyethoxy)-aluminat in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise Toluol, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt. Wenn Ru eine Alkylgruppe darstellt, wird die Reduktion mit Natriumborhydrid in Gegenwart von Methanol oder t-Butanol als Lösungsmittel bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs vorgenommen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III ist, worin
R - geradkettiges oder verzweigtes C„- bis Cg-Alkyl,
- geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C8-Alkenyl oder
- geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C„-Alkinyl,
- die jeweils mit einem Chloratom substituiert sind, und
R2 Wasserstoff
bedeuten,
und B wie oben definiert ist, dh die Verbindungen der allgemeinen Formel HH mit B und Rs wie oben, können durch
Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III ist, in der
R - geradkettiges oder verzweigtes C2- bis Co-Alkyl,
- geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C„-Alkenyl oder
- geradkettiges oder verzweigtes C3- bis Cg-Alkinyl,
- die jeweils mit einer Hydroxygruppe substituiert sind
und
R2 Wasserstoff
bedeuten,
und B wie in Anspruch 1 definiert ist, mit Thionylchlorid hergestellt werden.
Die Umsetzung wird gegebenenfalls in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Dichlormethan oder Trichlormethan, bei einer Temperatur im Bereich
-ASH-
von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III ist, worin
R geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C.-Alkyl-
thio
und
R2 Wasserstoff
bedeuten,
und B wie in Anspruch 1 definiert ist, dh die Verbindungen der allgemeinen Formel IU mit B wie oben und Rv gleich geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C.-Alkyl, können erfindungsgemäß durch
Umsetzung eines Alkalimetallsalzes, zB des Natrium- oder Kaliumsalzes, einer Verbindung der allgemeinen Formel X mit B wie oben
mit einem geradkettigen oder verzweigten C,- bis C^-Alkansulfenylchlorid hergestellt werden.
Die Umsetzung wird beispielsweise unter Kühlung, zB auf 0 0C, in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, zB Toluol, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Kronenethers, zB 15-Krone-5 oder 18-Krone-6 vorgenommen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel IIIA ist, worin Rp geradkettiges oder verzweigtes C,- bis
C^-Alkoxy
und
M- O
RH dasselbe wie oben
bedeuten,
und B wie in Anspruch 1 definiert ist, dh die Verbindungen der allgemeinen Formel HK mit B, Rv und Rq wie oben definiert, können erfindungsgemäß durch
Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel X mit B wie oben mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XVIII
Rw-C(0Rv)3 (XVIII),
in der Rv geradkettiges oder verzweigtes C,-bis C4-Alkyl
und
Rw Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C.-Alkyl
bedeuten,
hergestellt werden.
wird
Die Umsetzung beispielsweise in Gegenwart eines
sauren Katalysators, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, und gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels wie zB Tetrahydrofuran oder Dioxan bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs vorgenommen. Die Reaktion kann ferner in Gegenwart eines niederen Alkanols, zB Methanol oder Ethanol, und gegebenenfalls in Gegenwart einer anorganischen Säure, zB Salzsäure oder Schwefelsäure, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel IHA ist, worin
JOZ
5488
pp mit einer oder zwei geradkettigen, gleichen oder verschiedenen C,- bis C.-Alkylgruppen substituiertes Amino
und
Fr' dasselbe wie oben
bedeuten,
und B wie oben definiert ist, dh Verbindungen der allgemeinen Formel HL, in der Rx geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C^-Alkyl darstellt und Rq und Ru wie oben definiert sind, können erfindungsgemäß durch
Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel HIA darstellt, worin
Rp geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C^-Alkoxy
und
R^ dasselbe wie oben
bedeuten,
und B wie oben definiert ist, dh einer Verbindung der allgemeinen Formel HK mit B, Rv und R^ wie oben definiert,
mit einem Mono- oder Dialkylamin mit geradkettigem oder verhergestellt werden zweigtem C,- bis C.-Alky]/, wobei die Alkylgruppen im Fall des Dialkylamins gleich oder verschieden sein können.
Die Reaktion kann in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Tetrahydrofuran, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur RückfluGtemperatur des Reaktionsgemischs und vorzugsweise in Gegenwart eines Überschusses an Mono- oder Dialkylamin durchgeführt werden.
f*\ J*\ S-- Γ" / OO " f G
v-> w" _ ^ -f G
VIf-
•/139-
Die Verbindungen der Formel II, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III ist, worin
R geradkettiges oder verzweigtes C2- bis C„-Alkyl, das gegebenenfalls in α-Stellung mit einer geradkettigen oder verzweigten C,- bis C,-Alkoxygruppe substituiert ist,
und R2 Wasserstoff
bedeuten,
und B wie oben definiert ist, dh Verbindungen der allgemeinen Formel UM mit B wie oben, in der R^ Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C7-Alkyl und
T Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes C,-bis C^-Alkoxy bedeuten, können erfindungsgemäß durch
Reduktion der Imino-Doppelbindung einer Verbindung der allgemeinen Formel XIX
(XIX),
in der B dasselbe wie oben,
Ry C1- bis Cy-Alkyl
und
j2 Wasserstoff oder geradkettiges oder
verzweigtes C1- bis C^-Alkoxy
1 6
bedeuten, hergestellt werden.
Die Reduktion kann mit einem Alkalimetall, beispielsweise Natriumborhydrid oder Natriumcyanoborhydrid, in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, zB eines C,- bis C.-Alkanols wie Methanol oder Ethanol oder in Tetrahydrofuran, bei einer Temperatur von 0 bis 60 0C durchgeführt werden. Wenn die Reduktion unter milden Bedingungen vorgenommen wird, resultiert eine Verbindung der allgemeinen Formel II, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III darstellt, in der R geradkettiges oder verzweigtes C,- bis Cg-Alkyl, das in oc-Stellung mit einer geradkettigen oder verzweigten C,- bis C,-Alkoxygruppe substituiert ist, dh eine Verbindung der allgemeinen For-
2
mel UM, in der T eine Alkoxygruppe bedeutet, während bei Anwendung einer kräftigeren Reduktion eine Verbindung der allgemeinen Formel II erhalten wird, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III ist, in der R eine unsubstituierte geradkettige oder verzweigte C1- bis
Cg-Alkylgruppe und R ein Wasserstoffatom darstellen, wobei B jeweils wie oben definiert ist, also eine Ver-
bindung der allgemeinen Formel UM, in der T ein Wasserstoffatom darstellt.
Wenn die Reduktion in Gegenwart eines Alkanols vorgenommen wird, kann die Reduktion von einer Alkoholyse der
durch T in der allgemeinen Formel XIX dargestellten Alkoxygruppe begleitet sein, wobei ein Produkt resultiert, in dessen Formel R in oc-Stellung durch eine dem eingesetzten Alkohol entsprechende Alkoxygruppe substituiert ist.
Diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel II,
in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel IV mit Ra,
b c d e f
R , R , R , R , R und jn wie oben definiert ist und B wie oben definiert ist, können durch Behandlung einer
Verbindung der allgemeinen Formel XX
Rf. Re
I
Γ		 Rc
ρ		 Ra
(r\ ΓΠΜΗ		 [ , m S N
3
■ \U* / OUlNn und B
in i1 Rb"
der Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf
dasselbe wie oben
und
(xx)>
X Chlor oder Brom bedeuten,
mit einer Base hergestellt verds^.
Die Behandlung mit einer Base kann in geeigneter Weise mit Natriumhydrid in einem Gemisch von Dichlormethan und Dimethylformamid, Kaliumhydrogencarbonat in Ethanol und gegebenenfalls Wasser, Kaliumcarbonat in Aceton sowie gegebenenfalls Wasser, Triethylamin in Ethanol und gegebenenfalls Wasser oder Triton B in Ethanol sowie gegebenenfalls Wasser bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels vorgenommen werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel XX können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel X mit B wie oben mit einer Verbindung der allgemeinen
2 a
Formel XXI wie oben, in der X Chlor oder Brom und R ,
Q Q ("j P f 1
R , R , R , R , R' , X und rn dasselbe wie oben bedeuten,
12
wobei X und X gleich oder verschieden sein können, in Abwesenheit oder Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise einem Keton
wie Aceton, einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Toluol, Chloroform, Dichlormethan oder Dimethylformamid sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, beispielsweise Pyridin, Triethylamin oder eines Alkalicarbonats oder -hydrogencarbonats, beispielsweise von Natrium oder Kalium, bei einer Temperatur im Bereich von 0 0C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel XX können erforderlichenfalls in situ durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel X mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XXI hergestellt und durch Behandlung mit einer schwachen Base zu einer Verbindung der allgemeinen Formel II umgesetzt werden, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel IV mit Ra, R , Rc, R , R und in wie oben ist, wobei B die obige Bedeutung besitzt, ohne daß die Verbindung der allgemeinen Formel XX isoliert wird.
Wenn bei der Verbindung der allgemeinen Formel XX
c d
einer der Substituenten R und R oder beide Substituen-
c d
ten R und R Wasserstoff und/oder einer der Substituen-
e f e f
ten R und R oder beide Substituenten R und R eine ein «.-Wasserstoffatom enthaltende Alkylgruppe darstellen, kann die Behandlung der obigen Verbindungen der allgemeinen Formel XX mit einer Base je nach den angewandten Reaktionsbedingungen neben der Bildung der Verbindung der allgemeinen Formel II, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel IV mit Ra, R , Rc, R , Re, R und m wie oben definiert sind und B die obige Bedeutung besitzt, durch Eliminierung von Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff unter Bildung einer ethylenischen Doppelbindung zu einer Verbindung führen, bei der der Pyrazolring in 5-Stellung eine offenkettige Alkenylcarbonylaminogruppe trägt. Wenn beispielsweise bei der Verbindung der allgemeinen Formel XX
ν i. O ^ O Ö
c d
R wie oben definiert ist und R Wasserstoff darstellt, kann neben der Verbindung der allgemeinen Formel II durch Eliminierung von Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff unter Bildung einer ethylenischen Doppelbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel XXII wie oben angegeben erhalten werden, in der Ra, R , Rc, Re, R , m und B wie oben definiert sind, während dann, wenn
E ,f
bei der Verbindung der allgemeinen Formel XX Re eine ein oc-Wasserstoffatom enthaltende Alkylgruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ohne ein ot-Wasserstoffatom bedeuten, neben der Verbindung der allgemeinen Formel II eine Verbindung der allgemeinen Formel XXIII erhalten werden kann, wobei Ra, R , RC, Rd, Rf, m und B wie oben definiert sind und R9 und R10 identisch oder unabhängig jeweils Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte C,- bis C^-Alkylgruppe bedeuten und die Gesamtzahl der C-Atome in den Substituen-
9 10
ten R und R zusammen nicht mehr als 3 beträgt.
Für den Fachmann ist erkennbar, daß weitere Verbindungen ähnlicher Struktur durch Eliminierung von Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff unter Bildung einer ethylenischen Doppelbindung anfallen können, beispielsweise dann, wenn bei der Verbindung der allgemeinen
f
Formel XX der Substituent R eine ein ct-Wasserstoffatom enthaltende Alkylgruppe und R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ohne ein «.-Wasserstoffatom bedeuten.
So erhaltene Gemische von Verbindungen der allgemeinen Formel II und Verbindungen, bei denen der Pyrazolring in 5-Stellung eine offenkettige Alkenylcarbonylaminogruppe trägt, beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formeln XXII und XXIII, können nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Chromatographie an Kiesel-
332548 -ψ-
säure, selektive Solventextraktion oder fraktionierte Kristallisation, leicht in ihre Komponenten der allgemeinen Formel II und beispielsweise der allgemeinen Formeln XXII bzw XXIII getrennt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III ist, worin
R geradkettiges oder verzweigtes C2- bis Cg-Alkyl, das substituiert ist mit
- Carboxy,
- einer geradkettigen oder verzweigten C„- bis Cg-Alkoxycarbonylgruppe,
- einer Aminocarbonylgruppe, die gegebenenfalls mit einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C1- bis Co-Alkylgruppen, einer oder zwei
ι ο
geradkettigen oder verzweigten C2- bis C„-Alkenylgruppen oder einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C2- bis Cfl-Alkinylgruppen substituiert ist,
die, wenn die Aminocarbonylgruppe mit zwei solchen Gruppen substituiert ist, jeweils gleich oder verschieden sein können,
und
R2 Wasserstoff
bedeuten,
und B wie oben definiert ist, dh Verbindungen der allgemeinen Formel HN mit B wie oben, in der Rz geradkettiges oder verzweigtes C2- bis Cg-Alkylen und T Hydroxy, geradkettiges oder verzweigtes C,- bis Cg-Alkoxy oder eine Aminogruppe bedeuten, die gegebenenfalls mit einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C,- bis Co-Alkyl-
gruppen, C2- bis Cg-Alkenylgruppen oder C2- bis Cfl-Alkinylgruppen substituiert ist, die, wenn die Aminogruppe mit zwei solchen Gruppen substituiert ist, gleich oder verschieden sein können, sind erfindungsgemäß erhältlich durch
Behandlung einer Verbindung der allgemeinen Formel II, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel IV mit Ra, R , Rc,
de f
R , R und R und m_ wie oben definiert ist, wobei die Gruppe der Formel IV ihrerseits außer dem C-Atom der Carbonylgruppe 2 bis 8 C-Atome aufweist,
und B wie oben definiert ist,
zur Spaltung der Amidgruppe der Verbindung der allgemeinen Formel IV
mit
einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids, zB Natrium- oder Kaliumhydroxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines niederen Alkanols wie Methanol bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs,
einem geradkettigen oder verzweigten C,- bis CQ-Alkanol in Gegenwart eines niederen Alkalimetallalkoxids, zB Natriummethoxid,
oder ethanolischer Chlorwasserstoffsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels,
Ammoniak,
einem Mono- oder Dialkylamin mit geradkettigem oder verzweigtem C,- bis CR-Alkyl, wobei die Alkylgruppen im Fall des Dialkylamins gleich oder verschieden sein können,
einem Mono- oder Dialkenylamin oder Mono- oder Dialkinylamin mit geradkettigem oder verzweigtem C„- bis Cfl-Alkenyl bzw C2- bis Cg-Alkinyl, wobei die Alkenyl- bzw Alkinylgruppen im Fall des Dialkenyl- bzw Dialkinylamins gleich oder verschieden sein können, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, zB Toluol, Tetrahydrofuran oder Dioxan, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel X mit B wie oben definiert können durch Cyclisierung einer Verbindung der allgemeinen Formel XXIV wie oben mit B wie oben definiert hergestellt werden. Die Cyclisierung kann in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines C,- bis C^-Alkohols wie Ethanol, Essigsäure oder Ethoxyethanol, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs vorgenommen werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel XXIV sind durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IX wie oben mit B wie oben definiert oder eines Säureadditionssalzes davon, beispielsweise des entsprechenden Hydrochlorids, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XXV wie oben, in der R die obige Bedeutung besitzt, zugänglich.
Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel IX mit den Verbindungen der allgemeinen Formel XXV kann in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines C,- bis C.-Alkanols wie Ethanol, Essigsäure oder Ethoxyethanol, sowie bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktions-
/137-
gemischs und gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkaliacetats, Carbonats oder Hydrogencarbonats, beispielsweise des entsprechenden Natrium- oder Kaliumsalzes, durchgeführt werden. Wenn ein Säureadditionssalz der Verbindung der allgemeinen Formel IX eingesetzt wird, wird die Reaktion mit der Verbindung der allgemeinen Formel XXV in Gegenwart eines Alkaliacetats, Alkalicarbonats oder Alkalihydrogencarbonats, beispielsweise der entsprechenden Natrium- oder Kalium-% salze, vorgenommen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel X können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IX mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XXV ohne Isolierung eines Zwischenprodukts der allgemeinen Formel XXIV aus dem Reaktionsgemischs hergestellt werden. Wenn die Reaktion der Verbindung der allgemeinen Formel IX mit der Verbindung der allgemeinen Formel XXV in Essigsäure, in Abwesenheit oder Gegenwart eines Alkaliacetats, beispielsweise Natriumoder Kaliumacetats, durchgeführt wird, kann das Zwischenprodukt der allgemeinen Formel XXIV je nach seiner Löslichkeit im Reaktionsmedium aus diesem ausgeschieden werden und kann erforderlichenfalls isoliert werden, bevor sie, wie oben angegeben, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel X cyclisiert wird, was vorzugsweise durch Erhitzen in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Ethoxyethanol, bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs erfolgt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel XII, in der R , R und B wie oben definiert sind, können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel X mit
B wie oben mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XVI wie oben, in der R und R wie oben definiert sind, hergestellt werden. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines
niederen Alkanols wie beispielsweise Methanol oder Ethanol sowie wahlweise in Gegenwart einer anorganischen Säure wie Salzsäure oder Schwefelsäure bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel XIX mit B, R^ und T wie oben definiert können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel X mit B wie oben mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XXVII wie oben angegeben, wobei R^ wie oben definiert ist, zu einer Ver-
2 bindung der allgemeinen Formel XIX, in der T Wasserstoff bedeutet, oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XVIII, in der Rv und Rw wie oben definiert sind, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel XIX umgesetzt werden, in der T eine Alkoxygruppe darstellt. Die Reaktion kann unter den oben für die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel X mit Verbindungen der allgemeinen Formel XVI angegebenen Bedingungen durchgeführt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel XIII, in der R , R und B wie oben definiert sind, können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XVIII wie oben, in der R und B die obige Bedeutung besitzen, oder eines Alkalimetallderivats davon, beispielsweise des Natrium- oder Kaliumderivats, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel )
hergestellt werden.
allgemeinen Formel XI mit R und X wie oben definiert,
Die Umsetzung kann in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs sowie, wenn eine Verbindung der all-
3325
. /139.
gemeinen Formel XVIII eingesetzt wird, in Gegenwart einer Base oder Triton B vorgenommen werden.
Die Alkalimetallderivate der Verbindungen der allgemeinen Formel X und XVIII können in situ durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formeln X oder XVIII mit B bzw R wie oben definiert mit einem Alkalimetallhydrid, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydrid, bei einer Temperatur im Bereich von. Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel XVIII, in der R und B wie oben definiert sind, können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel X mit B wie oben mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XIX wie oben, in
c ,6
der R und X wie oben definiert sind, oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XXX wie oben, in der R wie oben definiert ist, in Abwesenheit oder Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Ketons wie Aceton, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs wie Benzol oder Toluol, Chloroform, Dichlormethan oder Dimethylformamid sowie wahlweise in Gegegenwart eines säurebindenden Mittels, zB Pyridin, Triethylamin oder eines Alkalicarbonats oder Alkalihydrogencarbonats, beispielsweise der entsprechenden Natrium- oder Kaliumverbindung, bei einer Temperatur im Bereich von 0 0C bis zur RückfluQtemperatur des Reaktionsgemischs hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel XIV können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel X mit B wie oben mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XXXI wie oben, in der R und X wie oben definiert sind, oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XXXII wie oben, in der R wie oben definiert ist, hergestellt werden. Die Reaktion kann wie für die Umsetzung der
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Verbindungen der allgemeinen Formel X mit den Verbindungen der allgemeinen Formeln XXIX bzw XXX angegeben durchgeführt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel XVII, in der T Wasserstoff bedeutet, können nach den oben angegebenen Verfahren hergestellt werden, die für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II beschrieben sind, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III ist, in der R eine mit einer Carboxy- oder Alkoxycarbonylgruppe substituierte Alkyl-, Alkenyl-
2
oder Alkiny!gruppe und R ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei B wie oben definiert ist. Die Verbindungen der allgemeinen Formel XVII, in der T eine Gruppe R CO-bedeutet, können nach dem oben für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel XIII angegebenen Verfahren hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln VIII, IX, XI, XVI, XVIII, XXI, XXV, XXVI, XXVII, XXIX, XXX, XXXI und XXXII können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel XXVIII, in der R eine geradkettige oder verzweigte C,- bis C,-Alkoxygruppe bedeutet, dh die Verbindungen der
Formel XXXIII, in der R geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C.-Alkoxy bedeutet und B die obige Bedeutung besitzt, können durch Umsetzung einer Ver-
12 bindung der allgemeinen Formel XXXIV, in der R eine Phenoxygruppe bedeutet und B die obige Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XXXV hergestellt werden, in der R wie oben definiert ist. Die Umsetzung kann in Wasser oder einem geeigneten inerten
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wäßrig-organischen oder organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem C,- bis C.-Alkanol wie Ethanol, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Toluol, oder vorzugsweise in einem Überschuß der Verbindung der allgemeinen Formel XXXV bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs sowie erforderlichenfalls bei erhöhtem Druck und ferner wahlweise in Gegenwart einer Base, beispielsweise
«^ eines Alkalimetallalkoxids, beispielsweise der Verbindung
der allgemeinen Formel XXXV, durchgeführt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel XXXIV können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel X
mit B wie oben definiert mit einer Verbindung der allge-
12 meinen Formel XXXVI hergestellt werden, in der R und
X wie oben definiert sind. Die Umsetzung kann wie oben für die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel X mit einer Verbindung der allgemeinen FormelXXIX beschrieben durchgeführt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel XXXV und XXXVI TV können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel II,
in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III mit R
ο
und/oder R gleich Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl darstellt,
die mit einer Carboxygruppe substituiert sind, mit agrikulturchemisch geeigneten Basen können aus den entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel II nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung stöchiometrischer Mengen der Verbindungen der allgemeinen Formel II und der entsprechenden Base, beispielsweise eines Alkalimetallhydroxids, -carbonats oder -hydrogencarbonats, eines Erdalkalimetallhydroxids oder -carbonats, Ammoniak oder eines Amins wie Diethanol-
amin, Triethanolamin, Octylamin, Morpholin oder Dioctylamin in einem geeigneten Lösungsmittel. Die Salze können erforderlichenfalls durch Umkristallisieren aus einem, zwei oder mehreren geeigneten Lösungsmittel gereinigt werden.
Die Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel II stellen als solche herbicid wirksame Verbindungen dar; sie können jedoch auch zur Reinigung der entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel II herangezogen werden, beispielsweise durch Ausnützung des Löslichkeitsunterschieds zwischen den Salzen und den entsprechenden Stammverbindungen in Wasser und in organischen Lösungsmitteln nach an sich bekannten Verfahren.
Unter einem niederen Alkanol werden C,- bis C.-Alkanole verstanden; der Begriff niedere Alkalimetallalkoxide bezeichnet entsprechend Alkalimetallalkoxide mit 1 bis 4 C-Atomen im Molekül.
Die aus Verbindungen der allgemeinen Formel XX, in der der Pyrazolring in 5-Stellung eine offenkettige Alkenylcarbonylaminogruppe trägt, durch Eliminierung von Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff unter Bildung einer ethylenischen Doppelbindung erhältlich sind, beispielsweise die Verbindungen der allgemeinen Formeln XXII und XXIII, worin Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, R9, R10, in und B wie oben definiert sind, besitzen ähnliche herbicide Eigenschaften wie die Verbindungen der allgemeinen Formel II.
Die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel II. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde, falls nichts anderes angegeben, die Chromatographie an einer
■_ δ. ο ·-,■ Zi O
SiO9-Säule (Merck 0,040 bis 0,063 mm) bei einem Druck von
-2
6,8 N*m durchgeführt.
Beispiel 23
Herstellung der Verbindungen 1 bis 5
Eine Lösung von 4-Cyano-5-(N-ethyl-N-methoxycarbonyl)-amino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (4 g) und eine wäßrige Natriumhydroxidlösung (10,66 ml; 1 N) in Methanol (200 ml) wurde 4 d bei Raumtemperatur gehalten. Die Lösung wurde anschließend unter verringertem Druck eingedampft; der Rückstand wurde in Dichlormethan (100 ml) gelöst. Die Dichlormethanlösung wurde mit Wasser (3 χ 50 ml) gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft; der erhaltene Rückstand wurde aus einem Gemisch von Xoluol und Hexan (60 ml; 1:1) kristallisiert, wobei 4-Cyano-5-ethylamino-1-(2.3.4-trichlorpheny1)-pyrazol (1,9 g; F. 145 0C) in Form farbloser Kristalle erhalten wurde.
In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des 4-Cyano-5-(N-ethyl-N-methoxycarbonyl)-amino-l-(2.3.4-trichlor- phenyD-pyrazols durch die nachstehend angegebenen, in geeigneter Weise substituierten Phenylpyrazole folgende Verbindungen hergestellt:
4-Cyano-5-n-propylamino-1-(2.3.4-trichlorpheny1)-pyrazol, F. 89-90 0C) in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie unter Verwendung von Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus 4-Cyano-5-(N-methoxycarbonyl-N-propy1)-amino-1-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol;
4-Cyano-5-methylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, F. 161 - 163 0C) in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus 4-Cyano-5-(N-methoxycarbonyl-N-methyl)-aminol-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol;
4-Cyano-5-(prop-2-enyl)-amino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, F. 120 - 121 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als EIutionsmittel aus 4-Cyano-5-(N-methoxycarbonyl-N-prop-2-enyl)-amino-1-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol
4-Cyano-5-(prop-2-inyl)-amino-1-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, F. 133,5 - 135 0C nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat und Hexan in Form eines farblosen Feststoffs aus 4-Cyano-5-(N-methoxycarbonyl-N-prop-2-inyl)-amino-1-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol.
Beispiel 24
Herstellung der Verbindungen 6, 7 und 23 bis 38
Ein Gemisch von 5-(N-acetyl-N-i-propyl)-amino-4-cyanol-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (1,55 g) und wäßrigem Natriumhydroxid (4 ml; IN) in Methanol (50 ml) wurde 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde anschließend zur Trockne eingedampft, worauf der Rückstand in Dichlormethan (100 ml) gelöst wurde. Die Dichlormethanlösung wurde mit Wasser (2 χ 200 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein Feststoff erhalten wurde, der aus einem Gemisch von Ethylacetat und Hexan kristallisiert wurde, wobei 4-Cyano-5-i-propylaminol-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (0,75 g; F. 141 - 142,5 0C) in Form eines farblosen Feststoffs erhalten wurde.
^ ^ ^f L-t
-V(S-
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In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des 5-(N-Acetyl-N-i-propyl)-amino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazols durch die nachstehend angegebenen, geeignet substituierten Phenylpyrazole folgende Verbindungen hergestellt:
S-n-Butylamino-A-cyano-l-(2.3.4-trichlorpheny1)-pyrazol in Form einer blaßgelben, gummiartigen Substanz aus 5-(N-Acetyl-N-n-butyl)-amino^-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol;
5-i-Butylamino-4-cyano-l-(2-3-4-trichlorphenyl)-pyrazol, F. 156 - 159 0C) in Form farbloser Kristalle nach Chromatographie mit Dichlormethan als Elutionsmittel aus 5-(N-Acetyl-N-i-butyl)-amino-^-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol;
5-s-Butylamino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, F. 114 - 117 0C, in Form farbloser Kristalle nach Chromatographie mit Dichlormethan als Elutionsmittel aus 5-(N-Acetyl-N-s-butyl)-amino-4-cyano-1-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol;
5-s-Butylamino-l-(2-chlor-4-trifluormethylpheny1)-4-cyanopyrazol in Form einer blaßgelben, glasartigen Substanz nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus 5-(N-Acetyl-N-s-butyl)-amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol;
l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)^- aminopyrazol, F. 124-126 0C, in Form eines farblosen Fest stoffs nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus 5-(N-Acetyl-N-i-propyl)-amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol;
l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-4-cyano-5-methyl-
3325433
aminopyrazol, F. 114-116 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus 5-(N-Acetyl-N-methyl)-amino-1-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol;
5-n-Butylamino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol, F. 75-76 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus 5-(N~Acetyl-N-n-butyl)-amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol;
5-i-Butylamino-1-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol in Form einer blaßgelben, glasartigen Substanz nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus 5-(N-Acetyl-N-i-butyl)-amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol;
l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-n-propylaminopyrazol, F. 121-123 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Toluol und Hexan nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus 5-(N-Acetyl-N-n-propyl)-amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanapyrazol;
l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-ethylaminopyrazol, F. 126-127 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus 5-(N-Acetyl-N-ethyl)-amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol;
4-Cyano-l-(4-ethy1-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-5-methylaminopyrazol, F. 122-124,5 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Kristallisation aus Ethylacetat aus 5-(N-Acetyl-N-methyl) -amino-4-cyano-l- (4-ethy 1-2. 3.5. 6-tetrafluorphenyl)-pyrazol;
A-Cyano-S-ethylamino-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyD-pyrazol, F. 101,5-103,5 0C, in Form eines nahezu weißen Feststoffs aus 5-(N-Acetyl-N-ethyl)-amino-4-cyano-1-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-pyrazol;
4- Cyano-1-(4-ethy1-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-5-npropylaminopyrazol, F. 100,5-102 0C, in Form eines nahezu weißen Feststoffs aus 5-(N-Acetyl-N-n-propyl)-amino-4-cyano-1-(4-ethy1-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-pyrazol;
4-Cyano-1-(2.4-dichlorphenyl)-5-n-propylaminopyrazol in Form eines braunen, gummiartigen Materials nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus 5-(N-Acetyl-N-n-propyl)-amino-4-cyano-l-(2.4-dichlorphenyD-pyrazol;
4-Cyano-l-(2.4-dichlorphenyl)-5-methylaminopyrazol, F. 195-197 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol aus 5-(N-Acetyl-N-methyl)-amino-4-cyano-1-(2.4-dichlorphenyl)-pyrazol;
4-Cyano-l-(2.4-dichlorphenyl)-5-i-propylaminopyrazol in Form eines braunen, gummiartigen Materials nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus 5-(N-Acetyl-N-i-propyl)-ainino-4-cyano-l-(2.4-dichlorphenyl) -pyrazol
und
4-Cyano-l-(2.4-dichlorphenyl)-5-ethylaminopyrazol, F. 104,5 - 106,5 0C, in Form farbloser Kristalle nach Chromatographie mit Ethylacetat-Hexan (1:3) als Elutionsmittel aus 5-(N-Acetyl-N-ethyl)-amino-4-cyano-l-(2.4-dichlorphenyl )-pyrazol.
Beispiel 25
Herstellung der Verbindungen 39, 2, 40, 41 und 42
5-Amino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (2,87 g); vgl die GB-PS 2 070 604A) wurde auf einmal unter Rühren zu einer Suspension von gepulvertem Natriumhydrid (0,60 g) in trockenem Tetrahydrofuran (25 ml) zugegeben. Nach dem Aufhören der Wasserstoffentwicklung wurden 15-Krone-5 (0,1 ml) und N-Propyljodid (4,25 g) nacheinander unter Rühren bei 15 bis 20 0C zugesetzt, wobei die Temperatur durch Außenkühlung aufrechterhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 16 h bei Raumtemperatur gerührt und dann unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde in einem Gemisch von Dichlormethan (100 ml) und Wasser (100 ml) gelöst. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser (100 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein klares Öl (3,80 g) erhalten wurde. Dieses Öl wurde unter Verwendung von Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel chromatographiert. Nach Eindampfen des die schneller durchlaufende Komponente enthaltenden Eluats wurde 4-Cyano-5-(di(n-propyl)-aminol-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (2,2 g; F. 99-100 0C) in Form eines farblosen Feststoffs erhalten.
Durch Eindampfen des Eluats, das die langsamer durchlaufende Komponente enthielt, wurde 4-Cyano-5-n-propylaminol-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (0,80 g, F. 95-98 0C) nach Kristallisation aus einem Diethylether-Hexan-Gemisch in Form cremefarbener Kristalle erhalten.
In ähnlicher Weise wurdenunter Ersatz des n-Propyljodids durch einen Überschuß an Methyljodid und Verwendung von Kalium-t-butoxid/18-Krone-6 als Base anstelle von
Natriumhydrid/15-Krone-5 die Verbindung A-Cyano-5-dimethylaminol-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, F. 127-129 0C, nach Kristallisation aus Toluol in Form farbloser Kristalle hergestellt.
In ähnlicher Weise wurde unter Ersatz des n-Propyljodids durch Ethylbromacetat A-Cyano-S-ethoxycarbonylmethylaminol-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, F. 122-123 0C, nach Kristallisation aus einem Gemisch von Toluol und Hexan nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel in Form eines farblosen Feststoffs hergestellt.
In ähnlicher Weise wurde unter Ersatz des 5-Amino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazols durch 5-Amino-4-cyano-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethy!phenyl)-pyrazol (GB-PS 2 105 325A) die Verbindung 4-Cyano-5-n-propylaminol-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, F. 107-108 0C, nach Kristallisation aus einem Gemisch von Diethylether und Hexan nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel in Form farbloser Kristalle hergestellt.
Beispiel 26
Herstellung der Verbindungen 43 bis 46
Ein Gemisch von 5-(N-Acetyl-N-ethoxycarbonylmethyl)-amino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (2,46 g) und einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (10 ml, 3N) in Methanol (40 ml) wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde anschließend zur Trockne eingedampft und der Rückstand in Wasser (100 ml) gelöst. Die wäßrige Lösung wurde mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 angesäuert, wobei ein Feststoff ausfiel, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in einem Ekksikator über Silica-
3 ο ο q /, ρ ρ
W ν /„ ν^ *-/■ V_/
/150
gel getrocknet wurde; auf diese Weise wurde 5-Carboxymethylaminol-(2.3.4~trichlorphenyl)-pyrazol (mit 0,29 mol Kristallwasser), F. 87 0C (unter Zersetzung) in Form eines farblosen Feststoffs erhalten.
In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des 5-(N-Acetyl-N-ethoxycarbonylmethyl)-amino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazols durch die nachstehend genannten, geeignet substituierten Phenylpyrazolderivate folgende Verbindungen hergestellt:
5-Carboxymethylamino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol, F. 97-99 0C, in Form eines farblosen Feststoffs aus 5-(N-Acetyl-N-ethoxycarbonylmethyl)-amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol;
S-Carboxymethylamino-A-cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyD-pyrazol (mit 0,25 mol Kristallwasser), F. 75 0C (unter Zersetzung), in Form eines lederfarbenen Schaums aus 5-(N-Acety1-N-ethoxycarbonylmethyl)-amino-4-cyano-l-(4-ethy1-2.3.5.6-tetrafluorpheny1)-pyrazol
5-Carboxymethylamino-4-cyano-l-(2.4.6-trichlorphenyl)-pyrazol (mit 0,25 mol Kristallwasser), F. 161-164 0C, in Form eines farblosen Feststoffs aus 5-(N-Acety1-N-ethoxycarbony lmethyl )-amino-4-cyano-l-(2.4.6-trichlorphenyl)-pyrazol.
Beispiel 27
Herstellung von Verbindung 47
Ein Gemisch von 5-(N-Acetyl-N-ethoxycarbonylmethyl)-amino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (10 g) und
/1 J 4 C ö
Natriumborhydrid (2,3 g) in trockenem t-Butanol (100 ml) wurde am Rückfluß erhitzt, wobei während 30 min Methanol (20 ml) zugegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 3 h am Rückfluß gehalten und dann über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wurde Wasser (300 ml) zugesetzt und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 100 0C getrocknet, wobei ein farbloses Pulver (6,01 g,
3.US
F. 197-199 0C) erhalten wurde, das Ethanol (250 ml) umkristallisiert wurde und 4-Cyano-5-(2-hydroxyethyl)-aminol-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (3,2 g; F. 203-204 0C) in Form farbloser Kristalle ergab.
Beispiel 28
Herstellung von Verbindung 48
Eine Lösung von 4-Cyano-5-(2-hydroxyethyl)-amino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (3,0 g; hergestellt wie in Beispiel 27) in Thionylchlorid (25 ml) wurde 5 h am Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde anschließend unter vermindertem Druck eingedampft; der Rückstand wurde in Dichlormethan (100 ml) gelöst. Die Dichlormethanlösung wurde mit Wasser (2 χ 200 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein orangefarbenes, gummiartiges Produkt erhalten wurde, das mit Dichlormethan als Elutionsmittel chromatographiert wurde. Durch Eindampfen des die Hauptkomponente enthaltenden Eluats wurde 5-(2-Chlorethyl)-amino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol (F. 125-128 0C) in Form eines cremefarbenen Feststoffs erhalten.
Beispiel 29
Herstellung der Verbindungen 49 bis 64
(a) Eine Lösung von 5-Carboxymethylamino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol (4,5 g; hergestellt wie in Beispiel 26) in Thionylchlorid (40 ml) wurde 1 h am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und unter verringertem Druck eingedampft, wobei 5-Chlorcarbonylmethylamino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol (4,72 g) in Form eines roten Öls erhalten wurde , das als solches wie unten unter (b) oder (c) weiterverarbeitet wurde:
(b) 5-Chlorcarbonylmethylaminö-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol (4,72 g) wurde in trockenem Ethanol (40 ml) gelöst; die Lösung wurde 16 h am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend eingedampft, wobei ein gummiartiges Produkt erhalten wurde, das in Diethylether (200 ml) gelöst und nacheinander mit wäßriger, 2N Natriumcarbonatlösung (2 χ 50 ml) und Wasser (2 χ 50 ml) gewaschen wurde. Die organische Base wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein rotes, gummiartiges Produkt anfiel, das mit Dichlormethan als Elutions mittel chromatographiert wurde. Durch Eindampfen des Eluats, das die Hauptkomponente enthielt, wurde ein gelbes Öl (1,7 g) erhalten, das aus einem Gemisch von Toluol (10 ml) und Hexan (50 ml) kristallisiert wurde, wobei l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-S-ethoxycarbonyImethylaminopyrazol (1,3 g; F. 100-102 0C) in Form farbloser Kristalle erhalten wurde.
In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des Ethanols durch das nachstehend angegebene Alkanol folgende Verbindungen hergestellt:
1- (2-Chlor-4-tr if luormethylphenyl) ^- carbonylmethylaminopyrazol, F. 120-121 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol unter Ver-
Z- -J 4
- ψι -
Wendung von Methanol;
l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-n-propxycarbonylmethylaminopyrazol, F. 88-89 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Toluol und Hexan nach Chromatographie mit Dichlormethan als Elutionsmittel aus n-Propanol;
l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-i-propxycarbonylmethylaminopyrazol, F. 110-112 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Toluol und Hexan nach Chromatographie mit Dichlormethan als Elutionsmittel aus i-Propanol;
5-n-Butoxycarbonylmethylamino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol, F. 78-80 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Toluol und Hexan nach Chromatographie mit Dichlormethan als Elutionsmittel aus n-Butanol;
l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-n-pentyloxycarbonylmethylaminopyrazol, F. 67-68 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Toluol und Hexan nach Chromatographie mit Dichlormethan als Elutionsmittel aus n-Amylalkohol und
l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-n-hexyloxycarbonylmethylaminopyrazol, F. 64-66 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Toluol und Hexan nach Chromatographie mit Dichlormethan als Elutionsmittel aus n-Hexanol.
(c) Eine Lösung von 5-Chlorcarbonylmethylamino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol (4,72 g)
vfSt.
in trockenem Methylethylketon (25 ml) wurde während 5 min unter Rühren zu einer Lösung von Ethylamin (20 ml) in Methylethylketon (100 ml) bei 0 0C zugegeben, wobei die Temperatur durch Außenkühlung aufrechterhalten wurde. Die resultierende Suspension wurde 1 h gerührt, wobei das Reaktionsgemisch Raumtemperatur erreichte. Das Reaktionsgemisch wurde dann zur Trockne eingedampft und der Rückstand in einem Gemisch von Diethylether (100 ml) und Wasser (100 ml) gelöst. Nach Abtrennung der organischen Phase wurde diese nacheinander mit wäßriger, 2N Salzsäure (2 χ 100 ml) und Wasser (3 χ 50 ml) gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Durch Eindampfen der Lösung zur Trockne wurde ein rehbraunes Pulver (3,6 g; F. 144 - 145 0C erhalten, das unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (4:1) als Elutionsmittel chromatographiert wurde. Durch Eindampfen des die Hauptkomponente enthaltenden Eluations wurde ein gelbes Öl erhalten, das aus einem Gemisch von Toluol (5 ml) und Hexan (40 ml) kristallisiert wurde und 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-4-ethylaminocarbonylmethylaminopyrazol (F. 150-151 0C) in Form farbloser Kristalle ergab.
In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des Ethylamins durch das im folgenden angegebene Amin folgende Verbindungen hergestellt:
5-Carbamylmethylamino-l-(2-chlor-4-trifluormethylpheny1)-4-cyanopyrazol, F. 174-175 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol unter Verwendung von gasförmigem Ammoniak;
l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-methylaminocarbonylmethylaminopyrazol, F. 213-214 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Ethanol unter Verwendung von gasförmigem Methylamin;
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1-(2-Chlor-4-trifluormethy!phenyl)-A-cyano-5-n-propylaminocarbonylmethylaminopyrazol, F. 122-124 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Toluol und Hexan nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (4:1) als Elutionsmittel unter Verwendung von n-Propylamin;
1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl) -^-cyano-^-diethylaminocarbonylmethylaminopyrazol, F. 83-85 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Toluol und Hexan nach Chromatographie mit Dichlormethan-Ethylacetat (4:1) als Elutionsmittel unter Verwendung von Diethylamin;
l-(2-Chlof-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-n-pentylaminocarbonylmethylaminopyrazol, F. 123-124 0C, in Form rehbrauner Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch vor. Toluol und Hexan nach Chromatographie mit Dichlormethan-Ethylacetat (4:1) als Elutionsmittel aus n-Amylamin;
1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-n-hexylaminocarbonylmethylaminopyrazol, F. 139-140 0C, in Form
fahlweißer Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Toluol und Hexan nach Chromatographie mit Dichlormethan mit steigenden Mengenanteilen an Ethylacetat (0 - 10 %) als Elutionsmittel unter Verwendung von n-Hexylamin;
l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-n-octylaminocarbonylmethylaminopyrazol, F. 106-108 0C, in Form fahlweißer Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Toluol und Hexan nach Chromatographie mit Dichlormethan mit allmählich ansteigenden Mengenanteilen an Ethylacetat (0-10 %) als Elutionsmittel unter Verwendung von n-Octylamin
l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-(morpholin-4-yl)-carbonylmethylaminopyrazol, F. 156-157 0C, in Form rehbrauner Kristalle nach Kristallisation aus Ethanol unter Verwendung von Morpholin.
Beispiel 30
Herstellung von Verbindung 65
Eine Suspension von 5-(N-t-Butoxycarbonyl-N-ethyl)-amino-4-cyano-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenylpyrazol (2,59 g) in Methanol (25 ml) wurde am Rückfluß erhitzt und mit konzentrierter Salzsäure (2 ml) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann 7 h am Rückfluß gehalten und anschließend 48 h bei Raumtemperatur stehengelassen. Die resultierende Lösung wurde zur Trockne eingedampft und der Rückstand in Dichlormethan (100 ml) gelöst. Die Dichlormethanlösung wurde mit Wasser (2 χ 100 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein farbloser Feststoff (1,83 g) erhalten wurde, der aus einem Gemisch von Diethylether und Hexan (60 ml, 1:1) kristallisiert wurde und 4-Cyano-5-ethylamino-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyD-pyrazol (F. 168 0C) in Form farbloser Kristalle ergab.
Referenzbeispiel 1
Die im folgenden angegebenen Verbindungen, die in den Beispielen 23 und 24 als Ausgangsmaterialien eingesetzt wurden, wurden wie folgt hergestellt:
Ein Gemisch von 4-Cyano-5-methoxycarbonylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol (4,1 g), Methyljodid (4 ml) und
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j .. i O £* ο Ö
. /157-
Triton B (5,9 ml) in Dichlormethan (30 ml) wurde 48 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser (2 χ 150 ml) gewaschen und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel chromatographiert. Durch Eindampfen des den Hauptbestandteil enthaltenden Eluats wurde 4-Cyano-5-(N-methoxycarbony1-N-methyl)-amino-1-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (2,1 g; F. 131 - 133 0C) in Form eines farblosen Feststoffs erhalten.
In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des Methyljodids durch die im folgenden angegebenen Alkylhalogenide folgende Verbindungen hergestellt:
4-Cyano-5-(N-ethyl-N-methoxycarbonyl)-amino-1-(2.3.4-trichlorphenyl) -pyrazol, F. 111 - 112 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel unter Verwendung von Ethyljodid und
4-Cyano-5-(N-methoxycarbonyl-N-prop-2-eny1)-amino-1-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol, F. 117-119 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel unter Verwendung von Allyljodid.
In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des 4-Cyano-5-methoxycarbonylamino-1-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazols durch 5-Acetamido-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (beschrieben in der GB-PS 2 101 999A) und Ersatz des Methyljodids durch die im folgenden angegebenen Alkylhalogenide folgende Verbindungen hergestellt:
5-(N-Acetyl-N-i-propyl)-amino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlarphenyD-pyrazol, F. 144-146 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie mit Hexan-Diethylether (1:1) als Elutionsmittel unter Verwendung von i-Propyljodid
5-(N-Acetyl-N-n-butyl)-amino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol, F. 94-95 0C, in Form farbloser Kristalle nach Chromatographie mit Dichlormethan-Ethylacetat (4:1) als Elutionsmittel unter Verwendung von n-Butyljodid.
Referenzbeispiel 2
Die nachstehend angegebenen Verbindungen, die in Beispiel als Ausgangsmaterialien eingesetzt sind, wurden wie folgt hergestellt:
Gepulvertes Natriumhydrid (0,5 g) wurde zu einer Lösung von 4-Cyano-5-methoxycarbonylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (7,0 g) in trockenem Tetrahydrofuran (50 ml) zugesetzt. Nach dem Aufhören der Wasserstoffentwicklung wurde n-Propyljodid (6,8 g) zugesetzt und das resultierende Gemisch 48 h am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend unter vermindertem Druck eingedampft und der Rückstand in Dichlormethan gelöst und mit Wasser gewaschen (4 χ 100 ml). Die organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein Feststoff erhalten wurde, der aus einem Gemisch von Ethylacetat und Hexan kristallisiert wurde und 4-Cyano-5-(N-methoxycarbonyl-N-propyl)-amino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (5,5 g; F. 116-117 0C) in Form eines farblosen Feststoffs ergab.
In ähnlicher Weise wurde unter Ersatz des n-Propyljodids durch Propargylbromid die Verbindung 4-Cyano-5-(N-methoxycarbonylamino-N-prop-2-inyl)-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol in Form eines viskosen gelben Öls nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel hergestellt.
./159.
In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des 4-Cyano-5-methoxycarbonylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazols durch die nachstehend angegebenen, geeignet substituierten 5-Acetamidopyrazolderivate und Ersatz des Methyljodids durch die nachstehend angegebenen Alkylhalogenide oder Alkyl- bzw halogenhaltige Alkylester hergestellt:
(i) Aus 5-Acetamido-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol:
5-(N-Acetyl-N-i-butyl)-amino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol, F. 114-117 0C, in Form farbloser Kristalle nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel unter Verwendung von i-Butyljodid
5-(N-Acetyl-N-s-butyl)-amino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol, F. 129-131 0C, in Form farbloser Kristalle nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus s-Butyljodid.
(ii) Aus 5-Acetamido-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol (beschrieben in der GB-PS 2 101 999A):
5-(N-Acetyl-N-methyl)-amino-1-(2-chlor-4-trifluormethy1-phenyl)-4-cyanopyrazol in Form eines braunen Öls unter Verwendung von Methyljodid;
5-(N-Acetyl-N-n-propyl)-amino-l-(2-chlor-4-trifluormethy lphenyl)-4-cyanopyrazol in Form eines Feststoffs unter Verwendung von n-Propyljodid
5-(N-Acetyl-N-ethyl)-amino-l-(2-chlor-4-trifluormethy1-
-"-33254SS
phenyl)-4-cyanopyrazol in Form eines gelben Öls unter Verwendung von Ethyljodid.
(iii) Aus 5-Acetamido-4--cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyD-pyrazol (beschrieben in der GB-PS 2 101 999A):
5-(N-Acetyl-N-methyl)-amino-4-cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tretrafluorphenyD-pyrazol, F. 120,5 - 121,5 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Ethanol unter Verwendung von Methyljodid;
5-(N-Acetyl-N-ethy1)-amino-4-cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyD-pyrazol, F. 91-92,5 0C, in Form eines fahlweißen Feststoffs unter Verwendung von Ethyljodid
5-(N-Acetyl-N-n-propyl)-amino-4-cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyD-pyrazol, F. 92· - 94 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Ethanol unter Verwendung von n-Propyljodid.
In ähnlicher Weise, jedoch unter Durchführung der Reaktion in Dioxan anstelle von Tetrahydrofuran und unter Ersatz des 4-Cyano-5-methoxycarbonylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazols durch die im folgenden angegebenen, geeignet substituierten 5-Amidopyrazolderivate sowie Ersatz des Methyljodids durch die nachstehend angegebenen Alkylhalogenide wurden folgende Verbindungen hergestellt:
(iv) Aus 5-Acetamido-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol (beschrieben in der GB-PS 2 101 999A):
5-(N-Acetyl-N-s-butyl)-amino-1-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol, F. 118-122 0C, in Form eines färb-
losen Feststoffs nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel unter Verwendung von s-Butyljodid;
5-(N-Acetyl-N-i-propyl)-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol, F. 133-134 0C, in Form farbloser Kristalle nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus i-Propyljodid;
5-(N-Acetyl-N-n-butyl)-amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol in Form eines braunen Öls unter Verwendung von n-Butyljodid;
5-(N-Acetyl-N-i-buty1)-amino-1-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol in Form eines braunen, gummiartigen Produkts unter Verwendung von i-Butyljodid
5-(N-Acetyl-N-ethoxycarbonylmethyl)-amino-1-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol, F. 125-127 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol unter Verwendung von Ethylbromacetat.
(v) Aus 5-Acetamido-4-cyano-l-(2.4-dichlorphenyl)-pyrazol (beschrieben in der GB-PS 2 101 999A):
5-(N-Acetyl-N-n-propyl)-amino-4-cyano-l-(2.4-dichlorphenyl)-pyrazol, F. 101 - 102 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Ethanol unter Verwendung von n-Propyljodid;
5-(N-Acetyl-N-methyl)-amino-4-cyano-l-(2.4-dichlorphenyl)-pyrazol in Form eines grünen Öls unter Verwendung von Methyljodid
O O Γ. /
5-(N-Acety1-N-ethy1)-amino-A-cyano-l-(2.4-dichlorphenyl) pyrazol, F. 104 - 105 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Ethanol unter Verwendung von Ethyljodid.
(vi) Aus 5-Acetamido-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol:
5-(N-Acetyl-N-ethoxycarbonylmethyl)-amino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol, F. 122-124 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation als Toluol unter Verwendung von Ethylbromacetat.
(vii) Aus 5-Acetamido-4-cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyD-pyrazol (beschrieben in der GB-PS 2 101 999A):
5-(N-Acetyl-N-ethoxycarbonylmethylamino)-4-cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-pyrazol, F. 77-78,5 0C, in Form eines fahlweißen Feststoffs nach Kristallisation aus Ethanol-Wasser unter Verwendung von Ethylbromacetat.
(viii) Aus 5-Acetamido-4-cyano-l-(2.4.6-trichlorphenyl)-pyrazol (beschrieben in der GB-PS 2 101 999A):
5-(N-Acetyl-N-ethoxycarbonylmethyl)-amino-4-cyano-l-(2.4.6-trichlorphenyl)-pyrazol, F. 153-154 0C, in Form eines blaßgelben Feststoffs nach Kristallisation aus Ethanol unter Verwendung von Ethylbromacetat.
(ix) Aus 5-t-Butoxycarbonylamino-4-cyano-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol:
5-(N-t-Butoxycarbonyl-N-ethyl)-amino-4-cyano-l-(2.3.5.6-
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• /163.
tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, F. 110 - 112 0C, in Form farbloser Kristalle nach Chromatographie mit Dichlormethan als Elutionsmittel unter Verwendung von Ethyljodid.
In ähnlicher Weise, jedoch unter Durchführung der Reaktion in Dimethylformamid anstelle von Tetrahydrofuran und Ersatz des A-Cyano-S-methoxycarbonylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazols durch das nachstehend genannte, geeignet substituierte 5-Acetamidopyrazolderivat sowie Ersatz des Methyljodids durch das nachstehend angegebene Alkylhalogenid wurde hergestellt:
(x) Aus 5-Acetamido-4-cyano-l-(2.4-dichlorphenyl)-pyrazol (beschrieben in der GB-PS 2 101 999A):
5-(N-Acetyl-N-i-propyl)-amino-4-cyano-l-(2.4-dichlorphenyD-pyrazol, F. 149 - 150 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Ethanol unter Verwendung von i-Propyljodid.
Referenzbeispiel 3
Die nachstehend aufgeführten Verbindungen, die in den Referenzbeispielen 1 und 2 als Ausgangsmaterialien eingesetzt wurden, wurden wie folgt hergestellt:
Ein Gemisch von 4-Cyano-5-di(phenoxycarbonyl)-amino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (30 g) in Methanol (600 ml) wurde unter Rühren 80 h am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch eingedampft und der Rückstand in Dichlormethan (250 ml) suspendiert. Das unlösliche Material wurde abfiltriert, wobei 4-Cyano-5-methoxycarbonylamino-l-
-ψι-
- /Ibt-
(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (11,5 g; F. 205-207 0C) in Form eines farblosen Feststoffs erhalten wurden.
Das Filtrat wurde an Aluminiumoxid in einerSäule (200 g) unter Verwendung von Dichlormethan-Methanol (20:1) als Elutionsmittel chromatographiert. Nach Eindampfen des Eluats und Kristallisation des Rückstands aus einem Gemisch von Ethylacetat und Hexan wurde eine weitere Menge 4-Cyano-5-methoxycarbonylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (4,6 g; F. 204-206 0C) in Form eines farblosen Feststoffs erhalten.
In ähnlicher Weise wurde unter Ersatz des 4-Cyano-5-di(phenoxy carbony1)-amino-1-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazols durch 4-Cyano-5-di(phenoxycarbonyl)-amino-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol (beschrieben in der GB-PS 2 101 999A) sowie unter Verwendung von t-Butanol anstelle von Methanol die Verbindung 5-t-Butoxycarbonylamino-4-cyanol-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol (F.154 0C) nach Kristallisation aus einem Gemisch von Diethylether und Hexan in Form farbloser Kristalle erhalten.
Referenzbeispiel 4
Das in Referenzbeispiel 3 als Ausgangsmaterial hergestellte 4-Cyano-5-di(phenoxycarbony1)-amino-1-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol wurde wie folgt hergestellt:
Unter Rühren wurde zu einer Suspension von 5-Amino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (86,3 g, beschrieben in der GB-PS 2 070 604A) in Chloroform (600 ml) bei -5 bis -3 0C Phenylchlorformiat (141 g) zugegeben. Dann wurde eine Lösung von Pyridin (71 g) in Chloroform (100 ml) unter Rühren bei 0 bis 5 0C zugesetzt, wobei die Temperatur durch Außenkühlung aufrechterhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde
dann noch 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend filtriert und das erhaltene feste Produkt mit Chloroform gewaschen, wobei 4-Cyano-5-di(phenoxycarbonyl)-amino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (135,6 g^F. 205,5 206,5 0C) in Form eines farblosen Feststoffs erhalten wurde.
Referenzbeispiel 5
Das in Referenzbeispiel 1 als Ausgangsmaterial eingesetzte 5-Acetamido-4-cyano-l-(2.3.A-trichlorphenyl)-pyrazol wurde wie folgt hergestellt:
Zu einer Suspension von 5-Amino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol (1142 g; beschrieben in der GB-PS 2 070 604A) in trockenem Chloroform (4,8 1) wurde unter Rühren bei 16 20 0C während 15 min redestilliertes Acetylchlorid (642 ml) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 0 0C abgekühlt und während 20 min bei einer Temperatur von 0 bis 5 0C, die durch Außenkühlung aufrechterhalten wurde, mit trockenem Pyridin (600 ml) versetzt. Nach Rühren des Reaktionsgemischs bei Raumtemperatur über Nacht wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei einer Temperatur bis zu 40 0C abgedampft; der feste Rückstand wurde in Ethanol (3,5 1) suspendiert und mit wäßriger Ammoniaklösung (Dichte 0,880 g/ml; 640 ml) basisch gemacht. Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren 10 min am Rückfluß gehalten, dann abgekühlt und bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen. Anschließend wurde der unlösliche Feststoff abfiltriert; das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft und ergab einen festen Rückstand. Die Feststoffe wurden vereinigt und nacheinander unter kräftigem Rühren mit Wasser (3 1), Salzsäure (2N, 3 1) und Wasser (3x3 1) gewaschen und bei 80 0C getrocknet, wobei 5-Acetamido-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol (1264 g; F. 222-223 0C) in Form eines fahlweißen Feststoffs erhalten wurde.
O
Beispiel 31
Herstellung der Verbindungen 8, 66, 67, 68, 69, 9, 70, 71 und
Ein Gemisch von 5-(4-Chlorbutyramido)-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol (2,39 g) und getrocknetem Kaliumcarbonat (2,42 g) in wasserfreiem Aceton (55 ml) wurde unter Rühren 30 min am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann zur Trockne eingedampft, worauf Wasser (40 ml) und Ethylacetat (60 ml) zugesetzt wurden. Die organische Phase wurde abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein farbloser Feststoff (2 g) erhalten wurde, der aus Toluol kristallisiert wurde, wonach 4-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidinl_yl)_l_(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (1,25 g; F. 160-161 0C) in Form farbloser Kristalle erhalten wurde.
In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des 5-(4-Chlorbutyramido)-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazols durch die nachstehend angegebenen, entsprechend geeigneten substituierten Phenylpyrazolderivate folgende Verbindungen hergestellt:
4-Cyano-5-(4.4-dimethyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-1-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol, F. 139-141 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat und Petrolether (Kp. 60 - 80 0C) nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel aus 5-(3-Chlor-3-methylbutyrarnido)-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol;
trans-4-Cyano-5-(3.4-dimethyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, F. 185-186 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von
3^25488
Ethylacetat und Petrolether, Kp. 60-80 0C) nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel aus
(±)-5-(3-Chlor-2-methylbutyramido)-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol;
(±)-4-Cyano-5-(5-methyl-2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol, F. 135-150 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Diethylether aus
(±)-5-(4-chlorpentanamido)-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl) pyrazol
(±)_4_Cyano-5-(3-methyl-2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol, F. 123-124 0C, in Form farbloser Kristalle aus
(±)-5-(4-Chlor-2-methylbutyramido)-4-cyano-l-(2.3.4-tr ichlorphenyl)-pyrazol.
In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des 5-(4-Chlorbutyramido)-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazols durch die nachstehend angegebenen, geeignet substituierten Phenylpyrazolderivate sowie unter Verwendung von Kaliumhydrogencabonat anstelle von Kaliumcarbonat sowie von Ethanol als Lösungsmittel anstelle von Aceton folgende Verbindungen hergestellt:
(i)-4-Cyano-5-(4-ethyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol , F. 130 - 132 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat und Petrolether (Kp. 40 - 60 0C) (1:5) nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (98:2)
als Elutionsmittel aus
(±)-5-(3-Chlorpentanamido)-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl) pyrazol;
(i)-4-Cyano-5-(2-oxo-4-n-propylazetidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol, F. 124-125 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat und Petrolether (Kp. 60-80 0C) nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel aus
(±)-4-Cyano-5-(3-chlorhexanamido)-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol
(i)-4-Cyano-5-(4-n-hexyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol, F. 122-133 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat und Petrolether (Kp. 60-80 0C) aus
(±)-5-(3-Chlornonanamido)-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol.
In ähnlicher Weise wurde unter Ersatz des 5-(4-Chlorbutyramido)-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazols durch
(±)-5-(3-Chlor-2-methylpropionamido)-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol die Verbindung
(±)-4-Cyano-5-(3-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol, F. 112-114 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat und Petrolether (Kp. 60-80 0C) hergestellt.
Beispiel 32
Herstellung der Verbindungen 10 bis 20, 72 bis 74 und 21
-γη - - /Ifo9 -
Eine Lösung von 5-Amino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (11,22 g; beschrieben in der GB-PS 2 070 604A) und ß-Chlorpivaloylchlorid (12,16 g) in trockenem Acetonitril (60 ml) wurde 48 h am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann eingedampft, wobei ein gummiartiges Produkt erhalten wurde, das in Aceton (100 ml) gelöst wurde. Zu einem Teil der Acetonlösung (70 ml) wurde getrocknetes Kaliumcarbonat (8 g) zugesetzt, worauf das Gemisch 20 min am Rückfluß erhitzt wurde. Das Gemisch wurde dann filtriert und der abgetrennte Feststoff mit Aceton gewaschen, worauf die vereinigten Filtrate eingedampft wurden. Das erhaltene gelbe dl (12 g) wurde unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel chromatographiert. Durch Eindampfen des den Hauptbestandteil enthaltenden Eluats wurde 4-Cyano-5-(3.3-dimethyl-2-oxoazetidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (1,1 g; F. 147-149 0C) in Form eines farblosen Feststoffs erhalten.
In ähnlicher Weise wurde unter Ersatz des ß-Chlorpivaloylchlorids durch (±)-3-Chlorbutyrylchlorid und Durchführung der Cyclisierungsreaktion in Ethanol statt in Aceton sowie durch Isolierung des Lactams aus dem rohen Gemisch des Eliminierungs- und Cyclisierungsprodukts die Verbindung
-5- (4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl) -1- (2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol, F. 196-199 0C, nach Kristallisation aus Toluol und Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (99:1) als Elutionsmittel in Form farbloser Kristalle erhalten.
In ähnlicher Weise wurde unter Ersatz des ß-Chlorpivaloylchlorids durch 3-Chlorpropionylchlorid und Durchführung der Reaktion in Acetonitril bei 35 - 40 0C sowie Isolierung des Lactams aus dem rohen Gemisch des Eliminierungs- und Cyclisierungsprodukts die Verbindung 4-Cyano-5-(2-oxo-azetidin-
3325483
AIO-
-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, F. 162-165 0C, nach Kristallisation aus Toluol und Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel in Form eines farblosen Feststoffs hergestellt.
In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des ß-Chlorpivaloylchlorids durch die nachstehend angegebenen Säurechloride sowie des 5-Amino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazols durch die im folgenden aufgeführten, geeignet substituierten Phenylpyrazolderivate und Isolierung des Lactams aus dem rohen Gemisch des Eliminierungs- und Cyclisierungsprodukts folgende Verbindungen hergestellt:
4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(2-oxopyrrolidin-l-yl)-pyrazol, F. 167-171 0C, in Form farbloser Plättchen nach Kristallisation aus einem Gemisch von Dioxan und Petrolether (Kp. 40-6 0 0C) aus
4-Chlor-butyrylchlorid und
5-Amino-4-cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol;
(i)_4_Cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.4.6-trichlorphenyl)-pyrazol, F. 167-168 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat und Petrolether (Kp. 40-60 0C) nach Soxhlet-Extraktion des Rohprodukts mit Petrolether (Kp. 40-60 0C) aus
(i)-3-Chlorbutyrylchlorid und
5-Amino-4-cyano-1-(2.4.6-trichlorphenyl)-pyrazol (beschrieben in der GB-PS 2 070 604A);
(i)-4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol, F. 159 - 160 0C,
\J v> Z.
in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat und Petrolether (Kp. 40-60 0C) (1:2) nach Extraktion einer Acetonitrillösung des Rohprodukts mit Petrolether.(Kp. 40-60 0C) und Chromatographie des Petroletherextrakts unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel aus
(i)-3-Chlorbutyrylchlorid und
S-Amino-A-cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylpheny1)-pyrazol;
(i)-l-(2-Chlor-4-methylphenyl)-4-cyano-5-(4-methyl-2-oxoazetidin-l-yD-pyrazol, F. 130-131 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Kristallisation aus einem Gemisch von Toluol und Diethylether aus
(i)-3-Chlorbutyrylchlorid und
5-Amino-l-(2-chlor-4-methylphenyl)-4-cyanopyrazol;
4-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-1-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, F. 91-92 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat und Petrolether (Kp. 40-60 0C) nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel aus
4-Chlorbutyrylchlorid und
5-Amino-4-cyano-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyD-pyrazol;
(i)-4-Cyano-l-(2.4-dichlorpheny1)-5-(4-methy1-2-oxo-azetidin-1-yD-pyrazol, F. 140-142 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Soxhlet-Extrakticn des Rohprodukts mit Petrolether (Kp.40-60 0C) aus
(-)-3-Chlorbutyrylchlorid und 5-Amino-4-cyano-l-(2.4-dichlorphenyD-pyrazol (beschrieben von P.L.Southwick und B. Dhaiman, J. Heter. Chem. YZ (1975) 1199-1205;
3325433 - φ-
(-)-1-(2-Chlor-4-i-propylpheny1)-b-cyano-5-(4-methy1-2-oxoazetidin-l-yD-pyrazol, F. 126-128 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel aus
(i)-3-Chlorbutyrylchlorid und
5-Amino-l-(2-chlor-4-i-propylphenyl)-4-cyanopyrazol;
(-)-1-(2-Chlor-4-tri fluormethylpheny1)-A-cyano-S-(3-methy1-2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol, F. 94-96 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel aus
(i)-2-Chlorbutyrylchlorid und
5-Amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol;
(i)-l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol, F. 92-94 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel aus
(-)-3-Chlorbutyrylchlorid und
5-Amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol;
(i)-4-Cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.3.4.6-tetrachlorphenyD-pyrazol, F. 187-191 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Dichlormethan und Petrolether (Kp. 60-80 0C) und Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (9:1) als Elutionsmittel aus
(i)-3-Chlorbutyrylchlorid und · 5-Amino-4-cyano-l-(2.3.4.6-tetrachlorphenyl)-pyrazol
(beschrieben in der GB-PS 2 101 999A);
(i)-l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-A-cyano-5-(4-ethyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol, F. 74-76 0C, in Form farbloser Kristalle nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel aus
(i)-3-Chlor-pentanoylchlorid und »^ 5-Amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol;
1-(2-Chlor-4-methylpheny1)-4-cyano-S-(2-oxo-pyrrolidinl-yl)-pyrazol, F. 145-147 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethanol und Wasser und Extraktion des Rohprodukts mit Petrolether (Kp. 60-80 0C) aus
4-Chlorbutyrylchlorid und
5-Amino-l-(2-chlor-4-methylphenyl)-4-cyanopyrazol;
(i)_4_cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-1-(2.3.4.6-tetrafluorphenyD-pyrazol, F. 141-143 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie unter Verwendung von "H Dichlormethan als Elutionsmittel aus
(i)-3-Chlor-butyrylchlorid und
5-Amino-4-cyano-1-(2.3.4.6-tetrafluorpheny1)-pyrazol (beschrieben in der GB-PS 2 070 604A)
und
(i)-l-(4-Chlor-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-4-cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol, F. 145-147 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel aus
(i)-3-Chlorbutyrylchlorid und
5-Amino-l-(4-chlor-2.3.5.6-tetrafluorpheny1)-4-cyano-
pyrazol (beschrieben in der GB-PS 2 101 999A).
In ähnlicher Weise wurde unter Ersatz des 8-Chlorpivaloylchlorids durch 4-Chlorbutyrylchlorid und des 5-Amino-4-cyanol-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazols durch 5-Amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol und Durchführung der Reaktion am Rückfluß in Toluol anstelle von Acetonitril die Verbindung
l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-(2-oxopyrrolidin-l-yD-pyrazol, F. 106-110 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Kristallisation aus einem Gemisch von Diethylether und Petrolether (Kp. 40-60 0C) und Chromatographie unter Verwendung von Diethylether-Petrolether (Kp.40-60 0C) (2:1) als Elutionsmittel hergestellt.
Beispiel 33
Herstellung der Verbindungen 78 bis 82
Eine Lösung von 5-(3-Chlorpropionamido)-4-cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol (4,12 g) in einem Gemisch von Dimethylformamid (20 ml) und Dichlormethan (80 ml) wurde tropfenweise während 6 h unter schnellem Rühren zu einer Suspension von gepulvertem Natriumhydrid (0,30 g) in einem Gemisch von Dimethylformamid (20 ml) und Dichlormethan (80 ml) bei Raumtemperatur zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 24 h gerührt. Nach 48 h Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde eine gesättigte wäßrige Ammoniumchloridlösung zugesetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde unter Verwendung von Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel chromatographiert.
Durch Eindampfen die schneller durchlaufende Komponente enthaltenden Eluats wurde 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol (1,40 g; F. 162-164 0C) in Form eines farblosen Feststoffs erhalten.
In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des 5-(3-Chlor-pro-P ionamido)-4-cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylpheny1)-ι nachstehend aufgeführten, geeigneten substituierten Phenylpyrazolderivate folgende Verbindungen hergestellt:
l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-(2-oxoazetidin-1-yl)-pyrazol, F. 168-169 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol und Chromatographie unter Verwendung von Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus 5-(3-Chlorpropionamido)-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol;
4-Cyano-5-(2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, F. 89-90 0C, in Form farbloser Kristalle nach Chromatographie unter Verwendung von Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus
5-(3-Chlorpropionamido)-4-cyano-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylpheny1)-pyrazol;
4-Cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-5-(2-oxo-azetidin-1-yl)-pyrazol, F. 120,5 - 121,5 0C, in Form eines fahlweißen Feststoffs nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus
5-(3-Chlorprop ionamido)-4-cyano-l-(4-ethy1-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-pyrazol
3325483
(i)_4_Cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-5-(3-methyl 2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol, F. 111-112,5 0C, in Form eines blaßrosa gefärbten Feststoffs nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel aus
(-)-5-(3-Chlor-2-methylpropionamido)-4-cyano-l-(4-ethy1-2.3.5.6-tetrafluorpheny1)-pyrazol.
Beispiel 34
Herstellung der Verbindungen 83 bis 89
Zu einer Suspension von N-Chlorsuccinimid (0,91 g) in Toluol (20 ml) wurde bei einer Temperatur von 0 bis 5 0C, die durch Außenkühlung aufrechterhalten wurde, während 20 min unter Rühren Ethanthiol (0,42 g) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert, wobei eine Lösung von Ethansulfenylchlorid erhalten wurde. Das Filtrat wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung des Natriumsalzes von 5-Amino-4-cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol (hergestellt in situ durch Reaktion von 5-Amino-4-cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol (1 g) mit Natriumhydrid (0,08 g)) in Tetrahydrofuran (20 ml) bei 0 bis 5 0C zugegeben, die 15-Krone-5 (2 Tropfen) enthielt. Nach 30 min wurde das Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlosung (50 ml) versetzt; die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Abdampfen des Lösungsmittels wurde ein Rückstand erhalten, der unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (20:1) als Elutionsmittel chromatographiert wurde. Durch Eindampfen des die Hauptkomponente enthaltenden Eluats wurde ein halbfestes Produkt (0,9 g) erhalten, das aus einem Gemisch von Ethylacetat und Hexan kristallisiert wurde und 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethylthioaminopyrazol (0,7 g),
- U5 -
- AIT-
F, 157-158 0C, in Form farbloser Kristalle ergab.
In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des Ethanthiols durch die im folgenden angeführten Thiole sowie des S-Araino-4-cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazols durch die nachstehend angegebenen, geeignet substituierten Phenylpyrazolderivate folgende Verbindungen hergestellt:
A-Cyano-S-i-propylthioamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, F. 130-131 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat und Hexan und Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (20:1) als Elutionsmittel aus 2-Propanthiol und 5-Amino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (beschrieben in der GB-PS 2 070 604A).
l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-i-propylthioaminopyrazol in Form eines viskosen, orangefarbenen gummiartigen Produkts nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (20:1) als Elutionsmittel aus 2-Propanthiol und 5-Amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylpheny1)-4-cyanopyrazol;
l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-n-propylthioaminopyrazol in Form eines orangefarbenen, gummiartigen Produkts nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (20:1) als Elutionsmittel aus 1-Propanthiol und 5-Amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol
5-n-Butylthioamino-1-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-
cyanopyrazol in Form eines viskosen, gelben gummiartigen Produkts nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (20:1) als Elutionsmittel aus 2-Butanthiol und 5-Aminol-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol.
In ähnlicher Weise wurden ohne Verwendung des Kronenethers 15-Krone-5 und unter Ersatz des 5-Amino-l-cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazols durch die nachstehend aufgeführten, geeignet substituierten Phenylpyrazolderivate folgende Verbindungen hergestellt:
4-Cyano-5-ethylthioamino-1-(2.3.4-trichlorpheny1)-pyrazol, F. 116-118 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat und Hexan und Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (19:1) als Elutionsmittel aus 5-Amino-4-cyano-l-(2.3*4-trichlorphenyl)-pyrazol (beschrieben in der GB-PS 2 070 604A)
l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-ethylthioaminopyrazol, F. 90-91 0C, nach Kristallisation aus einem Gemisch von Diethylether und Hexan und Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (20:1) als Elutionsmittel aus 5-Amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol.
Beispiel 35
Herstellung der Verbindungen 90 bis 97
Ein Gemisch von 5-Amino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (10 g) und p-Toluolsulfonsäurehydrat (0,1 g) in Triethylorthoformiat (40 ml) wurde 1 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch zur Trockne
3325483
eingsdainpft; der Rückstand wurde in Dichlormethan gelöst und mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung versetzt. Anschließend wurde die organische Phase abgetrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein farbloser Feststoff erhalten wurde, der aus einem Gemisch von Ethylacetat und Hexan umkristallisiert wurde und 4-Gyano-5-ethoxymethylenamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (11,0 g), F. 131 - 132 0C, in Form farbloser Kristalle ergab.
-In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des 5-Amino-4-cyanol-(2«3.4-trichlorphenyl)-pyrazols durch die nachstehend genannten, geeignet substituierten Phenylpyrazolderivate folgende Verbindungen hergestellt:
l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-ethoxymethylenaminopyrazol in Form eines viskosen, gelben gummiartigen Produkts, aus 5-Amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol;
. 4-Cyano-5-ethoxymethylenamino-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyD-pyrazol in Form eines viskosen, orangefarbenen gummiartigen Produkts aus 5-Amino-4-cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyD-pyrazol (beschrieben in der GB-PS 2 101 999A);
4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylpheny1)-5-ethoxymethylenaminopyrazol, F. 96-97 0C, in Form eines blaßgelben Feststoffs nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethanol und Wasser aus 5-Amino-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol
4-Cyano-5-ethoxyrnethylenamino-l-(2.3.5.6-tetrafluo r-4-trifluormethylphenyD-pyrazol in Form eines viskosen, orangefarbenen gummiartigen Produkts nach Chromatographie unter Ver-
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wendung von Dichlormethan-Ethylacetat (19:1) als Elutionsmittel aus S-Amino^-cyano-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol.
In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des Triethylorthoformiats durch die nachstehend angegebenen ortho-Ester folgende Verbindungen hergestellt:
4-Cyano-5-methoxymethylenamino-1-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, F. 158 - 160 0C, in Form grünlicher Prismen nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat und Hexan unter Verwendung von Trimethylorthoformiat;
4-Cyano-5-(1-ethoxyethyliden)-amino-1-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol, F. 55-57 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat und Hexan und Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (25:1) als Elutionsmittel unter Einsatz von Triethylorthoacetat
4-Cyano-5-n-propoxymethylenamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, F. 110 - 112 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Kristallisation aus einem Gemisch von Diethylether und Hexan unter Verwendung von tri-n-Propylorthoformiat.
Beispiel 36
Herstellung der Verbindungen 3, 98, 102, 106, 109, 110 und
Zu einer Suspension von 4-Cyano-5-(ethoxymethylen)~aminol-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (2,0 g; hergestellt wie in Beispiel 35) in Methanol (20 ml) wurde unter Rühren Natrium-
borhydrid (0,22 g) zugegeben. Zunächst trat eine exotherme Reaktion auf, die dann nach etwa 10 min zum Stillstand kam. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend in Wasser (50 ml) eingegossen und mit Dichlormethan extrahiert (3 χ 25 ml). Die vereinigten organischen Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein farbloses, halbfestes Produkt erhalten wurde, das unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel chromatographiert wurde.
Durch Eindampfen des die schneller durchlaufende Komponente enthaltenden Eluats wurde 4-Cyano-5-methylaminol-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (0,3 g), F. 163-165 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat und Hexan erhalten.
Durch Eindampfen des die langsamer durchlaufende Komponente enthaltenden Eluats wurde A-Cyano-S-methoxymethylamino-.. l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (0,8 g), F. 129-130 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat und Hexan erhalten.
In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des 4-Cyano-5-(ethoxymethylen)-amino-1-(2.3.4-trichlorpheny1)-pyrazols durch die nachstehend genannten, geeignet substituierten Phenylpyrazolderivate und Vornahme der Reduktion mit einem Überschuß an Natriumborhydrid wurden folgende Verbindungen hergestellt:
4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylpheny1)-5-methy1-aminopyrazol, F. 165-167 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethanol und Wasser aus 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethoxymethylenaminopyrazol (hergestellt wie in Beispiel 35);
. . 3325483
- WO -
l-(2-Chlor-4-ethylphenyl)-4-cyano-5-methylaminopyrazol, F. 145 - 147 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Diethylether und Hexan und anschließender Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (98:2) als Elutionsmittel aus l-(2-Chlor-4-ethylphenyl)-4-cyano-5-(ethoxymethylen)-aminopyrazol (hergestellt wie in Beispiel 48) ;
4-Cyano-5-methylamino-l-(pentafluorphenyl)-pyrazol, Kp. 113-114 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Dichlormethan und Petrolether (Kp. 60-80 0C) und 4-Cyano-5-methoxymethylamino-l-(pentafluorphenyD-pyrazol, F. 145-147 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Kristallisation aus einem Gemisch von Dichlormethan und Petrolether (Kp.6 - 80 0C) und Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (98:2) als Elutionsmittel aus 4-Cyano-5-ethoxymethylenamino-l-(pentafluorphenyl)-pyrazol (hergestellt wie im nachstehenden Beispiel 48 beschrieben)
4-Cyano-1-(2.6-dibrom-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol,
F. 171-173 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat und Hexan aus 4-Cyano-l-(2.6-dibrom-4-trifluormethylphenyl)-5-ethoxymethylenaminpoyrazol (Herstellung im folgenden in Beispiel 48 beschrieben).
Beispiel 37
Herstellung der Verbindung 103
Ein Gemisch von 4-Cyano-l-(2 6-dichlor-4-trifluoifflethylphenyl)-5-(ethoxymethylen)-aminopyrazol (2,5 g; beschrieben in Beispiel 35) und Diethylamin (20 ml) wurde 3 h auf ....
JL O η- ο
Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein gummiartiges Produkt erhalten wurde, das unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel chromatographiert wurde.
Durch Eindampfen des die Hauptkomponente enthaltenden Elutions mittels wurde ein blaßgelber Feststoff (1,5 g) erhalten, der aus einem Gemisch von Diethylether und Hexan kristallisiert wurde, wobei 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(diethylaminomethylen)-aminopyrazol (1,5 g), F. 90-91 0C, in Form eines gelben Feststoffs anfiel.
Beispiel 38
Herstellung der Verbindungen 118 bis 121
Eine Lösung von Natriummethoxid in Methanol (hergestellt durch Lösen von Natrium (0,13 g) in Methanol (10 ml)) wurde zu einer Lösung von 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol (1,88 g; hergestellt wie in Beispiel 33) in Methanol (15 ml) unter Stickstoff zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 2N Salzsäure (5 ml) angesäuert und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde in Dichlormethan (50 ml) gelöst und mit Wasser (2 χ 25 ml) gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei 4-Cyano-l-(2.6-diehlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(2-methoxycarbonylethyl)-aminopyrazol (1,93 g, F. 171-173 0C) in Form eines farblosen Feststoffs erhalten wurde.
In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazols durch die nachstehend angegebenen, geeignet substituierten 5-Lactampyrazole und unter Verwendung des entsprechenden
3325483
Alkanols folgende Verbindungen hergestellt:
4-Cyano-5-(2-ethoxycarbonyl-l-methylethyl)-amino-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol, F. 92-93 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie unter Verwendung von Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus (i)-4-Cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (hergestellt wie in Beispiel 32) unter Verwendung von Ethanol;
1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)^-cyano-S-(2-methoxycarbony1-ethyD-aminopyrazol, F. 78-80 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie unter Verwendung von Diethylether-Hexan (1:1) aus l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-(2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol (hergestellt wie in Beispiel 33) unter Verwendung von Methanol
4-Cyano-5-(3-methoxycarbonylpropyl)-amino-1-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol, F. 108-111 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (20:1) als Elutionsmittel aus 4-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-1-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (hergestellt wie in Beispiel 31) unter Verwendung von Methanol.
Beispiel 39
Herstellung der Verbindung 122
4-Cyano-5-(2-oxo-azetidin-l-yl)-1-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol (1,0 g; hergestellt wie in Beispiel 33) wurde in einer Lösung von Chlorwasserstoff in Ethanol (10 ml) (hergestellt durch Lösen von gasförmigem
3325433
its-
Chlorwasserstoff (10 g) in Ethanol (50 ml)) gelöst. Das Reaktions gemisch wurde 1,5 h am Rückfluß erhitzt und nach Abkühlen zur Trockne eingedampft; der Rückstand wurde unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (10:1) als Elutionsmittel chromatographiert. Durch Eindampfen des den Hauptbestandteil enthaltenden Eluats wurde 4-Cyano-5-(2--sthoxycarbonylethyl)-amino-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol (0,95 g) in Form eines blaßgelben viskosen Öls erhalten.
Beispiel 40
Herstellung der Verbindungen 123 bis 126
Eine Lösung von 4-Cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (1,0 g; hergestellt wie in Beispiel 32) in Di-n-b.utylamin (20 ml) wurde 3,5 h am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend zur Trockne eingedampft; der Rückstand wurde unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (40:1) als Elutionsmittel chromatographiert. Durch Eindampfen des den Hauptbestandteil enthaltenden Eluats wurde 4-Cyano-5-[2-di(n-butyl)-V · aminocarbonyl-l-methylethyl]-amino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-
pyrazol (0,95 g, F. 101-103 0C, in Form eines farblosen Feststoffs erhalten.
In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des 4-Cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-1-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazols durch die nachstehend angegebenen, geeignet substituierten 5-Lactamphenylpyrazole folgende Verbindungen hergestellt:
4-Cyano-5-|J2-(n-butyl)-aminocarbonylethyl]-amino-I-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, F. 174-176 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie
unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (15:1) als Elutionsmittel aus 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol (hergestellt wie in Beispiel 33)
l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-[2-di(nbutyl)-aminocarbonylethyl]-aminopyrazol, F. 116-118 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (15:1) als Elutionsmittel aus l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-(2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol (hergestellt wie in Beispiel 33).
In ähnlicher Weise wurde unter Ersatz des Di-n-butylamins durch Di-n-propylamin die Verbindung 4-Cyano-5-[-di(npropyl)-aminocarbonyl-l-methylethylj-amino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, F. 141-143 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (15:1) als Elutionsmittel hergestellt.
Beispiel 41
Herstellung der Verbindungen 127 bis-130
Zu einer Lösung von 4-Cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-5-(3-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol (0,70 g, hergestellt wie in Beispiel 33) in wäßrigem Ethanol (50 ml; 90 %) wurde Natriumhydroxid (0,2 g) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1,5 h bei Raumtemperatur gerührt und dann mit konzentrierter Salzsäure (8 ml) angesäuert und mit Dichlormethan (2 χ 100 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Wasser
(2 χ 200 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein gelbes Öl (0,7 g) erhalten wurde. Das Öl wurde unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (3:1) chromatographiert. Durch Eindampfen des die schneller durchlaufende Komponente enthaltenden Eluats wurde ein gelbes Öl erhalten, das aus einem Gemisch von Toluol und Hexan kristallisiert wurde und 4-Cyano-5-(2-ethoxy carbonylpropy1)-amino-1-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorpheny1) - /\ pyrazol (0,2 g), F. 76-78 0C, in Form farbloser Kristalle
ergab.
Durch weitere Elution der Säule mit Dichlormethan-Ethylacetat-Eisessig (15:5:2) wurde eine zweite Verbindung erhalten. Durch Eindampfen des diese langsamer durchlaufende Komponente enthaltenden Eluats wurde ein farbloses Öl erhalten, das aus einem Gemisch von Ethanol (4 ml) und Wasser (7 ml) kristallisierte und 5-(2-Carboxypropyl-amino-4-cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-pyrazol (0,1 g, F. 138,5 - 140 0C, in Form farbloser Kristalle ergab.
In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des 4-Cyano-l-(4-
Λν ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-5-(3-methyl-2-oxo-azetidin-l-
yl)-pyrazols durch die nachstehend aufgeführten, geeignet substituierten Phenylpyrazolderivate folgende Verbindungen hergestellt:
5-(2-Carboxy-l-methylethyl)-amino-4-cyano-1-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, F. 192-194 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Kristallisation aus Toluol aus 4-Cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol (hergestellt wie in Beispiel 32)
und
ο ο ζ ο 4 c
5-(2-Carboxyethy1)-amino^-cyano-l-(4-ethyl-2.3.5-6-tetra fluorphenyD-pyrazol, F. 153-155 0C, in Form eines blaß rosafarbenen Feststoffs nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethanol und Wasser und Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (3:1) und anschließend Ethylacetat-Eisessig (9:1) als Elutionsmittel aus 4-Cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluor)-5-(2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol (hergestellt wie in Beispiel 33).
Beispiel 42
Herstellung der Verbindungen 75 bis 77
Nach dem in Beispiel 32 zur Herstellung von 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(2-oxo-pyrrolidinl-yl)-pyrazol beschriebenen Verfahren wurden folgende Verbindungen hergestellt:
(-)-1-(2-Chlor-4-methy!phenyl)^-cyano-S-(2-oxo-pyrrolidin)-l-yl)-pyrazol, F. 145-147 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethanol und Wasser und Extraktion des Rohprodukts mit Petrolether (Kp. 60-80 0C) aus 4-Chlorbutyrylchlorid und 5-Amino-l-(2-chlor-4-methylpheny1)-4-cyanopyrazol;
(-)-4-Cyano-5-(4-methy1-3-oxo-azetidin-l-yl)-1-(2.3.4.S-tetrafluorphenyD-pyrazol, F. 141-143 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel aus (i)-3-Chlorbutyrylchlorid und 5-Amino-4-cyano-l-(2.3.4.6-tetrafluorphenyD-pyrazol (hergestellt wie in der GB-PS 2 070 604A beschrieben)
(-)-1-(4-Chlor-2.3.5.6-tetrafluorpheny1)^-cyano-S-(4-methy1 2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol, F. 145-147 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel aus (i)-3-Chlorbutyrylchlorid und 5-Amino-l-(4-chlor-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-4-cyanopyrazol (hergestellt nach der GB-PS 2 101 999A).
Beispiel 43
Herstellung der Verbindungen 107 und 108
Nach dem in Beispiel 25 zur Herstellung von 4-Cyano-5-n-propylamino-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol beschriebenen Verfahren wurden unter Ersatz des 5-Amino-4-cyanol-(2,3.5.6-tetrafluorphenyl)-pyrazols durch 5-Amino-4-cyanol-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol folgende Verbindungen hergestellt:
4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-di(n-propyl)-aminopyrazol, F. 63-66 0C, in Form blaßgelber Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethanol und Wasser
4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylpheny1)-5-n-propylaminopyrazol, F. 143-145 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie unter Verwendung von Diethylether-Hexan (1:2) als Elutionsmittel.
Beispiel 44
Herstellung der Verbindungen 131 und 132
Nach dem Verfahren von Beispiel 26 wurden folgende Verbindungen hergestellt:
5-(2-Carboxyethyl)-amino^-cyano-l-(2.6-dichlor-A-trifluormethylphenyD-pyrazol, F. 227-228 0C, in Form eines farblosen Feststoffs aus 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(2-methoxycarbonylethyl)-aminopyrazol (hergestellt wie in Beispiel 38)
5-(2-Carboxyethyl)-amino-1-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl) 4-cyanopyrazol, F. 149-151 0C, in Form farbloser Kristalle aus 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-l-(2-methoxycarbonylethyl )-aminopyrazol (hergestellt wie in Beispiel 38).
Beispiel 45
Herstellung von Verbindung 114
Nach dem Verfahren von Beispiel 27, jedoch unter Ersatz des 5-(N-Acetyl-N-ethoxycarbonylmethy1)-amino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazols durch 5-(N-Acetyl-N-ethoxycarbony1-methyl)-amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol (hergestellt wie in Referenzbeispiel 2) wurde die Verbindung
1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)^-cyano-S-(2-hydroxyethyD-aminopyrazol, F. 140-142 0C, nach Kristallisation aus Toluol in Form farbloser Kristalle hergestellt.
Beispiel 46
Herstellung der Verbindungen 115 bis 117 und 133
/!31
Nach dem Verfahren von Beispiel 29 (b) wurde die Verbindung 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-A-cyano-S-n-octyloxycarbonylmethylaminopyrazol, F* 62-64 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Toluol und Hexan und Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel unter Einsatz von n-Octanol hergestellt.
Nach dem Verfahren von Beispiel 29 (c) wurden hergestellt:
l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-A-cyano-S-i-propylaminocar'bonylmethylaminopyrazol, F. 162-163 0C, in Form rehbrauner Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Toluol und Hexan und Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan Ethylacetat (3:1) als Elutionsmittel unter Einsatz von i-Propyl amin
5-n-Butylaminocarbonylmethylamino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl )-4-cyanopyrazol, F. 119-120 0C, in Form blaß rosafarbener Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Toluol und Hexan und Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (3:1) als Elutionsmittel unter Einsatz von n-butylamin.
Nach dem Verfahren von Beispiel 29 (c), jedoch unter Ver wendung von Methoxyamin als Aminreaktant und Durchführung der Reaktion in Diethylether anstelle von Methylethylketon wurde die Verbindung l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-(methoxyaminocarbonylmethylamino)-pyrazol, F. 180-182 0C, nach Kristallisation aus Ethanol in Form farbloser Kristalle hergestellt.
Beispiel 47
Herstellung der Verbindungen 112 und 113
Nach dem Verfahren von Beispiel 30, jedoch unter Ersatz des 5- (N-t-Butoxycarbonyl-N-ethy 1) -amino^-cyano-l- (2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazols durch die nachstehend angegebenen, geeignet substituierten l-(2.3.5.6-tetra fluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazole wurden folgende Verbindungen hergestellt:
4-Cyano-5-methylamino-1-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyD-pyrazol, F. 171-173 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Kristallisation aus einem Gemisch von Diethylether und Hexan aus 5-(N-t-Butoxycarbonyl-N-methyl)-amino-4-cyano-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-tri fluormethylphenyl)-pyrazol
4-Cyano-5-methoxycarbonylmethylamino-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, F. 92-94 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Kristallisation aus Ethanol und Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel aus S-iN-t-Butoxycarbonyl-N-methoxycarbonylmethy1)-amino-4-cyano-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethy1-phenyD-pyrazol.
Beispiel 48
Herstellung der Verbindungen 99 bis 101, 104 und 105
Nach dem Verfahren von Beispiel 35 wurden unter Verwendung der nachstehend angegebenen substituierten Phenylpyrazol-
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derivate folgende Verbindungen hergestellt:
4-Cyano-5-(ethoxymethylen)-amino-1-(2-nitro-4-trifluormethylphenyl )-pyrazol, F. 93-95 0C, in Form eines blaßgelben Feststoffs nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethanol und Wasser aus 5-Amino-4-cyano-l-(2-nitro-4-trifluormethylphenyl )-pyrazol (vgl A. Kreutzberger und K. Burgwitz, J. Heterocyclic. Chem. 17 (1980) 265);
1-(4-Brom-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-4-cyano-5-(ethoxymethylen) -aminopyrazol, F. 129-131 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat und Hexan aus 5-Amino-l-(4-brom-2.3.5.6-tetrafluorphenyl )-pyrazol (beschrieben in der GB-PS 2 101 999A);
4-Cyano-l-(2.6-dibrom-4-trifluormethylphenyl)-5-(ethoxymethylen) -aminopyrazol, F. 81-83 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Diethylether und Hexan und Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel aus 5-Amino-4-cyanol-(2.6-dibrom-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol (beschrieben in der GB-PS 2 101 999A);
4-Cyano-5-(ethoxymethylen)-amino-l-(pentafluorphenyl)-pyrazol in Form eines Öls aus 5-Amino-4-cyano-l-(pentafluorphenyD-pyrazol (beschrieben in der GB-PS 2 070 604A)
1-(2-Chlor-4-ethylpheny1)^-cyano-S-(ethoxymethylen)-aminopyrazol in Form eines farblosen Öls nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel aus
5-Amino-l-(2-chlor-A-ethylphenyl)-4-cyanopyrazol (beschrieben in der GB-PS 2 101 999A).
Referenzbeispiel 6
Ein Gemisch von 5-Amino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (12,47 g) und 4-Chlorbutyrylchlorid (12,3 g) in trockenem Acetonitril (200 ml) wurde gerührt und zum Lösen vorsichtig erwärmt. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und gerührt und nach 48 h mit einer weiteren Menge 4-Chlorbutyrylchlorid (6,15 g) versetzt und weitere 24 h gerührt. Die Lösung wurde unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein Öl erhalten wurde, das unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (19:1) als Elutionsmittel chromatographiert wurde. Durch Eindampfen des die am schnellsten durchlaufende Komponente enthaltenden Eluats wurde 5-(4-Chlorbutyramido)-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (5 g), F. 173-174 0C, nach Kristallisation aus Toluol in Form blaßgelber Kristalle erhalten.
In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des 4-Chlorbutyrylchlorids durch die nachstehend angegebenen Säurechloride und Durchführung der Reaktion bei Rückflußtemperatur des Reaktionsmediums folgende Verbindungen hergestellt:
(-)-5-(3-Chlorpentanamido)-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl) pyrazol, F. 128-131 0C, nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat und Petrolether (Kp. 60-80 0C) in Form eines farblosen Pulvers nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel aus (i)-3-Chlorpentanoylchlorid;
(-)-5-(3-Chlor-2-methylpropionamido)-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, F. 167-168 0C, in Form eines färb-
•rfjs
losen Pulvers nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (96:4) als Elutionsmittel aus (i)-3-Chlor-2-methylpropionylchlorld;
(-)-4-Cyano-5-(3-chlorhexanamido)-l-(2.3.4-trlchlorphenyD-pyrazol, F. 294-295 0C (unter Zersetzung), in Form eines farblosen Feststoffs aus (i)-3-Chlorhexanoylchlorid;
5-(3-Chlor-3-methylbutyramido)-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol in Form eines blaßgelben Öls nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel aus 3-Chlor-3-methylbutyrylchlorid;
(-)-5-(3-Chlor-2-methylbutyramido)-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol, F. 155-157 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat und Petrolether (Kp. 60-80 0C) und Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel aus (i)-3-Chlor-2-methylbutyrylchlorid;
(-)-5-(3-Chlornonanamido)-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel aus (i)-3-Chlornonanoylchlorid;
5-(4-Chlorpentanamido)-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol, F. 126-127 0C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Diethylether und Petrolether (Kp. 60-80 0C) und Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel aus 4-Chlorpentanoylchlorid
(-)-5-(4-Chlor-2-methylbutyramido)-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol in Form eines Feststoffs aus (ί)-4-Chlor-2-methylbutyrylchlorid.
In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des 5-Amino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazols durch die nachstehend angegebenen, geeignet substituierten Phenylpyrazolderivate und des 4-Chlorbutyrylchlorids durch die nachstehend angegebenen Säurechloride folgende Verbindungen hergestellt:
5-(3-Chlorpropionamido)-4-cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, F. 180-181 0C, in Form farbloser Kristalle nach Chromatographie unter Verwendung von Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus 5-Amino-4-cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol und 3-Chlorpropionylchlorid;
5-(3-Chlorpropionamido)-1-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol in Form eines gelben, glasartigen Produkts nach Chromatographie unter Verwendung von Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus 5-Amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol und 3-Chlorpropionylchlorid;
5-(3-Chlorpropionamido)-4-cyano-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, F. 140-142 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Kristallisation aus einem Gemisch von Toluol und Hexan aus 5-Amino-4-cyano-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol und 3-Chlorpropionylchlorid;
5-(3-Chlorpropionamido)-4-cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetra-
■ An·
fluorphenyD-pyrazol, F. 93,5 - 95,0 0C in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie unter Verwendung von Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus 5-Amino-4-cyanol-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-pyrazol (beschrieben in der GB-PS 2 101 999A) und 3-Chlorpropionylchlorid
(-)-5-(3-Chlor-2-methylpropionamido)-4-cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tretrafluorphenyl)-pyrazol, F. 119-121 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Kristallisation aus Toluol aus 5-Amino-4-cyano-l-(4-ethy1-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-pyrazol und (i)-3-Chlor-2-methylpropionylchlorid.
Referenzbeispiel 7
Die in Beispiel 32 als Ausgangsmaterialien eingesetzten Phenylpyrazolderivate wurden wie folgt hergestellt:
Zu einer mit einem Magnetrührer gerührten Lösung von Natriumacetat (0,6 g) in Eisessig (15 ml) wurden bei Raumtemperatur Ethoxymethylenmalonitril (1,84 g; vgl. J. Am. Chem. Soc. 65 (1943) 2224) und 2.6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazin (3,7 g) zugegeben. Nach 15 min Rühren schied sich ein farbloser Feststoff aus der erhaltenen klar braunen Lösung ab; anschließend wurde noch weitere 15 min gerührt und dann das Gemisch filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde nacheinander mit Essigsäure, Wasser, wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, worauf 2.6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazinomethylenmalonitril (3,4 g) F. 153-154 0C, in Form farbloser Kristalle erhalten wurde.
Das so erhaltene 2.6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazinomethylenmalonitril wurde dann 15 min in Ethoxy-
ethanol (15 ml) am Rückfluß erhitzt. Die heiße Lösung wurde filtriert; das Filtrat wurde abgekühlt, mit Wasser (5 ml) verdünnt und filtriert, worauf 5-Amino-4-cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazal (2,5 g), F. 165-167 0C, in Form fahlweißer Kristalle erhalten wurde.
In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des 2.6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazins durch die nachstehend angegebenen, geeignet substituierten Phenylhydrazine folgende Verbindungen hergestellt:
5-Amino-l-(2-chlor-4~trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol, F. 185-187 0C, nach Kristallisation aus Toluol in Form rehbrauner Kristalle aus 2-Chlor-4-trifluormethylphenylhydrazin über 2-Chlor-4-trifluormethylphenylhydrazinomethylenmalonitril in Form eines braunen Pulvers, F. 138-143 0C;
S-Amino^-cyano-l- (2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyD-pyrazol, F. 122-122,5 0C, nach Kristallisation aus Toluol in Form fahlweißer Kristalle aus 2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenylhydrazin (Herstellung gemäß Alsop et al, J. Chem. Soc, 1962. 1801) über 2.3.5.6-Tetrafluor-4-trifluormethylphenylhydrazinomethylenmalonitril, F. 90-93 0C, in Form eines blaßgelben Feststoffs;
5-Amino-l-(2-chlor-4-i-propylphenyl)-4-cyano-pyrazol F. 180,5-182 0C, nach Kristallisation aus Toluol in Form rehbrauner Kristalle aus 2-Chlor-4-i-propylphenylhydrazin über 2-Chlor-4-i-propylphenylhydrazlromethylenmalonitril
5-Amino-l-(2-chlor-4-methylphenyl)-4-cyanopyrazol, F. 143-144 0C, in Form rehbrauner Kristalle aus 2-Chlor-4-methylphenyl-
•/199-
hydrazin, F. 70-72 0C (beschrieben von Bulow und Engler, Ber.52 (1919) 639) über 2-Chlor-4-methylphenylhydrazinomethylenmalonitril (isoliert in Form eines rehbraunen Feststoffs, F.133 134 0C).
Referenzbeispiel 8
Die in Referenzbeispiel 7 als Ausgangsmaterialien eingesetzten Phenylhydrazine wurden wie folgt hergestellt:
2.6-Dichlor-4-trifluormethylphenylanilin (4,3 g) (beschrieben in der US-PS 3 850 995) wurde unter Rühren in Eisessig (23 ml) gelöst. Dann wurde eine Lösung von Natriumnitrit (1,5 g) in konzentrierter Schwefelsäure (11 ml) bei 55-60 0C zugegeben. Die so erhaltene Lösung wurde auf 0 - 5 0C abgekühlt und mit einer Lösung von Zinn(Il)-chlorid (16,4 g) in konzentrierter Salzsäure (14 ml) unter kräftigem Rühren versetzt. Daraufhin fiel ein cremefarbener Feststoff aus. Das Gemisch wurde filtriert und der erhaltene Feststoff zu einem Gemisch von wäßriger Ammoniaklösung und Eis zugegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde mit Diethylether (6 χ 500 ml) extrahiert; die vereinigten etherischen Extrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockne eingedampft, wobei 2.6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazin (3,7 g), F. 54-56 0C, in Form eines farblosen kristallinen Feststoffs anfiel.
In ähnlicher Weise wurde unter Ersatz des 2.6-Dichlor-4-trifluormethylanilins durch 2-Chlor-4-trifluormethylanilin (beschrieben in der US-PS 3 850 955) die Verbindung 2-Chlor-4-trifluormethylphenylhydrazin, F. 38-39 0C, in Form eines farblosen Feststoffs hergestellt.
ο ζ ο 4 ο ο
«Zoo-
Referenzbeispiel 9
Das in Referenzbeispiel 7 als Ausgangsmaterial eingesetzte 2-Chlor-4-i-propylphenylhydrazin wurde wie folgt hergestellt:
Eine Lösung von 2-Chlor-4-i-propylacetanilid (9,3 g) in einem Gemisch von Eisessig (66 ml) und Salzsäure (44 ml; Dichte 1,19 g/ml) wurde 4 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch gerührt und mit einer Lösung von Natriumnitrit (3,72 g) in konzentrierter Schwefelsäure (27 ml) bei 15-20 0C versetzt. Die so erhaltene Lösung wurde auf O - 5 0C abgekühlt und mit einer Lösung von Zinn (Il)-chlorid (40 g) in konzentrierter Salzsäure (35 ml) unter kräftigem Rühren versetzt. Daraufhin fiel ein cremefarbener Niederschlag aus. Das Gemisch wurde filtriert und der erhaltene Feststoff mit wäßriger Natriumhydroxidlösung (2 N, 350 ml) basisch gemacht. Nach Extraktion mit Dichlormethan (3 χ 200 ml) wurden die vereinigten Extrakte mit Wasser (2 χ 500 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft, wobei 2-Chlor-4-i-propylphenylhydrazin (4,5 g), F. 64-66 0C, in Form eines farblosen Feststoffs erhalten wurde. Das FiItrat von der Filtration des Zinn(II)-Komplexes wurde unter vermindertem Druck eingeengt und der erhaltene Rückstand mit wäßriger Natriumhydroxidlösung (50 % G/V) basisch gemacht, wobei zur Aufrechterhaltung einer Temperatur von 20-25 0C Eis zugesetzt wurde.
Das Gemisch wurde in ähnlicher Weise mit Dichlormethan extrahiert, wobei eine weitere Menge 2-Chlor-4-i-propylphenylhydrazin (3,03 g), F. 65-67 0C, in Form eines gelben Feststoffs erhalten wurde.
33254S3
Referenzbeispiel 10
Eine mit einem Magnetrührer gerührte Lösung von 4-i-Propylacetanilid (15 g; beschrieben von M.S. Carpenter et al, J. Org. Chem. 16_ (1951) 586-617 in Chloroform (100 ml) wurde auf einmal mit Sulfurylchlorid (20 ml) versetzt. Nach dem Aufhören der resultierenden exothermen Reaktion (10 min) wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein gummiartiges Produkt erhalten wurde, das unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel chromatographiert wurde. Durch Eindampfen des den Hauptbestandteil enthaltenden Eluats wurde ein Feststoff (14,31 g) erhalten, der mit Cyclohexan verrieben wurde, wobei 2-Chlor-4-i-propylacetanilid (10,86 g), F. 109-110 0C, in Form eines fahlweißen Feststoffs erhalten wurde.
Referenzbeispiel 11
.Nach dem Verfahren von Referenzbeispiel 2, (ix) wurden folgende Verbindungen hergestellt:
5-(N-t-Butoxycarbonyl-N-methyl)-amino-4-cyano-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, F. 88-90 0C, in Form farbloser Kristalle nach Chromatographie unter Verwendung von Diethylether-Hexan (1:3) als Elutionsmittel unter Einsatz von Methyljodid
5-(N-Butoxycarbony1-N-ethoxycarbonylmethy1)-amino-4-cyano-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, F. 87-88 0C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Kristallisation aus einem Gemisch von Diethylether und Hexan unter Einsatz von Ethylbromacetat.
Die verschiedenen in der obigen Beschreibung angegebenen Formeln sind im folgenden zusammengestellt:
NC
CH3COHIi-
NC-
R1— N-
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II
III
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IV
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NC
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R6COX1
R7COX1
(R7CO)2O XXVII
(R6CO)O XXX
NC-
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R12
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HN (( « XXXIII
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NC
XXXI?
co
11
R OH XXXV
R12COX1 ΧΧΧ7Ί

Claims (3)

  1. BEETZ & PARTNER Steinsdorfstr. 10 · D-8000 München 22 Telefon (089) 227201 - 227244 - 295910 Telex 522048 - Telegramm Allpat® München
    570-35.12oP
    Patentanwälte European Patent Attorneys
    0-iüö
    Dipl.-Ing. R. BEETZ sen.
    Dr.-Ing. R. BEETZ jun.
    Dr.-Ing. W. TIMPE Dipl.-Ing. J. SIEGFRIED Priv.-Doz. Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. W. SCHMITT-FUMIAN
    Dipl.-Ing. K. LAMPRECHT 11981
    14. Juli 1983
    Ansprüche
    TlJ N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel II
    NC
    •-Ö
    (II),
    in der bedeuten:
    A *- eine Gruppe der allgemeinen Formel III
    R-N-
    (III),
    worin darstellen:
    entweder: R - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C
    - geradkettiges oder verzweigtes C7- bis C„-Alkenyl oder
    - geradkettiges oder verzweigtes C2- bis Cg-Alkinyl, die jeweils gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen oder einem Substituenten R1 substituiert sind,
    oder
    - C3- bis Cg-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren geradkettigen oder verzweigten C, - bis C^-Alkylgruppen substituiert ist,
    und
    570-970/971-SF-Bk
    R2 - Wasserstoff,
    - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis Cg-Alkyl,
    - geradkettiges oder verzweigtes C2- bis Cg-Alkenyl oder
    - geradkettiges oder verzweigtes C2- bis Cg-Alkinyl,
    die jeweils gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen oder einem Substituenten R1 substituiert sind,
    oder
    - C,- bis C,-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren geradkettigen oder verzweigten C, bis C^-Alkylgruppen substituiert ist,
    wobei der Substituent R1 unabhängig bedeutet:
    - Cyano,
    - Hydroxy,
    - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C--Alkoxy,
    - Carboxy,
    - geradkettiges oder verzweigtes C2- bis Cg-Alkoxycarbonyl,
    - Aminocarbonyl, das gegebenenfalls substituiert ist mit
    - einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C,- bis Cg-Alkylgruppen, die, wenn die Aminocarbonylgruppe mit zwei solchen Gruppen substituiert ist, gleich oder verschieden sein können,
    - oder mit einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C2- bis Cg-Alkenyl- oder C2-bis CR-Alkiny!gruppen, die, wenn die Amino-
    oder:
    carbonylgruppe mit zwei solchen Gruppen substituiert ist, gleich oder verschieden sein können,
    - Alkoxyaminocarbonyl mit einer geradkettigen oder verzweigten C1- bis C0-Alkoxygruppe,
    1 O
    - Alkansulfonamidocarbonyl mit einer geradkettigen oder verzweigten C,- bis Cft-Alkangruppe
    oder
    - eine Gruppe -COHet, wobei Het eine gesättigte, stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe mit
    3 bis 7 Atomen im Ring einschließlich bis zu zwei unter Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ausgewählten zusätzlichen Heteroatomen, die über das Stickstoffatom an die -CO -Gruppe der Gruppe -COHet gebunden ist, bedeutet,
    R geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C^-Alkylthio
    und
    R2 Wasserstoff,
    *- eine Gruppe der allgemeinen Formel IIIA
    Rp — C = N —
    Rq
    (IIIA),
    worin darstellen:
    Rp - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C^-Alkoxy oder
    - mit einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C,- bis C.-Alkylgruppen substituiertes Amino, die, wenn die Aminogruppe mit zwei solchen Gruppen substituiert ist, gleich oder verschieden sein können,
    ■- "··· : "·■ " 3325438
    -A-
    und
    Rq - Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C^-Alkyl,
    oder
    *- eine Gruppe der allgemeinen Formel IV
    Rf Re
    RC
    N —
    L—
    Rb
    worin darstellen:
    ri h r* rl P5 "P R , R , R , R , R und R identisch oder unabhängig jeweils
    Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C^-Alkyl
    und m 0, 1 oder 2,
    a b wobei, wenn m 1 oder 2 ist, R und R in den Teilgruppierungen der allgemeinen Formeln VI und VII
    •c—
    Rb (VI)
    und
    Ra I
    -(C)0- (VII)
    der obigen allgemeinen Formel IV gleich oder verschieden sein können,
    B eine Gruppe der allgemeinen Formel V
    R1
    worin darstellen:
    (a) R9 - Fluor,
    - Chlor,
    - Brom,
    - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C.-Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist,
    - geradkettiges oder verzweigtes C2- bis C.-Alkenyl oder
    - geradkettiges oder verzweigtes C2- bis C.-Alkinyl,
    Rh - Fluor,
    - Chlor,
    - Brom,
    - Nitro,
    - Methyl oder
    - Ethyl und
    RJ, R und Rn identisch oder unabhängig jeweils
    - Wasserstoff,
    - Fluor, ,
    - Chlor,
    - Brom,
    - Nitro,
    - Methyl oder
    - Ethyl
    oder
    (b) R und RJ jeweils Chlor,
    und
    R9, Rk und Rn jeweils Wasserstoff,
    1 2
    sowie, wenn R und/oder R mit einer Carboxylgruppe substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl bedeuten, ihre entsprechenden Salze mit agrikulturchemisch geeigneten Basen.
  2. 2. N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel II nach Anspruch 1, in der bedeuten:
    A *- eine Gruppe der allgemeinen Formel III nach Anspruch 1, in der bedeuten:
    R - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis Cg-Alkyl,
    - geradkettiges oder verzweigtes C„- bis Cg-Alkenyl oder
    - geradkettiges oder verzweigtes C2- bis CQ-Alkinyl,
    die jeweils gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen oder einem Substituenten R" substituiert sind,
    oder
    - C3- bis Cg-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren geradkettigen oder verzweigten C,- bis C.-Alkylgruppen substituiert ist,
    und
    R2 - Wasserstoff,
    - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis Cn-Alkyl,
    : '"" : " "* 3325438
    - geradkettiges oder verzweigtes C„- bis CQ-Alkenyl oder
    - geradkettiges oder verzweigtes C„- bis Cfi-Alkinyl,
    die jeweils gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen oder einem Substituenten R" substituiert sind,
    oder
    - C3- bis Cg-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren geradkettigen der verzweigten C,- bis C.-Alkylgruppen substituiert ist,
    1 2
    wobei die Gruppen R und R gleich oder verschieden sein können
    und
    der Substituent R" unabhängig bedeutet:
    - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C.-Alkoxy,
    - Carboxy oder
    - geradkettiges oder verzweigtes C7- bis C5-Alkoxycarbonyl,
    *- eine Gruppe der allgemeinen Formel IV nach Anspruch 1, worin darstellen:
    Ra, R , Rc, R , Re und R identisch oder unabhängig jeweils
    Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C.-Alkyl und
    m 0, 1 oder 2,
    a b wobei, wenn m 1 oder 2 ist, R und R in den Teilgruppierungen der allgemeinen Formeln VI und VII der allgemeinen Formel IV nach Anspruch 1 gleich oder verschieden sein können,
    "'■- '··' : ■""" 3325438
    B eine Gruppe der allgemeinen Formel V nach Anspruch 1, worin darstellen:
    (a) R9 - Fluor,
    - Chlor,
    - Brom,
    - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C.-Alkyl,
    - Trifluormethyl,
    - geradkettiges oder verzweigtes C?- bis C^-Alkenyl oder
    - geradkettiges oder verzweigtes C2- bis C^-Alkinyl,
    Rh - Fluor,
    - Chlor,
    - Brom,
    - Nitro,
    - Methyl oder Ethyl
    und
    R^, R und Rn identisch oder unabhängig jeweils
    - Wasserstoff,
    - Fluor,
    - Chlor,
    - Brom,
    - Nitro,
    - Methyl oder
    - Ethyl
    oder
    (b) R und RJ jeweils Chlor
    und
    R9, Rk und Rn jeweils Wasserstoff,
    1 sowie, wenn R und/oder R mit einer Carboxylgruppe substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl bedeuten, ihre entsprechenden Salze mit agrikulturchemisch geeigneten Basen.
  3. 3. N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel II nach Anspruch 1, in der B wie in Anspruch 1 definiert ist und
    A bedeutet:
    *- eine Gruppe der Formel III, in der bedeuten:
    Entweder: R - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C.-Alkyl,
    - geradkettiges oder verzweigtes C2- bis C.-Alkenyl oder
    - geradkettiges oder verzweigtes C2- bis C.-Alkinyl, die jeweils gegebenenfalls mit einem oder mehreren Chloratomen oder einem Substituenten R1" substituiert sind,
    oder
    - C,- bis C,-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren Methyl- oder Ethylgruppen substituiert ist,
    und
    R2 - Wasserstoff,
    - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C^-Alkyl,
    - geradkettiges oder verzweigtes C„- bis C.-Alkenyl oder
    - geradkettiges oder verzweigtes C„- bis C.-Alkinyl,
    die jeweils gegebenenfalls mit einem oder mehreren Chloratomen oder einem Substituenten R"' substituiert sind,
    oder
    - C,- bis C,-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit einer
    J O
    oder mehreren Methyl- oder Ethylgruppen substituiert ist,
    1 2
    wobei die Substituenten R und R gleich oder verschieden sein können
    und der Substituent R"1 unabhängig bedeutet:
    :."":" "-* : """-■ 3325483 - ίο -
    - Cyano,
    - Hydroxy,
    - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C^-Alkoxy,
    - Carboxy,
    - geradkettiges oder verzweigtes C„- bis C7-Alkoxycarbonyl,
    - Aminocarbonyl, das gegebenenfalls substituiert ist mit
    - einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C,- bis C.-Alkylgruppen, die, wenn die Aminocarbonylgruppe mit zwei solchen Gruppen substituiert ist, gleich oder verschieden sein können,
    oder
    - mit einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C7- bis C.-Alkenyl- oder C„- bis C^-Alkiny!gruppen, die, wenn die Aminocarbonylgruppe mit zwei solchen Gruppen substituiert ist, gleich oder verschieden sein können,
    - Alkoxyaminocarbonyl mit einer geradkettigen oder verzweigten C,- bis C^-Alkoxygruppe,
    - Alkansulfonamidocarbonyl mit einer geradkettigen oder verzweigten C,- bis C^-Alkangruppe
    oder
    - Morpholino,
    oder :
    R - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C.-Alkylthio
    und
    R2 Wasserstoff,
    O ? ^ ί / O Q O ν i, ν1 τ j
    *- eine Gruppe der Formel IIIA, in der bedeuten."
    rP - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C\-Alkoxy oder
    - mit einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C,- bis C.-Alkylgruppen substituiertes Amino, die, wenn die Aminogruppe mit zwei solchen Gruppen substituiert ist, gleich oder verschieden sein können, und
    R^ - Wasserstoff oder
    - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C.-Alkyl,
    *- eine Gruppe der allgemeinen Formel IV, in der
    Ra, R , Rc, R , Re und R identisch oder unabhängig jeweils
    - Wasserstoff oder
    - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C,-Alkyl und
    m 0, 1 oder 2 bedeuten.
    4. N-Phenylpyrazolderivate der Formel II nach Anspruch 1, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III darstellt, in der R geradkettiges oder verzweigtes C,- bis Ca-Alkyl bedeutet, das gegebenenfalls wie in Anspruch 1 substituiert ist.
    5, N-Phenylpyrazolderivate der Formel II nach Anspruch 1, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III darstellt, in der R geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C^-Alkyl bedeutet, die gegebenenfalls wie in Anspruch 2 substituiert sind.
    6. N-Phenylpyrazolderivate der Formel II nach Anspruch 1, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III darstellt, in der R Methyl, Ethyl, Propyl oder i-propyl bedeutet, die gegebenenfalls wie in Anspruch 1 substituiert sind.
    7. N-Phenylpyrazolderivate der Formel II nach Anspruch 1, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III darstellt, in der R Methyl, Ethyl, Propyl oder i-Propyl bedeutet, die gegebenenfalls wie in Anspruch 3 substituiert sind.
    8. N-Phenylpyrazolderivate der Formel H nach Anspruch 1, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III darstellt, in der R Methyl bedeutet, das wie in Anspruch 1 substituiert ist.
    9. N-Phenylpyrazolderivate der Formel II nach Anspruch 1, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III darstellt, in der R Methyl bedeutet, das wie in Anspruch 3 substituiert ist.
    10. N-Phenylpyrazolderivate der Formel II nach Anspruch 1, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III darstellt, in der bedeuten:
    R1 Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, Prop-2-enyl, Prop-2-inyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, n-Propoxycarbonylmethyl, i-Propoxycarbonylmethyl, n-Butoxycarbony lmethyl·, n-Pentyloxycarbonylmethyl, n-Hexyloxycarbonylmethyl, Carboxymethyl, Carbamylmethyl, Methylaminocarbony!methyl, Ethylaminocarbonylmethyl, n-Propylaminocarbonylmethyl, Diethylaminocarbonylmethyl, Methoxymethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonyl-1-methylethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 3-Methoxycarbonylpropyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Di(n-butyl)-aminocarbonyl-1-methylethyl, 2-Di(n-propyl)-aminocarbonyl-l-methylethyl, 2-Ethoxycarbonylpropyl, 2-Carboxypropyl, 2-Carboxy-l-methylethyl, 2-Carboxyethyl, Methoxyaminocarbonylmethyl, Morpholin-4-ylcarbonylmethyl, 2-Chlorethyl oder 2-Hydroxyethyl
    und
    R Wasserstoff, Methyl oder n-Propyl.
    0 W L· 0 4 0
    - 13 -
    11. N-Phenylpyrazolderivate der Formel II nach Anspruch 10, in der ο
    R Wasserstoff bedeutet.
    12. N-Phenylpyrazolderivate der Formel II nach Anspruch 1, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel II darstellt, in der R Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio oder n-Butylthio und 2
    R Wasserstoff bedeuten.
    13. N-Phenylpyrazolderivate der Formel II nach Anspruch 1, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel IIIA darstellt, worin R^ Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy oder Diethylamino und R^ Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
    14. N-Phenylpyrazolderivate der Formel II nach Anspruch 1, in der A 2-Oxo-azetidin-l-yl, 3-Methyl-2-oxo-azetidin-l-yl, 4-Methyl-2-oxo-azetidin-1-yl, 4-Ethyl-2-oxo-azetidin-l-yl, 2-0xo-4-n-propylazetidin-1-yl, 3.3-Dimethyl-2-oxo-azetidin-l-yl, 3.4-Dimethyl-2-oxo-azetidin-l-yl, 4.4-Dimethyl-2-oxo-azetidin-l-yl, 4-n-Hexyl-2-oxo-azetidin-l-yl, 2-Oxo-pyrrolidin-l-yl, 3-Methyl-2-oxo-pyrrolidin-l-yl oder 5-Methyl-2-oxo-pyrrolidin-1-yl bedeutet.
    15. N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel II nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei in der allgemeinen Formel V für B darstellen:
    R^ Fluor, Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes C,-bis C.-Alkyl oder Trifluormethyl,
    R Fluor, Chlor, Brom oder Nitro,
    RJ Wasserstoff, Fluor oder Chlor,
    R Wasserstoff oder Fluor
    und
    Rn Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom.
    16. N-Phenylpyrazolderivate nach Anspruch 15, wobei in der allgemeinen Formel V für B R^ Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, i-Propyl oder Trifluormethyl darstellt.
    17. N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel II nach einem der Ansprüche 1 bis 16, worin B 2.3.4-Trichlorphenyl, 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl, 2.6-Dichlor-4-trifluormethy!phenyl, 2.4.6-Trichlorphenyl, 2-Chlor-4-methylphenyl, 2.3.5.6-Tetrafluor-4-trifluormethylphenyl, 2.4-Dichlorphenyl, 2-Chlor-4-i-propylphenyl, 4-Ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyl, 2.3.4.6-Tetrachlorphenyl, 4-Chlor-2.3.5.6-tetrafluorphenyl, 2-Nitro-4-trifluormethylphenyl, 4-Brom-2.3.5.6-tetrafluorphenyl, 2.6-Dibrom-4-trifluormethylphenyl, Pentafluorphenyl, 2-Chlor-4-ethylphenyl oder 2.3.4.6-Tetrafluorphenyl darstellt.
    18. N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel II nach einem der Ansprüche 1 bis 17, in der B 2.3.4-Trichlorphenyl oder 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl darstellt.
    19. 4-Cyano-5-ethylamino-l-(2.3.4.trichlorpheny1)-pyrazol, 4-Cyano-5-n-propylamino-1-(2.3.4-trichlorpheny1)-pyrazol, 4-Cyano-5-methylamino-1-(2.3.4-trichlorpheny1)-pyrazol, 4-Cyano-5-(prop-2-enyl)-amino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, 4-Cyano-5-(prop-2-inyl) -amino-1- (2.3.4-tr ichlorpheny 1) -pyrazol, 4-Cyano-5-i-propylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol und 5-n-Butylamino-4-cyano-1-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol.
    20. 4-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-1-y1)-1-(2.3.4-trichlorpheny1)-pyrazol, 4-Cyano-5-(4-ethyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, 4-Cyano-5-(3.3-dimethyl-2-oxo-azetidinl-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, 4-Cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-1-(2.3.4-trichlorpheny1)-pyrazol, 4-Cyano-5-(2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, 4-Cyano-l-(2.6-dichlor —4-trifluormethylphenyl)-5-
    ο -j ι. J 'i ο ο
    -(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-pyrazol, 4-Cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.4.6-trichlorphenyl)-pyrazol, 4-Cyano-l-(2.ö-dichlor-A-trifluormethylpheny1)-5-(4-methy1-2-oxoazetidin-1-yl)-pyrazol, l-(2-Chlor-4-methylphenyl)-4-cyano-5-(4-methy1-2-oxo-azetidih-l-yl)-pyrazol, 4-Cyano-5-(2-oxopyrrolidin-1-yl)-1-(2.3.5.6-Tetrafluor-4-trifluormethylpheny1)-pyrazol, 4-Cyano-l-(2.4-dichlorphenyl)-5-(4-methy1-2-oxoazetidin-1-yl)-pyrazol, l-(2-Chlor-4-i-propylphenyl)-4-cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol, l-(2-chlor-4-trif luormethylphenyl)-4-cyano-5-(3-methy1-2-oxo-azetidin-l-y 1) pyrazol, 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-(2-oxopyrrolidin-1-yl)-pyrazol und 4-Cyano-5-(3-methyl-2-oxo-azetidinl-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol.
    21. 5-i-Butylamino-4-cyano-1-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, 5_s_Butylamino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, 5-s-Bgtylamino-l-(2-chlor-4-trifluormethylpheny1)-4-cyanopyrazol, l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-ipropylaminopyrazol, 1-(2-Chlor-4-tri fluormethylpheny1)-4-cyano-5-methylaminopyrazol, 5-n-Butylamino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol, 5-i-Butylamino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol, 1-(2-Chlor-4-trifluormethylpheny1)^-cyano-S-n-propylaminopyrazol, . 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-ethylaminopyrazol, 4-Cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-5-methylaminopyrazol, 4-Cyano-5-ethylamino-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-pyrazol, 4-Cyano-l-(4-ethy1-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-5-n-propylaminopyrazol, 4-Cyano-l-(2.4-dichlorphenyl )-5-n-propylaminopyrazol, 4-Cyano-l-(2.4-dichlorphenyl )-5-methylaminopyrazol, 4-Cyano-1-(2.4-dichlorphenyl)-5-i-propylaminopyrazol, 4-Cyano-l-(2.4-dichlorphenyl)-5-ethylaminopyrazol, 4-Cyano-5-di(n-propyl)-amino-1-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, 4-Cyano-5-dimethylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, 4-Cyano-5-ethoxycarbonylmethylamino-1-
    (2.3.4-Trichlorpheny1)-pyrazol, 4-Cyano-5-n-propylamino-1-(2:3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, 5-Carboxymethylamino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, 5-Carboxymethy1-amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol, 5-Carboxyrnethylamino-4-cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-pyrazol, 5-Carboxymethylamino-4-cyano-l-(2.4.6-trichlorphenyl)-pyrazol, 4-Cyano-5-(2-hydroxyethyl)-amino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, 5-(2-Chlorethylamino)-4-cyanol-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, l-(2-Chlor-4-trifluormethylpheny1)-4-cyano-5-ethoxycarbonylmethylaminopyrazol, l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-methoxycarbonylmethylaminopyrazol, 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-n-propoxycarbonylmethylaminopyrazol, 1-(2-Chlor-4-trifluormethylpheny1)^-cyano-S-i-propoxycarbonylmethylaminopyrazol, S-n-Butoxycarbonylmethylamino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol, l-(2-Chlor-4-trifluormethy lpheny 1 )-4-cyano-5-n-pentyloxycarbonylmethylaminopyrazol, 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)^-cyano-S-n-hexyloxycarbonylmethylaminopyrazol, l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-ethylaminocarbonylmethylaminopyrazol, 5-Carbamylmethylamino-1-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol, l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl) -^-cyano-S-methylaminocarbonylmethylaminopyrazol, 1-(2-Chlor-4-trifluormethy1-phenyD^-cyano^-n-propylaminocarbonylmethylaminopyrazol, 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)^-cyano-S-diethylaminocarbonylmethylaminopyrazol, l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-n-pentylaminocarbonylmethylaminopyrazol, 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)^-cyano-S-n-hexylaminocarbonylmethy1-aminopyrazol, l-(2-Chlor —4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-n-octylaminocarbonylmethylaminopyrazol, 1-(2-Chlor-4-trifluormethylpheny1)-4-cyano-5-(morpholin-4-ylcarbonylmethy1)-aminopyrazol, 4-Cyano-5-ethylamino-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylpheny1)-pyrazol, 4-Cyano-5-(methoxy-
    methyl)-amino-1-(2.3.4-trichlorphenylpyrazol, 4-Cyano-5-(ethoxymethylen)-amino-1-(2-nitro-4-trifluormethylpheny1)-pyrazol, 1-(4-Brom-2.3.5.6-tetrafluorpheny1)-4-cyano-5-(ethoxymethylen)-aminopyrazol, 4-Cyano-l-(2.6-dibrom-4-trifluormethylpheny1)-5-(ethoxymethylen)-aminopyrazol, 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylpheny1)-5-methylaminopyrazol, 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethy!phenyl)-5-(diethylaminomethylen)-aminopyrazol, 4-Cyano-5-(ethoxymethylen)-amino-1-pentafluorphenylpyrazol, 1-(2-Chlor-4-ethylphenyl)-4-cyano-5-(ethoxymethylen)-aminopyrazol, 1-(2-Chlor-4-ethylphenyl)^-cyano-S-methylaminopyrazol, 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-n-propylaminopyrazol, 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-di(n-propyl)-aminopyrazol , 4-Cyano-5-methoxymethylamino-l-pentafluorphenylpyrazol, 4-Cyano-l-(2.6-dibrom-4-trifluormethylphenyl)-5-methylaminopyrazol, 4-Cyano-5-methylamino-l-pentafluorpheny lpyrazol , 4-Cyano-5-methylamino-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, 4-Cyano-5-methoxycarbonylmethylamino-1-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylpheny1)-pyrazol, 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)^-cyano-S-(2-hydroxyethyl)-aminopyrazol, l-(2-Chlor-4-trifluormethylpheny 1 ) ^-cyano-S-n-octyloxycarbonylmethylaminopyrazol, 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)^-cyano-S-i-propylaminocarbonylmethylaminopyrazol, 5-n-Butylaminocarbonylmethylamino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol, 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(2-methoxyearbonylethyl)-aminopyrazol, 4-Cyano-5-(2-ethoxycarbonyl-lmethylethyl)-amino-1-(2.3.4-trichlorpheny1)-pyrazol, l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)^-cyano-S-(2-methoxycarbonylethyl)-aminopyrazol, 4-Cyano-5-(3-methoxycarbonylpropyl)-amino-1-(2.3.4-trichlorpheny1)-pyrazol, 4-Cyano-5-(2-ethoxycarbony1-ethyl)-amino-1-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, 4-Cyano-5-(2-di(n-butyl)-aminocarbonyl-l-methylethylamino)-1-(2.3.4-trichlorpheny1)-pyrazol, 4-Cyano-5-(2-di(n-buty1)-
    aminocarbonylethyl)-amino-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, 1-(2-Chlor-4-trif 1 u ormethylphenyl)-4-cyano-5-[2-di-(n-buty1)-aminocarbonylethyl]-aminopyrazol, 4-Cyano-5-[2-di(n-propy1)-aminocarbony1-1-methylethy Ij amino-1-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, 4-Cyano-5-(2-ethoxycarbonylpropyl)-amino-1-(4-ethyl-2.3.5.6-Tetrafluorphenyl)- pyrazol, 5- (2-Carboxypropy1)-amino-4-cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-pyrazol, 5-(2-Carboxy-l-methylethyl)-amino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, 5-(2-Carboxyethyl)-amino-4-cyano-l-(4-ethyl-2.3.5-6-tetrafluorphenyl)-pyrazol, 5-(2-Carboxyethy1)-amino-4-cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, 5-(2-Carboxyethyl) ■ amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol, 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-(methoxyaminocarbonylmethylamino)-pyrazol.
    22. 4-Cyano-5-(4.4-dimethyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-1-(2.3.4-trichlorpheny1)-pyrazol, 4-Cyano-5-(3.4-dimethyl-2-oxo-azetidin-1-yl)-1-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, 4-Cyano-5-(5-methy1-2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-1-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, 4-Cyano-5-(3-methy1-2-oxo-pyrrolidin-1-y1)-1-(2.3.4-trichlorphenyl) -pyrazol, 4-Cyano-5-(2-oxo-4-n-propylazetidin-l-yl-1-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, 4-Cyano-5-(4-n-hexyl-2-oxoazetidin-1-yl)-1-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-1-y1)-pyrazol, 4-Cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-y1)-1-(2.3.4.6-tetrachlorphenyl)-pyrazol, 1-(2-Chlor-4-trif luormethylphenyl)-4-cyano-5-(4-ethyl-2-oxo-azetidin-1-yl)-pyrazol, 1-(2-Chlor-4-methylpheny1)-4-cyano-5-(2-oxopyrrolidin-1-yl)-pyrazol, 4-Cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidinl_yl)_l_(2.3.4.6-tetrafluorphenyl)-pyrazol, l-(4-Chlor-2.3.5.6-tetra fluorphenyl)-4-cyano-5-(4-methy1-2-oxo-azetidin-l-y1)-pyrazol, 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol, l-(2-Chlor-4-trifluormethyl-
    ■:· "· : ""-" -3325483
    ■ phenyD^-cyano-S-^-oxo-azetidin-l-yD-pyrazol, 4-Cyano-5-(2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethy1-phenyl)-pyrazol, 4-Cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorpheny1)-5-(2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol und 4-Cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorpheny1)-5-(3-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol.
    23. 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethylthioaminopyrazol, 4-Cyano-5-i-propylthioamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-i-propylthioaminopyrazol, 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-n-propylthloaminopyrazol, 5-n-Butylthioamino-1-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol, 4-Cyano-5-ethylthioamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol und l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-ethylthioaminopyrazol.
    24. 4-Cyano-5-ethoxymethylenamlno-1-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-ethoxymethylenaminopyrazol, 4-Cyano-5-ethoxymethylenamino-1-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorpheny1)-pyrazol, 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethy lphenyl )-5-ethoxymethylenaminopyrazol, 4-Cyano-5-ethoxymethylenamino-1-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, 4-Cyano-5-methoxymethylenamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)· pyrazol, 4-Cyano-5-(1-ethoxyethylidenamino)-1-(2.3.4-trichlorphenyl) -pyrazol und 4-Cyano-5-n-propoxymethylenamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol.
    -25. Verfahren zur Herstellung der N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel II nach Anspruch 1 mit B wie in Anspruch 1,
    gekennzeichnet wie folgt:
    1 (A) Wenn A eine Gruppe der allgemeinen Formel III mit R und R wie in Anspruch 1 ist und B eine Gruppe der allgemeinen
    Formel V mit R9, R , RJ, R und Rn wie in Anspruch 1 bedeutet: Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII
    NC . OR3
    C = C (VIII)
    RX_N— C^O H
    R2
    1 2
    mit R und R wie in Anspruch 1
    und R = geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C4-Alkyl
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IX
    B-NHNH2 (IX)
    mit B wie in Anspruch 1
    oder einem Säureadditionssalz davon;
    (B) wenn A eine Gruppe der allgemeinen Formel III nach Anspruch 1
    1 2
    mit R wie in Anspruch 1 und R gleich Wasserstoff oder gleich R ist und B eine Gruppe der allgemeinen Formel V mit R^, R , R^, R und Rn wie in Anspruch 1 bedeutet:
    Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel X
    mit B wie in Anspruch 1
    OoaOhj - 21 -
    oder einem Alkalimetallderivat davon mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XI
    R1X (XI)
    mit R wie in Anspruch
    und X = Chlor, Brom oder Jod
    im Molverhältnis 1:1 bis 1:2;
    (C) wenn A eine Gruppe der allgemeinen Formel III nach Anspruch ist, worin
    R geradkettiges oder verzweigtes C,- bis Cft-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist mit
    - Cyano,
    - Hydroxy,
    - geradkettigem oder verzweigtem C,- bis Cg-Alkoxy,
    - Carboxy,
    - geradkettigem oder verzweigtem C„- bis Cg-Alkoxycarbonyl
    oder
    - einem oder mehreren Halogenatomen,
    und
    R2 Wasserstoff bedeuten,
    und
    B eine Gruppe der allgemeinen Formel V mit R^, R , R^, R und Rn wie in Anspruch 1 darstellt:
    Reduktion der Imino-Doppelbindung einer Verbindung der allgemeinen Formel XII
    R4.-C=N -i M (»I), ι /
    worin darstellen:
    B dasselbe wie in Anspruch 1, R - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis CU-Alkyl,
    - das gegebenenfalls substituiert ist mit
    - Cyano,
    - Hydroxy,
    - geradkettigem oder verzweigtem C1- bis C ,--Alkoxy,
    1 ο
    - Carboxy,
    - geradkettigem oder verzweigtem C„- bis Cg-Alkoxycarbonyl
    oder
    - einem oder mehreren Halogenatomen, und
    R - Wasserstoff oder
    - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C7-Alkyl,
    - das gegebenenfalls substituiert ist mit
    - Cyano,
    - Hydroxy,
    - geradkettigem oder verzweigtem C1- bis C^-Alkoxy,
    1
    - Carboxy,
    - geradkettigem oder verzweigtem C„- bis Cg-Alkoxycarbonyl
    oder
    - einem oder mehreren Halogenatomen,
    4 5
    wobei R und R zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C7-Alkyl darstellen, das gegebenenfalls substituiert ist mit
    - Cyano,
    - Hydroxy,
    - geradkettigem oder verzweigtem C,- bis C,-Alkoxy,
    - Carboxy,
    - geradkettigem oder verzweigtem C„- bis Cg-A'lkoxycarbonyl
    oder
    - einem oder mehreren Halogenatomen;
    (D) wenn A eine Gruppe der allgemeinen Formel III nach Anspruch 1
    1 2
    mit R wie in Anspruch 1 und R gleich Wasserstoff ist und B eine Gruppe der allgemeinen Formel V mit R^, R , R^, R und Rn wie in Anspruch 1 bedeutet:
    Abspaltung der Gruppe R^CO- von einer Verbindung der allgemeinen Formel XIII
    "in
    Ιί (XIII)
    ι "in
    R1— N Ιί ρ
    h T
    ha
    mit R und B wie in Anspruch 1 und R = geradkettiges oder verzweigtes C,- bis
    C4-Alkyl
    oder
    geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C,-
    Alkoxy;
    (E) wenn A eine Gruppe der allgemeinen Formel III nach,Anspruch 1
    1 2
    mit R=R= Methyl ist und B eine Gruppe der allgemeinen Formel V mit Rg, R , RJ, Rk und Rn wie in Anspruch 1 bedeutet:
    Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel X wie oben mit B wie in Anspruch 1
    mit Ameisensäure in Gegenwart von Essigsäure;
    (F) wenn A eine Gruppe der allgemeinen Form! III nach Anspruch 1 ist, worin
    R - geradkettiges oder verzweigtes C„- bis Cg-Alkyl, - das gegebenenfalls substituiert ist mit
    - Cyano,
    - Hydroxy,
    - geradkettigem oder verzweigtem C,- bis C^-Alkoxy oder
    - einem oder mehreren Halogenatomen,
    und
    R2 Wasserstoff
    bedeuten,
    und B eine Gruppe der allgemeinen Formel V mit R^, R , R^,
    k η
    R und R wie in Anspruch 1 darstellt:
    Reduktion der Carbonylgruppe einer Verbindung der allgemeinen Formel XIV
    NC
    R7_C0NH_/ \
    worin R geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C7-Alkyl bedeutet, das gegebenenfalls substituiert ist mit
    - Cyano,
    - Hydroxy,
    - geradkettigem oder verzweigtem C,- bis Cß-Alkoxy
    oder
    - einem oder mehreren Halogenatomen;
    (G) wenn A eine Gruppe der allgemeinen Formel III nach Anspruch 1 ist, worin
    R geradkettiges oder verzweigtes C,- bis CL-Alkyl, das mit C„- bis Co-Alkoxycarbonyl substituiert ist, oder
    geradkettiges oder verzweigtes C2- bis Cg-Alkenyl
    O O Δ. J 4
    - 25 -
    oder
    C2- bis Cg-Alkinyl, das mit C2- bis Cg-Alkoxycarbonyl
    substituiert ist,
    und ·
    R dasselbe wie in Anspruch 1
    bedeuten ,
    und
    B die Bedeutung von Anspruch 1 besitzt:
    Umesterung der Alkoxycarbonylgruppe einer unter die obige Definition fallenden Verbindung
    mit einem C1- bis Co-Alkanol, dessen Alkoxygruppe von der ίο ι
    der obigen Alkoxycarbonylgruppe des Substituenten R verschieden ist,
    wobei, wenn R geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C„-Alkyl, das mit einer C2- bis Cg-Alkoxycarbonylgruppe
    substituiert ist, oder geradkettiges oder verzweigtes
    C2- bis Cg-Alkenyl oder C2- bis Cg-Alkinyl, das mit einer C2- bis Co-Alkoxycarbonylgruppe substituiert ist, bedeutet, dessen Alkoxygruppe von der des bei der Umesterung eingesetzten Alkanols verschieden ist, gleichzeitig der Alkoxy-
    2
    carbonylsubstituent in R in den gleichen Alkoxycarbonylsubstituenten in R im erhaltenen Produkt umgeestert wird;
    (H) wenn A eine Gruppe der allgemeinen Formel III nach Anspruch ist, worin
    R geradkettiges oder verzweigtes C,- bis Cg-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C2- bis Cg-Alkenyl
    oder
    geradkettiges oder verzweigtes C2- bis Cg-Alkinyl,
    - 26 -
    das jeweils mit einer C„- bis Cg-Alkoxycarbonylgruppe substituiert ist,
    und
    2
    R dasselbe wie in Anspruch 1 bedeuten,
    und B dasselbe wie in Anspruch 1 darstellt:
    Veresterung der Carboxygruppe(n) einer Verbindung der allgemeinen Formel II nach Anspruch 1 mit einem Substituenten A der Formel III nach Anspruch 1, worin
    R geradkettigec-der verzweigtes C1- bis CQ-Alkyl,
    1 ο
    das mit einer Carboxygruppe substituiert ist, oder
    geradkettiges oder verzweigtes C2- bis Cg-Alkenyl oder C2- bis Cfl-Alkinyl,
    das jeweils mit einer Carboxygruppe substituiert ist,
    und
    R dasselbe wie in Anspruch 1 bedeuten,
    und B dasselbe wie in Anspruch 1 darstellt,
    mit einem C,- bis Cg-Alkanol,
    2 eine
    wobei, wenn R /geradkettige oder verzweigte C,- bis Cß-Alkylgruppe,cfie mit einer Carboxygruppe substituiert ist, oder eine geradkettige oder verzweigte C2- bis CR-Alkenylgruppe oder C2- bis C„-Alkiny!gruppe, die mit einer Carboxygruppe substituiert ist, bedeutet, gleichzeitig
    2
    die Carboxygruppe an R verestert wird;
    (I) wenn A eine Gruppe der allgemeinen Formel III nach Anspruch ist, worin bedeuten:
    R - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis Cg-Alkyl, - geradkettiges oder verzweigtes C2- bis C„-Alkenyl oder
    \J -* ~L ^J ■+ U
    - geradkettiges oder verzweigtes C„- bis C„-Alkinyl, die substituiert sind mit
    - C„- bis Co-Alkoxycarbonyl,
    - Aminocarbonyl, das gegebenenfalls substituiert ist mit
    - einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C1- bis Cg-Alkylgruppen,
    - einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C2- bis Cg-Alkenylgruppen
    oder
    - einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C2- bis Cg-Alkiny!gruppen,
    wobei, wenn die Aminocarbonylgruppe mit zwei solchen Gruppen substituiert ist, diese Gruppen jeweils gleich oder verschieden sein können,
    - Alkansulfonamidocarbonyl mit einer geradkettigen oder verzweigten C,- bis Cg-Alkangruppe,
    - einer Gruppe -COHet mit Het wie in Anspruch 1 oder
    - Alkoxyaminocarbonylgruppe mit einer C1- bis CQ-Alkoxygruppe
    und
    R2 Wasserstoff,
    und B wie in Anspruch 1 definiert ist:
    Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XV
    NC
    mit B wie in Anspruch 1 und
    Rr = geradkettiges oder verzweigtes C,- bis Cg-Alkylen,
    geradkettiges oder verzweigtes C~- bis C„-Alkenylen
    oder
    geradkettiges oder verzweigtes C~- bis Cq-Alkinylen
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XVI
    R8 — H (XVI),
    in der R bedeutet:
    - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C„-Alkoxy,
    - Amino, das gegebenenfalls substituiert ist mit
    - einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C1- bis Co-Alkylgruppen,
    1 ö
    - einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C?- bis Ca-Alkenylgruppen
    oder
    - einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C„- bis Cg-Alkinylgruppen,
    wobei, wenn die Aminogruppe mit zwei solchen Gruppen substituiert ist, diese Gruppen jeweils gleich oder verschieden sein können,
    - Alkoxyamino mit geradkettiger oder verzweigter C,- bis Co-Alkoxygruppe,
    O υ L· D -f ü ο - 29 -
    - Alkansulfonamido mit einer geradkettigen oder verzweigten C,- bis Cg-Alkangruppe
    oder
    - eine Gruppe Het wie in Anspruch 1,
    oder, wenn R eine Alkansulfonamidogruppe ist, mit einem Alkalisalz eines Alkansulfonamids der allgemeinen Formel XVI;
    (J) wenn A eine Gruppe der allgemeinen Formel III nach Anspruch ist, worin
    R - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis Cft-
    Alkyl, das mit einer Alkansulfonamidocarbonylgruppe mit geradkettiger oder verzweigter C,- bis Cfi-Alkylgruppe substituiert ist, und
    R2 Wasserstoff
    bedeuten,
    und B wie in Anspruch 1 definiert ist:
    Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II nach Anspruch 1, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III nach Anspruch 1 darstellt, worin
    R - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis Cg-Alkyl, das mit einer unsubstituierten Aminocarbonylgruppe oder einer mit einer unsubstituierten Aminocarbonylgruppe substituierten geradkettigen oder verzweigten C„- bis Cfl-Alkenylgruppe oder geradkettigen oder verzweigten C2- bis Cg-Alkinylgruppe substituiert ist,
    und
    R2 Wasserstoff
    bedeuten
    ■-- - ·- ' OOZ0400
    und B wie in Anspruch 1 definiert ist,
    mit einem Alkansulfonylchlorid mit einer geradkettigen oder verzweigten C,- bis Cfi-Alkangruppe;
    (K) wenn A eine Gruppe der allgemeinen Formel III nach Anspruch ist, worin
    R - geradkettiges oder verzweigtes C„- bis Cg-Alkyl, das mit einer Hydroxygruppe substituiert ist, oder
    - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis Cfi-Alkenyl oder
    - C,- bis Cc-Alkinyl, das mit einer Hydroxygruppe
    J
    substituiert ist, und
    R2 Wasserstoff
    bedeuten;
    und B wie in Anspruch 1 definiert ist:
    Reduktion der Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe einer Verbindung der allgemeinen Formel XVII
    Ru0__c__Rt__N H ji (XVII),
    H I1 xr
    0 T B worin bedeuten:
    R - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis Cy-Alkylen,
    - geradkettiges oder verzweigtes C2- bis C7-Alkenylen
    oder
    - geradkettiges oder verzweigtes C„- bis C7-Alkinylen,
    Ru - Wasserstoff oder
    ν; ν. i ο ·ΐ ο Ο
    - 31 -
    - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C.-Alkyl und
    T1 - Wasserstoff
    oder, wenn Ru Alkyl ist, eine Gruppe R CO- mit R wie oben;
    (L) wenn A eine Gruppe der allgemeinen Formel III nach Anspruch 1 ist, worin
    R - geradkettiges oder verzweigtes C2- bis Cg-Alkyl, das mit einem Chloratom substituiert ist, oder
    - geradkettiges oder verzweigtes C5- bis Cfi-Alkenyl oder
    - C-,- bis Co-Alkinyl, das mit einem Chloratom substi-
    J O
    tuiert ist,
    und
    R2 Wasserstoff
    bedeuten,
    und B wie in Anspruch 1 definiert ist:
    Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II nach Anspruch 1, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III nach Anspruch 1 ist, in der
    R - geradkettiges oder verzweigtes C~- bis C„-Alkyl, das mit einer Hydroxygruppe substituiert ist, oder
    - geradkettiges oder verzweigtes C^- bis C„-Alkenyl oder
    - C,- bis Cg-Alkinyl, das mit einer Hydroxygruppe substituiert ist,
    und
    R2 - Wasserstoff
    bedeuten,
    und B wie in Anspruch 1 definiert ist, mit Thionylchlorid;
    (M) wenn A eine Gruppe der allgemeinen Formel III nach Anspruch 1 ist, worin
    R - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C^-Alkylthio
    und
    R2 Wasserstoff
    bedeuten,
    und B wie in Anspruch 1 definiert ist:
    Umsetzung eines Alkalimetallsalzes einer Verbindung der allgemeinen Formel X nach Anspruch 1 mit B wie in Anspruch 1
    mit einem geradkettigen oder verzweigten C,- bis C^-Alkansulfenylchlorid;
    (N) wenn A eine Gruppe der allgemeinen Formel IIIA nach Anspruch 1 ist, worin
    R^ geradkettiges oder verzweigtes C,- bis
    C^-Alkoxy
    und
    Rq dasselbe wie in Anspruch 1 bedeuten,
    und B wie in Anspruch 1 definiert ist:
    Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel X nach Anspruch 1 mit B wie in Anspruch 1 mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XVIII
    Q O O ο ο <£_
    — 33 —
    RW-C(0RV)3 (XVIII),
    in der Rv geradkettiges oder verzweigtes C,-bis C4-Alkyl
    und
    Rw Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C.-Alkyl
    bedeuten;
    (0) wenn A eine Gruppe der allgemeinen Formel IHA nach Anspruch ist, worin
    R^ mit einer oder zwei geradkettigen, gleichen oder verschiedenen C,- bis C.-Alkylgruppen substituiertes Amino und
    R^ dasselbe wie in Anspruch 1
    . bedeuten,
    und B wie in Anspruch 1 definiert ist:
    Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II nach Anspruch 1, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel IHA nach Anspruch 1 darstellt, worin
    pP geradkettiges oder verzweigtes C,- bis
    C^-Alkoxy
    und
    R^ dasselbe wie in Anspruch 1
    bedeuten,
    und B wie in Anspruch 1 definiert ist,
    mit einem Mono- oder Dialkylamin mit geradkettigem oder verzweigtem C,- bis C.-Alkyl, wobei die Alkylgruppen im Fall des Dialkylamins gleich oder verschieden sein können;
    (P) wenn A eine Gruppe der allgemeinen Formel III ist, worin
    R geradkettiges oder verzweigtes C0- bis C0-
    z ο
    Alkyl, das gegebenenfalls in «^-Stellung mit einer geradkettigen oder verzweigten C1-bis CV-Alkoxygruppe substituiert ist,
    und
    R2 Wasserstoff
    bedeuten,
    und B wie in Anspruch 1 definiert ist:
    Reduktion der Imino-Doppelbindung . einer Verbindung der allgemeinen Formel XIX
    Ry—C=N -J IN (XIX),
    I2 ^tr
    in der B dasselbe wie in Anspruch 1, Ry C1- bis C7-Alkyl
    und
    T Wasserstoff oder geradkettiges oder
    verzweigtes C,- bis C^-Alkoxy bedeuten;
    (Q) wenn A eine Gruppe der allgemeinen Formel IV mit
    Ra, R , Rc, R , Re, R und m wie in Anspruch 1 ist und B eine Gruppe der allgemeinen Formel V mit
    R9, R , RJ, R und Rn wie in Anspruch 1 darstellt: Behandlung einer Verbindung der allgemeinen Formel XX
    - ".."*„„" ν ν Λ J Ί υ
    - 35 -
    Re RC
    I W
    Rf C-C —(C)- CONH-^ )l (XX)'
    XKK B-
    in der Ra, R , Rc, R , Re ? R , m und B dasselbe wie in Anspruch 1 und
    X1 Chlor oder Brom
    bedeuten,
    mit einer Base
    (R) wenn A eine Gruppe der allgemeinen Formel III ist, worin
    R geradkettiges oder verzweigtes C„- bis Co-Alkyl, das substituiert ist mit
    - Carboxy,
    - einer geradkettigen oder verzweigten C„- bis Cg-Alkoxycarbonylgruppe,
    - einer Aminocarbony!gruppe, die gegebenenfalls mit einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C,- bis Cg-Alkylgruppen, einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C2- bis Cg-Alkenylgruppen oder einer oder zwei geradkettigen
    cder verzweigten
    C2- bis C„-Alkinylgruppen substituiert ist, die, wenn die Aminocarbony!gruppe mit zwei solchen Gruppen substituiert ist, jeweils gleich oder verschieden sein können,
    und
    R2 Wasserstoff
    bedeuten
    und B wie in Anspruch 1 definiert ist:
    Behandlung einer Verbindung der allgemeinen Formel II nach Anspruch 1, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel IV mit Ra, R , Rc, R , Re und R und m wie in Anspruch 1 ist, wobei die Gruppe der Formel IV ihrerseits außer dem C-Atom der Carbonylgruppe 2 bis 8 C-Atome aufweist,
    und B wie in Anspruch 1 definiert ist,
    zur Spaltung der Amidgruppe der Verbindung der allgemeinen Formel IV
    mit
    (ql) einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids,
    (q2) einem geradkettigen oder verzweigten C,- bis CL-Alkanol in Gegenwart eines niederen Alkalimetallalkoxids
    oder ethanolischer Chlorwasserstoffsäure, (q3) Ammoniak ,
    (q4) einem Mono- oder Dialkylamin mit geradkettigem oder verzweigtem C,- bis Co-Alkyl, wobei die Alkylgruppen im Fall des Dialkylamins gleich oder verschieden sein können,
    oder
    (q5) einem Mono- oder Dialkenylamin oder Mono- oder Dialkinylamin mit geradkettigem oder verzweigtem C0- bis CQ-Alkenyl bzw C2- bis CQ-Alkinyl, wobei die Alkenyl- bzw Alkinylgruppen im Fall des Dialkenyl- bzw Dialkinylamins gleich oder verschieden sein können.
    26. Verfahren nach Anspruch 25 (A), dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs sowie, wenn eine Verbindung
    der allgemeinen Formel IX eingesetzt wird, gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkalimetallacetats , -carbonats oder -hydrogencarbonats oder, wenn ein Säureadditionssalz einer Verbindung der allgemeinen Formel IX eingesetzt wird, in Gegenwart eines Alkalimetallacetats, -carbonats oder-hydrogencarbonats durchgeführt wird.
    27. Verfahren nach Anspruch 25 (B), dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von O 0C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten inerten Lösungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Kronenethers durchgeführt wird.
    28. Verfahren nach Anspruch 25 (C), dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion der Imino-Doppelbindung der Verbindung der allgemeinen Formel XII mit einem Alkalimetallborhydrid oder -cyanoborhydrid in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt wird.
    29. Verfahren nach Anspruch 25 (D), dadurch gekennzeichnet, daß R
    geradkettiges oder verzweigtes Alkyl darstellt und die Gruppe R6CO- durch selektive Hyt
    gungen abgespalten wird.
    R CO- durch selektive Hydrolyse unter milden alkalischen Bedin-
    30. Verfahren nach Anspruch 25 (D), dadurch gekennzeichnet, daß R geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C.-Alkoxy ist und die
    6
    Gruppe R CO- durch selektive Hydrolyse unter milden alkalischen oder sauren Bedingungen abgespalten wird.
    31. Verfahren nach Anspruch 25 (E), dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von O 0C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs und ge-
    gebenenfalls bei erhöhtem Druck durchgeführt wird.
    32. Verfahren nach Anspruch 25 (F) dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion der Carbonylgruppe der Verbindung der allgemeinen Formel XIV mit einem Alkalimetallborethandithioat in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt wird.
    33. Verfahren nach Anspruch 25 (G), dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung mit einem Überschuß des C,- bis Cfi-Alkanols in Gegenwart einer anorganischen Säure und gegebenenfalls von Wasser bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt wird.
    34. Verfahren nach Anspruch 25 (H),dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung mit dem C,- bis C„-Alkanol in Gegenwart eines Veresterungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt wird.
    35. Verfahren nach Anspruch 25 (I), dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion
    wenn R eine Alkoxygruppe darstellt,
    in Gegenwart eines Überschusses des Alkanols der allgemeinen Formel XVI
    oder,
    wenn R eine Aminogruppe, die unsubstituiert oder mit einer oder zwei Alkylgruppen, Alkenylgruppen oder Alkinylgruppen substituiert ist,
    eine Alkansulfonamidogruppe,
    eine Gruppe Het oder
    eine Alkoxyaminogruppe
    darstellt,
    in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels und,
    wenn R eine Alkoxy- oder eine Alkansulfonamidogruppe ist, in Gegenwart einer Base oder,
    wenn R eine unsubstituierte oder substituierte Aminogruppe, eine Gruppe Het oder eine Alkoxyaminogruppe darstellt,
    in Gegenwart eines Alkalimetallcarbonats oder eines Überschusses Ammoniak, Mono- oder Dialkylamin, Mono- oder Dialkenylamin oder Mono- oder Dialkinylamin, Alkoxyamin oder der heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel XVI
    bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsmediums durchgeführt wird.
    36. Verfahren nach Anspruch 25 (J), dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart einer Base durchgeführt wird.
    37. Verfahren nach Anspruch 25 (K), dadurch gekennzeichnet, daß, wenn Ru ein Wasserstoffatom darstellt, die Reduktion mit Natrium-dihydro-bis(2-methoxyethoxy)-aluminat in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs sowie, wenn Ru eine Alkylgruppe darstellt, die Reduktion mit Natriumborhydrid in Gegenwart von Methanol und t-Butanol bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt wird.
    38. Verfahren nach Anspruch 25 (L), dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt wird.
    39. Verfahren nach Anspruch 25 (M), dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 0 0C in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Kronenethers durchgeführt wird.
    40. Verfahren nach Anspruch 25 (N), dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen den Verbindungen der allgemeinen Formet) X und XVIII in Gegenwart eines sauren Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt wird.
    41. Verfahren nach Anspruch 25 (N), dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen den Verbindungen der allgemeinen Formeln X und XVIII in Gegenwart eines niederen Alkanols und gegebenenfalls einer anorganischen Säure bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt wird.
    42. Verfahren nach Anspruch 25 (0), dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt wird.
    43. Verfahren nach Anspruch 25 (0) oder 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Überschusses an Mono- oder Dialkylamin durchgeführt wird.
    44. Verfahren nach Anspruch 25 (P), dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit einem Alkalimetall-borhydrid oder -cyanoborhydrid
    in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 60 0C durchgeführt wird.
    45. Verfahren nach Anspruch 25 (Q), dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einer Base mit Natriumhydrid in einem Gemisch von Dichlormethan und Dimethylformamid, Kaliumhydrogencarbonat in Ethanol und gegebenenfalls Wasser, Kaliumcarbonat in Aceton und gegebenenfalls Wasser, Triethylamin in Ethanol und gegebenenfalls Wasser oder Tritpn B in Ethanol und gegebenenfalls Wasser bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt wird.
    46. Verfahren nach Anspruch 25 (R), dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt wird.
    47. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 46, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise ein N-Phenylpyrazolderivat der allgemeinen Formel II nach Anspruch 1,
    in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III nach Anspruch 1,
    1 2
    worin R und/oder R eine mit einer Carboxygruppe substituierte geradkettige oder verzweigte C,- bis CR-Alkylgruppe oder eine mit einer Carboxygruppe substituierte geradkettige oder verzweigte Alkenyl- oder Alkinylgruppe darstellen und B eine Gruppe der allgemeinen Formel V nach Anspruch 1 bedeuten, worin Rg, R , RJ, R und Rn wie in Anspruch 1 definiert sind,
    mit einer agrikulturchemisch geeigneten Base in das entsprechende Salze umgewandelt wird.
    48. Herbicide Zusammensetzungen, gekennzeichnet durch mindestens ein N-Phenylpyrazolderivat der allgemeinen Formel II nach einem der Ansprüche 1 bis 24 zusammen mit einem oder mehreren verträglichen, herbicidchemisch geeigneten Verdünnungsmitteln
    und/oder Trägerstoffen und/oder grenzflächenaktiven Mitteln.
    49. Herbicide Zusammensetzungen nach Anspruch 48, gekennzeichnet durch 0,05 bis 90 Gew.-% N-Phenylpyrazolderivat(e).
    50. Herbicide Zusammensetzungen nach Anspruch 48 oder 49, gekennzeichnet durch 0,05 bis 25 % grenzflächenaktives Mittel.
    51. Herbicide Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 48 bis 50, gekennzeichnet durch 0,05 bis 10 % grenzflächenaktives Mittel.
    52. Herbicide Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 48 bis in Form von Pulvern zum Einstäuben, Granulaten oder Spritzpulvern.
    53. Herbicide Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 48 bis in Form von wäßrigen, organischen oder wäßrig-organischen Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen.
    54. Herbicide Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 48 bis und 53, gekennzeichnet durch Wasser als herbicid-chemisch geeignetes Verdünnungsmittel.
    55. Herbicide Zusammensetzungen nach Anspruch 53 oder 54 in Form eines wäßrigen Suspensionskonzentrats mit 10 bis 70 % (G/V) eines oder mehrerer N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel II nach einem der Ansprüche 1 bis 24, 2 bis 10 % (G/V) grenzflächenaktives Mittel, 0,1 bis 5 % (G/V) Verdickungsmittel und Wasser ad 100
    56. Herbicide Zusammensetzungen nach Anspruch 52 in Form eines Spritzpulvers mit 10 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel II nach einem der Ansprüche 1 bis 24, 2 bis 10 Gew.-SS grenzflächenaktives
    Mittel und 8 bis 88 Gew.-% festem Verdünnungsmittel oder Träger.
    57. Herbicide Zusammensetzungen nach Anspruch 53 in Form eines flüssigen, wasserlöslichen Konzentrats mit 5 bis 50 % (G/V) eines oder mehrerer N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel II nach einem der Ansprüche 1 bis 24, 5 bis 25 % (G/V) grenzflächenaktive Mittel und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel oder einem Gemisch eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels und Wasser ad 100 VoI-*.
    58. Herbicide Zusammensetzungen nach Anspruch 53 in Form eines flüssigen, emulgierbaren Suspensionskonzentrats mit 10 bis 70 % (G/V) eines oder mehrerer N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel II nach einem der Ansprüche 1 bis 24, 5 bis 50 % (G/V) grenzflächenaktives Mittel, 0,1 bis 5 % (G/V) Verdickungsmittel und einem organischen Lösungsmittel ad 100 Vol-%.
    59. Herbicide Zusammensetzungen nach Anspruch 52 in Form eines Granulats mit 1 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel II nach einem der Ansprüche 1 bis 24, 0,5 bis 7 Gew.-% grenzflächenaktive Mittel und 3 bis 98,5 % gekörntem Träger.
    60. Herbicide Zusammensetzungen nach Anspruch 53 in Form eines emulgierbaren Konzentrats mit 0,05 bis 90 % (G/V) eines oder mehrerer N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel II nach einem der Ansprüche 1 bis 24, 0,01 bis 10 % (G/V) grenzflächenaktivem Mittel und einem organischen Lösungsmittel ad 100 Vol-%.
    61. Herbicide Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 48 bis 60, gekennzeichnet durch eine oder mehrere weitere Verbindungen mit pesticider Wirksamkeit einschließlich herbicider Wirksamkeit.
    62. Verfahren zur Kontrolle des lokalen Wachstums von Unkraut, ge-
    kennzeichnet durch Anwendung einer herbicid wirksamen Menge eines N-Phenylpyrazolderivats der allgemeinen Formel II nach einem der Ansprüche 1 bis 24 an der betreffenden Stelle.
    63. Verfahren nach Anspruch 62, gekennzeichnet durch Anwendung einer herbiciden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 48 bis 61.
    64. Verfahren nach Anspruch 62 oder 63, gekennzeichnet durch Anwendung des Wirkstoffs bzw der Zusammensetzung bei breitblättrigen Pflanzen.
    65. Verfahren nach Anspruch 62 oder 63, gekennzeichnet durch Anwendung eines Wirkstoffs bzw der Zusammensetzung auf Gräser.
    66. Verfahren nach einem der Ansprüche 62 bis 65, gekennzeichnet durch Anwendung des Wirkstoffs bzw der Zusammensetzung vor oder nach dem Aufgehen der Unkräuter.
    67. Verfahren nach einem der Ansprüche 62 bis 66, gekennzeichnet durch Anwendung des Wirkstoffs bzw der Zusammensetzung nach dem Aufgehen des Unkrauts.
    68. Verfahren nach einem der Ansprüche 62 bis 67, gekennzeichnet durch Anwendung der herbiciden Zusammensetzung auf einer Feldfruchtanbaufläche bzw zum Feldfruchtanbau vorgesehenen Fläche.
    69. Verfahren nach Anspruch 68, gekennzeichnet durch Anwendung der herbiciden Zusammensetzung auf einer Feldbruchtanbaufläche in einer zur Kontrolle des Unkrautwachstums ausreichenden Menge, bei der keine wesentliche Schädigung des Getreides verursacht wird.
    70. Verfahren nach einem der Ansprüche 62 bis 69, gekennzeichnet durch Anwendung des N-Phenylpyrazolderivats in einer Dosis von 0,01 bis 10 kg/ha.
    71. Verfahren nach einem der Ansprüche 68 bis 70, gekennzeichnet durch Anwendung des Wirkstoffs bzw der Zusammensetzung auf Getreide, Sojabohnen, Feld- oder Zwergbohnen, Erbsen, Luzerne, Baumwolle, Erdnüsse, Flachs, Zwiebeln, Karotten, Kohl, Raps, Rübsen, Sonnenblumen, Zuckerrüben oder bestehenden Rasen oder Weideland oder angesäten Rasen oder Wiesen.
    72. Verfahren nach einem der Ansprüche 68 bis 70, gekennzeichnet durch Anwendung des Wirkstoffs bzw der Zusammensetzung auf Weizen, Gerste, Hafer, Mais oder Reis.
    73. Verfahren nach einem der Ansprüche 68 bis 72, gekennzeichnet durch Anwendung des N-Phenylpyrazolderivats in einer Dosis von 0,01 bis 4,0 kg/ha.
    74. Verfahren nach einem der Ansprüche 68 bis 73, gekennzeichnet durch Anwendung des N-Phenylpyrazolderivats in einer Dosis von 0,01 bis 2,0 kg/ha.
    75. Verfahren nach Anspruch 73 oder 74, gekennzeichnet durch Anwendung der herbiciden Zusammensetzung zur Kontrolle breitblättriger Unkräuter in Getreideanbaugebieten vor oder nach dem Aufgehen des Getreides und des Unkrauts.
    76. Verfahren nach Anspruch 75, gekennzeichnet durch Anwendung der herbiciden Zusammensetzung nach dem Aufgehen der breitblättrigen Unkräuter.
    77. Verfahren nach Anspruch 75 oder 76, gekennzeichnet durch Anwendung des N-Phenylpyrazolderivats in einer Dosis von 0,01 bis 4,0 kg/ha.
    78. Verfahren nach einem der Ansprüche 75 bis 77, gekennzeichnet durch Anwendung des N-Phenylpyrazolderivats in einer Dosis von 0,01 bis 2,0 kg/ha.
    79. Verfahren nach einem der Ansprüche 62 bis 78, gekennzeichnet durch Anwendung der N-Phenylpyrazolderivate nach einem der Ansprüche 2 bis 24 oder 83.
    80. Verbindungen der allgemeinen Formel II nach Anspruch 1, worin A eine offenkettige Alkenylcarbonylaminogruppe und B eine Gruppe der allgemeinen Formel V nach Anspruch 1 bedeuten, wobei R^, Rh, r\ R und Rn wie in Anspruch 1 definiert sind.
    81. Verbindungen der allgemeinen Formel XXII
    Re Rc Ra NC
    J \
    Rf—C—C—(C) CONH—^ "N (XXII),
    I — N^
    'b ι
    R B
    worin R , R , R , Re und R wie in Anspruch 1 definiert sind und B eine Gruppe der allgemeinen Formel V wie in Anspruch 1 bedeuten, wobei Rg, R , RJ, R und R wie in Anspruch 1 definiert sind.
    82. Verbindungen der allgemeinen Formel XXIII
    R1 — C-C- (C)- CONH—(I N (XXIII),
    worin bedeuten:
    Ra, Rb, Rc, Rd und Rf dasselbe wie in Anspruch 1,
    10
    R und R identisch oder unabhängig jeweils Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C-,-Alkyl, wobei die Gesamtanzahl der C-Atome der beiden Substituenten R und R zusammen höchstens 3 beträgt und
    3225433
    B eine Gruppe der allgemeinen Formel V wie in Anspruch 1 darstellt, worin R9, Rh, R^, Rk und Rn wie in Anspruch 1 definiert sind.
    3. N-Phenylpyrazolderivate nach Anspruch 13, wobei der Substituent A Methoxymethylenamino, Ethoxymethylenamino, N-Propoxymethylenamino, Ethoxyethylidenamino oder Diethylaminomethylenamino als Gruppe der allgemeinen Formel ΠΙΑ nach Anspruch 1 bedeutet.
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