DE2509036A1 - Verfahren zur herstellung von diarylcarbonaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von diarylcarbonatenInfo
- Publication number
- DE2509036A1 DE2509036A1 DE19752509036 DE2509036A DE2509036A1 DE 2509036 A1 DE2509036 A1 DE 2509036A1 DE 19752509036 DE19752509036 DE 19752509036 DE 2509036 A DE2509036 A DE 2509036A DE 2509036 A1 DE2509036 A1 DE 2509036A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- hydroxide solution
- diaryl carbonates
- phenol
- phosgene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 7
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title description 2
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 title 1
- -1 diaryl carbonates Chemical class 0.000 claims description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 6
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 2,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C)=C1 KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MNVMYTVDDOXZLS-UHFFFAOYSA-N 4-methoxyguaiacol Natural products COC1=CC=C(O)C(OC)=C1 MNVMYTVDDOXZLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSBDGXGICLIJGD-UHFFFAOYSA-N 4-phenoxyphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 ZSBDGXGICLIJGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229960001867 guaiacol Drugs 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PBVUSKGIFXCUMR-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylpropoxy)phenol Chemical compound CC(C)COC1=CC=CC=C1O PBVUSKGIFXCUMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJHKNOGYPNYGPE-UHFFFAOYSA-N 2-(3-methylbutoxy)phenol Chemical compound CC(C)CCOC1=CC=CC=C1O GJHKNOGYPNYGPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTIDYGLTAOZOGU-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(Br)=C1 MTIDYGLTAOZOGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VADKRMSMGWJZCF-UHFFFAOYSA-N 2-bromophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Br VADKRMSMGWJZCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKOWXJFINYUXEE-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyphenol Chemical compound CCCCOC1=CC=CC=C1O KKOWXJFINYUXEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOEFFSWKSMRFRQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyphenol Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1O MOEFFSWKSMRFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNCUUYCDKVNVJH-UHFFFAOYSA-N 2-isopropoxyphenol Chemical compound CC(C)OC1=CC=CC=C1O ZNCUUYCDKVNVJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFSVGKRARHIICJ-UHFFFAOYSA-N 2-propoxyphenol Chemical compound CCCOC1=CC=CC=C1O JFSVGKRARHIICJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGIJZDWQVCXVNL-UHFFFAOYSA-N 3-butoxyphenol Chemical compound CCCCOC1=CC=CC(O)=C1 VGIJZDWQVCXVNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXIKRTCSSLJURC-UHFFFAOYSA-N Dihydroeugenol Chemical compound CCCC1=CC=C(O)C(OC)=C1 PXIKRTCSSLJURC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical class OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002085 enols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N lithium hydride Chemical compound [LiH] SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000103 lithium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KHUXNRRPPZOJPT-UHFFFAOYSA-N phenoxy radical Chemical compound O=C1C=C[CH]C=C1 KHUXNRRPPZOJPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHWALFGBDFAJAI-UHFFFAOYSA-N phenyl carbonochloridate Chemical class ClC(=O)OC1=CC=CC=C1 AHWALFGBDFAJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M sodium phenolate Chemical compound [Na+].[O-]C1=CC=CC=C1 NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- RXMRGBVLCSYIBO-UHFFFAOYSA-M tetramethylazanium;iodide Chemical compound [I-].C[N+](C)(C)C RXMRGBVLCSYIBO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/02—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Diarylcarbonaten durch Umsetzung von Phosgen mit Phenolen nach dem Grenzflächenverfahren ohne Zugabe von mit Wasser
nicht mischbaren Lösungsmitteln.
Es ist bekannt, aromatische Hydroxyverbindungen mit Phosgen in Gegenwart von quaternären Ammoniumsalzen wie z.B. Tetramethylammoniumjodid
bei Reaktionstemperaturen oberhalb 15o°C zu Diarylcarbonaten umzusetzen. Das Verfahren kann vereinfacht
und die Ausbeute an Diarylcarbonaten verbessert werden, wenn
die Umsetzung der wäßrigen Alkalisalze von aromatischen Hydroxylverbindungen mit Phosgen unter Zugabe von mit Wasser nicht mischbaren
Lösungsmitteln und unter heftigem Rühren bei 25°C erfolgt (deutsche Patentschrift 1 lol 386, deutsche Patentschrift
1 056 l4l). Bei dem erstgenannten Verfahren sind verhältnismäßig
lange Reaktionszeiten notwendig, um brauchbare Ausbeuten an Diarylcarbonaten zu erhalten. Bei der Umsetzung in Gegenwart
eines Lösungsmittels treten Lösungsmittelverluste auf. Außerdem müssen die Lösungsmittel aus den Abwässern entfernt werden.
Weiter ist es bekannt, Diarylcarbonate durch Einleiten von Phosgen in eine alkalische Lösung von o-Kresol bei hohen pH-Werten und erhöhten Temperaturen herzustellen (J. Chem. Soc.
1929, S. 588). Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß
Le A 16 286
609837/0941
* 2 b U y Ü 3
bei dieser Umsetzung über 5o % des Reaktionsproduktes aus Nebenprodukten, insbesondere Phenylchlorkohlensäureester bestehen
(J. Chem. Soc. 1943, S. 5oo1).
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Diarylcarbonate in hoher Ausbeute ohne die genannten Schwierigkeiten
herzustellen.
Überraschenderweise gelang dies durch ein Verfahren zur Herstellung
von symmetrischen Diarylcarbonaten durch Umsetzung von Phosgen mit Phenolen, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man die Umsetzung nach dem Phasengrenzflächenverfahren
in einem zweiphasigen Gemisch aus wässriger Alkalihydroxidlösung und flüssigem Diarylcarbonat in Gegenwart
von o,oo1 bis o,1 Mol eines tertiären Amins oder quaternärer Ammoniumverbindungen pro Mol Phenol durchführt.
Für die erfindungsgemäße Umsetzung eignen sich besonders
Phenole der allgemeinen Formel I
Rn
OH (I)
in der
R für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
einen Phenoxyrest oder für ein Halogenatom, insbesondere Chlor und Brom,
η für eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 steht und die Reste R gleich oder verschieden sein können.
Le A 16 286 - 2 -
609837/Q941
Insbesondere eignen sich Phenol, 2-Methylpiienol, 3-Methylphenol,
2,4-Dimethylphenol, 2-Methoxyphenol, 2-Äthoxyphenol, 2-Propoxyphenol,
2-Isopropoxyphenol, 2-Butoxyphenol, 2-Isobutoxyphenol,
2-Isoamyloxyphenol, 3-Butoxyphenol, 4-Phenoxyphenol, 2-Methoxy-4-propylphenol,
1-Meth.oxy-5-propylph.enol, 2-Chlorphenol, 2-Bromphenol oder 2-Brom-4-methylphenol.
Besonders gute Ausbeuten an Diarylcarbonaten erhält man, wenn
man die Umsetzung bei Temperaturen bis zu 3o C über dem Erstarrungspunkt des Diarylcarbonats und bei pH-Werten von
7 bis 11 durchführt.
Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird die Umsetzung zunächst bei pH-Werten zwischen 7 und 9 vorgenommen und im Verlaufe der Reaktion durch Zugabe
wässriger Alkalihydroxidlösung , vorzugsweise 2o-5o % Natronlauge oder Kalilauge, bei pH-Werten zwischen 8 und 11 zu Ende
geführt.
Bei der Umsetzung liegt Phosgenüberschuß vor, insbesondere werden 1 bis 1,5» vorzugsweise I,o5 bis 1,2 Mole Phosgen pro Mol
Phenol verwendet. Zu Beginn der Reaktion liegt die wäßrige Alkalihydroxidlösung zu dem Diarylcarbonat im Gewichtsverhältnis
25 : 1 bis 3 : 1 vor. Pro Liter wäßriger Alkalihydroxidlösung
werden 2 bis 8 McI Phenol eingesetzt.
Die Katalysatorkonzentration kann in weiten Bereichen variiert werden, vorzugsweise verwendet man aber 0,001 bis 0,1 Mol pro
Mol eingesetztes Phenol des tertiären Amins, insbesondere Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin oder
quaternärer Ammoniumverbindungen, insbesondere Tetramethylammoniumhydroxid,
Triäthylbenzylammoniumchlorid.
Le A 16 286 - 3 -
009837/0941 ORIGINAL INSPECTED
Während der gesamten Reaktionszeit ist eine intensive Durchmischung erforderlich. Dies erreicht man im allgemeinen durch
hochtourige Rühraggregate oder durch intensives Umpumpen der Reaktionsmischung in Kreiselpumpen mit stark turbulenter
Förderwirkung.
Wie bereits ausgeführt, wird nach der besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Umsetzung in zwei Stufen durchgeführt. Durch die Phosgenierung
bei anfänglich niedrigeren pH-Werten in Gegenwart des Katalysators bilden sich sehr schnell die entsprechenden
Chlorkohlensäureester, deren Verseifungsreaktion trotz Aminkatalyse überraschenderweise unterbleibt. Durch die im weiteren
Reaktionsverlauf vorgenommene Anhebung des pH-Wertes um mindestens eine Einheit wird die Carbonatbildung stark beschleunigt. In der Regel läßt man nach der Phosgenierung
der ersten Stufe noch 1 bis 3o Minuten bei einem mindestens eine Einheit höheren pH-Wert ausreagieren.
Die pH-Werte zu Beginn der Reaktion richten sich nach der Acidität der eingesetzten Phenole. Dabei wählt man für beide
Reaktionsstufen bei aciden Phenolen den unteren Grenzbereich,
für stärker basische Phenole den oberen Grenzbereich. Vorzugsweise sollte in der zweiten Stufe der Reaktion eine Anhebung
des pH-Werts um mindestens eine Einheit erfolgen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Diarylcarbonate kontinuierlich in einem Umpumpreaktor hergestellt. Der Umpumpreaktor besteht aus einer Rohrschleife, die
mit einem Wärmetauscher versehen ist, Dosiereinrichtungen für die wässrige Alkaliphenolatlösung, für Phosgen, die wässrige
Alkalihydroxidlösung und den Katalysator sind vorgesehen. Eine entsprechende Menge Diarylcarbonat wird vorgelegt. Die Einführung
der Reaktionspartner erfolgt so, daß in Strömungsrichtung vor der Förderpumpe zuerst die Alkaliphenolatlösung zusammen mit
dem Katalysator, das Diarylcarbonat und dann Phosgen und anschließend eine zusätzliche Alkalihydroxidlösung zur Einstellung
des erforderlichen pH-Wertes eindosiert wird. Die Abstände
Le A 16 286 - k -
609837 / 09Λ 1
zwischen den Zugaben sind so zu wählen, daß zwischen ihnen
mindestens 1 Sekunde Verweilzeit gewährleistet ist. Diese kurzen Reaktionszeiten zwischen den einzelnen Produkteinförderungen
reichen aus, um in einer ersten Reaktionsphase die Umsetzung des
Phosgens mit dem Alkalisalz des Phenols bevorzugt zu gestalten, ohne daß größere Anteile Phosgen der Verseifungsreaktion
mit der wässrigen Alkalihydroxidlösung unterliegen. Durch
zeitlich verzögerte Einspeisung der zusätzlichen Alkalihydroxidlösung wird vermieden, daß bei der gewünschten Primärreaktion
örtlich hohe OH-Konzentrationen auftreten, die zu einer Verseif
ungsreaktion des Diarylcarbonats und gebildeten Chlorkohlensäureesters
und somit zu einer Verminderung der Ausbeute führen. Zur Durchführung der zweiten Reaktionsstufe läßt man
das Reaktionsgemisch über eine Rührkesselkaskade ausreagieren.
In der Regel fallen die Diarylcarbonate als Schmelzen an.
Ihre Isolierung kann nach bekannten Verfahren zur Trennung zweier nicht mischbarer Flüssigkeiten erfolgen, z. B. durch
Phasentrennung und anschließende Wäsche mit heißem Wasser, um die anorganischen Salze zu entfernen. Hierfür sind Misoher/Scheider,
wie z. B. Separatoren, geeignet. Eine weitere Möglichkeit, das Diarylcarbonat zu isolieren, ist, das Reaktionsgemisch
unter den Schmelzpunkt des Diarylcarbonats abzukühlen und das kristallisierende Produkt zu filtrieren und mit Wasser
zu waschen.
Prinzipiell läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten mit Erstarrungspunkten
über und unter 1oo°C verwenden. Vorzugsweise werden aber Diarylcarbonate
mit einem Schmelzpunkt unter 1oo C hergestellt, da das erfindungsgemäße Verfahren bei Normaldruck durchgeführt
werden kann. Um Diarylcarbonate mit einem Erstarrungspunkt über 1oo C herzustellen, ist es erforderlich, daß man bei
erhöhtem Druck arbeitet oder aber nur bis zu einem Teilumsatz phosgeniert und das nicht umgesetzte Phenol zur Schmelzpunkterniedrigung
verwendet.
Le A 16 286 - 5 -
609837/09A1
Das erfindungsgemäße Verfahren wird ohne Lösungsmittelzugabe
durchgeführt, da das eingesetzte und sich während der Reaktion bildende Diarylcarbonat die für die Durchführung
des Verfahrens notwendige zweite Phase bildet. Durch diese Maßnahme und durch die Steuerung des pH-Wertes gelingt es,
daß Phosgenverseifung sowie eine Verseifung der intermediär entstehenden Arylchlorkohlensaureester nur in sehr untergeordnetem
Maße auftritt. Das Phosgen und die Arylchlorkohlensaureester reagieren selbst bei den hohen Temperaturen
bevorzugt mit vorhandenem Alkaliphenolat und nicht unter Verseifung.
Die erfindungsgemäß hergestellten Diarylcarbonate werden zur
Herstellung von Polycarbonaten nach dem bekannten Umesterungsverfahren verwendet. Hierbei werden aromatische Dihydroxyverbindungen
mit Diarylcarbonaten in der Schmelze in Gegenwart geringer Mengen Alkali umgesetzt, wobei unter Abspaltung des
betreffenden Phenols hochmolekulare Polycarbonate entstehen.
a) In einem Dreihalskolben, der mit Rührer, Tropf trichter,
Gaseinleitungs- und Gasableitungsrohr versehen ist, werden 94 Teile Phenol mit 2oo Teilen Wasser gemischt. Nachdem
die Luft im Kolben durch Stickstoff verdrängt worden ist, heizt man auf 850C auf, dosiert 21 Teile Diphenylcarbonat
ein, stellt mit 45%iger Natronlauge auf pH 8 ein und gibt o,25 Teile 4%iges wässriges Triäthylamin zu. Man leitet nun
unter starkem Rühren in 3o Minuten 54,5 Teile Phosgen ein, wobei gleichzeitig durch Zugabe von k-5 ^iger Natronlauge
ein pH-Wert von 8 gehalten wird. Nach Beendigung des Phosgeneinleitens hält man das Reaktionsgemisch noch Io Minuten
unter Rühren bei pH Io auf 850C. Anschließend kühlt man ab,
bis sich das Diphenylcarbonat in fester Form abscheidet. Man filtriert und wäscht den Filterrückstand gründlich mit
Wasser nach. Ausbeute (Rohprodukt): I06 Teile (99 %) (bezogen
auf eingesetztes Phenol) Fp. 700C.
Le A 16 286 - 6 -
6Q9337/Q941
25091)36
b) Eine Mischung von 45,6 Gewichtsteilen 2,2-(4,4'-DiOXy- ·
diphenyl)-propan, 47,1 Gewichtsteilen des nach a) hergestellten Diphenylcarbonats und 0,008 Gewichtsteilen Lithiumhydrid
wird unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 11 ο bis 15o°C aufgeschmolzen. Das sich abspaltende
Phenol destilliert dann bei weiter erhöhter Temperatur bis 21O0C und einem Druck von 2o Torr ab. Dann wird der
Druck auf o,2 Torr herabgesetzt und die Temperatur während einer Stunde auf 25o C und während zwei weiterer Stunden
auf 28o°C erhöht. Gegen Ende der Kondensation wird der Katalysator durch Einrühren von o,o5 Gewichtsteilen Dimethylsulfat
in die Schmelze neutralisiert. Der Überschuß an Neutralisationsmittel wird anschließend durch
weiteres Erhitzen im Vakuum entfernt. Man erhält eine zähviskose Schmelze, die zu einem thermoplastischen, bei etwa
2250C erweichenden und bei 24o°C schmelzenden Kunststoff
erstarrt, der z. B. zur Herstellung von Spritzgußkörpern und von durch Verstrecken orientierbaren Fasern, Borsten
und Filmen aus der Schmelze oder aus Lösung, z. B. in Methylenchlorid, geeignet ist. Der K-Wert, gemessen in
m-Kresolj beträgt 51. Die Schmelzen des Kunststoffs sind
bei Verarbeitungstemperaturen bis über 3oo°C ohne Zersetzung
und Kohlensäureabspaltung beständig. Die aus der
Schmelze hergestellten Formkörper widerstehen erhöhten Temperaturen, auch in Gegenwart von Wasser, über lange
Zeiträume.
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden verschiedene Phenole mit Phosgen umgesetzt. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle I zusammengefaßt:
Le A 16 286 - 7 -
609837/0941
tr*
Tabelle I
φ —————————
> Bei- Phenol pH pH Reak- Aus- Fp. gef. Fp. lit. verseif-
-* spiel 1.Reak- 2.Reak- tions- beute bares Cl
0^ tions- tions- temp. ^
w stufe stufe C^ C C ppm
g + DRP 81 375, Beilstein 6, S. 185
*~ Elementaranalyse der Verbindung:
gef.: C 55,1 % H 2,64 % Cl 24,7 % ber.: C 55,2 % H 2,82 % Cl 25,1 %
1 Phenol 8 1o 8o-85 99 79 79.5
2 2-Methylphenol 9 1o.5 75-8o 9o 53 57 3o
3 3-Methylphenol 9 1o 65-7o 95 49 51 45
4 2,4-Dimethylphenol 9 1o.5 65-7o 82 45 47 2o
cr> 5 2-Methoxyphenol 9 11 90-95 92 84 89 7o
S 6 4-Methoxyphenol 8 1o 9o-95 85 92-93 93
<1o
2 ι 7 2-Chlorphenol 7.5 9 75-8o 99 64 55+ 25
^j OO
250ΗΊ36
In einem Umpumpreaktor, wie er auf Seite 4 beschrieben ist,
mit 0,8 1 Reaktionsvolumen, werden folgende Produktströme eingespeist:
1. 3,76o kg/Stunde einer Natriumphenolatlösung der Zusammensetzung:
1,128 kg Phenol 1,565 kg Wasser 1,067 kg 45%ige Natronlauge
o,12 g Triethylamin
2. o,683 kg/Stunde Phosgen
3. o,3 kg/Stunde 45%ige Watronlauge
4. 2,539 kg/Stunde Wasser
Die Reaktionstemperatur beträgt 890C, der pH-Wert 8,5. Bei
den oben angegebenen Einpumpmengen beträgt die mittlere Verweilzeit 7,2 Minuten.
Die aus dem umpumpreaktor abfließende Reaktionsemulsion wird mit o,o25 kg/Stunde 45%ige wässriger Natronlauge zur Erhöhung
des pH-Wertes auf 9,5 versetzt und durch eine Rührkesselkaskade (2 Behälter mit je 1 1 Volumen) geleitet. Die mittlere
Verweilzeit beträgt 18 Minuten, die Temperatur 87°C
In einem Absitzbehälter werden die Phasen getrennt und die Diphenylcarbonatphase mit 0,6 l/Stunde Wasser in einem Mischer-Scheider
bei 850C gewaschen.
Das Diphenylcarbonat wird im Vakuum bei 19o°C/23 mm Hg destilliert.
Fp. 790C
Fp. 790C
Ausbeute: 1,245 kg/Stunde entsprechend 97 % der Theorie, bezogen
auf eingesetztes Phenol.
Le A 16 286 - 9 -
Le A 16 286 - 9 -
609837/09A1
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Diarylcarbonaten
durch Umsetzung von Phosgen mit Phenolen, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung nach dem Phasengrenzflächenverfahren in einem zweiphasigen Gemisch aus wässriger Alkalihydroxidlösung
und flüssigem Diarylcarbonat in Gegenwart
von 0,001 bis 0,1 Mol eines tertiären Amins oder quaternäre Ammoniumverbindungen pro Mol Phenol durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zunächst bei pH-Werten zwischen 7 und 9 und
im Verlaufe der Reaktion durch Zugabe von wäßriger Alkalihydroxidlösung bei pH-Werten zwischen S und 1! vornimmt.
Le A 16 286 - Io -
609837/0941
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2509036A DE2509036C2 (de) | 1975-03-01 | 1975-03-01 | Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Diarylcarbonaten |
| US05/661,528 US4016190A (en) | 1975-03-01 | 1976-02-26 | Process for the preparation of diarylcarbonates |
| NL7602068A NL7602068A (nl) | 1975-03-01 | 1976-02-27 | Werkwijze voor het bereiden van diarylcarbonaten. |
| JP51021225A JPS59492B2 (ja) | 1975-03-01 | 1976-03-01 | ジアリ−ルカ−ボネ−トの製法 |
| GB8026/76A GB1517423A (en) | 1975-03-01 | 1976-03-01 | Process for the preparation of diaryl-carbonates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2509036A DE2509036C2 (de) | 1975-03-01 | 1975-03-01 | Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Diarylcarbonaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2509036A1 true DE2509036A1 (de) | 1976-09-09 |
| DE2509036C2 DE2509036C2 (de) | 1986-05-28 |
Family
ID=5940250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2509036A Expired DE2509036C2 (de) | 1975-03-01 | 1975-03-01 | Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Diarylcarbonaten |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4016190A (de) |
| JP (1) | JPS59492B2 (de) |
| DE (1) | DE2509036C2 (de) |
| GB (1) | GB1517423A (de) |
| NL (1) | NL7602068A (de) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4335051A (en) * | 1979-06-22 | 1982-06-15 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of dimethyl carbonate |
| EP0228672A3 (en) * | 1985-12-31 | 1988-05-25 | General Electric Company | Process for making diaryl carbonates |
| US5380909A (en) * | 1991-06-24 | 1995-01-10 | The Dow Chemical Company | Captive carbonyl halide process for production of diaryl carbonates |
| EP1216982A3 (de) * | 2000-12-19 | 2004-01-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurediarylestern |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4102912A (en) * | 1977-02-14 | 1978-07-25 | General Electric Company | Process to prepare polyhalodiphenyl carbonates |
| JPS5938967B2 (ja) * | 1978-04-19 | 1984-09-20 | 三菱化学株式会社 | ポリカ−ボネ−ト有機溶剤溶液の洗浄法 |
| US5281742A (en) * | 1991-01-22 | 1994-01-25 | Sagami Chemical Research Center | Bis(fluorophenyl) carbonate derivatives |
| DE10063297A1 (de) * | 2000-12-19 | 2002-06-20 | Bayer Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurediarylester |
| DE10063869A1 (de) * | 2000-12-21 | 2002-06-27 | Bayer Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurediarylester |
| EP1234845B1 (de) * | 2001-02-26 | 2008-11-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Verfahren zur Herstellung von Diphenylcarbonat und Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten |
| US6420588B1 (en) * | 2001-07-24 | 2002-07-16 | General Electric Company | Interfacial method of preparing ester-substituted diaryl carbonates |
| US6469192B1 (en) * | 2001-07-24 | 2002-10-22 | General Electric Company | Solventless preparation of ester-substituted diaryl carbonates |
| DE102006041465A1 (de) * | 2006-09-02 | 2008-03-06 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat |
| DE102007058701A1 (de) * | 2007-12-06 | 2009-06-10 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat |
| DE102008038031A1 (de) | 2008-08-16 | 2010-02-18 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten |
| ATE516316T1 (de) * | 2008-02-13 | 2011-07-15 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur herstellung von polycarbonaten |
| DE102009017862A1 (de) | 2009-04-17 | 2010-10-21 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat |
| DE102009032020A1 (de) | 2009-07-07 | 2011-01-13 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat |
| EP3024782B1 (de) | 2013-07-26 | 2019-06-12 | SABIC Global Technologies B.V. | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von hochreinem phosgen |
| EP3024783A1 (de) | 2013-07-26 | 2016-06-01 | SABIC Global Technologies B.V. | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von hochreinem phosgen |
| WO2015119981A2 (en) | 2014-02-04 | 2015-08-13 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for producing carbonates |
| CN105960389A (zh) | 2014-02-04 | 2016-09-21 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 用于生产碳酸酯的方法 |
| EP4011861A1 (de) | 2020-12-11 | 2022-06-15 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von diarylcarbonaten mit geringem phenolgehalt im abwasser |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1101386B (de) * | 1956-12-04 | 1961-03-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung monomerer Kohlensaeureester |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1056141B (de) * | 1957-04-08 | 1959-04-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten |
| US3382207A (en) * | 1965-09-30 | 1968-05-07 | Gen Electric | Flame-retardant polycarbonates |
| GB1227144A (de) * | 1967-04-05 | 1971-04-07 | ||
| GB1324763A (en) * | 1971-03-19 | 1973-07-25 | Continental Oil Co | Phase transfer catalysis of heterogeneous reactions by quaternary salts |
-
1975
- 1975-03-01 DE DE2509036A patent/DE2509036C2/de not_active Expired
-
1976
- 1976-02-26 US US05/661,528 patent/US4016190A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-02-27 NL NL7602068A patent/NL7602068A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-03-01 JP JP51021225A patent/JPS59492B2/ja not_active Expired
- 1976-03-01 GB GB8026/76A patent/GB1517423A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1101386B (de) * | 1956-12-04 | 1961-03-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung monomerer Kohlensaeureester |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4335051A (en) * | 1979-06-22 | 1982-06-15 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of dimethyl carbonate |
| EP0228672A3 (en) * | 1985-12-31 | 1988-05-25 | General Electric Company | Process for making diaryl carbonates |
| US5380909A (en) * | 1991-06-24 | 1995-01-10 | The Dow Chemical Company | Captive carbonyl halide process for production of diaryl carbonates |
| EP1216982A3 (de) * | 2000-12-19 | 2004-01-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurediarylestern |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4016190A (en) | 1977-04-05 |
| DE2509036C2 (de) | 1986-05-28 |
| NL7602068A (nl) | 1976-09-03 |
| GB1517423A (en) | 1978-07-12 |
| JPS51110535A (en) | 1976-09-30 |
| JPS59492B2 (ja) | 1984-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2509036A1 (de) | Verfahren zur herstellung von diarylcarbonaten | |
| DE69405488T2 (de) | Verfahren zur Reinigung von Diarylcarbonaten | |
| EP0057360A2 (de) | Neue cyclische Kohlensäurederivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Copolymerisationskomponenten bei der Herstellung von Polycarbonaten | |
| DE2438327C2 (de) | Polyätherchinoxaline und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE2038168C3 (de) | Aromatische, thermoplastische Polymere und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE1495906B2 (de) | Verfahren zur herstellung eines polycarbonats | |
| DE2651639A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kohlensaeureestern von polyesterpolyolen | |
| DE3689778T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von siloxan- und carbonatenthaltenden Blockcopolymeren. | |
| EP0055434A1 (de) | Additionsprodukte aus Polyether-Blockpolymeren und Bis-glycidylethern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
| DE1795120C3 (de) | Thermoplastische Polyaryläthersulfone und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2254918A1 (de) | Verzweigte aromatische polycarbonate | |
| DE69419818T2 (de) | Bisphosphin-oxid Monomere und damit hergestellte Polycarbonate | |
| DE2508710A1 (de) | 1,1,2-tris-(p-hydroxyphenyl)-1- phenyl-aethane sowie ein verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE2937332A1 (de) | Makrocyclische polycarbonate | |
| EP0075772B1 (de) | Verfahren zur Isolierung von Polycarbonaten auf Basis von 4,4-Dihydroxidiphenylsulfonen | |
| DE2255639C3 (de) | Ester der phosphorigen Säure | |
| DE2038166A1 (de) | Aromatische Sulfone und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE3689013T2 (de) | Verzweigte 2,4,6-tris(4'-hydroxyaryl)-amino-s-Triazine enthaltende Polycarbonate. | |
| DE2619831A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kohlensaeurearylestern von polyalkylenoxidpolyolen | |
| EP1663938A1 (de) | Verfahren zur herstellung von organischen carbonaten | |
| DE2546717A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polykarbonaten | |
| DE2503150C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polykarbonaten | |
| DE60123531T2 (de) | Verfahren zur Reinigung von Diarylcarbonat sowie Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat | |
| EP0389902A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyätherketonen | |
| DE1720761C3 (de) | Lineare hochmolekulare Polyurethane und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |