DE2660723C2 - Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeolithpulvers des Typs A - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeolithpulvers des Typs A mit der Zusammensetzung

1,0 +- 0,2 Na[tief]2O : Al[tief]2O[tief]3 : 1,85 +- 0,5 SiO[tief]2 x y H[tief]2O,

wobei y einen Wert bis zu 6 bedeutet, mit 50 Gew.-% unter höchstens 4,0 µm liegenden Teilchen und einem Teilchenspektrum

Fraktion Anteil

(µm) (Gew.-%)

__________________________________________

< 3 35 bis 60

< 5 83 bis 95

< 10 93 bis 99

< 15 96 bis 100

durch hydrothermale Kristallisation einer SiO[tief]2, Al[tief]2O[tief]3, Na[tief]2O und Wasser enthaltenden Alkali-Aluminat-Wasser-Silikat-Mischung mit einer gegebenenfalls angeschlossenen Temperstufe.

Zeolithische Molekularsiebe mit ihren besonderen Eigenschaften für Ionenaustausch und Adsorption sind schon seit langem bekannt. Ihre Synthese beruht darauf, daß eine wäßrige Synthesemischung mit den Komponenten

a Na[tief]2O x b Al[tief]2O[tief]3 x c SiO[tief]2

auf Temperaturen zwischen 50 und 300° C erhitzt wird.

Je nach Zusammensetzung der Ausgangsmischung, Reaktionstemperatur und Reaktionszeit werden verschieden strukturierte Verbindungen der allgemeinen Formel

Na[tief]xAl[tief]xSi[tief]yO[tief](x+y) : n H[tief]2O

erhalten, die aufgrund ihrer Röntgenspektren unterscheidbar sind. Dabei kann Natrium durch andere ein- oder zweiwertige Metallkationen ersetzt werden.

Für die Anwendung als Adsorptionsmittel, Katalysatorträger oder Ionenaustauscher werden die Molekularsiebe mit einem geeigneten Bindemittel in Formkörper überführt. Die Herstellung der Formkörper bedeutet einen großen technischen Aufwand bei gleichzeitiger Verringerung der Wirkung infolge des Bindemittelanteils. Auch wird durch die langen Diffusionswege die Reaktionsgeschwindigkeit stark verlangsamt, was z. B. die Trocknung organischer Flüssigkeiten umständlich macht. Es ist deshalb sinnvoll, bei manchen Anwendungen pulverförmiges Molekularsieb einzusetzen.

Den bekannten Herstellungsverfahren (z. B. DE-PS 10 38 017) ist gemeinsam, daß bei der Molekularsieb-Synthese Kristalle erhalten werden, deren mittlerer Durchmesser oberhalb ca. 2 µm liegt, wobei ein erheblicher Anteil, üblicherweise zwischen 3 bis 12 Gew.-%, ein über 45 µm liegendes Grenzkorn aufweist. Man bezeichnet diesen Anteil als Grit, welcher nach DIN 53 580 durch nasse Siebung nach Mocker ermittelt wird. Bei einem für dieses Verfahren typischen Produkt läßt sich ermitteln, daß ca. 25 Gew.-% Teilchen unter 10 µm Durchmesser haben, 50 Gew.-% haben einen Teilchendurchmesser von 13 µm. (D. W. Breck, Zeolite Molekular Sieves, S. 388, John Wilcy & Sons, New York, - London, Sydney, Toronto, 1974).

Aus der Inauguraldissertation "Über Fragen der Synthese und Struktur sowie der Adsorption und Ionenaustauscheigenschaften von synthetischen Zeolithen des Typs A" von Helmut Fürtig, Halle-Wittenberg, 1964, ist ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem Zeolith A bekannt, bei welchem relativ festen Platten und Krusten erhalten werden, die in einer Kugelmühle zerkleinert werden müssen.

Gemäß Fürtig wird Natriumsilikatlösung vorgelegt und auf 35° C erwärmt. Im Laufe von 10 Minuten wird Natriumaluminatlösung hinzugegeben. Dabei wird eine Ansatzmischung mit der Zusammensetzung

2,11 Na[tief]2O x Al[tief]2O[tief]3 x 1,74 SiO[tief]2 x 77,6 H[tief]2O.

Aus der DE-OS 25 17 218 ist ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeolithpulvers des Typs A bekannt, bei welchem man Alkalisilikatlösung und gering konzentrierte Alkalialuminatlauge gleichzeitig unter Rühren zusammengießt, die erhaltene Synthesevormischung zu einem Gel erstarren läßt, zu diesem Gel eine höher konzentrierte Aluminatlauge hinzugibt und die so erhaltene Synthesemischung kristallisieren läßt.

Das erhaltene zeolithische Molekularsieb des Typs A hat das folgende Teilchenspektrum:

Fraktion Anteil

(µm) (Gew.-%)

_________________________________________

< 5 25 bis 35

< 10 90 bis 93

< 15 91 bis 97

< 20 93 bis 98

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem sich, insbesondere für die Verwendung als Ionenaustauscher, z. B. zur Wasserenthärtung, vorgesehene pulverförmige, zeolithische Molekularsiebe des Typs A ohne Gritanteil (Partikel 45 µm) und mit kleineren Korngrößen synthetisieren lassen. Die Abwesenheit von Grit sowie eine kleinere Korngröße ist für die Verwendung solcher Molekularsiebe u. a. als Phosphatsubstitut in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln unerläßlich. Wasch- und Reinigungsvorgänge, insbesondere in Maschinen, bedingen nämlich ein Inschwebebleiben des Molekularsiebs (durch geringe Sedimentationsneigung) in der Flotte, um ein restloses Ausspülen nach Prozeßablauf zu ermöglichen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeolithpulvers des Typs A mit der Zusammensetzung

1,0 +- 0,2 Na[tief]2O : Al[tief]2O[tief]3 : 1,85 +- 0,5 SiO[tief]2 x y H[tief]2O,

wobei y einen Wert bis zu 6 bedeutet, mit 50 Gew.-% unter höchstens 4,0 µm liegenden Teilchen und mit einem Teilchenspektrum

Fraktion Anteil

__________________________________________

< 3 35 bis 60

< 5 82 bis 95

< 10 93 bis 99

< 15 96 bis 100

durch hydrothermale Kristallisation einer SiO[tief]2, Al[tief]3O[tief]3, Na[tief]3O und Wasser enthaltenden Alkali/Aluminat/Wasser/Silikat-Synthesemischung mit einer gegebenenfalls angeschlossenen Temperstufe, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Natriumsilikatlösung vorlegt, diese auf eine Temperatur zwischen 30 und 80° C erwärmt, unter Rühren eine auf eine Temperatur von 30 und 100° C vorgewärmte Natriumaluminatlauge mit einem Gehalt von 0,1 bis 100 g Al[tief]2O[tief]3/l und 1 bis 200 g Na[tief]2O/l zu der vorgelegten Natriumsilikatlösung bis zum Trübungspunkt der Reaktionsmischung innerhalb von 10 bis 60 Minuten zugibt, zu der trüben Reaktionsmischung, welche die Zusammensetzung SiO[tief]2/Al[tief]2O[tief]3 = 2 bis 50, Na[tief]2O/SiO[tief]2 = 0,2 bis 20 und H[tief]2O/Na[tief]2O = 4 bis 300 enthält, eine Natriumaluminatlauge, welche 10 bis 200 g/l Al[tief]2O[tief]3 und 10 bis 250 g/l Na[tief]2O enthält, mit einer Temperatur von 10 bis 100° C unter Rühren in zwei Stufen hinzugibt, wobei die Zugabegeschwindigkeit in der zweiten Stufe zwei- bis zehnfach höher liegt als in der ersten Stufe, und die so erhaltene Synthesemischung bei einer Temperatur zwischen 20 und 175° C innerhalb von wenigstens 15 Minuten kristallisieren läßt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Synthesemischung die einzelnen Komponenten in Molverhältnissen enthalten wie sie bei bekannten Verfahren (z. B. DE-PS 10 38 017 und DE-AS 10 95 795) verwendet werden.

Während die Kristallisation im vorliegenden Falle beispielsweise bei 93° C durchgeführt werden kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Temperung bei einer Temperatur zwischen 85 und 105° C in der Kristallisationsmusterlauge durchzuführen, wobei Temperzeiten zwischen 0,8 bis 3,0, insbesondere von zwei Stunden, günstig sind.

Die Temperzeit beginnt an dem Punkt, an dem die Kristallisation, erkennbar an der Entwicklung maximalen Ionenaustauschvermögens, Erreichung maximaler Röntgenlinienintensität und Erzielung von ca. 22,5% Wasserdampfadsorption, abgeschlossen ist. In der Praxis wird ein anhand einer Rezeptoptimierung ermittelter Erfahrungswert zugrundegelegt.

Das erfindungsgemäß hergestellte, kristalline Zeolithpulver des Typs A kann als Ionenaustauscher, z. B. zur Wasserenthärtung, insbesondere als Phosphatersatz in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln, verwendet werden.

Solche Waschmittel sind Kombinationen von grenzflächenaktiven Waschrohstoffen, enthalten meist aber auch noch andere, vorwiegend anorganische Zusätze, die zum Wascherfolg beitragen oder für den Herstellungsprozeß und die äußere Produktionsbeschaffenheit notwendig sind. Entsprechend dem jeweiligen Verwendungszweck ist die Zusammensetzung der Waschmittel verschieden, insbesondere hängt sie von Faserart, Färbung und Waschtemperatur sowie davon ab, ob von Hand, z. B. im Kessel, in einer Haushaltswaschmaschine oder in einer Wäscherei gewaschen wird. Die meisten Waschmittel sind schüttfähige Pulver. Es gibt daneben aber auch flüssige und pastenförmige Produkte (siehe Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 18, Urban + Schwarzenberg, München 1967).

Das erfindungsgemäß hergestellte kristalline Zeolithpulver des Typs A hat den Vorteil, daß es bereits bei seiner Herstellung gritfrei ist und kleinere Teilchen enthält. Bei Verwendung als Phosphatsubstitut in Wasch- und Reinigungsmitteln läßt es sich deshalb in den jeweiligen Flotten leicht in der Schwebe halten, sowie besonders leicht aus Wasch- und Reinigungsmaschinen und deren Beschickung restlos ausspülen.

Beispiel 1

In einem 2 m³ umfassenden Trog werden 300 l Wasserglas (kleines Rho = 1,35 kg/l) mit einem Gehalt von 7,4% Na[tief]2O und 25,6% SiO[tief]2 vorgelegt.

Unter Rühren mit einem dreistufigen Migrührer werden zu dem 50° C warmes Wasserglas 500 l Natriumaluminatlauge von 80° C mit Na[tief]2O = 90 g/l und Al[tief]2O[tief]3 = 14 g/l innerhalb 30 Min. zudosiert. Gegen Ende der Zugabe tritt eine Trübung auf.

Zu der leicht trüben Lösung werden zunächst in 20 Min. 100 l dann in 60 Min. 850 l einer Natriumaluminatlauge von 70° C zugegeben, welche 148 g/l Na[tief]2O und 103 g/l Al[tief]2O[tief]3 enthält. Die Reaktionsmischung wird auf 87° C erwärmt und kristallisiert. Man erhält röntgenographisch reinen Zeolith A mit dem folgenden Teilchenspektrum:

Fraktion Anteil

(Gew.-%)

________________________________

< 3 µm 45%

< 5 µm 88%

< 10 µm 98%

< 15 µm 100%

wobei der Anteil von 50 Gew.-% unter 3,2 µm liegt.

Die Bestimmung der Teilchengröße erfolgt durch Coulter Counter Messung.

Beispiel 2

Perborathaltiges Waschmittel

45,0 Gew.-% Natriumaluminiumsilikat, erhalten nach dem Beispiel 1 (6 Stunden bei 90° C getrocknet, Wassergehalt 16,8 Gew.-%)

20,0 Gew.-% Natriumperborat;

35,0 Gew.-% eines Waschmittelpulvers, hergestellt z. B. durch Heißtrocknung, der Zusammensetzung;

21,0 Gew.-% ABS (Dodecylbenzolsulfonat);

7,5 Gew.-% äthoxylierter Talgalkohol (1 Mol Talgalkohol + 14 Mol Äthylenoxid);

7,2 Gew.-% Seife (Natriumsalz von gesättigten, im wesentlichen C[tief]18-C[tief]22-Fettsäuren);

9,0 Gew.-% Wasserglas (Na[tief]2O x 3,3 SiO[tief]2);

4,5 Gew.-% Magnesiumsulfat;

2,0 Gew.-% Carboxymethylcellulose;

0,6 Gew.-% optischer Aufheller;

9,0 Gew.-% lösliches Komplexbildnersalz (z. B. Natriumcitrat, NTA, EDTA, Natriumtriphosphat, POC usw.);

35,0 Gew.-% Natriumsulfat

Das Waschmittel wird durch Vermischen der drei pulverförmigen Bestandteile hergestellt.

Beispiel 3

Perboratfreies Waschmittel

2,0 Gew.-% äthoxylierter C[tief]11/C[tief]15-Oxoalkohol 1 Mol Oxoalkohol + 3 Mol Äthylenoxid; ersetzbar durch Talgalkohol + 5 Mol Äthylenoxid;

5,0 Gew.-% äthoxylierter C[tief]11/C[tief]15-Oxoalkohol 1 Mol Oxoalkohol + 13 Mol Äthylenoxid; ersetzbar durch Talgalkohol + 14 Mol Äthylenoxid.

40,0 Gew.-% Natriumaluminiumsilikat, erhalten nach dem Beispiel 1 (6 Stunden bei 90° C getrocknet, Wassergehalt 16,8 Gew.-%)

15,0 Gew.-% Soda;

5,0 Gew.-% Natriumcitrat;

4,0 Gew.-% Wasserglas (Na[tief]2O x 3,3 SiO[tief]2);

1,5 Gew.-% Carboxymethylcellulose;

0,2 Gew.-% optischer Aufheller;

23,0 Gew.-% Natriumsulfat;

Rest Wasser

Das Waschmittel wird durch Aufsprühen der Äthoxylierungsprodukte (nichtionische Tenside) auf die Pulverpartikeln, bestehend aus den übrigen Bestandteilen hergestellt.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung eines kristllinen Zeolithpulvers des Typs A mit der Zusammensetzung

   1,0 +- 0,2 Na[tief]2O : Al[tief]2O[tief]3 : 1,85 +- 0,5 SiO[tief]2 x y H[tief]2O,

   wobei y einen Wert bis zu 6 bedeutet, mit 50 Gew.-% unter höchstens 4,0 µm liegenden Teilchen und Teilchenspektrum

   Fraktion Anteil

   (µm) (Gew.-%)

   __________________________________________

   < 3 35 bis 60

   < 5 82 bis 95

   < 10 93 bis 99

   < 15 96 bis 100

   durch hydrothermale Kristallisation einer SiO[tief]2, Al[tief]2O[tief]3, Na[tief]2O und Wasser enthaltenden Alkali/Aluminat/Wasser/Silikat-Synthesemischung mit einer gegebenenfalls angeschlossenen Temperstufe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Natriumsilikatlösung vorlegt, diese auf eine Temperatur zwischen 30 und 80° C erwärmt, unter Rühren eine auf eine Temperatur von 30 bis 100° C vorgewärmte Natriumaluminatlauge mit einem Gehalt von 0,1 bis 100 g Al[tief]2O[tief]3/l und 1 bis 200 g Na[tief]2O/l zu der vorgelegten Natriumsilikatlösung bis zum Trübungspunkt der Reaktionsmischung innerhalb von 10 bis 60 Minuten zugibt, zu der trüben Reaktionsmischung, welche die Zusammensetzung SiO[tief]2/Al[tief]2O[tief]3 = 2 bis 50, Na[tief]2O/SiO[tief]2 = 0,2 bis 20 und H[tief]2O/Na[tief]2O = 4 bis 300 enthält, eine Natriumaluminatlauge, welche 10 bis 200 g/l Al[tief]2O[tief]3 und 10 bis 250 g/l Na[tief]2O enthält, mit einer Temperatur von 10 bis 100° C unter Rühren in zwei Stufen hinzugibt, wobei die Zugabegeschwindigkeit in der zweiten Stufe zwei- bis zehnfach höher liegt als in der ersten Stufe, und die so erhaltene Synthesemischung bei einer Temperatur zwischen 20 und 175° C innerhalb von wenigstens 15 Minuten kristallisieren läßt.