DE3133006A1 - Thiopyryliumverbindungen und derartige verbindungen enthaltende photoleitende massen - Google Patents

Description

WIEGAND NILMANN KÖHLER GERNHARDT GLAESER

PATE NTANWÄITE European Patent Attorneys MÖNCHEN TElEFON: 089-55M76/7 DR. E. WIEGANDf TELEGRAMME: KARPATENT

'¹⁹³²-¹⁹⁸⁰' TELEX ι 529068 KARP D DR. M. KÖHLER

DIPL-ING. C. GERNHARDT

HAMBURG DIPL-ING. J. GLAESER

— D-8000 M0NCHEN2

DIPL-ING. W. NIEMANN HERZOG-WILHEIM-STR. 16

OF COUNSEL

20. August 1981 W. 44013/81 - Ko/He

Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-shi, Kanagawa, Japan

Shiopyryliuraverbindungen und derartige Verbindungen enthaltende photoleitende Massen

3 -

Die "Erfindung "betrifft Thiopyryliumverbindungen und ein Verfahren zur Herstellung der Pyryliumverbindungen. Die Erfindung "betrifft ferner photoleitende Massen, -welche die Thiopyryliumverbindungen enthalten.

Es ist "bekannt, daß Shiopyryliumfarbstoffe oder Pyryliumfarbstoffe für verschiedene Zwecke verwendet werden können. Beispielsweise können sie für direkte positive photographische Silberhalogenidemulsionen als Elektronenakzeptoren gemäß der japanischen Offenlegungsschrift 40 900/71 eingesetzt werden, und sie sind auch geeignet als Spektralsensihilisatoren für Photoleiter, insbesondere als Spektralsensibilisatoren für organische Photoleiter, wie in den TJS-PS 3 141 700, 3 250 615 und 3 938 994 und in "Research Disclosure" 19321, Seite 5,

15 (Nov. 1977) angegeben. '

Mit Thiopyryliumfarbstoffen oder Pyryliumfarbstoffen sensibilisierte Photoleiter können für verschiedene Zwecke verwendet werden, wie in den oben aufgeführten Patentschriften angegeben, sie sind jedoch besonders wichtig für die Xerographie und die Elektrophotographie des Elektrofaxsystems.

Üblicherweise bekannte Thiopyryliumfarbstoffe sind jedoch nicht zufriedenstellend zur Erzielung einer photoleitenden Masse mit ausreichend hoher Empfindlichkeit gegenüber Licht im roten Bereich (600 bis 700 nm), und somit war es weiterhin erwünscht, die Empfindlichkeit photoleitender Massen zu verbessern.

Da üblicherweise bekannte Thiopyryliumverbindungen einen Substituenten aufweisen, der mit dem Ihiopyryliumkern konjugierbar ist oder einen kondensierten Ring eines

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konjugierbaren Kerns,haben derartige Verbindungen eine Nebenabsorption in Nähe des blauen Bereiches, d.h. einer Wellenlänge von 400 nm und eine photoleitende Masse, die unter Verwendung einer derartigen Ihiopyryliumverbindung hergestellt worden ist, führt häufig zu einer unerwünschten, gemischten gelbgefärbten, lichtempfindlichen Masse, und die Masse besitzt den Nachteil, daß die gemischte Gelbfärbung weiterhin zunimmt, wenn die Masse über einen langen Zeitraum belichtet wird, weil in die Masse eingeschlossene !Farbstoffe sich durch die Belichtung über einen langen Zeitraum zersetzen und die Absorption im roten Bereich herabsetzen und im Gegensatz die Absorption im blauen Bereich erhöhen.

Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten wurden Thiopyryliumverbindungen mit ausgezeichneter Sensibilisierfähigkeit im Vergleich zu bekannten rotempfindlichen Sensibilisatoren als Sensibilisator für Photoleiter, die keine Nebenabsorption in Nähe des blauen Wellenlängenbereichs aufweisen und welche keine so ausgeprägte gelbgemischte Färbung einer Photoverfärbung erteilen, entwickelt.

Unter Verwendung der Thiopyryliumverbindungen der Erfindung werden bevorzugte blaue elektrophotographische lichtempfindliche Materialien mit sehr hoher Empfindlichkeit gegenüber Licht im roten Bereich und ohne gelbe Farbmischung erhalten.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in Thiopyryliumverbindungen mit ausgezeichneten Eigenschaften.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einer lichtempfindlichen Masse, welche ein photoleitendes Material, das eine Thiopyryliuraverbindung als Sensibilisator enthält, aufweist.

7 -

Somit liefert die Erfindung eine Shiöpyryliumverbindung der allgemeinen Formel

t-Bu

t-Bu

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1 2 worin t-Bu eine tert.-Butylgruppe darstellt; R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Was— serstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe, eine unsubstituier- te Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe darstel-

1 2 len, mit der Maßgabe, daß R und R nicht gleichzeitig eine Alkylgruppe sind; R , R , R⁵ und R,, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit-1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und Z^ ein Anion bedeuten.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung liefert eine photoleitende Masse, welche eine Thiopyryliumverbindung der allgemeinen Formel

t-Bü R³ R⁴

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(I)

t-Bu _zo _R6 R^r

enthält, worin t-Bu eine tert.-Butylgruppe darstellt;

12

R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffetorn, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe,

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eine unsubsjfcituierte Arylgruppe oder eine substituierte

1 2 Arylgruppe darstellen, mit der Maßgate, daß R und R

nicht gleichzeitig eine Alkylgruppe sind; R , R , R^ und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 "bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 "bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und Z ein Anion "bedeuten.

Die Figuren 1 "bis 5 sind Absorptionsspektren von Thiopyryliumverbindungen der Erfindung und Vergleiehsverb indunge η.

In der oben angegebenen allgemeinen Formel (I)

umfassen Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

1 2
die durch R und R wiedergegeben sind, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine seo-Butylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine tert.-Pentylgruppe und dergleichen.

1 2 Zu Arylgruppen, die durch R und R wiedergegeben

werden, gehören eine Phenylgruppe, eine cc-Naphthylgruppe, eine ß-Naphthylgruppe und dergleichen.

In der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) kön-

1 2

nen R und R eine substituierte Alkylgruppe sein, wobei folgende Beispiele für Substituenten angegeben werden: Eine Cyanogruppe, ein Halogenatom (z.B. ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und dergleichen), eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und die eine gerade oder verzweigte Kette des Alkylanteils aufweist, wie beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine Isopropoxygruppe und dergleichen, eine Arylgruppe, wie beispiels-

weise eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe und dergleichen, eine Aryloxy gruppe, wie "beispielsweise eine Plienoxygruppe und dergleichen, eine Alkoxycarbonylgruppe, wobei der Alkylanteil 1 "bis 5 Kohlenstoff a tome aufweist, wie beispielsweise eine Methoxycarbonylgruppe, eine Äthoxycarbonylgruppe und dergleiclien, oder eine Acyl oxy gruppe (wobei der Acylanteil eine Alkylcarbonylgruppe mit 1 "bis 5 Eohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylcarbonylgruppe darstellt) wie beispielsweise eine Acetoxygruppe, eine Benzoyloxygruppe und der-

1 2
gleichen. R und R können auch, eine substituierte Arylgruppe darstellen, wobei Beispiele für Substituenten folgende sind: Eine Alkylgruppe (eine geradkettige oder verzweigt kett ige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen), "wie beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe und dergleichen, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe, wobei der Alkoxyanteil"1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und der Alkylanteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, wie beispielsweise eine Methoxycarbonylmethylgruppe oder eine Äthoxycarbonyläthylgruppe, eine Methoxycarbonyläthylgruppe und "dergleichen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und die einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylanteil enthält, wie beispielsweise eine Methoxygruppe oder eine Äthoxygruppe und dergleichen, ein Halogenatom, z.B. ein Pluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und dergleichen, eine Aminogruppe, wie beispielsweise eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Dimethylaminogruppe, eine Diäthylaminogruppe und dergleichen, eine Mltrogruppe oder eine Cyanogruppe.

Spezifische Beispiele für geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe und dergleichen, und spezifische Bei-

spiele für verzweigte Alkylgruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen sind eine Isopropy!gruppe, eine Isobutylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine tert,-5 Pentylgruppe und dergleichen. Beispiele für Arylgruppen sind eine Phenylgruppe, eine oc-Uaphthylgruppe, eine ß-Hapht hy !gruppe und dergleichen.

Erläuternde Beispiele für "bevorzugte Substituenten

12
für R und R sind eine Methylgruppe, eine Athylgruppe,

eine Propylgruppe, eine Fluormethylgruppe, eine Chlorine thylgruppe, eine 2-I'luoräthylgruppe, eine 2-Chlormethylgruppe, eine Cyanomethylgruppe, eine 2-Cyanoathylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine 2-Hydroxyäthylgruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine 2-Methoxyäthylgruppe, eine Äthoxyme thylgruppe, eine 2-Äthoxyäthylgruppe, eine Ca rboxytne thylgruppe, eine Carboxyathylgruppe, eine Methoxycarbonyltnethylgruppe, eine 2-Methoxycarhonyläthylgruppe, eine Äthoxycarhonylmethylgruppe, eine 2-Äthoxycarbonyläthylgruppe, eine Phenoxymethylgruppe, eine 2-Phenoxyäthy!gruppe, eine Phenylgruppe, eine p-Tolylgruppe, eine m-Tolylgruppe, eine p-Äthylphenylgruppe, eine p-Methoxyphenylgruppe, eine p-Äthoxyphenylgruppe, eine p-[2-(Methoxycar"bonyl)-äthyl]phenylgruppe, eine p-[2-(Äthoxycarbonyl)äthyl]-phenylgruppe, eine p-(Methoxycarl)onyliDethyl)phenylgruppe, eine p-(lthoxycarlDonylniethyl)phenylgruppe und dergleichen.

« 6
Auch R "bis R können speziell ein Vasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Athoxygruppe, ein Fluoratom, ein Chloratom und dergleichen sein.

Geeignete, durch 2j angegebene Anionen sind "bekannte einzelne Atomionen mit einer negativen Ladung und Atomgruppierungsionen, die aus einer Mehrzahl von Atomen auf-

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gebaut sind, und ein Säureaniön einer durch, HZ wiedergegebenen Säure mit einem pKa-Wert unter 5 wird bevorzugt, und ferner -wird besonders ein Anion einer starken Säure mit einem pKa-Wert unter 2 bevorzugt. Spezifische Beispiele für Anionen sind ein Halogenanion, wie beispielsweise ein Eluoridion, Chloridion, Bromidion, Jodidion und dergleichen für die Einzelatomionen und ein organisches Anion, wie beispielsweise Trifluoracetation, Trichloracetation, p-Toluolsulfonation und dergleichen, und ein anorganisch.es Anion, wie beispielsweise Perchloration, Perjodation, Tetrachloralumination, Trichlorferrat-(Il)-ion, Tetrafluorboration, Hexafluorphaqrtiation, Sulfation, Hydrogensulfation, Nitration und dergleichen für Atomgrupperingsionen. Von diesen Ionen, wo diese ein zweiwertiges Anion sind, ist das Anion zwei einwertigen Anionen äquivalent. Bevorzugte ■Beispiele für Anionen sind das Chloridion, Bromidion, Perchloration, Tetrafluorboration, p-Toluolsulfonation, Trifluoracetation und dergleichen.

Die Thiopyryliumverbindungen der Erfindung sind neue Verbindungen und haben eine Hauptabsorption in Nahe des roten Bereiches, d.h.. in den Wellenlängenbereichen von 600 bis 700 nm. Da jedoch diese Thiopyryliumverbindungen tert.-Butylgruppen in den 2- und 6-Stellungen des Thiopyryliumkerns aufweisen, haben sie praktisch keine ■Hebenabsorption in Habe einer Wellenlänge von 400 ntn, was im EaIl bekannter Thiopyryliumverbindungen mit konjugierbaren Substituenten in den 2- und 6-Stellungen oder einem kondensierten Ring eines konjugierbaren Kerns auftritt. Daher wird, wenn die Thiopyryliumverbindüng der Erfindung als ein Sensibilisierungsfarbstoff für einen organischen Photoleiter verwendet wird, welcher nicht sichtbares Lich.t absorbiert, d.h.. nicht empfindlich für

sichtbares Licht ist, wie "beispielsweise Poly-F-vinylcarbazol und dergleichen, ein lichtempfindliches Material mit schoner Parte und ohne Farbverraischung erhalten. Ferner verursacht das die Thiopyryliumverbindung der Erfindung enthaltende lichtempfindliche Material keine so ausgeprägte gelbvermischte Verfärbung, seihst wenn es üher einen langen Zeitraum "belichtet wird, weil die in dem lichtempfindlichen Material enthaltene Thiopyryliumverbindung keine konjugierten Gruppen in den 2- und 6-Stellungen aufweist, von denen angenommen wird, daß sie eine Verfärbung, insbesondere eine gelbvermischte Verfärbung bei einer Langzeitbelichtung verursachen.

Die photoleitende Masse, welche die Thiopyryliumverbindung der Erfindung enthält, besitzt höhere Em-

pfindlichkeit gegenüber rotem Licht, als eine photoleitende Masse, welche bekannte Thiopyryliumverbindungen der gleichen Struktur wie die Thiopyryliumverbindung der Erfindung enthält, jedoch mit der Ausnahme, daß die Verbindung konjugierbare Substituenten, wie beispielsweise Phenylgruppen in den 2- und 6-Stellungen aufweist und ist somit besonders geeignet für ein elektrophotographisches Verfahren unter Verwendung einer Lichtquelle in diesem Bereich, beispielsweise ein He-Ne-Laser mit einer Wellenlänge von etwa 650 nm. Ferner kann die Thiopyryliumverbindung der Erfindung in wirksamer Weise für photoleitende lichtempfindliche Teilchen verwendet werden, indem die Thiopyryliumverbindung in photoleitende lichtempfindliche Teilchen eingearbeitet werden, die in einem elektrophotographischen Photoelektrophoreseverfahren angewendet wer-

30 den.

Die Thiopyryliumverbindung der Erfindung kann nach folgendem Verfahren hergestellt werden.

1H

Die Verbindung der allgemeinen Foriuel (I) kann hergestellt werden, indem 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylthiopyryliumsalz der allgemeinen Formel (V) und ein substituierter Benzaldehyd der allgemeinen Formel (Vl) umgesetzt werden. Die Verbindung (Vl) wird nach den in Eilingsfeld, Angewandte Chemie, 72.» Seite 836 (1960) angegebenen Verfahren erhalten,

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t-Bu"

(V)

R³ R¹*

R⁶ R⁵

(I)

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worin t-Bu eine tert.-Butylgruppe und Z , R "bis R die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Das 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylthiopyryliumsalz der Formel (V), das als Ausgangsmaterial bei dieser Reaktion verwendet wird, ist die kürzlich von den Erfindern hier synthetisierte Verbindung, und die Herstellungsverfahren sind im einzelnen in den folgenden Patentschriften durch die Erfinder beschrieben; d.h. japanische Öffenlegungsschriften 81523/79, 81524/79, 81525/79 und 37249/79 und IJS-Pa ten ta nraeldung vom 28. März 1980, Hr. 135 030, wobei deren Inhalt hier miteinbezogen wird.

Somit sind die Thiopyryliumverbindungen der Formel (i), die unter Verwendung dieser Ihiopyryliumsalze hergestellt werden, neue Verbindungen. Die Verbindung der Formel (I) kann in folgender Weise hergestellt werden. Zunächst werden 0,5 bis 10 Mol Äquivalent, bevorzugt 1 bis 2 Mol Äquivalent des substituierten Benzaldehyds der Pormel (VI) je Mol Äquivalent der Verbindung der Pormel (V) verwendet.

Die Reaktion der Verbindung der Pormel (V) und der Verbindung der Pormel (VI) kann unter einer der folgenden drei Bedingungen durchgeführt werden.

(1) Durchführung der Umsetzung durch Erhitzen der Reaktionsteilnehmer ohne Verwendung eines Lösungsmittels oder in einem Lösungsmittel.

Bei Verwendung eines Lösungsmittels können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden, jedoch werden Alkohole wie beispielsweise Äthanol und dergleichen, ein Nltril wie beispielsweise Acetonitril und dergleichen, ein Keton wie beispielsweise Methylethylketon und dergleichen, eine Nitroverbindung wie beispielsweise Nitrobenzol und dergleichen und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Tetrachloräthan und dergleichen bevorzugt verwendet, und ferner wird ein Alkohol wie beispielsweise Äthanol und dergleichen besonders bevor-

25 zugt. Die Reakt ions tempera tür kann von etwa 5OPC bis etwa 300⁰C betragen und die Reaktionszeit kann 5 Minuten bis 3 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 1 Stunde betragen.

(2) Durchführung der Reaktion in Gegenwart eines 30 Amins.

In diesem Pail können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden, jedoch werden Alkohole wie beispielsweise

Äthanol und dergleichen* ein JTitril -wie 'beispielsweise Acetonitril und dergleichen, ein Keton wie "beispielsweise Methylethylketon und dergleichen, eine Nitroverbindung wie "beispielsweise Nitrobenzol und dergleichen und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Tetrachloräthan und dergleichen bevorzugt verwendet, und ferner werden Alkohole wie beispielsweise Äthanol und dergleichen besonders bevorzugt.

Beispiele für in dieser Reaktion verwendete Amine sind primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Piperidin, Triäthylamin, Hexylamin und dergleichen; aromatische Amine mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Anilin, Dimethylsnilin und dergleichen und stickstoffhaltige ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie beispielsweise Pyridin, Ghinolin und dergleichen.

Die Menge des verwendeten" Amins beträgt etwa 0,1 bis 10 Mol, bevorzugt 0,5 bis 2 Mol je Mol des Thiopyryliumsalzes. Auch kann gegebenenfalls eine überschüssige Menge Amin als Lösungsmittel verwendet werden. Die Reaktionszeit kann im Bereich von etwa 30 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 1 Stunde bis 3 Stunden, liegen und die Reaktionstemperatur kann von etwa 50⁰G bis zur Rückflußtemperatür des Amins, vorzugsweise etwa, bei der Rückflußtemperatur des Amins, liegen. Die Menge.des verwendeten Lösungsmittels beträgt etwa 1 bis 100 ml, bevorzugt 3 bis 10 ml Je g der als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindung der Formel (V).

(3) Durchführung der Reaktion in einem Carbonsäureanhydrid.

Die Menge des verwendeten Carbonsäureanhydrids wie beispielsweise Essigsäureanhydrid beträgt etwa 1 bis 20 ml,

bevorzugt 2 "bis 10 ml je g des Ausgangsmaterials der
. Formel (V). Die Reaktionszeit liegt "bei etwa 1 Minute Ms 3 Stunden, "bevorzugt 3 Minuten Ms 10 Stunden. Die Reakt ions tempera tür "beträgt etwa 8O⁰C Ms zur Rückflußtempera-5 tür (etwa 14O⁰C), "bevorzugt etwa 10CPC.

Zu Beispielen der nach, diesem Verfahren erhaltenen ThiopyryliumverMndungen der Erfindung gemäß der Formel (I) gehören die in Ta "belle I wiedergege"benen Ver-Mndungen.

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Tabelle I (Fortsetzung)

Th ι OPYTYl iutn- .verbindung	R1	-C2H5	R2 ·	R3	R4	R5	R6	Z0
13	-CH3	-C2H4COOH	-H	-H	-H	-H	A
14	-C2H4OCCH3	-H	-H	-H	-H	A

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Die so hergestellten Thiopyryliumverbindungen der Erfindung können als Sensibilisatoren für anorganische oder organische ph.otoleitende Materialien zur Verbesserung der Photoleitfähigkeit- und Empfindlichkeitselgenschäften verschiedener photoleitender Materialien verwendet werden. Beispiele für anorganische photoleitende Materialien sind Zinkoxid, Cadmiumsulfid und dergleichen, jedoch sind organische photoleitende Materialien besonders wirksame photoleitende Materialien.

Wenn die Thiopyryliumverbindungen der Erfindung als Sensibilisatoren für anorganische photoleitende Materialien verwendet werden, zeigen sie gelegentlich nicht ausreichende Sensibilisierungswirkung, und dies wird auf die etwas niedrige Adsorptionskraft der Ihiopyryliumverbindungen der Erfindung an anorganische photoleitende Materialien wie Zinkoxid im Vergleich zu organischen photoleitenden Materialien zurückgeführt, und die Thiopyryliumverbindungen werden von den anorganischen photoleitenden Materialien durch die Wirkung zusätzlicher vorliegender Komponenten, wie beispielsweise Binder und dergleichen, desorbiert.

Daher kann in einem solchen Pail das elektrophotographische, lichtempfindliche Material durch Dispergierung eines anorganischen photoleitenden Materials in einem Binder hergestellt -werden, der aus einem Harz besteht, welches keine polare Gruppe, beispielsweise eine Carboxygruppe, eine Hydroxygruppe und dergleichen, enthält, hohe Affinität für das anorganische photoleitende Material wie beispielsweise Zinkoxid aufweist, wodurch die Sensibilisierung in ausreichendem Maße erreicht werden kann. Bei Verwendung der Thiopyryliumverbindung der Erfindung als Sensibilisierungsfarbstoff für anorganisches, photoleitendes Material wie beispielsweise Zinkoxid und

2*-

dergleichen wird es "bevorzugt, ein Harz, das fast keine polaren Gruppen enthält, wie "beispielsweise Polystyrol, Styrol-Butadiencopolymere und dergleichen als Binder für das anorganische photoleitende Material zu verwenden.

Beispiele organischer photoleitender Materialien, die in der Erfindung verwendet werden können, sind Verbindungen von niedrigem Molekulargewicht und Verbindungen von hohem Molekulargewicht. Niedermolekulare photoleitende Verbindungen umfassen Carbazole,wie beispielsweise Carbazol, JN-lthylcarbazol und dergleichen; Triarylamine wie beispielsweise Tri-p-tolylamin, Triphenylamin und dergleichen; Polyarylmethane der Formel

(öa:

11 12 13 ,worin R , R und R jeweils ein Wasserstoffatom, eine

Alkylgruppe wie beispielsweise Methyl-,. Äthyl-, Propylgruppe und dergleichen oder eine Arylgruppe wie beispielsweise eine Phenyl- oder Tolylgruppe, kondensierte aromatische Ringverbindungen, wie beispielsweise Anthracen und dergleichen, aromatische Verbindungen mit einer ungesättigten Verbindung wie beispielsweise Tetraphenylbutadien, Tetraphenylhexatrien und dergleichen und ungesättigte hetero.cyclische Ringe enthaltende Verbindungen wie Oxadiazol, !Dhiadiazol, Triazol, Imidazol, Pyrazolin und verschiedene Derivate davon.

Beispiele für Verbindungen mit hohem Molekulargewicht umfassen Poly-W-vinylcarbazol und dessen Derivate wie beispielsweise Poly-N-vinyloarbazol, bromlertes PoIy-H-vinylearbazol und dergleichen; Polyvinylanthracsn, Poly-

acenaphthylen, Polyvinylacridin, Polyvinylphenothiazin und dergleichen»

Zu bevorzugten photoleitenden Materialien gehören Poly-N-vinylcarbazol, Triary!amine wie "beispielsweise Tri-p-tolylamin, Triphenylamin und dergleichen, PoIyarylamine wie beispielsweise 4j4^t-Bis(diäthylainino)-2,2^ldimethyltriphenylmethan und dergleichen, und ungesättigte heterocyclische Ringe enthaltende Verbindungen, wie beispielsweise Pyrazolinderivate, z.B. 3—(4-Ditnethylaminophenyl)-1,S-diphenyl-Z-pyrazolin und dergleichen.

Die photoleitende Masse der Erfindung, welche die erfindungsgemäße Thiopyryliumverbindung enthält, wird durch Auflösen der Thiopyryliumverbindung (Farbstoff) •und einer photoleitenden Verbindung in einem organischen Lösungsmittel enthalten. Die photoleitende Masse der Erfindung wird für ein lichtempfindliches Material verwendet, indem die Masse..auf einen elektrisch leitenden Träger in üblicher Weise wie beispielsweise durch Blattüberziehen, Messeraufziehen, Umkehrrollenaufziehen, Tauchüberziehen, Stabüberziehen oder Sprühüberziehen mit anschließender Trocknung aufgezogen wird, oder sie wird für die Photoelektrophorese als eine Dispersion verwendet, die durch Bildung von Teilchen der Masse aus der Lösung der Masse in dem organischen Lösungsmittel unter Verwendung einer Minisprayvorrichtung und Dispergierung der Teilchen in einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit hergestellt wird.

Zu geeigneten elektrisch leitfähigen Trägern gehören Aluminium-Papierlaminate, Metallfolien wie beispielsweise Aluminiumfolie, Zinkfolie und dergleichen, Metallplatten wie beispielsweise Aluminiumplatten, Kupferplatten, Zinkplatten, Messingplatten, zinkplattierte Platten

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und dergleichen und Papiere oder Pilme wie "beispielsweise Celluloseacetatfilme, Polystyrolfilme, die jeweils mit einem Metall wie "beispielsweise Chrom, Silber, Nickel, Aluminium und dergleichen datnpfbeschichtet sind und andere Papiere, die elektrisch leitend gemacht worden sind. Bevorzugt werden Papiere, Celluloseacetatfilme, Polyäthylenterephthalatfilme mit einer dampfabgeschiedenen Metallschicht wie beispielsweise Chrom, Silber, Nickel, Aluminium und dergleichen oder einem Metalloxid, wie beispielsweise Indiumoxid und dergleichen .verwendet.

Flüchtige Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Siedepunkt niedriger als 20O⁰C können als organisches Lösungsmittel verwendet werden.und insbesondere werden Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, Tetrachlor-

äthan, Dichlorpropan oder Trichloräthaη bevorzugt verwendet. Außer diesen Materialien können aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Chlorbenzol, Toluol, Xylol und Benzol; Ketone, wie beispielsweise Aceton, 2-Butanon und dergleichen; Äther wie beispielsweise Tetrahydrofuran und dergleichen; Methylenchlorid und andere Lösungsmittel, die üblicherweise als Lösungsmittel für Überzugsmassen verwendet werden, allein oder als Gemisch verwendet werden. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels beträgt etwa 1 bis 100 g, bevorzugt 5 bis 20 g je Gramm der Ge-

25 samtmenge der Thiopyryliumverbindung (!Farbstoff) des photoleitenden Materials und anderer Zusätze.

Die Menge der als Sensibilisierungsmittel verwendeten Thiopyryliumverbindungen der Erfindung beträgt etwa 0,0001 bis 30 Gew.teile, bevorzugt 0,001 bis 10 Gew.teile je 100 Gew.teile des verwendeten photoleitenden Materials.

In einer Ausführungsform unter Verwendung der photoleitenden Masse der Erfindung wird die Thiopyryliumver-

"bindung (Sensibilisator) in Teilchen eingearbeitet, die für ein Photoelektrophoreseverfahren verwendet werden, und es können Bilder in dem photoelektrophoretischen Verfahren erhalten werden. Die für das photoelektrophoretische Verfahren verwendeten Teilchen werden aus einer Lösung, die ein photoleitendes Material wie "beispielsweise PoIy-N-vinylcarbaζöl, die erfindungsgemäße Thiopyryliumverbindung als Sensibilisator und andere Zusätze enthält, unter Verwendung einer Minisprayvorrichtung hergestellt.

Diese !Teilchen werden für ein photoelektrophoretisches Verfahren als Dispersion in einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit, z.B. einem gesättigten Kohlenwasserstoff wie "beispielsweise Decan, Dodecan, Octan, Paraffin, Isooctan und dergleichen, vorzugsweise in einem lang— kettigen Alkylkohlenwasserstoff wie "beispielsweise Isopar B, Isopar H und Isopar G (Handelsbezeichnungen, hergestellt von Esso Chemical Company), verwendet. Isopar E, Isopar H und Isopar G- enthalten gesättige Kohlenwasserstoffe in einer Menge von 99,9 Gew.#, 99,3 Gew.$ bzw. 99,8 Gew.^ und aromatische Kohlenwasserstoffe in einer Menge von 0,05 Gew.#, 0,2 Gew.5^ bzw. 0,2 Gew.jS. Jedoch enthält Isopar H weniger als, 0,5 Gew _tfo Olefin. Die Siedepunkte dieser Flüssigkeiten liegen^iiS bis 142^, 174 bis 189⁰C bzw. 158 bis 177⁰C. Die Menge der Teilchen in der Dispersion beträgt etwa 0,5 bis 10 Gew.#, bevorzugt 1 bis 3 Gew.# der Dispersion. Das photoelektrophoretische Verfahren und die Vorrichtung für das Verfahren sind beispielsweise in der japanischen Offenlegungssehrift 20640/70 und der US-PS 3 384 448 beschrieben.

Die photoleitende Schicht und die oben beschriebenen Teilchen können ferner geeignete Zusätze zur Verbesserung der Eigenschaften der photoleitenden Schicht und der Teilchen enthalten.

Die photoleitende Masse der Erfindung kann einen elektrisch isolierenden Binder enthalten. Ein "bevorzugter Binder zur Herstellung der photoleitenden Masse der Erfindung ist ein f umbildender hydrophober Polyraerbinder mit einer sehr hohen dielektrischen Zusammenbruchfestigkeit und guten elektrischen Isoliereigenschaften. Typische Beispiele eines derartigen Polymeren sind Vinylharze; natürliche Harze wie beispielsweise Gelatine, Celluloseesterderivate, Cellulosenitrat und dergleichen; Polykondensate einschließlich Polyester und Polycarbonate; Siliconharze; Alkydharze einschließlich Styrol-Alkydharz und dergleichen; Paraffin und verschiedene Mineralwachse. Beispiele für spezifische Polymere, die als Binder geeignet sind, sind in dem Abschnitt "Electrophotographic Elements, Materials and Processes" in Research Disclosure, Bd. 109, Seiten 61 bis 67 beschrieben.

Im allgemeinen kann die Menge des in der photoleitenden Masse der Erfindung vorliegenden Binders über einen weiten Bereich variiert werden, in typischer Weise liegt die Menge des Binders jedoch in einem Bereich von etwa 10 Gew.# bis etwa 90 Gew.^, bezogen auf die Gesamtmenge des photoleitenden Materials und des Binders.

Bei der Herstellung photoleitender Teilchen können ein Ladungsreguliermittel und ein Dispersionsstabilisator zu den Teilchen zugesetzt werden. Speziell werden ein Copolymeres aus Laurylmethacrylat und Styrol (Molverhältnis der Copolymerisation 4 bis 2 : 1),ein Copolymeres aus 2-Äthylhexylinethacrylat und Styrol (Copolymerisationsmol— verhältnis 4 : 2 bis 1) oder ein Copolymeres aus Laurylmethacrylat und Acrylsäure (Molveriiältnis der Copolymerisation 9 bis 6:1), die sowohl Ladungsregulierfunktionen als auch Dispersionsstabilisierfunktionen aufweisen, mit Vorteil in diesem Pail eingesetzt.

Auch kann zur Verbesserung der Flexibilität und Festigkeit ein Plastifizierungsmittel wie "beispielsweise Diphenylchlorid, Dimethylphthalat und ein Epoxyharz (Epicoat, Handelsbezeichnung, hergestellt von Shell International Chemicals Company) in die photoleitende Masse der Erfindung in einer Menge von bis zu etwa 60 Gew.teilen, bevorzugt 10 bis 40 Gew.teilen je 100 Gewichtsteilen der photoleitenden Masse eingearbeitet werden.

Die Dicke der auf einen geeigneten Träger aufgezogenen photoleitenden Masse der Erfindung kann in weitem Umfang variiert werden. Die Dicke liegt im allgemeinen jedoch im Bereich von etwa 1 /um bis etwa 300/um (vor der Trocknung).

Es wurde gefunden, daß die bevorzugte Dicke der photoleitenden Masse der Erfindung vor dem Trocknen im Bereich von etwa. 2 /um bis etwa 150/um liegt. Jedoch wurden brauchbare Ergebnisse auch selbst außerhalb dieses . Bereichs erhalten. Die Troc-kenstärke der aufgezogenen photoleitenden Masse kann in· einem Bereich von etwa 1 /um bis etwa 50 /um liegen.

Die photoleitende Masse der Erfindung kann auch als eine photoleitende Schicht für Bildaufnahmeröhren einer Videokamera und als photoleitende Schicht für ein festes Bildaufnahmeelement mit einer Lichtaufnahmeschieht (photoleitende Schicht) verwendet werden, die über die gesamte Oberfläche einer eindimensional oder zweidimensional angeordneten Halbleiterschaltung zur Herbeiführung der Übertragung oder Abtastung von Signalen gebildet

30 werden.

Die Erfindung wird ferner im einzelnen durch, die folgenden Beispiele "beschrieben. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Teile, Prozentanga"ben, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht.

Beispiel 1

2,6-Di-tert.-butyls-[4-(N-me thyl-^

βtyrylIthiopyrylJumperohiorat f~ Verbindung (1)]:

In 1 ml Essigsäureanhydrid wurden 65 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4-meth.ylthiopyryliumperchlorat (Verbindung (V)) 10 und 40 mg 4-(N-Methyl-U-2-cyanoäthylamino)'benzaldehyd (Verbindung (VI)) während 30 Minuten auf 14O⁰C. erhitzt. " Das Reaktionsgeraisch ließ man abkühlen, und es wurde Diäthyläther zu dem Reaktionsgemisch unter Bildung von Kristallen zugesetzt, die abfiltriert und aus Äthylacetat 15 umkristallisiert wurden. Die Menge des erhaltenen Produktes betrug 20 mg, und der Schmelzpunkt lag bei

Aufgrund der Elementaranalyse und der Spektralanalyse wurde festgestellt, daß das Produkt aus 2,6-Di tert .-butyl-4-[4-(lT-methyl-]T-2-cyanoäthylamino )styryl ] thiopyryliumperchlorat (Verbindung (I)) bestand.

Elementaranalyse	für	C25H,	53010^	6	2S:	5	N
		C		6	H	5	,68
berechnet (96):	60	,90		,73		,53
gefunden (#):	61	,03		,80

Infrarotabsorptionsspektrum (cm~ ): 1552, 1525, 1175 und 1090

so

Ultraviolett- und sichtbares AbsorptionsSpektrum: nra (log£) in Acetonitril:

584 nm (4,77) und 310 nm (4,07)

Beispiel 2

2,6-Di-tert .-T3utyl-4-[4-(N-2-cyanoäthyl-]!i-2-chloräth.ylamino)st.yryl]thiopyryliumperchlorat [Verbindung (2)]:

In 1 ml Essigsäureänhydrid wurden 60 mg 2,6-Di-tert. butyl-4-meta.ylth.iopyryliumpercTilorat (Verbindung (V)) und 45 mg 4-(N-2-cyanoäth.yl-N'-2-chloräthylaiaino)benzaldehyd (Verbindung (VI)) während 40 Minuten, auf -140⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch ließ man abkühlen, und es wurde Diäthylather zu dem Reaktionsgemisch unter Bildung von Kristallen zugesetzt, die abfiltriert und aus Ä'thylacetat umkristallisiert wurden. Die Menge des Produktes

15 betrug 30 mg, und der Schmelzpunkt lag bei 188°C.

Aufgrund der Elementaranalyse und Spektralanalyse wurde festgestellt, daß das Produkt aus 2,6-Di-tert.-butyl-4-]4-(lT-2-cyanoäthyl-li-2-chloräthylamino )styryl ]-thiopyryliumperchlorat (Verbindung (2)) bestand.

20 Elementaranalyse für C₂gH, .Cl₂O^lT₂S:

G H K

berechnet (£): 57,67 6,33 5,17 gefunden (#) : 57,47 6,41 5,31

Infrarotabsorptionsspektrum (ciif ): 1562, 1550, 1520, 1182, 1120 und 1095

Ultraviolett- und sichtbares Absorptionsspektrum: mn (log £ ) in Acetonitril:

564nm (4,76) und 508 nm (4,12)

Beispiel 5

5 2,6-Di-tert.-butyl-4-[4-(diphenylamino)styryl]thiopyryliumtetrafluprborat [Verbindung (15)] :

In 1 ml Essigsäureanliydrid -wurden 62 mg 2,6-Di-tert,-butyl-4-methylthiopyryliuintetrafluorborat (Verbindung (V)) und 55 mg 4-(Diphenylaminobenzaldehyd (Verbindung (VI))

10 während 40 Minuten auf 140⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch ließ man abkühlen, und es wurde Diäthyläther zu dem Reaktionsgemisch unter Bildung von Kristallen zugesetzt, die abfiltriert und aus Ä'thylacetat umkristallisiert wurden. Die Menge des Produktes betrug 45 mg, und der Schmelz-

punkt lag bei 255 bis 256⁰C.

Aufgrund der Elementaranalyse und Spektralanalyse wurde festgestellt, daß das Produkt aus 2,6-Di-tert.-butyl-4-[4-(diphenylamino)styryl]thiopyryliumtetrafluoborat (Verbindung (15)) bestand.

Elementaranalyse für C₅₅H₅₆₄

CHN

berechnet (56): 70,09 6,42 2,47 gefunden (%): 69,87 6,45 2,31

Infrarotabsorptionsspektrum (cm~ ): 1568, 1550, 1495, 1178 und 1082

3 Ί 3 3 U ü

St

η -

Ultraviolett- und sichtbares Absorptionsspektrum: nm (log S ) in Acetonitril:

580 nm (4,56): und 308 nm (4,27)

Beispiel 4

In 15 ml 1,2-Dichloräthan wurden 1 g PoIy-U-vinylcarbazol und 2,55 mg Ihiopyryllum (Verbindung (1) gelöst, und die Lösung wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilm von 100/um Dicke mit einer unter Verwendung eines Stabbügels darauf abgeschiedenen Indiumoxidschicht aufgezogen und anschließend 2 Stunden bei 55⁰C unter Erzeugung eines lichtempfindlichen Materials mit einer photoleitenden Schicht getrocknet. Die Dicke der photoleitenden Schicht betrug 2,0 /um. Das Absorptionsspektrum des photoleitenden MateriaIs war wie in Figur 1 der Zeichnung gezeigt. Das heißt, das Maximum der Absorptionswel— lenlänge lag bei 634 nm, und das photoleitende Material besaß keine ÜTebenabsorption in Nahe von 400 nm und zeigte ein schönes grünes Aussehen ohne Parbvermischen.

Hach Ladung des lichtempfindlichen Materials auf +320 Volt unter Verwendung einer üblicherweise erhältlichen Corona-Einrichtung von +6kg Volt würde das lichtempfindliche Material durch monochromatisches Licht von 634 nm belichtet, und das Belichtungsausmaß bis das Oberflächenpotential 1/2 aes anfänglichen Oberflächenpotentials erreichte ( die halbe Zerfalls beiichtungsmenge wird mit E^ bezeichnet) betrug 80 ergs/cm ·

7
Auch betrug die halbe Zerfalls belichtungsmenge für das lichtempfindliche Material, das in ähnlicher Weise durch monochromatisches Licht von 630 nm belichtet worden war,

JS

3* ·

93 ergs/cm .

Auch betrug der xerographische Gewinn (die Qualität der je absorbiertem Photon erzeugten Elektrizität, die den Sensibilisierungseffekt zeigt, wobei Details dieses Gewinns in P.J. Regensburger, Photochemistry and Photobiology, Bd. 8, Seiten 429 bis 440 (1968) beschrieben sind) 0,30.

Beispiele 5 und 6

In Beispiel 5 wurde lichtempfindliches Material A unter Verwendung von 2,81 mg Thiopyryliumverbindung (2) in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt. Auch wurde in Beispiel 6 lichtempfindliches Material B unter Verwendung von 2,93 mg Thiopyryliumverbindung (15) in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt.

15 Die Absorptionsspektren dieser lichtempfindlichen Materialien sind in Figur 2 bzw. Figur 3 wiedergegeben.

Auch wurde die maximale Absorption (\max), die halbe Zerfallsbelichtungsmenge nach Bestrahlung mit Licht von Xmax (E.. (Xmax)), der xerographis ehe Gewinn gemäß

der Erfindung (Gewinn) und die halbe Zerfallsbelichtungsmenge nach Bestrahlung mit Licht von 630 nm (E^ (630 nm))

für jedes dieser lichtempfindlichen Materialien in Tabelle LT wiedergegeben.

Tabelle II

p .

liches Material (nm)

Lichtempfind-· Xmax. ^S1 (\max) Gewinn ^E1 (630 nm)

lih Mtil () ^ ^

(erg/om ) (erg/cm )

A 620 158 0,25 173

B 646 130 0,29 158

2?

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Im Vergleichsbeispiel 1 wurde lichtempfindliches Material C unter Verwendung von 2,66 mg der nachfolgenden Verbindung (VII)

CH₂CH₂CN

in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, und im Vergleichs "be ispiel 2 wurde lichtempfindliches Material D unter Verwendung von 2,95 ng der nachfolgenden Verbindung (VIII)

CH₂CH₂CN

(VIII)

in der gleichen Weise wie oben hergestellt.

Die Absorptionssprektren dieser lichtempfindlichen Materialien sind in Figur 4, bzw. Figur 5 wiedergegeben. Jedes dieser lichtempfindlichen Materialien ergab eine schmutzige Farbe aufgrund von Nebenabsorption in Nähe der Wellenlänge von 400 nm im Vergleich zu den lichtempfind-

15 liehen Materialien der Beispiele 4 und. 5.

Auch wurden die Empfindlichkeiten dieser lichtempfindlichen Materialien, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 und 6 gemessen wurden, in der nachfolgenden TabellelEI wiedergegeben.

Tatelle III

Lichtempfind- Xmax E₁ (kxoax) Gewinn E₁ (630 nm) liches Mate- (nm) ^- 2

^rial (erg/cm²) (erg/crn²)

C 684 110 0,21 230 D 662 195 0,22 283

Durch Vergleich der Ergebnisse in den Beispielen 4 und 5 mit den Ergebnissen in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 ist klar, daß die photoleitenden Massen unter Verwendung der Ihiopyryliumverbindungen der Erfindung mit tert.-Butylgruppen an den 2- und 6-Stellungen erhöhte Empfindlichkeiten bei \max und bei einer Wellenlänge von 630 nm im Vergleich zu den photoleitenden Massen unter Verwendung von !Dhiopyryliumverbindungen mit ähnlichen Strukturen zu denen der erfindungsgemäßen Thiopyryliumverb indungen, jedoch mit Phenylgruppen in den 2- und 6-Stellungen aufwiesen.

20 Beispiel 7

UtD die durch Belichtung mit Sonnenlicht hervorgerufene gelbgemischte Verfärbung von lichtempfindlichen Materialien zu untersuchen, wurden folgende Untersuchungen vorgenommen.

- 55 -

Die in Beispiel 5 und in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen lichtempfindlichen Materialien wurden durch Fensterscheibenaussetzung gegen Süden während 5 Tagen durch Sonnenlicht "belichtet. -

Das Absorbiervermögen "bei 400 nm Wellenlänge Tor und nach der Belichtung ist nachfolgend gezeigt.

Tabelle	IY	Wach Belich tung
Lichtempfindliches Vor Material	Belich tung	0,08 0,15
A D	0,00 0,04

Aus den vorstehend "beschriebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das lichtempfindliche Material, welches den Farbstoff der Erfindung mit tert.-Butylgruppen als Substituenten in der 2- und 6-Stellung des Thiopyryliunikerns aufweist, demjenigen mit Phenylgruppen als Substituenten in den 2- und 6-Stellungen hinsichtlich des Grades der gemischten Gelbfärbung überlegen ist,

Beispiel 8

Verbindungen 19 bis 22 wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt.

Die Verbindungen zeigten folgende physikalische Eigenschaften.
Verbindung 19

Schmelzpunkt 175 bis 176⁰C
Elementaranalyse (fo): C" 61 ,.48; H 6,86; If 2,67

O ■! J O U U O

Verbindung 19 (Fortsetzung)

Infrarotabsorptionsspektrum (Wellensahlen cm ) 2960, 1740, 1550, 1520 und 1172

Ultraviolett- und sichthares Absorptionsspektrum (in Acetonitril):

Maximale Wellenlänge 604 nm

löge 4,75 ·

Verbindung 20

Schmelzpunkt: 152⁰C
Elementaranalyse ($): 0 59,78; H 6,87; N 2,35

Infrarotahsorptionsspektrum (Wellenzahlen cm~ ) 2970, 1735, 1552, 1518 und 1180

Ultraviolett- und sichthares Absorptionsspektrum (in Acetonitril):

maximale Wellenlänge 588 nm log£ 4,82

Verbindung 21

Schmelzpunkt: 187 his 189⁰C

Elementaranalyse (^): C 58,1; H 6,40; N 2,69 Infrarotahsorptionsspektrum (Wellenzahlen cm~ )

2960, 1550, 1515 und 1160

Ultraviolett- und eicht "bares Absorptionsspektrum (in Acetonitril):

maximale Wellenlänge 596 nm log£ 4,82

Verbindung 22

Schmelzpunkt: 202 his 203⁰C

Elementaranalyse ($): 0 54,60; H 5,77; N 2,31

Verbindung 22 (Fortsetzung)

Infrarotabsorptionsspektrum (Wellenzaüen cm~ ) 2970, 1552, 1537 und 1170

Ultraviolett- und sichtbares Absorptionsspektrum (in Acetonitril):

maximale Wellenlänge 570 nm

log£ 4,79

Beispiel 9

Es wurden lichtempfindliche Materialien (1) bis (22) unter Verwendung von 5,18 χ 10~ Mol der jeweiligen in Tabelle I gezeigten Thiopyryliumverbindungen (1) bis (22) in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt.

Nach Ladung des jeweiligen lichtempfindlichen Materials auf + 250 Volt unter Verwendung einer handelsüblichen Corona-Einrichtung von +6 k Volt wurde jedes lichtempfindliche Material mit einer Halogenlampe belichtet, und das Belichtungsausmaß, bis das Oberflächenpoiiential 1/2 des ursprünglichen Oberflächenpotentials erreichte, (E.. ) (lux · sec), wurde gemessen. Die Ergebnisse sind

1 ■

20 in der nachfolgenden Tabelle V gezeigt.

Tabelle V

Lichtempfind	I 1
liches. Material	(lux.see)
	32
(D	28
(2)	35
(3)	45
(4)	25
(5)

Tabelle Y (Fortsetzung)

Lichtempfindliches Material

(6) 23

(7) 31 (8) 42

(9) - 20

(10) 26

(11) 27

(12) 31 (13) 33

(H) 29

(15) 21

(16) 42

(17) 37 (18) 29

(19) 30

(20) 27

(21) 25

(22) 29

Die Erfindung wurde vorstehend anhand "bevorzugter Ausfuhrungsformen "beschrielDen, ohne darauf "begrenzt zu sein.

Claims (9)

1. W. 44013/81 - Ko/He

   Patentansprüche

   IhlopyryliumverMndung der allgemeinen Formel

   (D

   10

   worin t-Bu eine tertiäre Butylgruppe darstellt; R und

   ρ
   R ,die gleich, oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 "bis 5 Kohlenstoff atomen, eine substituierte Alkylgruppe, eine unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe "bedeuten, mit der Maßgahe, daß "beide Gruppen R und R² nicht "beide Alkylgruppen sind; R⁵, R⁴, R⁵ und R⁶, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserst off atom, eine Alkylgruppe mit 1 "bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 "bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und Z® ein Anion "bedeuten.
2. 2. Thiopyryliumverbin dung nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent der substituierten Alkylgruppe eine Cyanogruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 his 5 Kohlenstoffatomen, eine Ary!gruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit einem Alkylanteil von 1 his 5 Kohlenstoffatomen oder eine Acyloxygruppe "bedeutet. -
3. 3. Thiopyryliumverbindung nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent der substituierten Arylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 his 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe mit einem Alkoxyanteil von 1 his 6 Kohlenstoffatomen und einem Alkylanteil von 1 his 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 his 5 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe "bedeuten.
4. 4. Photoleitende Masse mit einem Gehalt (a) einer in Anspruch. 1 beanspruchten Thiopyryliumverhindung und (h) einem photoleitenden Material.
5. ■ 5* Photoleitende Masse nach. Anspruch 4-, dadurch, gekennzeichnet, daß das photoleitende Material (b) aus einem organischen photoleitenden Material besteht.
6. 6. Photoleitende Masse nach, Anspruch. 5, dadurch, gekennzeichnet, daß das organische photoleitende Mate-.25 rial ein Carbazol, ein Triarylamin, ein Polyarylmethan der Formel

   worin R , R und R jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, eine kondensierte aromatische Ringverbindung, eine aromatische Verbindung mit einer ungesättigten Bindung, eine ungesättigte einen heterocyclischen Ring enthaltende Verbindung, Poly-N-vinylcarbazol oder ein Derivat davon, Polyvinylanthracen, Polyacenaphthylen, Polyvinylacrydin oder PoIyvinylphenothiazin ist.
7. 7. Photoleitende Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das organische photoleitende Material Poly-U-vinylcarbazol oder ein Derivat davon, ein Triarylamin, ein Polyarylmethan oder ein Pyrazolinderivat ist.
8. 8. Photoleitende, lichtempfindliche Teilchen zur Verwendung in einem elektrophotographischen Photoelektro-

   15 phoreseverfahren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer in Anspruch 1 beanspruchten Thiopyryliumverbindung.
9. 9. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 beanspruchten Thiopyryliumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylthiopyryliumsalz der allgemeinen Formel (V)

   CH,

   t-Bu ^S^ t-Bu

   und ein' substituierter Benzaldehyd der allgemeinen Formel (VI)

   OHC//

   worin t-Bu eine tert.-Butylgruppe darstellt und Ζ®, R bis R die in Anspruch. 1 angegebene Bedeutung "besitzen, umgesetzt werden.