DE2513190A1

DE2513190A1 - Photoleitfaehige masse und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2513190A1
Application number: DE19752513190
Authority: DE
Inventors: William W Limburg; James M Pearson; David J Williams
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1974-03-25
Filing date: 1975-03-25
Publication date: 1975-10-09
Also published as: JPS50135061A; FR2265720A1; FR2265720B1; NL7503585A

Description

Photoleitfähige Masse und ihre Verwendung

Die Erfindung betrifft eine photoleitfähige Masse, enthaltend eine isolierende polymere Matrix und eine Verbindung der Formel

worin

Ar Anthryl, Naphthyl, Pyrenyl, Indolyl, N-Alkyl-2-carbazyl, Julolidinyl und die substituierten Analogen davon bedeutet, wobei die Substituenten fähig sind, Elektronen zu den Zentren innerhalb der Verbindung mit relativem Elektronenmangel abzugeben,

X -NO₂ oder Halogen bedeutet und η im Bereich von 1 bis 5 liegen kann.

Diese Massen besitzen ein gutes spektrales Ansprechen im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums und können bei elektrostatographischen Abbildungselementen und bei Abbildungsverfahren verwendet werden.

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Die Erfindung betrifft eine Masse, ein Abbildungselement und ein Abbildungsverfahren. Die erfindungsgemäßen Massen sind hochwirksame Photogeneratormaterialien und können somit in elektrophotographisehen Abbildungs elementen und bei Abbildungsverfahren verwendet werden.

Die Bildung und die Entwicklung von Bildern auf den Abbildungsoberflächen von photoleitfähigen Materialien durch elektrostatische Maßnahmen sind gut bekannt. Bei dem am besten bekannten technischen Verfahren, das üblicherweise als Xerographie bekannt ist, wird ein latentes elektrostatisches Bild auf der Abbildungsoberfläche eines Abbildungs elements gebildet, indem man die Oberfläche der Abbildungsschicht in der Dunkelheit zuerst einheitlich elektrostatisch lädt und dann diese elektrostatisch geladene Oberfläche mit einem Licht- und Schatten-Bild belichtet. Die mit Licht getroffenen Flächen der Abbildungsschicht werden somit relativ leitfähig gemacht und die elektrostatische Ladung wird selektiv in diesen belichteten Flächen verbraucht. Nachdem der Photoleiter belichtet wurde, wird das latente elektrostatische Bild dieser Oberfläche, die das Bild trägt, durch Entwicklung mit einem feinverteilten, gefärbten» elektroskopischen Ma+crial, das als "Toner" bekannt ist, sichtbar gemacht. Dieser Toner wird hauptsächlich an die Flächen der das Bild enthaltenden Oberfläche angezogen, die die elektrostatische Ladung beibehalten, und damit wird ein sichtbares Pulverbild gebildet.

Das entwickelte Bild kann dann abgelesen werden oder permanent an den Photoleiter fixiert werden, wenn die Abbildungs schicht nicht wiederverwendet wird. Dieses letztere Verfahren wird üblicherweise mit photoleitfähigen Filmen des Bindemitteltyps durchgeführt (z.B. Zinkoxid/isolierendes Harzbindemittel), wo die photoleitfähige Abbildungsschicht ein integraler Teil der fertigen Kopie ist (vergl. US-Patentschriften 5 121 006 und 3 121 007).

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Bei den sogenannten Kopiersystemen mit "einfachem Papier" kann das latente Bild auf der Abbildungsoberfläche eines wiederverwendbaren Photoleiters entwickelt werden oder auf eine andere Oberfläche übertragen werden wie auf ein Blatt Papier und anschließend entwickelt werden. Wenn das latente Bild auf der Abbildungsoberfläche entwickelt wird oder auf einem wiederverwendbaren Photoleiter, wird es häufig auf ein anderes Substrat übertragen und dann daran permanent fixiert. Um das Tonerbild auf das Papierblatt permanent zu fixieren, kann man irgendeines der gut bekannten Verfahren verwenden einschließlich einer Überbeschichtung mit einem transparenten Film oder man kann Lösungsmittel verwenden oder ein thermisches Schmelzen der Tonerteilchen an das Trägersubstrat.

Bei den obigen Kopiersystemen "mit einfachem Papier" sollten die Materialien, die in der photoleitfähigen Schicht verwendet werden, bevorzugt fähig sein, schnell vom isolierenden zum leitfähigen und zum isolierenden Zustand überzuschalten, damit die Abbildungsoberfläche cyclisch verwendet werden kann. Das Versagen eines Materials,' zu seinem relativ isolierenden Zustand vor der nachfolgenden Be2.adungs/Abbildungs-Sequenz zurückzukehren, bedingt eine Erhöhung in der Geschwindigkeit des Dunkelverfalls des Photoleiters. Das Phänomen, das häufig als "Ermüdung" bezeichnet wird, wurde in der Vergangenheit vermieden, indem man photoleitfähige Materialien auswählte, die eine schnelle Schaltkapazität aufweisen. Beispiele für Materialien, die bei solchen schnellen zyklischen Abbildungssystemen verwendet werden können, sind Anthracen, Schwefel, Selen und Mischungen davon (US-Patentschrift 2 297 691), wobei Selen wegen seiner überlegenen Photoempfindlichkeit bevorzugt ist.

Zusätzlich zu Anthracen wurden andere organische photoleitfähige Materialien bei der Elektrophotographie verwendet (vergl. US-PS 3 037 861)$von diesen Materialien ist PoIy-(N-

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vinylcarbazol) das bekannteste. Bis vor kurzen wurden" .. keine dieser organischen Materialien als Alternative für anorganische Photoleiter wie Selen ernstlich in Betracht gezogen, bedingt durch die Fabrikationsschwierigkeiten und/oder den relativen Mangel an Geschwindigkeit und Photoleitfähigkeit innerhalb des sichtbaren Bereichs des elektromagnetischen Spektrums. Die kürzliche Entdeckung, daß hohe Beladungen mit 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon in Polyvinylcarbazolen die Photoansprechbarkeiten dieser Polymeren stark verbessern, hat dazu geführt, daß das Interesse für organische photoleitfähige Materialien wieder erwacht ist (US-PS 3 484 237). Leider kann die hohe Beladung mit solchen Aktivatoren zu einer Phasentrennung der verschiedenen Materialien in solchen Massen führen, und dies ist auch üblicherweise der Fall. Es treten daher in diesen Massen Bereiche mit einem Überschuß an Aktivator, Bereiche mit einem Mangel an Aktivator und Bereiche mit dem geeigneten stöchiometrischen Verhältnis von Aktivator zu Photoleiter auf. Die maximale Menge an Aktivator, die zu den meisten polymeren photoleitfähigen Materialien gegeben werden kann, ohne daß solche Phasentrennungen gelegentlich auftreten, wird nicht über ungefähr 6 bis ungefähr 8 Gew.% liegen.

Ein Verfahren, das vorgeschlagen wurde, um die Schwierigkeiten, die die Verwendung solcher Aktivatoren zusammen mit polymeren Photoleitern inhärent mit sich bringt, zu vermeiden, ist die direkte Einverleibung der Aktivatoren in das polymere Grundgerüst des Photoleiters (vergl. US-PS 3 418 116) In diesem Verfahren wird die Copolymerisation eines Vinylmonomeren mit einem aromatischen und/oder heterocyclischen Substituenten, der eine Elektronendonorfunktion ausübt, mit einem Vinylmonomeren mit einem aromatischen und/oder heterocyclischen Substituenten, der eine Elektronenakzepto rf unktion ausübt, beschrieben. Der räumliche Zwang bzw. die räumliche Spannung, die auf solche Zentren mit unterschiedlichen Elektronendichten ausgeübt wird, begünstigt die Ladungsübergangs-

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Zwischenwirkung bei der Photoanregung solcher Massen. Die sogenannten "intramolekularen" Ladungsübergangskomplexe, die genauer als "Intraketten"-Ladungsübergangskomplexe bezeichnet werden, wirken im wesentlichen gleich wie Ladungsübergangskomplexe, die zwischen kleinen Aktivatormolekülen und einem photoleitfähigen Polymeren gebildet werden. Die Tatsache, daß die Elektronendonorf unktion und eine Elektronenakzeptorfunktion an einem üblichen polymeren Grundgerüst stattfinden, ändert offensichtlich die ff- "//"-Ladungsübergangszwischenwirkung nicht, sondern erhöht nur die Wahrscheinlichkeit, daß sie auftritt. Die Herstellung solcher Polymeren aus Viny!monomeren mit Elektronendonorzentren und Vinylmonomeren mit Elektronenakzeptorzentren ist jedoch oft schwierig.

Die Herstellung der nicht-polymeren, photoleitfähigen Tricyanovinylverbindungen, worin ein elektronenreiches Zentrum und ein elektronenarmes Zentrum innerhalb eines gemeinsamen Moleküls enthalten sind, wird in der US-Patentschrift 3 721 552 beschrieben (entsprechend der australischen Patentanmeldung 36,760/68, publiziert am 10. Oktober 1969). Die Anmelderin beschreibt die Herstellung von photoleitfähigen ^Bindern!ttel^-Schlchten durch Dispersion vcn ungefähr 10 bis ungefähr 90 Gew.. Teilen dieser neuen Tricyanovinylverbindungen in ungefähr 90 bis ungefähr 10 Gew.Teilen Harzbindeaittel. Die Bindemittelharze, die bei der Herstellung der photoleitfähigen Isolierschicht verwendet werden können,, müssen einen

elektrischen spezifischen Durchgangswiderstand über 10 0hm-cm besitzen. In der Tat wird beschrieben, daß alle Bindemittel, die traditionell bei der Herstellung von elektrophotographischen Abbildungselementen verwendet werden können, für die Herstellung dieser Bindemittelschichten geeignet sind. Da das bevorzugte Gewichtsverhältnis von photoleitfähigen Teilchen zu Bindemittelharz 1:1 beträgt, ist es offensichtlich, daß die Anmelderin der genannten Patentschrift nicht erkannt hat, daß wesentlich niedrigere Beladungen mit diesen Verbindungen in einer Ladungstransportmatrix Ergebnisse liefern, die äquiva-

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lent zu den Ergebnissen sind, die man mit den als bevorzugt beschriebenen Massen erhält. Indem man die Menge an photoleitfähiger Verbindung, die erforderlich ist, um ein zu-·., friedenstellendes Photo ansprechen zu erreichen, minimal hält, können die inhärenten physikalischen Eigenschaften des Bindemittelharzes, das den Film bildet, beibehalten werden (beispielsweise die Flexibilität, Adhäsion und die freie Oberflächenenergie).

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Klasse von Photogeneratorverbindungen zu schaffen, die in photoleitfähigen Massen verwendet werden können. Es sollen dabei Photogeneratorverbindungen mit hohem Extinktionskoeffizienten gebildet werden.

Erfindungsgemäß soll eine Photogeneratorverbindung geschaffen werden, worin die Ladungsübergangszwischenwirkung zwischen Donor- und Akzeptorstellen unabhängig von der relativen Konzentration der Photogeneratorverbinciungen in dem Harz auftritt.

Es sollen photolaitfähige Massen geschaffen werden, die im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums ein breites spektrales Ansprechen zeigen.

Erfindungsgemäß sollen Äbbildungselemente geschaffen werden, worin die Abbildungsschicht aus den obigen Massen hergestellt ist, und außerdem soll ein Abbildungsverfahren geschaffen werden, bei dem diese Abbildungselemente verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung sind photoleitfähigs Massen, die eine isolierende polymere Matrix und eine Tsrbindung der Formel

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ORlGiNAL

enthalten, worin

Ar Anthryl, Naphthyl, Pyrenyl, Indolyl, N-Alkyl-2-carbazyl, Julolidinyl und die substituierten Analogen davon bedeutet, worin die Substituenten Elektronen zu den relativ elektronenarmen Zentren innerhalb der Verbindung abgeben können,

X -NO2 oder Halogen bedeutet und η im Bereich von 1 bis 5 liegt.

Bei bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen kann die obige polymere Matrix ebenfalls geladene Träger, die während der Photoanregung der obigen Verbindung gebildet werden, schnell und wirksam transportieren. Bei derartigen bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen ist die Konzentration an Photogeneratorverbindung üblicherweise geringer als 50 Gew.56.

Die erfindungsgemäßen Massen können hergestellt werden, indem man eine oder mehrere der zuvor beschriebenen Photogeneratorverbindungen und die verschiedenen anderen Materialien der isolierenden polymeren Matrix in einem üblichen Lösungsmittel vermischt und die entstehende Lösung auf ein geeignetes (bevorzugt leitendes) Substrat aufgießt oder dieses damit beschichtet. Die relative Konzentration der Photogeneratorverbindung zu isolierendem polymerem Harz in solchen Massen wird entsprechend den Transportfähigkeiten der Matrixmaterialien variieren. Die isolierenden polymeren Matrices, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können entweder "elektronisch aktiv" oder "elektronisch inert" sein. Die Einteilung der Matrix als aktiv oder inert wird durch die relative Fähigkeit der Matrix bestimmt, wenn sie zusammen mit dem Photogenerator für den Ladungstransport verwendet wird. Solche Materialien, die mindestens eine Species des photogebildeten Ladungsträgers transportieren können, werden als elektronisch aktiv bezeichnet und die isolierende polymere Matrix wird als "aktive Matrix" bezeichnet. Entsprechend werden solche Materialien, die den Transport von mindestens einer

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Species von photogebildeten Ladungsträgern nicht zeigen, als elektronisch inert bezeichnet und die isolierende polymere Matrix wird als "inerte Matrix" eingeteilt. Die elektronische Aktivität (oder Trägheit) einer Matrix soll daher zwei unterschiedliche Verhältnisse beschreiben, die beide auftreten müssen; die Fähigkeit (oder Unfähigkeit) der Matrix, eine Injektion von photogebildeten Ladungsträgern, in ihre Masse zu ermöglichen, und die Fähigkeit (oder Unfähigkeit) der Matrix, solche injizierten Ladungsträger durch ihre Masse ohne Einschluß zu transportieren«

Tatsächlich können irgendwelche polymere Bindemittel, die in der Literatur beschrieben werden, zusammen mit den erfindungsgemäßen Photogeneratorverbindungen verwendet werden. Beispiele von elektronisch inerten Bindemitteln, die in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden können, umfassen Epoxyharze, Poly-(vinylchlorid), Poly-(vinylacetate) , Polystyrol), Poly-(butadien), Poly-(methacrylate), Poly«(acrylverbindungen), Poly-(acry!nitrile), Silikonharze, chlorierte Elastomere, Phenoxyharze, phenolische Harze, Epoxy/Phenol-Copolymere, Epoxy/Harnstoff/Formaldehyd-Terpolymere, Epoxy/ Melamin/Fornialdehy!harze, Poly-(carbonate), Poly-(urethane), Poly-(amide), gesättigte Poly-(ester)-Copolymere und Mischungen davon. Elektronisch aktive Polymere, die als Natrix für die Photogeneratorverbindung verwendet werden können, umfassen Poly-(N-vinylcarbazol), Poly-(2-vinylcarbazol), Poly-(3-vinylcarbazol), Poly-(vinylpyren), Poly-(vinylnaphthalin), PoIy-(2-vinylanthracen) und Poly-(9-vinylanthracen). Elektronisch aktive Matrices können ebenfalls durch Kombination eines oder mehreren der obigen elektronisch inerten Polymeren mit einem oder mehreren der obigen elektronisch aktiven Polymeren verwendet werden. Das Verfahren, um solche elektronisch verschiedenen Polymeren zu vermischen bzw. zu kombinieren, kann die Copolymerisation (Random, Pfropf, Block usw.), die Bildung eines interpenetrierenden Polymernetzwerks oder ein polymeres Vermischen umfassen. Alternativ kann die elektro-

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nisch inerte polymere Matrix als wirksames Transportmittel für Ladungsträger ausgebildet werden, indem man innerhalb eines Films aus solchen Materialien sogenannte "kleine Moleküle" einarbeitet, die einen wirksamen Trägertransport bewirken. Der Ausdruck "kleine Moleküle" soll irgendwelche einzelnen Moleküle und Polymere mit niedrigem Molekulargewicht umfassen. Diese kleinen Moleküle können zu der Gieß- oder Beschichtungslösung während der Bildung der polymeren Matrix zugefügt werden oder sie können anschließend in die Matrix eingeführt werden, indem man die polymeren Materialien der Matrix in einer Lösung aufquellen läßt, die Verbindungen mit kleinen Molekülen enthält. Beim Verdampfen der flüssigen Phase der Lösung werden die kleinen Moleküle innerhalb der polymeren Matrix eingeschlossen zurückbleiben, und dadurch werden die Ladungsträgertransporteigenschaften dieses isolierenden Films verbessert. Diese kleinen Moleküle können ebenfalls zu den aktiven polymeren Matrices zugefügt werden, um den Transport der Ladungsträger zu verbessern, die von dem elektronisch aktiven Polymeren nicht leicht transportiert werden. Beispielsweise kann eine Lewissäure zu einem photöleitfähigen Polymeren wie Poly-(N-vinylcarbazol) zugegeben werden, um den Elektronencransport zu verbessern, Eeispiele von Addi-. tiven mit kleinem Molekül, die entweder zu einer elektronisch aktiven oder inerten polymeren Matrix zugegeben werden, um den Loch- bzw. Mangelstellen(+)-Transport zu erleichtern, umfassen Pyren, Anthracen, Carbazol, Triphenylamin, Naphthalin, Julolidin, Indol und Perylen. Additive mit kleinem Molekül, die in entweder eine elektronisch aktive oder inerte polymere Matrix eingearbeitet werden können, um den Elektronen(-)-Transport zu erleichtern, umfassen Anthracen, Fluorenon, 9-Dicyanomethylen-fluoren, die Nitroderivate von Fluorenon, die Nitroderivate von 9-Dicyanomethylen-fluoren und Chloranil. Beide Loch- bzw. Mangelstelle- und Elektronentransportmaterialien mit kleinem Molekül können in Kombination miteinander in den inerten Polymeren verwendet werden. Es ist bekannt, daß eine Anzahl der obigen kleinen Moleküle Ladungsübergangs-

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komplexe sowohl mit den inerten als auch mit den aktiven Polymersystemen bildet und eine gewisse Absorption des Matrixkomplexes ist erlaubt, vorausgesetzt, daß das Absorptionsvermögen des entstehenden Ladungsübergangskomplexes nicht mit der Photogenerate !«verbindung konkurriert, in dem Ausmaß, daß die Absorptionsbande der Masse durch die Absorptionsbande des Komplexes bestimmt wird. Die Absorptionsfähigkeit des Ladungsübergangskomplexes darf weiterhin nicht die Photogeneratorverbindung von einfallender Strahlung abschirmen. ·

Die erfindungsgemäßen Photogeneratorverbindungen, die der zuvor angegebenen Strukturformel entsprechen, sind Teil einer einzigartigen Klasse von Verbindungen, die sowohl eine Elektronen abziehende Gruppe als auch eine Elektronen abgebende Gruppe enthalten ₃ die miteinander durch eine räumlich unter Zwang stehende Bindung verbunden sind, wodurch sichergestellt wird, daß während der Photoanregung der polymeren Matrix, die solche Ver*bindungen enthält, das elektronische Übergangsmoment vom Grundzustand zum angeregten Zustand und der Fluß von Ladung zwischen den beiden Gruppen kolinear sind. Die Bildung von Ladungsträgern b'ex der· Photoanregung dieser Verbindungen ist selbst bei sehr niedrigen Konzentrationen (<^>Λ-^/6 Gew.%) hochwirksam. Selbstverständlich muß bei solch niedrigen Beladungen die polyisre Matrix elektronisch aktiv sein, um die Carrier, die '-sfUhi'ena aer Einwirkung oder Bestrahlung mit elektromagnetischer Bestrahlung gebildet werden, transportieren zu könnsn. Bei bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen liegt die Konsentration an Photogeneratorverbindukig is einer elektronisch aktiven Matrix in eimern so niedrigen Bereich wie von ungefähr 0,1 bis ungefähr 6 Gew.#, und man erhält trotzdem ein zufriedenstellendes elektropliotografhisches Ansprechen. Boi solch niedrigen Konzentrationen kaiin die photoleitfähige Masse als feste Lösung bezeichnet werden, d.h. als Hasse mit einziger Phase, die zwischen der Photogeneratorverbindung und den polymere Mate-

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rialien der Matrix gebildet wird, wobei die Homogenität nicht auf die Bildung einer Verbindung zurückzuführen ist; vergl. Van Norstrand's Scientific Encyclopedia, 4. Ed., D. Van Norstrand Company Inc., Seite 1651 (1968). Werden kleine Moleküle zu den polymeren Materialien zugegeben, um den Transport einer oder beider Species der Ladungsträger zu verstärken, kann sich die Homogenität der Masse etwas ändern.

Bei Konzentrationen über 6 Gew.% (bis zu ungefähr einem Maximum von ungefähr 99,9 Gew.%) nimmt die Neigung der Photogeneratorverbindung, innerhalb der Matrix zu kristallisieren, zu. Mit dem Ausmaß, wie sich die Kristallisation erhöht, verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften der polymeren Matrix und die Fähigkeit der photoleitfähigen Masse, Ladungen zu halten, wird ebenfalls einen progressiven Abfall zeigen.

Wie zuvor angegeben, können die erfindungsgemäßen Massen leicht hergestellt werden, indem man die Photogeneratorverbindung und das filmbildende, isolierende Polymer in den geeigneten relativen Anteilen in einem üblichen Lösungsmittel vermischt und anschließend die entstehende Lösung auf eiu geeignetes Substrat gießt und dieses damit beschichtet bzw. überzieht. Die Menge an Material, mit dem solche Substrate beschichtet werden, sollte ausreichen, um einen trockenen Film mit einer Dicke im Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 200 Mikron zu ergeben. Die genaue Dicke wird durch Endverwendung des Elements bestimmt. Irgendwelche der Substrate, die. üblicherweise bei der Herstellung von elektrophotographischen Abbildungselementen verwendet werden, können mit der obigen Lösung beschichtet werden. Typische Substrate, die in dieser Hinsicht geeignet sind, umfassen Aluminium, Chrom, Nickel, Messing, metallisierten Kunststoffilm, mit Metall beschichteten Kunststoffilm (z.B. aluminisiertes Mylar) und leitfähiges Glas (z.B. mit Zinnoxid beschichtetes Glas NESA-Glas).

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Nach der Herstellung des elektrophotographischen Abbildungselements aus den oben beschriebenen Materialien kann das Element bei elektrophotographischen Standardabbildungsverfahren verwendet werden, indem man einfach die Oberfläche der photoleitfähigen Isolierschicht des Elements sensibilisiert und anschließend die sensibilisierte Oberfläche mit einem Licht- und Schatten-Bildmuster belichtet. Wenn die Photogeneratorverbindung in einer elektronisch aktiven polymeren Matrix dispergiert ist, sollte die Wellenlänge der aktivierenden elektromagnetischen Bestrahlung bevorzugt innerhalb der Wellenlänge bzw. des Wellenlängenbereichs des wesentlichen spektralen Ansprechens der Photogeneratorverbindung liegen und außerhalb des Bereichs des wesentlichen speziellen Ansprechens der elektronisch aktiven Polymermatrix. Nach der Bildung des latenten elektrostatischen Abbildes auf dem Element kann das Abbild auf ein anderes Substrat übertragen werden oder direkt auf der Abbildungsschicht entwickelt und anschließend übertragen werden. Wenn eine oder mehrere solcher Photogeneratorverbindungen innerhalb des elektronisch aktiven Polymeren enthalten sind oder eines elektronisch aktiven Polymeren, das eine Verbindung mit kleinem Molekül enthält, sind die Absorptionsspektren der Masse charakteristisch für die einzelnen Komponenten dieser Masse, und somit wird angezeigt, daß keine erkennbare Zwischenwirkung zwischen der Photogeneratorverbindung und der Matrix stattfindet.

Bei solchen Massen, wo die relativen Konzentrationen an Photogeneratorverbindung nachteilig die Ladungsspeicherungskapazität der Masse ändern, können Filme, die aus solchen Massen hergestellt werden, mit einem isolierenden (elektronisch "inerten") Polymerfilm beschichtet werden. Die dielektrische Dicke dieser Beschichtung muß ausreichen, um mindestens einen Teil, wenn nicht die gesamte sensibilisierende Ladung zu tragen. Solche mit einem Überzug "/ersehenen Abbildungselemente sind für Induktionsabbildungssysteme ge-

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nachqereicht}

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eignet, wie sie in den US-Patentschriften 3 324 019, 3 676 117 und 3 653 064 beschrieben werden. Bei dem in der US-PS 3 653 064 beschriebenen Abbildungssystem wird der isolierende Überzug einer einheitlichen Koronaladung im Licht unterworfen (die Polarität der Ladung ist unwesentlich). Das sensibilisierte Abbildungselement wird dann mit einer Bildinformation belichtet, gleichzeitig unter einer Koronabeladung entgegengesetzter Polarität. Das mit einem Bild versehene Element wird anschließend mit abgeschirmtem Licht belichtet und das so gebildete latente Bild wird mit geladenen elektroskopisehen Tonerteilchen entwickelt und anschließend auf ein Aufnahmeblatt bzw. Empfangsblatt übertragen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Massen. Die Verfahren zur Herstellung und die Bewertung der Massen erfolgen nach Standardverfahren oder wie zuvor beschrieben. Die Teile und Prozentgehalte in den Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.

B e i s ρ i e 1 1

Herstellung von 1-(2,4,6-Trinitro styryl)-pyren

Eine Mischung, die ungefähr 2,5 g (0»01 Mol) Pyren-1-carboxaldehyd, 2,3 g (0,01 Mol) Trinitrotoluol, 25 ml Äthanol und 0,25 ml Piperidin enthält, wird in einem Reaktionsgefäß unter Rückflußbedingungen während ungefähr 2 1/2 Stunden erwärmt.Die Mischung wird dann über Macht "bei Zimmertemperatur stehengelassen und während dieser Zeit bilden sich feine braune, nadelartige Kristalle, die sich von der Lösung abtrennen. Diese Kristalle werden aus Äthanol umkristallisiert; Ausbeute, 1,8 g· p_p, 90 - 91°c.

Ungefähr 5 Gew.Teile 1-(2,4,6-Trinitrostyryl)-pyren und 95 Gew.Teile Poly-(N-vinylcarbazol) werden in Tetrahydrofuran gelöst und ein aluminisiertes Mylarsubstrat wird durch

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Ziehen beschichtet. Das beschichtete Substrat wird nun in einen Vakuumofen gebracht und dort über Nacht stehengelassen. Ausreichend Lösung wird auf das Substrat aufgebracht, um einen Polymerüberzug mit einer trockenen Filmdicke von ungefähr 35 Mikron herzustellen. Das Polymer färbt sich intensiv beim Vermischen mit der Piiotögeneratorverbindung, es verbleibt jedoch im wesentlichen homogen. Die photoleitende isolierende Schicht, die so hergestellt wurde, wird durch Koronaladung mit einem negativen Potential von ungefähr 600 Volt sensibilisiert. Diese sensibilisierte Oberfläche wird durch ein Quarzglas-Durchs cheinbila mit einer 100 Watt-Wolframlampe aus einer Entfernung von 50 cm während einer Zeit belichtet, die ausreicht, um die belichtete: Oberfläche der photoleitfähigen Isolierschicht selektiv zu entladen und dabei ein latentes elektrostatisches Bild zu ergeben. Dieses latente elektrostatische Bild wird mit positiv geladenen Tonerteilchen entwickelt und. das Tonerbild wird anschließend siiif ein Blatt aus nichtbehandeltem Papier übertragen. Tonerreste s, die auf der- Oberfläche fies Films verbleiben, werden durch Abwischen mit einem weichen Baumwolltuch entfernt. Vor der Wiedersensibiiisierung wird axe photoleitende Isolierschicht allgemein mit ultraviolettem Licht belichtet unter gleichzeitiger positive Koronaladung. Dar Kopierzyklus wird dajin wieder-hcXt» Die Qualität der Kopien bleibt gut imd ist reproduzierbar,

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tsll^ig tue. M-'Itä3fl»3=-£Eeta/lfadeI-5

In einen 2000 nI-DreilialskoIuezi-, der mit einem icagnetisehan Rülirstaub, eines Tfe-ss nonater uc4 elsisr EinlsSrchre für Stickstoff ausgerüstet ist_f gibt sau 400 ml wasserfreies Di^-s-'thy.lj'Ormamic'.i 220 ml wasss-i-rslen Ithyiätiier vmu 59^,36 g (C*^22 MoI) 3-M-5thyliRdcIyl (srhältllch you £Ldrlch Chemical Compaaiy)^ Mackdes ά·3ν Inhalt des fcsloea.6 gut -vermischt ist, werden ungefähr 64_f8^ g (0₃26 Mol) fnalli^s(l)~ätlwlat zu der Lösung zugegeben und dar Kolfcon wird. anschlieBend auf

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4O°C unter Rühren während ungefähr 60 Minuten erwärmt, wobei die Reaktionsmischung während dieser Zeit ein metallisches Aussehen annimmt. Nach Ende dieser Zeit werden 41,33 g (0,26 Mol) Äthyljodid in den Kolben gegeben, wobei sich ein orangegefärbtes, feinverteiltes Material abscheidet. Die Reaktionsmasse wird auf eine Temperatur von ungefähr 50 bis 55°C unter konstantem Rühren während weiterer 3 Stunden erwärmt, abgekühlt und die Feststoffe werden von der Reaktionsmasse durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wird mit Wasser verdünnt und trennt sich in zwei unterschiedliche Phasen. Die Ätherphase wird zur Seite gestellt und die wäßrige Phase wird mehrere Male mit Chloroform extrahiert. Alle organischen Schichten werden dann wiedervereinigt und mehrere Male mit Wasser extrahiert, um restliche Spuren an Dimethylformamid zu entfernen. Die Ätherphase wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zu einem öligen Rückstand eingedampft. Dieser Rückstand wird bei 80°C (0,2 mm) destilliert und die bei dieser Temperatur gesammelte Fraktion wird analysiert und man stellt fest, daß sie N-Äthyl-3-niethylindol ist. In einen 250 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einem magnetischem Rührstab und einem Thermometer ausgerüstet ist, 3 ibt man 17,47 ml Dimethylformamid. Der Kolben und sein Inhalt werden in einem Eisbad abgekühlt und 21,29 ml POCl, werden tropfenweise zugegeben. Der Kolben wird dann in ein Ölbad bei Zimmertemperatur gestellt und 36,6 g (0,23 Mol) N-Äthyl-3-methylindol in 25 ml Dimethylformamid werden tropfenweise zugegeben. Die Umsetzung dieser Materialien ist stark exotherm und die Temperatur des Bades wird bei 40°C gehalten, während diese Materialien vermischt werden, und die Umsetzung während weiterer 3 Stunden bei dieser Temperatur ablaufen kann. Gegen Ende dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in ungefähr 1 1 Wasser unter Rühren gegossen und die entstehende Lösung wird mit Natriumhydroxid verrieben, bis sie etwas basisch reagiert (ungefähr 7 ml Base werden zu der Lösung zugegeben). Ein öliges Rückstandsprodukt, das sich bildet, wird mit Chloroform extrahiert, das Chloroform

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wird verdampft und das Produkt wird durch Vakuumdestillation gereiniit; die Ausbeute beträgt ungefähr 5Q^.

Beispiel 3

Herstellung von 5-(2,4,6-Trinitrostyryl)-N-äthyl-3-iaethylindol

Das obige Produkt wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, indem man äquimolare Mengen von N-Äthyl-3-methylindol-5-earboxaldehyd und Trinitrotoluol umsetzt.

Beispiel 4

Herstellung von N-Äthylindolo-3-carboxaldehyd

Indol-3-carboxaldehyd (erhältlich von Aldrich Chemical Comp.) wird zuerst gereinigt, indem man das im Handel erhältliche Material in heißem Tetrahydrofuran löst, bis die Lösung gesättigt ist. Diese gesättigte Lösung wird dann mit Kohle behandelt, um gefärbte Verunreinigungen zu entfernen, und dann filtriert. Das heiße Filtrat wird zu heißem Hexan gegeben, bis die ersten Anzeichen einer Ausfällung auftreten« Die Hexanlösung wird über Nacht abgeKühlt und der kristalline (gereinigte) Indol-3-carboxaldehyd wird durch Filtration abgetrennt.

In ein 500 ml-Reaktionsgefäß, das mit einem magnetischen Rührer ausgerüstet ist, gibt man 100 ml wasserfreies Dimethylformamid und 80 ml wasserfreien Äthyläther. Das Reaktionsgefäß wird nun teilweise in ein Ölbad eingetaucht und 14,2 g (0,098 Mol) Indol-3-carboxaldehyd (gereinigt) werden in das Reaktionsgefäß gegeben, anschließend werden 24,9 g (0,1 Mol) Thallium(I)-äthylat zugefügt. Die Reaktionsmischung wird dann auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 35 bis 4O⁰C unter konstantem Rühren während einer Zeit von ungefähr 20 Minuten erwärmt. Gegen Ende dieser Zeit werden ungefähr 15,6 g (0,1 Mol) Äthyljodid in das Reaktionsgefäß gegeben-und die

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Ölbadtemperatur wird auf ungefähr 55°C erhöht. Anschließend an die Zugabe der obigen Materialien und vor Erhöhung der Temperaturf wird das Reaktionsgefäß mit einem Rückflußkühler ausgerüstet. Das Erwärmen bei der obigen Temperatur erfolgt während ungefähr 60 Minuten. Eine große Menge eines orange/ gelben Niederschlags wird während dieser Zeit gebildet. Die Reaktionsmischung kann sich auf Zimmertemperatur abkühlen, sie wird filtriert und das Filtrat wird in 1 1 Wasser gegossen. Die Ätherschicht wird abgetrennt und die Wasserschicht wird mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformextrakte werden mit dem Ä'therteil vereinigt und die vereinigte- Lösung wird mehrere Male mit Wasser wiederextrahiert, um restliche Spuren von Dimethylformamid zu entfernen. Die Chloroformschicht wird dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter Entspannung eingedampft. Ein öliger Rückstand, der zurückbleibt, wird aus Cyclohexanon kristallisiert; Ausbeute 50 bis 60% an farblosen, plättchenartigen Kristallen, Fp.103°C.

Beispiel 5

Herstellung von 3-(2,4,6-Trinitrostyryl)-N-äthylindol

Das obige Produkt wird auf gleiche Weise \rf.e in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, indem man äquimolare Mengen von N-Äthylindol-3-carboxaldehyd und Trinitrotoluol vermischt.

Beispiel 6

Herstellung von Julolidin-9-carboxaldehyd

Ein 200 ml-Dreihalskolben, der mit einem Zugabetrichter, einem magnetischen Rührstab und einem Rückflußkühler mit einem Calciumchlorid-Trockenrohr,angebracht an dem Rückflußkühler, ausgerüstet ist, wird in einem Eisbad gekühlt. Anschließend an das Kühlen werden ungefähr 55,49 g (0,75 Mol) Dimethylformamid in den Kolben gegeben und dann werden ungefähr 32,46 g (0,21 Mol) Phosphor(III)-oxychlorid unter schnellem Rühren zugefügt. Diese beiden Materialien bilden bei ihrer Vermischung

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einen rötlich-οrangen Komplex. In einem getrennten Behälter werden 36,5 g (0,21 Mol) Julolidin in Dimethylformamid gelöst« Die Dimethylformamidmenge in dieser Lösung ist die minimale Menge, die erforderlich ist, um das Julolidin zu lösen. Diese Julolidinlösung wird dann in den Zugabetrichter gegeben und allmählich tropfenweise in den Kolben im Verlauf von ungefähr 30 Minuten eingetropft. Anschließend an das Vermischen dieser Materialien wird der Inhalt des Kolbens auf einem Dampfbad ungefähr 2 Stunden erwärmt, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit ungefähr 200 ml einer gesättigten Lösung aus Natriumacetat und Wasser auf einen niedrigen pH-Wert zwischen 6 und 8 neutralisiert. Während dieser Neutralisation wird die Reaktionsmischung schnell unter ausreichendem Kühlen gerührt, so daß die Temperatur bei ungefähr 20⁰C bleibt. Die DMF/Wasserschicht wird dreimal mit 200 ml-Teilen Benzol extrahiert und die Benzolschicht wird dreimal mit kleinen Teilen Wasser gewaschen. Die Benzolschicht wird dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol kann langsam verdampfen und dabei bleibt ein hellgrüner Feststoff zurück, der anschließend mit heißem Cyclohexan gelöst wird. Diese Feststoffe bilden einen dunkelgrünen öligen Rückstand in dem Cyclohexan. Dieser Rückstand wird anschließend von dem Cyclohe.xan getrennt. Die Cyclohexanlösung wird abgekühlt und die Kristalle, die sich darin abscheiden, werden durch Filtration abgetrennt. Ausbeute 28,8 g Julolidin-9-carboxaldehyd, Fp. 77 bis 79⁰C

Beispiel 7

Herstellung von 9-(2,4,6-Trinitrostyryl)-julolidin

Das obige Produkt wird hergestellt, indem man äquimolare Mengen an Julolidon-9-carboxaldehyd und 2,4,6-Trinitrotoluol auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben vermischt.

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Geeignete erfindungsgemäße Photogeneratorvertdndungen sind beispielsweise:

1-[ß-(2,4,6-Trinitrostyryl)]-pyren

1-[ß-(2,4,6-Trichlorstyryl)]-pyren

1-[ß-(2,4,6-Tribromstyryl)]-pyren

1-[ß-(2,4-Dinitrostyryl)]-pyren

2-[ß-(2,4,6-Trinitrostyryl)]-9-äthylcarbazol 2-[ß-(2,4,6-Trichlorstyryl)]-9-äthylcarbazol 9-[ß-(2,4,6-Trinitrostyryl)!-julolidin 9-[ß-(2,4,6-Trichlorstyryl)]-julolidin 9-[ß-(2,4,6-Trinitrostyryl)]-anthracen 1-[ß-(2,4,6-Trinitrostyryl)]-anthracen 2-[ß-(2,4,6-Trinitrostyryl)]-anthracen 2-[ß-(2,4,6-Trinitrostyryl)!-naphthalin 1-[ß-(2,4,6-Trinitrostyryl)!-naphthalin 1-Äthyl-3-[ß-(2,4,6-trinitrostyryl)]-indol 1 -Äthyl-J-methyl-S-[ß-(2,4,6-trinitrostyryl)]-indol 1-Äthyl-3-methyl-5-[ß-(2,4,6-trichlorstyryl)]-indol.

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Claims

Patentansprüche

Verbindung der Formel

Ar Anthryl, Naphthyl, Pyrenyl, Indolyl, N-Alkyl-2« carbazyl, Julolidinyl und die substituierten Analogen davon bedeutet, wobei die Substituenten fähig sind, zu den relativ elektronenarmen Zentren innerhalb der Verbindung Elektronen abzugeben,

X -NOp oder Halogen bedeutet und η im Bereich von 1 bis 5 liegt.
2. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 1-(2,4,6-Trinitro styryl)-pyren.
3. Verbindung nach Anspruch 'S, nämlich 9-(2,4,6~Trinitrostyryl)-anthracen.
4. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich N-Äthyl-3-methyl-5-(2,4,6-trinitrostyryl)-indol.
5. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 9-(2,4,6-Trinitrostyryl)-julolidin»
6. Photoleitfähige Masse, enthaltend eine feste Lösung von mindestens einer Photogeneratorverbindung der Formel

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Ar Anthryl, Naphthyl, Pyrenyl, Indolyl, N-Alkyl-2-carbazyl, Julolidinyl und die substituierten Analogen davon bedeutet, wobei die Substituenten fähig sind, zu den relativ elektronenarmen Zentren innerhalb der Verbindung Elektronen abzugeben,

X -NO₂ oder Halogen bedeutet und η im Bereich von 1 bis 5 liegt,

und eine isolierende polymere Matrix, wobei die polymere Matrix fähig ist, Ladungsträger von mindestens einer Polarität schnell und wirksam zu transportieren.
7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Photogeneratorverbindung 1-(2,4,6-Trinitrostyryl)-pyren ist.
8. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Photogeneratorverbindung 9-(2,4,6-Trinitrostyryl)-anthracen ist.
9. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Photogeneratorverbindung N-Äthyl-3-methyl-5-(2,4,6-trinitrostyryl)-indol ist.
10. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Photogeneratorverbindung 9-(2,4,6-Trinitrostyryl)-julolidin ist.
11. Masse, enthaltend von ungefähr 0,1 bis ungefähr

99,9 Gew.# mindestens einer Photogeneratorverbindung der Formel

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Ar Anthryl, Naphthyl, Pyrenyl, Indolyl, N-Alkyl-2-carbazyl, Julolidinyl und die substituierten Analogen davon bedeutet, wobei die Substituenten fähig sind, Elektronen zu den relativ elektronenarmen Zentren innerhalb der Verbindung abzugeben,

X -NOp oder Halogen bedeutet und η im Bereich von 1 bis 5 liegt,

in einer isolierenden polymeren Matrix, wobei die minimale Konzentration der Photogeneratorverbindung relativ zu der polymeren Matrix ausreicht,, um die Masse leitfähig zu machen«
12, Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Photogeneratorverbindung 1-(2,4,6-Trinitrostyryl)-pyren ist.
13.. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Photogeneratorverbindung 9-(2,4,6-Trinitrostyryl)-anthracen ist.
14. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Photogeneratorverbindung N-Äthyl-3-me-^L:iyl-5-(2,4,6-trinitrostyryl)-indol ist.
15. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Photogeneratorverbindung 9-(2,4,6-Trinitrostyryl)-julolidin ist.
16. Elektrophotographisch.es Abbildungselement, enthaltend ein leitfähiges Substrat und eine photoleitende, isolierende Schicht wirksam darin verteilt, wobei die photoleitfähige, isolierende Schicht eine Masse enthält, die von ungefähr 0,1 bis ungefähr 99,9 Gew.# mindestens einer Photogeneratorverbindung der Formel

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Ar Anthryl, Naphthyl, Pyrenyl, Indolyl, N-Alkyl-2-carbazyl, Julolidinyl und die substituierten Analogen davon bedeutet, wobei die Substituenten fähig sind, Elektronen zu den relativ elektronenarmen Zentren innerhalb der Verbindung abzugeben,

X -NOp oder Halogen bedeutet und η im Bereich von 1 bis 5 liegt,

in einer isolierenden polymeren Matrix enthält, wobei die minimale Konzentration der Photogeneratorverbindung relativ zu der polymeren Matrix ausreicht, um die Masse photoleitfähig zu machen.
17· Masse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Photogeneratorverbindung 1-(2,4,6-Trinitrostyryl)-pyren ist.
18. Masse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Photogeneratorverbindung 9-(2,4,6-Trinitrostyryl)-anthracen ist.
19. Masse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Photogeneratorverbindung N-Äthyl-3-methyl-5-(2,4,6-trinitrostyryl)-indol ist.
20. Masse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Photogeneratorverbindung 9-(2,4,6-Trinitrostyryl)-julolidin ist.
21. Verfahren zur elektrostatographischen Abbildung, dadurch gekennzeichnet , daß man

(a) ein elektrophotographisches Abbildungselement mit einem leitfähigen Substrat und einer photoleitenden Isolierschicht wirksam darin verteilt schafft, wobei die photoleitfähige Isolierschicht eine Masse enthält, die von ungefähr 0,1 bis ungefähr 99,9 Gew.% mindestens einer Photogenerator-

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verbindung der Formel

Ar Anthryl, Naphthyl, Pyrenyl, Indolyl, N-Alkyl-2-carbazyl, Julolidinyl und die substituierten Analogen davon bedeutet, wobei die Substituenten fähig sind, Elektronen zu den relativ elektronenarmen Zentren innerhalb der Verbindung abzugeben,

X -NOo oder Halogen bedeutet und η im Bereich von 1 bis 5 liegt,

in einer isolierenden polymeren Matrix enthält, wobei die minimale Konzentration der Photogeneratorverbindung relativ zu der polymeren Matrix ausreicht, um die Masse photoleitfähig zu machen,
und man

(b) ein latentes elektrostatisches Bild auf dem Element bildet.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Photogeneratorverbindung 1-(2,4,6-Trinitrostyryl)-pyren ist.
23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Photogeneratorverbindung 9-(2,4,6-Trinitrostyryl)-anthracen ist.
24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Photogeneratorverbindung N-Äthyl-3-methyl-5-(2,4,6-trinitrostyryl)-indol ist.
25. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß die Photogeneratorverbindung 9-(2,4,6-Trinitrostyryl)-julolidin ist.

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