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Verfahren zur Reinigung von Eisen enthaltenden Metallgegenständen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, welches gestattet, Gegenstande mit öliger,
fettiger, verharzter und verkokter Oberflache in wirtschaftlicher Weise rasch und
schonend in einem Arbeitsgang zu reinigen.
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In der Praxis können Eisen enthaltende Gegenstände mit eingebrannter
Ölkohle - typisch dafür sind z.B. gehartete Schrauben und Stifte, umgeformte Teile,
wie sein, Bleche etc. - nur mit großem technischem Aufwand für eine Weiterverarbeitung
vorbereitet werden. Wenn eingefettete Teile der Hitze ausgesetzt werden, so bildet
sich meist eine stark verharzte Ölkohle, die in Verbindung mit Rost und Zunder ein
schwer entfernbares Gemenge darstellt, Vor einer Weiterverarbeitung, z.B. beim Galvanisieren,
werden solche verunreinigten Teile den folgenden Behandlungsschritten unterworfen:
Nach einer Vorentfettung in organischen Lösungsmitteln oder alkalischen Reinigern
schließt sich ein mechanischer Arbeitsgang, wie z.B. Strahlen, Bürsten, Schleifen
usw., an> um festhaftende Verkokungsrückstnde, Rost und Zunder zu beseitigen.
Anschließend wird in Säuren oder Säuregemischen gebeizt. Die Ware muß, je nach Art
der Verschmutzung, noch in einer elektrolytischen Entfettungs- oder Entrostungsanlage
nachbehandelt werden.
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Es bestand in der Technik schon immer das Bedürfnis, diese beiden
Arbeitsgänge zu vereinigen, d.h. Entfetten und Beizen in einem Bad durchzufUhren.
Aus "Neuzeitliches Beizen von
Metallen" von Max Strasenili, S. 60,
1962> Eugen Leutze Verlag, Saulgau/Wttbg.J ist eine solche Lösung bekannt, die
ein Netzmittel oder einen Emulgator, ein organisches Lösungsmittel, verdünnte Säuren
und gegebenenfalls einen Beizinhibitor enthalt. Eine solche Lösung wirkt aber nur
bei schwachen Verunreinigungen, für die Reinigung verkokter Oberflächen ist sie
nicht geeignet. Aus "Praktische Galvanotechnik" ist ein Artikel von W. Roggendorf
bekannt (1958, Eugen Leutze Verlag, Saulgau/Wttbg.)J wonach man mit Oxidationsmitteln>
wie H202J Perboraten, Percarbonaten und Persulfaten den Reinigungseffekt steigern
kann. Diese Perverbindungen zersetzen sich aber zu schnell, so daß sich die Bäder
zu rasch erschöpfen Es bestand daher die Aufgabe, ein saures Beizbad zu entwickeln,
das die aufgezählten Nachteile bisheriger Behandlungslösungen nicht besitzt und
das in der Lage ist, außerdem verkoktes ver harze, rostige und fettige Oberflächen
in einem Arbeitsgang zu reinigen und für eine direkte Weiterverarbeitung vorzubereiten.
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Die Lösung dieser Aufgabe gelang durch Zugabe bestimmter organischer
Oxidationsmittel zu Netzmittel enthaltenden Säuren.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum einbadigen Entfetten und Beizen
von metallischen Gegenständen, die Eisen enthalten oder daraus bestehen, mittels
wäßriger Lösungen, die Säuren, Netz-und/oder Emulgiermittel und Oxidationsmittel
enthaltene ist dadurch gekennzeichnet, daß man die metallischen Gegenstände mit
solchen Lösungen behandelt, die als Oxidationsmittel aromaische, wasserlösliche
Nitroverbindungen enthalten.
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Zum Beizen von Eisen- und Stahlgegenständen bzw. Eisen enthaltenden
Metallgegenständen werden hauptsächlich Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure,
Salpetersäure und Flußsäure oder Gemische dieser Säuren verwendet.
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Vor galvanischen Prozessen wird bevorzugt Salzsäure oder Schwefelsäure
mit einer Konzentration von 5 bis 18 % bzw. 10 bis 40 % verwendet. Phosphorsäure
passiviert die Metalloberfläche
und wird deshalb nur z.B. vor einem
Lackiervorgang eingesetzt. Salpetersäure findet allein oder in Gemischen mit anderen
Säuren zum Weiß- oder Blankbeizen von Grauguß, Temperguß, Eisen, Stahl, legierten
Chromnickelstahl usw. Verwendung.
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Flußsäure wird vielfach mit anderen Säuren kombiniert, um Silikate
zu lösen.
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Als Netz- bzw. Emulgiermittel finden bevorzugt nichtionogene Tenside,
wie äthoxylierte lineare Fettalkohole, äthoxylierte Fettamine, äthoxylierte Alkylphenole,
substituierte oder nicht substituierte Phenole, anionische Tenside, wie Aryl- und
Alkylsulfonate, und kationische Tenside, wie z.B. quaternäre Ammoniumsalze usw.,
Verwendung.
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Bevorzugte Vertreter solcher Netz- oder Emulgiermittel sind nichtionische,
wie C8- bis C12-Alkylphenoloxäthylate mit 5 bis 20 Äthylenoxidgruppen, C9-C11 zu
C12 15 - und C18-C20-Oxoalkohole mit 3 bis 30 thyIenoxidgruppen, C12- bis C20-Fettamine
mit 6 bis 15 Äthylenoxidgruppen, mehrkernige Phenolabkömmlinge, vor allem Benzylphenylphenol
mit 6 bis 15 fithylenoxidgruppen, anionische, wie Alkylbenzolsulfonate mit 8 bis
12 C-Atomen pro Alkylrest und Alkansulfonate mit 9 bis 22 C-Atomen. Auch Gemische
der nichtionischen und anionischen Netzmittel können eingesetzt werden. Schließlich
sind auch für sich allein oder in Mischung mit nichtionischen Netzmitteln kationische
einsetzbar, und zwar hauptsächlich quaternäre Ammoniumsalze, wie Dioctadecyldimethylammoniumchlorid
u.ä.
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Aromatische wasserlösliche Nitroverbindungen sind im Sinn der Erfindung
solche, die am aromatischen Kern außer der Nitrogruppe mindestens eine vorzugsweise
neutralisierte saure Gruppe, wie die Carboxylat- oder Sulfonatgruppe, enthalten.
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Es kommen somit vornehmlich die Alkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze
der o-, m- oder p-Nitrobenzoesäure, der o-, m-, p-Nitrobenzolsulfonsäure oder die
entsprechenden Naphthalinderivate in Betracht. Schließlich seien auch solche zu
nennen, die mehrere derartiger neutralisierter saurer funktioneller
Gruppen
enthalten und von aenen v;r allem die Alkalisalze der Nitrobenzoldifulfonsäuren
zu nennen sind.
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Prinzipiell können, da es sich um saure Behandlungsbäder handelt,
auch die freien Säuren eingesetzt werden, doch - bedingt durch deren geringere Wasserlöslichkeit
- werden bevorzugt die genannten Salze verwendet.
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Technisch als am meisten geeignet erwiesen sich die Natriumsalze der
m-Nitrobenzolsulfonsäure bzw. der m-Nitrobenzoesaure, von denen wiederum das Natriumsalz
der m-Nitrobenzolsulfonsäure technisch von größtem Interesse ist.
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Diese Oxidationsmittel sind in Wasser leicht löslich und selbst in
höher temperierten stark sauren Lösungen noch genügend stabil. Ein weiterer Vorteil
besteht darin, daß diese Substanzen sowie das daraus durch Reduktion entstehende
entsprechende Folgeprodukt vor allem der m-Nitrobenzolsulfonsäure im Vergleich zu
anderen Nitroverbindungen relativ ungiftig ist.
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Um einen Säureangriff auf das Grundmetall zu unterbinden, ist es zweckmäßig,
dem sauren Bad Beizinhibitoren, wie z.B. Acetylenalkohole und Acetylenalkoholderivate,
Urotropin, Thioharnstoff, Dibenzylsulfoxid oder Chinolinderivate, zuzugeben.
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Zur besseren Entfernung der Fette und Öle können Zusätze stabiler
organischer Lösungsmittel, wie Tri- oder Perchloräthylen, Butyldiglykol, usw., zweckmäßig
sein.
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Das saure Bad besteht außer Wasser zweckmäßigerweise aus 5 bis 40
Gewichtsprozent, bezogen auf das Bad, Säure, 1 bis 15 Gewichtsprozent eines oder
mehrerer der genannten Tenside, 0,1 Gewichtsprozent bis zur Sättigung mindestens
einer der genannten Nitroverbindungen, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent und
gegebenenfalls 0,1 bis 3,5 Gewichtsprozent eines Beizinhibitors sowie bis zu 5 Gewichtsprozent
eines organischen Lösungsmittels. Die saure Reinigung und Beize werden in einem
Temperaturbereich von 20 bis 550cm vorzugsweise bei Raumtemperatur betrieben.
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Da festgestellt wurde, daß bei Zusätzen der erfindungsgemäßen wasserlöslichen
Nitroverbindung zu einer Netzmittel enthaltenden Säurelösung der Metallabtrag sehr
stark von der Konzentration der Säure und der Nitroverbindung abhängt (bei einer
Netzmittelgemisch und Beizinhibitor enthaltenden Salzsäure lösung mit Zusätzen von
0,5 bis 20 Gewichtsprozent m-Nitrobenzolsulfonsäure-Na-Salz wird der Netallabtrag
mit zunehmender Säurekonzentration geringer und steigt erst ab ca. einer 20 %igen
Säure lösung wieder an, und bei geringeren Zusätzen als 0,5 Gewichtsprozent m-Nitrobenzolsulfonsäure-Na-Salz
nimmt der Abtrag kontinuierlich zu), ist es von besonderem Vorteils z.B. eine 15
bis 20 gewichtsprozentige Salzsäure mit Gehalten an m-Nitrobenzolsulfonsäure-Na-Salz
von 0,5 bis ca. 10 Gewichtsprozent zu wählen.
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Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Prozentangaben
beziehen sich auf das Gewicht der Reinigungslösung.
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Beispiel 1 Wärmebandelte Schrauben mit verkokter und öliger Oberfläche
werden mit den Lösungen a) oder b) behandelt. Verweilzeit 20 Minuten.
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a) 15 Gewichtsprozent Salzsäure 8 Gewichtsprozent Benzylphenylphenol
x 9 - 10 Äthylenoxid 1 Gewichtsprozent Butin-2-diol-1 .4 1 Gewichtsprozent Trichloräthylen
Rest Wasser.
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b) Wie a, jedoch zusätzlich 5 Gewichtsprozent m-Nitrobenzolsulfosäure-Na-Salz.
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Die in der Lösung a) behandelten Schrauben haben noch teilweise eine
schwarze festhaftende Schicht, dagegen wird mit der Lösung b) ein blankes Material
erhalten, das direkt galvanisch weiterverarbeitet werden kann.
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Beispiel 2 Für dieses Beispiel wird dieselbe Schraubenqualität verwendet
wie in Beispiel 1 und mit folgenden Lösungen behandelt: a) 30 Gewichtsprozent Schwefelsäure
0,5 Gewichtsprozent Salzsäure 6 Gewichtsprozent Nonylphenol x 10 Athylenoxid 4 Gewichtsprozent
einer Mischung aus 80 % Nonylphenol x 20 Xthylenoxid und 20 , Wasser 4 Gewichtsprozent
Wasserstoffperoxid Rest Wasser.
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b) Wie a, jedoch statt Wasserstoffperoxid 4 Gewichtsprozent m-Nitrobenzoesäure-Na-Salz.
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Badtemperatur 45°C, Verweilzeit 5 Minuten.
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Schraubern, die mit Lösung a) behandelt werden, sind nur teilweise
blank und weisen im Gewindegang noch eine schwarze Schicht auf. Die Schrauben aus
der Lösung b) sind vollkommen blank.
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Beispiel 5 Es wurden die nach Beispiel 2 genannten Lösungen a) und
b) einem Dauertest unterworfen Eine qualitative ÜberprüSung ergibt, daß in der Lösung
a) bereits nach 1,5 Stunden kein Wasserstoffperoxid mehr nachgewiesen werden kann
und die Lösung somit die gewünschte Beizwirkung verliert.
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Nach 10 Stunden Beanspruchung von Lösung b) kann kein Nachlassen der
Beizwirkung festgestellt werden.
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Beispiel 4 Mit einer Lösung, bestehend aus 40 Gewichtsptoæent :chwefelsäure
7 Gewichtsprozent C9- C11-Oxoalkohol x 5 Äthylenoxid 3 Gewichtsprozent Oleylamin
x 12 EO 1 Gewichtsprozent Butin-2-diol-1 .4
2 Gewichtsprozent Butylutglykol
5 Gewichtsprozent m-Nitrobenzoesäure-Na-Salz Rest Wasser, Badtemperatur 500C und
Verweilzeit 5 Minuten und mit der in Beispiel 1 beschriebenen Schraubenqualität
werden analoge Ergebnisse erhalten wie mit der Lösung in Beispiel 1 b.
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Beispiel 5 Zur Überprüfung der Korrosivität stark konzentrierter
Säuren ohne Beizinhibitoren mit unterschiedlicher Konzentration an m-Nitrobenzolsulfonsäure-Na-Salz
werden Stahlbleche der Güte St. 37.2 eine Stunde in den folgenden Lösungen gebeizt:
a) 30 Gewichtsprozent Salzsäure 5 Gewichtsprozent Benzylphenylphenol x 9 - 10 Äthylenoxid
5 Gewichtsprozent Nonylphenol x 10 Athylenoxid O Gewichtsprozent m-Nitrobenzolsulfonsäure-Na-Salz
Rest Wasser.
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b) Verwendet wird dieselbe Zusammensetzung wie 5 a + 0,5 Gewichtsprozent
m-Nitrobenzolsulfonsäure-Na-Salz.
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c) Verwendet wird dieselbe Zusammensetzung wie 5 a + 1 Gewichtsprozent
m-Nitrobenzolsulfonsäure-Na-Salz.
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d) Verwendet wird dieselbe Zusammensetzung wie 5 a + 2 Gewichtsprozent
m-Nitrobenzolsulfonsäure-Na-Salz.
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In den Lösungen wurde folgender Flächenabtrag bestimmt: 5 a) 0,625
g/dm2 5 b) o,648 g/dm2 5 c) 0,705 g/dm2 5 d) 0,739 g/dm2.