DE703611C

DE703611C - Verfahren zur Zerlegung hochsiedender Erdoelfraktionen

Info

Publication number: DE703611C
Application number: DE1932ST050136
Authority: DE
Original assignee: Edeleanu GmbH
Current assignee: Edeleanu GmbH
Priority date: 1931-11-23
Filing date: 1932-11-23
Publication date: 1941-03-12

Description

Verfahren zur Zerlegung hochsiedender Erdölfraktionen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zerlegung hochsiedender Erdölfraktionen in einen an paraffinischen Kohlenwasserstoffen und einen an naphthenischen Kohlenwasserstoffen reicheren Anteil mittels selektiver Lösungsmittel.
Für die Trennung von paraffinischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen sind bereits verschiedene Lösungsmittel vorgeschlagen worden, wie schweflige Säure, Phenol, Furfurol, Nitrobenzol, chlorierteMonocarbonsäuren, chlorierte Alkohole und die verschiedensten Lösungsmittelgemische.
Es wurde nun gefunden, äaß aliphatische chlorierte Äther, besonders solche, die die Chloratome nicht an den den Sauerstoffatomen benachbarten Kohlenwasserstoffatomen gebunden enthalten, den bekannten Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittel.gemischen überlegen sind. Gegenüber einigen der obengenannten Lösungsmittel ergibt sich der Vorteil, daß eine bessere Extraktionswirkung erzielt wird bzw. daß mit geringeren Lösungsmittelmengen die gleichen Resultate erzielt werden. Anderen gegenüber fällt die Ungiftigkeit der chlorierten Äther ins Gewicht, und endlich ist zu beachten, daß mit den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verbindungen bei gewöhnlichen Temperaturen, d. h. ohne Wärme- bzw. Kälteaufwand, gearbeitet werden kann.
Die aliph.atischen chlorierten Äther können zur Raffination aller gemischthasischen Mineralöle verwendet werden. Es kann jedoch bei der Extraktion bestimmter Öle vorteilhaft sein, zur schnelleren bzw: schärferen Trennung von Raffinat- und Extraktlösung das Öl oder die Chloräther mit anderen Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln zu vermischen, wie finit Propan, Butan, Propylen, Benzin, Aceton. Bei Verwendung von leichtsiedenden Verdünnungsmitteln kann ein Teil derselben verdunstet werden, um, wenn dieses erwünscht ist, eine Abkühlung des Öllösungsmittelgemisches zu erzielen.
Es wurde weiter gefunden, daß die beim Arbeiten nach vorliegender Erfindung anfallenden Raffinate durch eine Vor- oder Nachbehandlung der hochsiedendenErdölfraktionen mit Schwefelsäure bezüglich ihrer Neigung zur Schlammbildung noch weiter verbessert werden können. Die Ausführung der Extraktion mit den vorgeschlagenen selektiven Lösungsmitteln kann durch gründliches -Mischen von Ül und Lösungsmittel mit nachfolgender Abkühlung des Gemisches zur Erzielung einer Schichtentrennung erfolgen. Dieses Verfahren kann beliebig oft wiederholt werden, wobei es vorteilhaft sein kann, in den einzelnen Extraktionsstufen sinkende Temperaturen anzuwenden, z. B. bei 57, 29 und 20 zu extrahieren. Die letzte Abscheidungstemperatur kann dabei unter dem Fließpunkt der Raffinatschicht liegen. Bei der Mehrstufenextraktion können die Extraktlösungen als Lösungsmittel bei der Extraktion neuer Rohölmengen verwendet «=erden. Es kann aber auch ein kontinuierliches Verfahren angewendet werden, bei dem Ü1 und Lösungsmittel im. Gegenstrom zueinander in Berührung gebracht werden.
Bei der Verarbeitung paraffinhaltiger Üle nach dem vorliegenden Verfahren kann die Raffnatschicht fest sein, während die Extrakt-Lösung, die praktisch paraffinfrei ist, flüssig bleibt.

Im nachfolgenden werden einige AusfÜhrungsbeispiele für die Erfindung gegeben. Beispiel 1 -Ein "schweres entparaffiniertes Midcontinentdestillat mit den in der nachfolgenden Tabelle verzeichneten Eigenschaften wird mit der gleichen Menge Dichlordiäthyläther zur vollständigen :Mischung auf etwa 52° C erwärmt. Das Gemisch wird auf etwa 2o° C abgekühlt, wobei die Trennung in Raffinat-und Extraktlösung erfolgt. Nach Befreiung vom Lösungsmittel hat das Raffinat die in der zweiten Zeile derTabelle verzeichneten Eigenschaften. Den Einfluß zweier nachfolgender Extraktionen der Raffinate mit gleichen Lösungsmittelmengen (auf das zu behandelnde t51 bezogen) zeigen die Zeilen 3 und 4 der Tabelle.

Tabelle

Anzahl der Ausbeuten ._.Viscosität. °E- - Viscositäts- Spezifisches

Extraktionen bei 99° ' bei 38° Index Gewicht

0 _ 2,90 5311 58 o,926

1 82,5 2,48 34,4 70 09053

2 6i,2 2,33 25,95 84 o,8961

3 50,0 2,24 22,05 93 o,886

Aus dem Schmieröl mit der Dichte o,926 nats mit der Dichte o.886 und dem Index 93 und dem Index 58 wurden 5o°/, eines Raffierhalten. Beispiel Ein Ü1 mit den in der ersten Zeile der nachstehenden Tabelle verzeichneten Eigensrhaften wird fünf aufeinanderfolgenden Extraktionen mit je 5o°/, ß, ß'-Dichlordiäihyläther, bezogen auf das zu behandelnde 01, unterworfen.

Tabelle -

Anzahl der Ausbeuten Viscosität ° E __ Viscositäts- Spezifisches

Extraktionen ",bei 99' bei 38' Index Gewicht

0 - i,53 8,45 69 0,9013

1 90,5 i,51 7,68 78 o,8973

2 81,6 1,495 7,04 86 o,8894

3 73,3 1,48 6,79 88 0,8778

4 70,0 1,47 6,35 95 08794

5 66,6 1,47 6,12 100 0,8772

Aus dieser Tabelle ist- ersichtlich, daß bei der mehrstufigen Extraktion nur a5o Volumprozent Chloräther gebraucht werden, um den Viscositätsindex des Raffinats auf roo zu ])ringen. In den Beispielen wurde die Verwendung von Dichlordiäthyläther beschrieben. Andere gechlorte aliphatische Äther, die sich zur Durchführung eignen, sind beispielsweise C'hlormethyläther, Chlorpropyläther, ß, ß'-Dichlor -di-n-propyläther, ß, ß'-Dichlordiisopropyläther, Trichloräthyläther, Methylchlorpropyläther, Chloräthylmethyläther, a-Chloräthylmethyläther, a-Chloräthyl-3-chlorpropyläther, 2-Chlormethylchlorisopropyläther und ähnliche Verbindungen.

Wie bereits eingangs vermerkt, besteht ein weiterer Zug der vorliegenden Erfindung in der ergänzenden Säurebehandlung. Es wurde gefunden, daß Raffinate, die bei der Extraktion mit organischen Lösungsmitteln erhalten werden, noch leicht zur Schlammbildung neigen, sich jedoch durch eine leichte Säurebehandlung stabilisieren lassen, was durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht werden soll.
Beispiel 3 Ein Midoontinentschmieröldestillat mit einem spezifischen Gewicht von o,926, einer Viscosität bei 99° C von 2,9° E und einem Viscositätsindex von 54 wird mit der dreifachen Menge Dichlordiäthyläther _gem.ischt und auf 68° C erwärmt. Das Gemisch wird dann auf 18° C abgekühlt und die Extraktschicht von der Raffinatschicht getrennt.
Nach Befreiung der Raffinatlösung vom Lösungsmittel durch Blasen mit einem Inertgas wird das Raffinat, das in einer Ausbeute von 55 Volumprozent erhalten wurde, einer milden Schwefelsäurebehandlungunterworfen.. Es wird hierzu mit 6o g 93°/oi.ger Schwefelsäure pro Liter gemischt und nach Rühren und Absitzenlassen von der Säureschicht getrennt. Die Schlammstabilität des Raftinats wird bestimmt, und zwar dadurch, daß man Luft in der Menge von io 1 pro Stunde durch 25o ccm Öl bei 17i° C perlen läßt und die Zeit ermittelt, in der aus io g 01 io mg Schlamm abgeschieden werden. Es wurde gefunden, daß nach der Säurebehandlung die Schlammstabilität des Raffinats von 66 auf - i z 5 Stunden und der V iscositätsindex von 93 auf 94 angestiegen waren.
Das gleiche C51 wurde in einem Vergleichsversuch ohne vorangehende Lösungsmittelextraktion mit 3349 rauchender Schwefelsäure pro Liter (Öl behandelt. Das Schwefelsäureraffinat, das in einer Ausbeute von nur 35 Volumprozent erhalten wurde, hatte ebenfalls eine Schlammstabilität von ras Stunden; der Viscositätsindex betrug nur 92. Hierbei ist noch zu beachten, daß bei Anwendung einer Extraktion mit Lösungsmitteln, der eine milde Säurebehandlung angeschlossen wird, die Schwierigkeiten, die sich durch die Bildung gelöster Sulfoverbindungen indem. Raffinat ergeben, ausgeschaltet werden. Die selektiven Lösungsmittel entfernen nämlich u. a. diejenigen Verbindungen, die mit Schwefelsäure unter Bildung von Sulfosäuren reagieren. Daher werden, wenn das Öl nach der Extraktion einer vorsichtigen Säurebehandlung unterworfen wird, lösliche Sulfoverbindungen in nennenswerter Menge nicht gebildet; ihre Entfernung fällt also fort, und es treten auch keine erheblichen Ü1verluste dadurch auf.

Beispiel Ein Schmieröldestillat mit einem spezifischen Gewicht von o,gi7 und einer Viscosität von 2,88° E bei 99°C wird dreimal hintereinander mit 66 Volulmprozent Dichlordiäthyläther extrahiert und das Raffinat anschIießend einer milden Säurebehandlung unterworfen. Die folgende Tabelle zeigt die bei dieser Behandlung erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle

Stabilität

Ausbeute Viscosität ° E Viscositäts- in Stunden

Volumprozent bei gg ° C . index Bildungszeit für

to mg Schlamm

Dreistufige Extraktion mit Dichlor-

diäthyläther.................. 6o 2,32 86,5 60

Behandlung mit 6o g einer 93 % igen

Schwefelsäure nach der drei-

stufigen Extraktion . . . . . . . . . . . 55 2,28 88 231

Durch die milde Säurebehandlung ist die Schlammstabilität des Raffinats von 6o auf 231 Stunden gestiegen.

Zugleich mit der Verbesserung der Schlammstabilität wird auch eine Farbverbesserung der Produkte erzielt. Die Säurebehandlung hat außerdem den Vorteil, daß gleichzeitig Spuren der Lösungsmittel, die eine Verschlechterung der Endprodukte hervorrufen könnten, entfernt werden.. Es braucht also die Entfernung des Lösungsmittels nicht so weit getrieben zu werden, wie es ohne die Säurebehandlung notwendig wäre.
Die in den Beispielen 3 und 4 angegebenen Säuremengen und -konzentrationen sind nicht die allein möglichen. Vorteilhaft werden je Liter 01 etwa 30 bis 120 g einer 85- bis 98%igen Schwefelsäure angewandt. Die Temperatur kann dabei zwischen -7 und -f- 93° C schwanken. Es kann zweckmäßig sein, teerartige Anteile durch eine entsprechende Säurebehandlung vor der Selektivextraktion aus dem Originalöl abzutrennen.
An die Säurebehandlung kann noch eine Nachbehandlung mit Filtererde, wie Ton, angeschlossen werden. Wird eine solche Behandlung nicht vorgenommen, so wird das Säureprodukt zweckmäßig mit kaustischer Soda oder emulsionsbrechenden Seifen neutralisiert.
Die Austreibung des Lösungsmittels bzw. der nach der Destillation im Raffinat verbleibenden Lösungsmittelreste kann mit Hilfe von Wasserdampf, inerten Gasen sowie Butan oder Propan erfolgen. Bei Anwendung von Wasserdampf ist Voraussetzung, daß das zurückgewonnene Lösungsmittel vor seiner Wiederverwendung getrocknet werden kann. Außerdem ist es erwünscht, den Austreibungsgasen ein Alkali zuzusetzen, um eine Bildung von Ferrichlorid durch Zersetzung der Lösungsmittel zu verhindern. Hierzu ist Ammoniak besonders geeignet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Zerlegung hochsiedender Erdölfraktionen in einen an paraffineschen Kohlenwasserstoffen und einen an naphthenischen Kohlenwasserstoffen reicheren Anteil mittels selektiver Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als selektive Lösungsmittel aliphatische chlorierte Äther verwendet werden, besonders solche, die die Chloratome nicht an. den den Sauerstoffatomen benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten, wie ß, ß'-Dichlordiäthyläther.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß außer dem oder den chlorierten aliphatischen Äthern als Hilfslösungsmittel andere Lösungsmittel, wie Aceton, Benzin oder verflüssigte, normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie Propan oder Butan, verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das 01 mit den Hilfslösungsmitteln vermischt und dann mit dem oder den Chloräthern extrahiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, äaß aus der Raffinatlösung der oder die darin enthaltenen aliphatischen chlorierten Äther mit Hilfe von Wasserdampf, Butan, Propan oder inerten Gasen ausgetrieben wird bzw. werden., wobei gegebenenfalls ein Alkali, wie Ammoniak, zugesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die hochsiedenden Erdölfraktionen vorher oder hinterher mit - Schwefelsäure behandelt werden und das anfallende Raffinat gegebenenfalls noch mit einer Filtererde, wie Ton., behandelt wird.