DE1720761C3

DE1720761C3 - Lineare hochmolekulare Polyurethane und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1720761C3
Application number: DE1967F0054265
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. Krimm; Guenther Dr. Lenz; Hermann Dr. Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-12-08
Filing date: 1967-12-08
Publication date: 1979-12-06
Also published as: NL6817631A; DE1720761B2; DE1720761A1

Description

Gegenstand der Erfindung sind lineare hochmolekulare Polyurethane, erhalten durch Polykondensation, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, von

a) (X/x'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbenzolen und aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Phosgen, einem Dialkylcarbonat, einem Diarylcarbonat oder Glykolcarbonat, oder

b) Bismonokohlensäurederivaten von rHA'-Di-(N-alkylaminophenylj-diisoalkylbenzolen mit aromatischen Dihydroxyverbindungen oder

c) Bismonokohlensäurederivaten von aromatischen Dihydroxyverbindungen mit in/«'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbcnzolen.

Gegenstand der Erfindung ist auUcrdem ein Verfahren zur Herstellung der linearen hochmolekularen Polyurethane durch Polykondensation, gegebenenfalls in (iegenwart von Katalysatoren, von
ti) sekundären Diaminen und aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Phosgen, einem Dialkylcarbo-M.il. einem Diarylcarbonat oder Glykolcarbonat, »der

h) Bismonokohlensaurcdcrivalcn von sekundären Di aminen mit aromalischen [^hydroxyverbindungen oder

c) Disinonokohlensäuredcrivalcn von aromatischen [^hydroxyverbindungen mit sekundären Diaminen,

das dadurch gekennzeichnet ist. daß man ;ils sekundäre l)i,imine x.V Di (N alkylaminnphcnyi)-diisoalkylhcii /öle verwende!.

Aus US-PS 27 JI 445 sind zwar ebenfalls Polyurethane bekannt, die durch Polykondensation

a) eines Bismonokohlensäurederivats des Piperazjns mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung oder

b) eines Bischlorformiats einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit Piperazin

in Gegenwart eines Katalysators und eines Chlorwasserstoffakzeptors hergestellt werden.

Diese sind jedoch von den erfindungsgemäßen, linearen hochmolekularen Polyurethanen strukturell verschieden, woraus unterschiedliche Eigenschaften und demzufolge auch unterschiedliche anwendungstechnische Verwendungsmöglichkeiten resultieren. Die aus der US-PS 27 31 445 bekannten Polyurethane schmelzen meist sehr hoch oder überhaupt nicht, demzufolge sind sie lediglich zur Herstellung von Fasern geeignet und nicht thermoplastisch zu Formkörper/» verarbeitbar. Demgegenüber sind die erfindungsgemäßen Polyurethane zwischen 180⁰C und 220⁰C schmelzbar und infolge ihrer hohen Wärmebeständigkeit ausgezeichnet zur thermoplastischen Verarbeitung geeignet und deshalb technisch fortschrittlich gegenüber den Polyurethanen gemäß US-PS 27 31 445.

Erfindungsgemäß verwendet man als Ausgangsmaterial als sekundäre Diamine

*,ix'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalky !benzole,

wie
,V<'-Di-(4-N-methylaminophenyl)-p-diisopropyl-

benzol,
:x-(4-N-meihylaminophenyl)-ix'-(2-N-methyl-

aminopheny I)-p-diisopropy !benzol,
;X^V-Di-(4-N-äthylaminophenyl)-p-diisopropyl-

benzol,
.xA'-Di-(4-N-mcthylaminophenyl)-m-diisopropyl-

benzol,
_i\-(4-N-methylaminophenyl)-A'-(2-N-methyl-

aminophenyl)-m-diisopropy!benzol und
rt,(X'-Di-(4-N-methylaiiiinophenyl)-p-diisobutyl-

bcn/.ol.

Als aromatische Dihydroxyverbindungen können beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden: z.B.

Hydrochinon, Resorcin, Brenzcatechin,

1,5-Dihydroxynaphthalin,

1,4-Dihydroxynaphlhalin,

2.6-Dihydroxynaphthalin,

4,4'-Dihydroxydiphenyl,

4,4'-f)ihydroxydiphenyläther,

4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid sov.^:.e

4,4'-Dihydroxydiphenylalkane, wie

•M'-Dihydroxydiphenylmethan,

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,

2.2-His-(4-hydroxy phenyl)-butan und

J,3-Bis(4- hydroxyphcnyl)-pcn(un, vorzugsweise

x/x'-l)i (hydroxyphenyl)-diisoalkylben/ole, wie

x/i'-Di (4-hydro\yphenyl)-p-diisopropylben/ol

und
x-4 (Hydroxyphenyl)- x' (2-hydroxyphenyl)-

p-diisoprojiylhcn/r)!,
über muh biniiklwiiii: IJijihwiiule, wie
Ip-Hydroxy phenyl 1.1.1HiMR¹IhVl

(1 hydmxvnul.in und

2, J-Di-p-hydroxy pliLMiy I t -methyl -pe nt a 11.
Beispiele für etrinduim>)!cmall /11 verwendende Dijlkylc.itJion.iie iiiul Di.iryk.ithonatij situ! Di.ilhyl t-irhiiti.it. l)i|iliciiyk'.iih(iM.il oder I )iii,iplilhvl( .11 lnin.il. Di|ilicnylc .iiliuii.il und hiuiiviiL't wruiinkl Bi > in Hu ik( ihU η -.Ii 111 . Ii 1 p. .11 c tun \.t' Di (M .ilk\l.imino

pbenyl)-diisaalkylbenzo|en bzw, von aromatischen Dibydroxyverbindungen sind z.B. deren Bisearbamidsäurechloridu, Biscarbamidsäurealkyl- und -arylester, vorzugsweise Carbamidsäurephenylester bzw. Bischlorkohlensäureester und Bisalkyl- bzw. Bisarylcarbonate, vorzugsweise Bisphenylcarbonate.

Diese als Ausgangsmaterialien verwendbaren Bismonokohlensäurederivate können z. B. durch Umsetzung der iXA'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbenzole bzw. der aromatischen Dihydroxyverbindungen mit überschüssigem Phosgen bzw. mit Alkyl- b;zw. Arylchlorkohlensäureestern in Gegenwart säurebindender Mittel, wie tertiärer Amine oder von Alkalicarbonat- bzw. -hydroxydlösungen, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel, hergestellt werden.

Die Durchführung der Polykondensation gemäß der Erfindung kann in verschiedener Weise erfolgen. Bei der Umsetzung der iVx'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbenzole mit den aromatischen Dihydroxyverbindungen und den bifunktionellen KohlensäurederivaVen kann man z. B. so vorgehen, daß in die Lösung oder Aufschlämmung eines Gemisches aus dem sekundären Diamin, und der aromatischen Dihydroxyverbindung: in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Melhylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform oder Chlorbenzol, entweder in homogener Lösung in Gegenwart der stöchiometrischen Menge eines tertiären Amins, wie z. B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin, Dimelhylanilin und Pyridin, oder in zweiphasigem Reaktionsniedium mit einer Alkalicarbonat- oder -hydroxydlösung als Base so lange Phosgen bei 10 bis 100°C eingeleitet wird, bis eine viskose Lösung des linearen hochmolekularen Polyurethans entstanden ist.

Die Polykondensation kann aber auch in der Form durchgeführt werden, daß man z. B. das vorher hergestellte Biscarbaniidsäurechlorid eines der <x/t'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbenzole in Gegenwart säurebindender Mittel mit der stöchiometrischen Menge einer der aromatischen Dihydroxyverbindungen umsetzt. Dabei wird z. B. so gearbeitet, daß eine Lösung des Biscarbamidsäurechlorids, z. B. in einem der bereits genannten inerten Lösungsmittel, in eine stark gerührte Lösung der aromatischen Dihydroxyverbindung in homogenem oder zweiphasigem Reaktionsniedium in Gegenwart einer äquimolaren Menge einer Urse, z. B. eines tertiären Amins bzw. einer Alkalicarbonat- oder -hydroxydlösung, bei 10 bis 100"C eingetropft wird. Man läßt so lange reagieren, bis der gewünschte Polykondensationsgrad, d. h. die notwendige l.ösungsviskosität, erreicht ist.

Besonders vorteilhaft läßt sich das erfiiulungsgcmälie Verfahren durchführen, wenn man den Bischlorkohlensäureester einer aromatischen Dihydroxyverbindung sinngemäß entsprechend der vorstehend beschriebenen Methode mit einem .x,x'-Di-(N-iilkyluiiiinophcnyl)-diisoalkylbcn/ol nmsel/t. I Herbei werden besonders hohe Molekulargewichte cr/iclt.

Bei Verwendung der Dialkyl- b/.w. Diarylcarbonatc, vorzugsweise der Diphenylciirhomite, ansielle von Phosgen wird bei der Polykondensation von \.x'l)i-(N-alkylamiiiophenyl)-diisoalkylhcn/olen und ηroin.iti sehen Dihydroxyveibindiiiigen in der Kegel so verfahren, diiß in.in ein Gemisch .ms ;i(|iiimol.ircn Mengen des sekundären Di.iinins imtl der aroiii.ilisiheu Diliy droxyvcrhiiidung sowie der siochionieiiisc hen Menge .in Diphenyle.iilxin.H, vorzugsweise in Gegenwart Mengen rine-i ilk.ili-,ι Ir-ii k.il.ilv i.itors. unti'i Stickstoffatmosphäre bei 180 bis J20°C bei gleichzeitigem Abdestillieren des gebildeten Phenols unter vermindertem Druck, z, B. gegen Ende der Reaktion im Hochvakuum, so lange polykondensiert, bis das ge-ί wünschte Molekulargewicht erreicht ist.

Die Reaktionstemperatur ist abhängig von der Menge des gegebenenfalls eingesetzten Katalysators und liegt vielfach anfangs bei 180 bis 250° C und wird zweckmäßig gegen Ende der Polykondensation auf 280

in bis 320⁰C gesteigert.

Gegebenenfalls mitzuverwendende Katalysatoren sind alkalische Katalysatoren, z. B. Alkalimetalle, Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetallhydroxide, -oxide, -alkoholate, -phenolate- und -alkyl- bzw. -arylcarboxylste. Die

i) Monge dieser Katalysatoren beträgt zweckmäßig 0,0001 bis 0,1%, bezogen auf die Summe der eingesetzten bifunktionellen Verbindungen.

Anstelle der Umsetzung der ix/t'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbenzole und aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Diphenylcarbonat kann man die Polykondensation aus so ausführen, daß man Bismonokohlensäureester, vorzugsweise den Bismonokohlensäurephenylester des <x,«'-Di-(N-alkvlaminophenyl)-diisoalkylbenzols bzw. der aromatischen Di-

>■> hydroxyverbindung mit der aromatischen Dihydroxyverbindung bzw. dem /z&'-D] (N-alkylaminophanyl) di isoalkylbenzol zur Reaktion bringt. Bei Verwendung von Biscarbamidsäurephenylestern von ^x¹Di-(NaI-kylaminophenyl)-diisoalkylbenzolen werden diese in

ι» äquiniolarer Mischung mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung entsprechend der angegebenen Verfahrensweise unter den dort beschriebenen Bedingungen unter Abspaltung von Phenol in der Schmelze polykondensiert.

ji Wesentlich bei der Durchführung dieses Verfahrens gemäß dieser Ausführungsform ist die Wahl der aromatischen Dihydroxyverbindung. Man wird keine Dihydroxyverbindungen verwenden, die z. B. unter den genannten Bedingungen, etwa in Gegenwart von Um-

K) esterungskatalysatoren. Spaltung erleiden und so den Aufbau eines hochmolekularen Produktes verhindern.

Es ist daher besonders vorteilhaft, so /u verfahren,

daß die Polykondensation durch Umesterung von Biscarbonaten, vorzugsweise Bisphenylcarbonaten, der

r, aromatischen Dihydroxyverbindungen mit einem ix,ix'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylben/ol unter Abspaltung von Phenol erreicht wird, da ι. B. die an sich spaltbaren Bisphenole durch eine Bisphenylcarbonalbildung stabilisiert werden. Diese Ausführungsform entspricht sinngemäß der die Umsetzung von Biscarbamidsäureestern mit Dihydroxyverbindungen hctreffenc'en Verfahrensweise. Es werden in der Regel die gleichen Bedingungen hinsichtlich Temperatur, dem gegebenenfalls zu verwendenden Katalysator und dem

ΊΊ Druck eingehalten, wie sie für die Polykondensation von Diphcnylciirboiuit mit den x,.x'-Di (Nnlkyliiniinophcnyl)-diisoalkylbenzolcn und aromatischen Dihydroxyverbindungen angegeben wurden.

Die Verfiihrcnsprodiikte sind durch eine Reihe werl-

ι,ιι voller Eigenschaften gekennzeichnet, d'ie einen weilen Anwendiingsspiclratim zulassen. Wahrend die rein aromatisch gebundenen Polyurethane, /. Il mif der lljsis von aromatischen Diisocyatuitcn ninl .uoiii.ilisi.hen !^hydroxyverbindungen, im Vergleich zu linderen

κ, l'olyurelhiiiicn .mi DiisocyMn.it und I >ii>lh.isis die geringste rcmpcr.iiurbesi.indigkc'il utifweisen, sind im (iegeiis.il/ il.i/ii die Veifjlueiisprodukte. die cbrnf.ills eine rein ,uinn.iliic he Ui elliiinliiiidiing nilv π-,ι. n. Jini Ii

cine ungewöhnlich hohe Wärmepeständigkeit gekennzeichnet, die die Herstellung und Verarbeitung der Verfahrensprodukte bei Temperaturen weit oberhalb von 300"C gestallet.

Die Verfahrensprodukte besitzen fiber auch hohe mechanische Festigkeiten, wie Biege-, Schlagbiegefestigkeit, Kerbschlagzähigkeit und Kugeldruckhärte sowie einen hohen Elaitizitätsmodul. Die hochliegenden Einfrievtemperaturen gewähren Gebrauchswert in einem weiten Temperaturbereich. Die Verfahrensproduktc zeigen ferner auch günstige elektrische Eigenschaften.

Eine weitere vorteilhafte und charakteristische Eigenschaft der Verlahrensprodukte ist ihre Beständigkeil gegen hydrolysierende Agcnliun wie wäßrige Alkalilösungcn und Ammoniak- bzw. Aminlösung. Selbst nach tagelangem Kochen in verdünnter Natronlauge ist kaum eine Gewichtsabnahme oder ein Abfall der mechanischen Festigkeit zu beobachten. Die Verfahrensprodukte neigen je nach ihrer Konstitution mefir oder weniger zur Kristallisation. Dieses Verhalten kann durch Mischkondensation verschiedener «a'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbenzole und aromatischer Dihydroxyverbindungen in weiten Grenzen variiert werden.

Die Verfahrensprodukte stellen somit Kunststoffe mit besonders wertvollen Eigenschaften dar. Sie sind durch Verstrecken orientierbar und eignen sich infolgedessen z. B. zur Herstellung von hochtnmperaturbeständigcn Fasern und Folien. Aus Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln können hochtcmperaturbcständige Filme und Überzüge hergestellt werden. Sie sind auch zur Herstellung von Schicht-, Preß- und Schaumstoffen geeignet. Die Verfahrensprodukte finden daher z. B. auf dem Elektroisolicrsektor, im Flugzeugbau oder in der Raumfahrtindustrie Anwendung.

Durch thermoplastische Verarbeitung der Vcrfahrcnsproduktc, z. B. im Extruder oder in der SpritzguBmaschinc, wobei auch hohe Vcrformungstemperattircn angewendet werden können, ist es möglich. Formkörper beliebiger Art herzustellen.

Es ist ferner durchaus möglich. Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe sowie Verstärkungselementc, wie Glasfasern, in die Verfahrensprodukte einzuarbeiten.

Beispiel I

Ein Gemisch von 27,9 g (0,075 Mol) <x/x'-Di-(4-N-mcthylaminoplienyl)-p-diisopropylbenzol und 35,1 g (0.075 Mol) des Bisphcnylcarbonats von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan wird unter Stickstoff aufgcschmotecn und bei 100 Torr auf 250°C erhitzt, wobei die Abspaltung von Phenol beginnt. Man erhitzt im Laufe von 3 Stunden in Stufen auf 300"C, verringert den Druck innerhalb einer Stunde auf 20 Torr, hält eine Stunde bei diesem Druck und bringt die Kondensation im Laufe weiterer 5 Stunden bei 300"C und 0,05 Torr zu Ende. 14,0 g Phenol werden abgespalten. Man erhält ein zähes, steifes Polyurethan, das in Methylenchlorid löslich ist. Hieraus gegossene Filme sind elastisch, klar und fest. Die EinfriertcmpcraUir, bestimmt durch Diffcrcntial-Thcrmoanalysc. beträgt 15b" C. Die Zersetzungstemperatur liegt bei 375"C.

B e i s ρ i e I 2

In ein Gemisch *.js der Lösung von 37,2 g (0,1 Mol) «.rt'-Di-H-N-mclhylaminoplH'nyl) p-düsopropylhen/ol in 400 ml Methylenchlorid und der Lösung von 8,8 g (0,22 Mol) Natriumhydroxid in 10(1 ml Wasser wird nach Zusatz von 0,2 ml Triethylamin als Katalysator die Lösung von 24,2 g (0,103 Mol) des Bischlorkohlen-

ΐ säureesters von Hydrochinon in 200 ml Methylenchlorid unter starkem Rühren bei 15 bis 35"C innerhalb von ca. einer Stunde zugetropft. Man läßt das Reaktionsgemisch noch 2—3 Stunden bei der gleichen Tcmr cral ir nachreagieren, bis die Lösung des entstandenen ! OIy-

Hi urethans die gewünschte Viskosität erreicht hat. Man erhält ein klares, farbloses Produkt mit der relativen Viskosität (in Methylenchloridlösung) von 1,4, das sich sowohl aus der Lösung als auch aus der Schmelze zu geformten Körpern, wie Fasern, Filmen und Folien,

π verarbeiten läßt. Die Einfriertemperatur, gemessen nach der DTA-Methode besträgt 156°C. Die Zersetzungstemperatur liegt oberhalb 360⁰C

Jd Beispiel?

Zu der Mischung aus einer Lösung von 37,2 g (0,1 Mol) rtA'-Di-(4-N-methylaminophcnyl)-p-diisopropylbenzol in 400 ml Methylenchlorid und der Lösung

2"» von 8,8 g (0.22 Mol) Natriumhydroxid in !00 ml Wasser wird nach Zusatz von 0,2 ml Triäthylamin als Katalysator die Lösung von 48 g (0,102 Mol) des Bischlorkohlensäureesters von «A'-Di-(4-hydroxyphcnyI)-p-diisopropylbenzol in 300 ml Melhylenchlorid unter starkem

in Rühren bei 15 bis 35°C innerhalb einer Stunde zugetropft. Man läßt die Rcaktionsmischiing noch 2—3 Stunden nachreagiercn, bis ein genügend hohes Molekulargewicht des entstandenen Polyurethans, zu erkennen durch erhöhte Lösungsviskosität, erreicht

r, worden ist. Man erhält so ein klares, farbloses Produkt mit der relativen Viskosität 1,5 (in Melhylenchlorid) und einer Einfriertemperatur von 155"C. Die Zersetzungstemperatur liegt bei 375"C.

Beispiel 4

In gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben werden 37,2 g (0,1 Mol) eines Gemisches aus a/x'-Di-

4> (4-N-methylaminophenyl)-p-diisopropylbcn.iol und «-(4-N-mcthylaminophenyl)-(\'-(2-N-mcthylaminophcnyl)-p-diisopropylbenzol im Verhältnis 1 :1 in Methylenchloridlösung mit 48 g (0,102 Mol) des Bischlorkohlensäurecstcrs von rtA'-Di-(4-hydroxyphcnyl)-p-di-

-,(i isopropylbenzol in Gegenwart von 8,8 g (0,22 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 100 ml Wasser, sowie von 0,2 ml Triälhylnmin als Katalysator unter der. dort angegebenen Bedingungen umgesetzt. Man erhält ein Klares, farbloses Polyurethan mit der relativen Visko-

Y-, silät 1.3 (in Methylcnchlorid) und einer Einfrisrlempcratur von 148'C. Die Zcrsetzungslemperatur liegt bei 37O°C.

mi Bcispicl5

Eine Mischung aus 18,6 g (0,05 Mi)I) ft/x'-Di-(4-N-mcihylaiiiinophcnylj-p-diisopropylbcnzol, 13,4 g (0,05 Mol) i-p-Hydroxyphcnyl-U^-trimcthyl-b-hydroxyindan sohl wie 21.4 ρ (0.1 Mol) Diphenylcarbonat wird nach Zusatz von 2 in)· NaOII als Katalysator unter Slicksloffatmosphätc aufßi-sdimol/cn und unter 100 Torr auf 230"C erhitzt, wobei die Abspaltung von Phenol beginnt. Man

7 8

erhöht die Temperatur im Laufe von J,5 Stunden in elastisches, festes Polyurethan, das in Methyienchlorid

Stufen auf 280⁰C, wobei der Druck in 45 Minuten auf 20 löslich ist und aus dessen Lösung man einen klaren

Torr vermindert wird. Die Reaktion wird beendet durch elastischen Film gießen kann. Die Einfriertemperatur

l,5stündiges Erhitzen auf 280°C bei 0,05 Torr. 18,5g beträgt I76°C, die Zerset/ungstemperatur liegt bei

Phenol werden abgespalten. Man erhält ein zähes, "> 37O°C.

Claims

Potentansprüche;

1. Lineare hochmolekulare Polyurethane, erhalten durch Polykondensation, gegebenenfalls in Ge- ϊ genwart von Katalysatoren, von

a) avx'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoaIkylbenzo- |en und aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Phosgen, einem Dialkylcarbonat, einem Diarylcarbonat oder Glykolcarbonat, oder in

b) Bismonokohlensäurederivaten von äa'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbenzolen mit aromatischen Dihydroxyverbindungen oder

c) Bismonokohlensäurederivaten von aromatischen Dihydroxyverbindungen mit λα'-Di- π (N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbenzoIen.

2. Verfahren zur Herstellung der linearen hochmolekularen Polyurethane des Anspruchs I durch Polykondensation, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, von 2»

a) sekundären Diaminen und aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Phosgen, einem Dialkylcarbonat, einem Diarylcarbonat oder Glykolcarbonat, oder

b) Bismonokohlensäurederivaten von sekundären >> Diaminen mit aromatischen Dihydroxyverbindungen oder

c) Bismonokohlensäurederivaten von aromatischen Dihydroxyverbindungen mit sekundären Diaminen, in

dadurch gekennzeichnet, daß man als sekundäre Diamine rx^x'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbenzole verwendet.