DE2511182A1

DE2511182A1 - Verfahren zur trennung einer mischung von petroleumsaeuren aus petroleumdestillaten, die eine solche mischung enthalten

Info

Publication number: DE2511182A1
Application number: DE19752511182
Authority: DE
Inventors: Carl Arne Bergholm
Original assignee: NYNAES PETROLEUM AB
Current assignee: NYNAES PETROLEUM AB
Priority date: 1974-03-19
Filing date: 1975-03-14
Publication date: 1975-10-09
Also published as: ATA193475A; SE380544B; AT349121B; SE7403685L; US4049543A; GB1485087A; BE826827A; NL7503273A

Description

Patentanwälte Nynäs-166 Dr. Ullrich - Dr. Hasse - Dr. Frank·

69 Heidelberg 1 2511182

Goßbergstr. 3 · Telefon 25335

Patentanmelder: AB Nynäs-Petroleum,

Stockholm, Schweden

Gegenstand: Verfahren zur Trennung einer Mischung von

Petroleumsäuren aus Petroleumdestillaten, die eine solche Mischung enthalten

Priorität: Schweden, 19. März 1974 (74O36Ö5-6)

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Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Trennung einer Mischung von Petroleumsäuren aus Petroleumdestillaten, die eine solche Mischung enthalten. Mit Petroleumsäuren versteht man organische Säuren der Art, die in den meisten Rohölen in mehr oder weniger grossen Mengen vorhanden sind. Bei der Destillation von Rohöl geht ein Teil dieser Säuren in die Destillate über. Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist, die Herstellung von Petroleumsäuren in relativ reiner Form sowie die Neutralisierung von Petroleumdestillaten zu ermöglichen. Petroleumsäuren sind ein zusammenfassender Begriff für eine Anzahl Säuren, die chemisch gesehen von sehr verschiedener Struktur sind. Die meistbekannte Gruppe von Petroleumsäuren sind die sog. Naphtensäuren, die einen hydroaromatisehen Kohlenstoffring enthalten z.B. Cyclopentan oder Cyclohexan mit einer Carbonylgruppe in einer Seitenkette. Naphtensäuren mit höherem Molekulargewicht sind oft bicyclisch, wobei der eine Ring bisweilen aromatisch ist. Uebrige saure Bestandteile im Rohöl werden u.a. aus Fettsäuren und Phenolen gebildet. Das Molekulargewicht der Petroleumsäuren variiert von ca 100 bis zu 400 oder darüber. Im Handel vorkommende Petroleumsäuren, die oft ganz uneigentlich. Naphtensäuren benannt werden, haben ein Molekulargewicht von etwa 200 und enthalten, in der Regel lOibis 20 % Kohlenwasserstoffe. Niedrigmolekulare Petroleumsäure der Art, die gewöhnlich Naphtensäure genannt wird, wird durch Behandlung von Zwischendestillaten aus der Destillation von Rohöl mit einer wässrigen Lösung aus Natriumhydroxyd, hergestellt , welche Destillate.innerhalb des Siede-

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punktsbereichs 1Ö0 Ms 35O⁰C liegen, wobei die Petroleumsäuren im Destillat neutralisiert werden. Hierbei entsteht eine erste, relativ leichte Phase, die aus einem praktisch genommen neutralen Petroleumdestillat und einer zweiten etwas schwereren Phase besteht, die aus einer wässrigen Mischung besteht, die ihrerseits Natriumsalz von den Petroleumsäuren enthält. Das letztere wird abgeschieden, und mit Mineralsäure behandelt, vorzugsweise mit Schwefelsäure zur Abspaltung der Natriumsalze zu frwier Säure. Wenn diese Verfahrenstechnik angewendet wird bei einem Destillat mit Siedepunkt über ca 35O⁰C, entstehen schwere Emulsionen bei der Behandlung mit der wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd, die in annehmbare Zeit nicht beseitigt werden können. Aus diesem Grund verfährt man oft so, dass die hochsiedenden Destillate in der Fraktionierungskolonne selbst durch Zuführung von Natriumhydroxyd oder Kalk neutralisiert werden. Hierdurch muss notwendigerweise die Fraktionierungskolonne komplizierter ausfallen, wpzu noch kommt, dass die Petroleumsäuren sehr unrein werden, was in der Praxis ihre Reindarstellung unmöglich macht und grosse Verluste an Öl verursacht.

Die schwedischen Patentschriften 349 054 und 357 573 beschreiben eine Methode zur Neutralisierung von Petroleumsäuren aus hochsiedenden Destillaten (sog. Vakuumdestillate) mit Natriumhydroxyd in Gegenwart eines niedrigmolekularen Alkohols. Die Methode führt zwar zu sehr guten Trennungsergebnissen, zwingt aber aus wirtschaftlichen Gründen zu einer weitgetriebenen Wiedergewinnung des Lösungsmittels, was Wärme und eine

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qualifizierte Anlage erfordert.

Im Zusammenhang mit dem Zustandekommen der vorliegenden Erfindung wurde nach umfassenden Versuchsarbeiten gefunden, dass man durch Wahl besonders geeigneter Yerfahrungsbedingungen die Neutralisierung auch aus hochsiedenden sauren Petroleumdestillaten ohne störende Emulsionsbildung durchführen kann. Die Erfindung stützt sich auf die Feststellung, dass Petroleumdestillate, die Petroleumsäuren sowohl des relativ niedrigmolekularen als auch hochmolekularen Typs enthält, bei der Neutralisierung vorzugsweise mit einem Ueberschuss an wässriger Lösung von Natriumhydroxyd,welche Lösung mit relativ grossen Mengen von mehr als 5 % eines Natriumsalzes versetzt ist, rasch in drei Phasen zerlegt werden, nämlich in eine relativ leichte, erste Phase, bestehend aus praktisch genommen säurefreiem Petroleumdestillat, eine zweite, etwas schwerere Phase, bestehend aus einer wässrigen Mischung, enthaltend Natriumsais von den Petroleumsäuren in relativ konzentrierter Form und eine dritte, noch schwerere Phase, bestehend aus einer wässrigen Lösung von Natriumsalz, Die zweite zwischenliegende Phase kann aus ungefähr gleichen Teilen der Lösung aus Natriumsalz und Öl mit ca 10 % Natriumsalz von den Petroleumsäuren bestehen, bezogen auf das Gewicht der ganzen Phase.

Die wesentlichen Bedingungen für die Bildung von drei verschiedenen Phasen gemäss den obigen Ausführungen sind folgende:

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1. Die Petroleumsäuren sollen zweckmässigerweise eine solche Molekulargewichtsverteilung haben, dass mindestens ca 10 % der Säuren ein Molekulargewicht unter 260 aufweisen und wenigstens ca 50 % der Säuren ein Molekulargewicht über 260. Dass die Mischung der Petroleumsäuren, die vom Petroleumdestillat separiert werden soll, die richtige Zusammensetzung hat gemäss den oben angegebenen Vorschriften und was im Hauptanspruch vorgeschrieben ist, ist von grösster Bedeutung, damit eine. scharfe und rasche Aufteilung in die drei Phasen erzielt werden kann. Die richtige Molekulargewichtsverteilung kann entweder erreicht werden durch Mischung von geeigneten Mengen Destillat mit verschiedenen Siedepunktsintervallen, d.h. ungleichen Molekulargewichtsbereichen oder durch Zuführung von Petroleumsäuren mit dem Mplekulargewichtsintervall, das in einem gewissen Destillat fehlt. Bezügl· der Frage eines gewissen Rohöls kann die Molekulargewichtsyerteilung für die Petroleumsäuren folgende sein: , 10 bis 20 % in dem Siedeintervall 260 bis 36O⁰C 00 bis 90 $ in dem Siedeintervall 325 bis 45O⁰C.

Diese Siedeintervalle entsprechen Molekulargewichten zwischen 200 und 260 bezw. zwischen 230 und 400. Ähnliche Verhältnisse haben sich bei einem anderen Rohöl ergeben, bei dem jedoch ein geringerer Anteil Petroleumsäuren mit dem Molekulargewicht über 400 vorgeführt wurde. Der Fachmann hat es in seiner. Hand, durch geeignete Vorversuchen die für jedes Petroleumdestillat geeignetste Zusammensetzung der Petroleumsäuren festzustellen.

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2. Die wässrige Lösung von Natriumhydroxyd soll mit wenigstens ca 5 fo eines Natriumsalzes versetzt sein, zweckmässigerweise mit Natriumsulfat, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung. Wenn das zugesetzte Natriumsalz aus Natriumsulfat besteht, soll der Gehalt des Letzteren zweckmässigerweise bis zu 10.bis 15 % betragen, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung. Besonders gute Ergebnisse haben sich ergeben, wenn die wässrige Lösung von Natriumhydroxyd mit ca 13 % Natriumsulfat versetzt ist, berechnet wie oben.

3. Die Temperatur in dem Reaktor oder in den Reaktoren, in denen die Neutralisierung erfolgt, soll mindestens ca Ö5°C, vorzugsweise mindestens 95⁰G sein. Die Ergebnisse der Neutralisierung werden verschlechtert, wenn das Wasser sieden darf. Wenn man also bei der Neutralisierung bei einer Temperatur über 100⁰G arbeiten will, ist es notwendig, über Atmosphärendruck zu arbeiten. Man kann ausgezeichnete Ergebnisse bei der ziemlich hohen 'Temperatur von HO⁰C erreichen. Auch höhere Temperaturen dürften unter der Voraussetzung verwendet werden können, dass man dafür sorgt, dass man Sieden vermeidet, indem man den Druck anpasst.

Auf Grund der obigen Ausführungen betrifft die Erfindung ein Verfahren nach Obigen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Petroleumdestillat, das die Mischung aus Petroleumsäuren enthält, mit einer wässrigen Lösung aus Natriumhydroxyd behandelt wird, die mit wenigstens ca 5 ^ eines Natriumsalzes versetzt ist,, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung,

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bei einer Temperatur von wenigstens ca 85⁰C, wobei die Molekulargewichtsverteilung der Petroleurasäuren in der Mischung so eingestellt ist, dass wenigstens ca 10 % der Säuren ein Molekulargewicht unter 260 und wenigstens 50 % der Säurenein Molekulargewicht über 200 haben in einem oder mehreren Reaktoren zur Bildung einer ßeaktionsmischung, die eine erste Phase enthält, bestehend aus praktisch genommen neutralem Petroleumdestillat, eine zweite schwerere Phase, bestehend aus einer wässrigen Mischung, enthaltend Natriumsalz von der Petroleumsäuren und eine dritte noch schwerere Phase, bestehend aus einer wässrigen Lösung von Natriumsalz, wonach die Phasen veranlasst werden, sich zu trennen.

Faktoren, die auf die Wirksamkeit der Neutralisierung und Separierung einwirken, sind der Heberschuss an Natriumhydroxyd . in der wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd, die Reaktionszeit sowie die Zusammensetzung und das Molekulargewicht der ölhaltigen Phase. Auch wenn rein theoretisch kein Ueberschuss dafür nötig ist, was stökiometrisch dafür gebraucht wird, um die Petroleumsäuren im Petroleumdestillat zu neutralisieren, hat es sich in der Praxis gezeigt, dass erheblich bessere Ergebnisse erreicht werden, wenn ein solcher Ueberschuss verwendet wird. Der Ueberschuss kann auf einen so kleinen Betrag ansteigen wie 10 fo, aber in der Praxis werden ca 50 % empfohlen, wenn auch eine merkbare Verbesserung nicht festgestellt werden konnte bei einem Ueberschuss über 60 %. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise lässt man derjKontakt zwischen wässriger Lösung von Natriumhydroxyd und Natriumsalz und.dem Petroleumdestillat zweckmässigerweise wenigstens ca 2 Minuten lang stattfinden.

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Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann man zweckmässigerweise den Kontakt zwischen der wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd und Natriumsalz und dercjPetroleumdestillat mindestens ca 5 Minuten dauern lassen.

Die chemische Zusammensetzung des Petroleumdestillates ist ein Faktor, der auf die Schnelligkeit und Schärfe einwirkt, mit der die Separierung ins Werk gesetzt werden kann. Es wurde festgestellt, dass das Petroleumdestillat eine gewisse Menge aromatischer Kohlenwasserstoffe enthalten muss, damit die Trennung in drei Phasen stattfinden kann. Diese Bedingung ist nicht schwer zu erfüllen, weil in der Praxis alle Destillate von Rohölen unabhängig vom Fundort eine für den vorliegenden Zweck hinreichende Menge aromatischer Kohlenwasserstoffe enthalten. Bei der Erfindung hat sich auch herausgestellt, dass eine Beimischung von neutralen Destillaten mit relativ niedrigem Molekulargewicht im Bereich von 120 bis 200 zu günstigen Ergebnissen bei der Separierung führt.

Die Einmischung von hochmolekularen Destillaten dagegen ergibt eine Verschlechterung der Separierungsergebnisse.

Gemäss der Erfindung hat es sich herausgestellt, dass eine raschere Separierung der ersten Phase von der zweiten, schwereren Natriumsalz von den Petroleumsäuren enthaltenden Phase erhalten'werden kann, wenn man gleichzeitig eine gewisse Menge der wässrigen Phase anwesend hat.

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Um dieses verbesserte Resultat zu erreichen, d.h. eine raschere Separierung der drei Phasen, muss das Volumen des Petroleumdestillates und das Volumen der wässrigen Lösung des Natriumhydroxyds, die Natriumsalz enthält, ungefähr gleich sein.

Bei weiterer Vergrösserung des Volumens der wässrigen Phase wurde keine beachtliche Verbesserung der- Abscheidung festgestellt. Bei beachtlicher Verringerung des Volumens der wässrigen Phase erhält man jedoch eine starke Verschlechterung der Abscheidung.

Die.bei der Neutralisierung und Aufteilung in Phasen erhaltene Zwischenphase, die das Natriumsalz von den Petroleumsäuren enthält, enthält darüber hinaus relativ grosse Mengen Öl. Die Dichte liegt daher zwischen der Dichte der neutralen Ölphase und die Dichte der schwersten, aus wässriger Lösung von Natriumsalz bestehenden Phase. Die Phase, die<Natriumsalz von Petroleumsäuren enthält, kann direkt bearbeitet werden zur.Spaltung der Salze mit einer Mineralsäure, -d.h. in der Praxis mit Schwefelsäure. Hierbei entsteht eine Lösung der Petroleumsäuren in Öl, die ca 4 Teile Öl auf 1 Teil Petroleumsäuren enthält. Die Säurezahl dieser Lösung ist ca 40 g KOH je kg Lösung, während die Säurezahl der darin enthaltenen Säure ca 175 ist.

Damit die Petroleumsäuren mehr allgemein verwendet werden können, muss man die Zwischenphase vom Neutralisierungs- und Separierungsprozess wie oben beschrieben einem Anreicherungs-

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prozess unterwerfen. Zu diesem Zweck kann die Zwischenphase, die Natriumsalz von den Petroleumsäuren enthält, nach Abscheiden der beiden übrigen Phasen mit Öllösungsmittel für die Extrahierung der in der Phase vorhandenen Kohlenwasserstoffe aus dem Petroleumdestillat behandeln, von dem man ausgegangen ist. Bei der Extrahierung kann man als Öllösungsmittel Petroleumdestillat im Siedepunktsbereich 50 bis 25O⁰C anwenden, d.h. entweder Benzin oder Naphta. Hierbei ist es am geeignetsten, Naphta im Siedepunktsbereich 150 bis 220⁰C zu verwenden u.a. wegen der verringerten Feuergefährlichkeit. Am besten wird der Extraktionsprozess bei einer Temperatur von 90 bis 10O⁰C und bei Atmosphärendruck mit Naphta in einem Apparat für Gegenstromextraktion durchgeführt. Die Menge Naphta bei der Extraktion soll wenigstens ca 50 % des Volumens der Zwischenphase betragen, vorzugsweise 75 bis 125 % des Volumens der Zwischenphasen. Beim Prozess löst sich ein Teil des Öls im Öllösungsmittel und bildet eine überliegende Phase, während die wässrige Lösung von Natriumsalz von Petroleumsäuren, die auch Öllösungsmittel enthält, nach der Separierung eine untenliegende Phase bildet. Nach der Trennung der beiden Phasen von einander wird die untenliegende Phase, d.h. die Raffinatphase von der Extraktion mit Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure für Spaltung des Natriumsalzes und Freisetzung der Petroleumsäuren behandelt, die in Form von einer Lösung im Öllösungsmittel erhalten werden. Die Trennung zwischen der Lösung der Petroleumsäuren im Öllösungsmittel und die wässrige Phase, die das Natriumsalz von der Mineralsäure enthält, kann in einem Schwerkraftseparator oder auch in einem Zentrifugalseparator

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ausgeführt werden; Wenn das Naphta niedrigeren Siedepunkt oder ein niedrigeres Siedepunktsintervall hat, kann die Lösung der Petroleumsäuren im Lösungsmittel eine Verdampfung unterworfen werden und die bei der Verdampfung übergehenden Dämpfe des Lösungsmittels nach der Kondensation in die Extraktionsstufe der Zwischenphase zurückgeführt werden.

Aus der mitfolgenden Zeichnung wird ein Fliesschema für einen vollständigen Prozess zur Gewinnung von Petroleumsäuren aus einem Petroleumdestillat gezeigt, das solche Säuren enthält. Beim Prozess wird ein praktisch neutrales Öl {Säurezahl <0,05) und eine Mischung aus Petroleumsäuren mit einer Säurezahl von 130 bis 150 erhalten. Mit dem Ausdruck "Seife", der auf dem Fliesschema verwendet wird, * meinen wir Natriumsalz von den Petroleumsäuren.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Trennung einer Mischung von Petroleumsäuren aus Petroleumdestillaten, die eine solche Mischung enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass das Petroleumdestillat mit einer wässrigen Lösung aus Natriumhydroxyd behandelt wird, welche Lösung mit mindestens ca 5 fo eines Natrium salzes versetzt ist, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, bei einer Temperatur von wenigstens ca Ö5°C, wobei die Molekulargewichtsverteilung der Petroleumsäuren in der Mischung so eingestellt ist, dass wenigstens ca 10 % der Säuren ein Molekulargewicht über 260 haben, in einem oder mehreren Reaktoren zur Bildung einer Reaktionsmischung, die eine erste Phase enthält, die aus praktisch genommen neutralem Petroleumdestillat besteht, eine zweite schwerere Phase, die aus einer wässrigen Mischung besteht, die Natriumsalz aus Petroleumsäuren enthält und eine dritte noch schwerere Phase, die aus einer wässrigen Lösung von Natriumsalz besteht, worauf die Phasen zur Trennung gebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Temperatur im· Reaktor oder in den Reaktoren zwischen Ö5 und 125⁰C ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet , dass die "wässrige Lösung aus Natriumhydroxyd mit 10 bis 15 % Natriumsulfat versetzt ist, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung.

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4. Verfahren nach Anspruch 3,dadurch g e k e η η ri zeichnet , dass die wässrige Lösung aus Natriumhydroxyd mit ca 13 # Natriumsulfat versetzt ist, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet , dass bei diskontinuierlicher Arbeitsweise der Kontakt zwischen der wässrigen Lösung des Natriumhydroxyds und' Natriumsalzes und dem Petroleumdestillat wenigstens ca 2 Minuten aufrechterhalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet , dass bei kontinuierlicher Arbeitsweise der Kontakt zwischen der wässrigen Lösung des Natriumhydroxyds und Natriumsalzes und. dem Petroleumdestillat mindestens ca 5 Minuten aufrechterhalten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet dass das Natriumhydroxyd in einem stök-iometrischen Ueberschuss über die Menge hinaus zugeführt wird, die für die Neutralisierung der Petroleumsäuren benötigt wird.
Ö. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass der Ueberschuss bis zu 60 % beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch l-Ö, dadurch gekennzeichnet , dass die Volumenmengen des Petrolemdestillats, das Petroleumsäuren enthält und der wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd und Natriumsalz so eingestellt wird, dass nach

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der Trennung in drei Phasen das Volumen der wässrigen Lösung von Natriumsalz mindestens gleich gross ist, wie das Volumen des neutralen Petroleumdestillates.
10. Verfahren nach vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet , dass ein neutrales Destillat mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 120 und 200 in den Reaktor eingeführt wird, um die Trennung der Reaktionsmischung in drei Phasen weiter zu erleichtern.
11. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet , dass die Zwischenphase, die Natriumsalz von Petroleumsäuren enthält, nach Trennung der anderen Phasen mit einem Ollösungsmittel für die Extraktion der Kohlenwasserstoffe behandelt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11,dadurch gekennzeichnet , dass das Ollösungsmittel aus Naphta besteht mit einem Siedepunkt niedriger als dem der Petroleumsäuren.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12,dadurch gekennzeichnet , dass die nach der Extraktion der Natriumsalz von Petroleumsäuren enthaltenden Zwischenphase mit Ollösungsmittel erhaltene Raffinatsphase, die Ollösungsmittel aufweist, angesäuert wird zur Freisetzung von Petroleumsäuren, worauf die erhaltene Lösung der Petroleumsäuren nach Trennung von der wässrigen Phase, die das bei der Freisetzung gebildete Salz enthält, destilliert wird, um die Petroleum-

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säuren von dem Öllösungsmittel zu trennen, das in die Raffinat« phase mitgefolgt ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13,dadurch gekennzeichnet , dass das Öllösungsmittel tieferen Siedepunkt hat als die Petroleumsäuren.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet , dass die nach der Extraktion der Natriumsalz von Petroleumsäuren enthaltenden Zwischenphase mit Öllösungsmitteln erhaltenen Extraktphase, die Kohlenwasserstoffe vom Petroleumdestillat, gelöst im Öllösungsmittel, enthält, einer Verdampfung unterworfen wird, wonach das bei der Verdampfung übergehende Öllösungsmittel nach Kondensation wieder in den Extraktionsschritt zurückgeführt wird.

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