DE2506761A1 - Verfahren zur herstellung von silico- aluminiumoxyd-teilchen - Google Patents

Description

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PATENTANWÄLTE " _? 5Q₆₇₅₁

DlpUng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpl.-Ing. G. DAN N EN BERG ■ Dr. P. WEIN HOLD ■ Dr. D. GUDEL

281134 6 FRANKFURT/M.

TELEFON (0611) ^^ _{QR ESCHENHE|MER sm39}

Case: 110

wd/sch

LABOFINA S.A.
rue de la Loi, 33
Brüssel/Belgien

Verfahren zur Herstellung von Silico-Aluminiumoxyd-Teilchen

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Silico-Aluminiumoxyd-Teilchen.

In der chemischen Industrie werden Metalloxyde, insbesondere Mischungen von Aluminiuraoxyd und Siliziumoxyd oder Silico-Aluminiumoxyd, häufig verwendet. Bei den meisten dieser Anwendungsarten wird das Silico-Aluminiumoxyd vorzugsweise in Form von runden Teilchen oder Kügelchen verwendet. Einer der Hauptvorteile dieser Kügelchen ist eine bessere Verschleißbeständigkeit und Druckfestigkeit^. Diese Kügelchen verteilen sich gleichmäßiger im Reaktionsgefäß, wodurch die Druckabfälle bei den Reaktionsteilnehmern, die durch diese Reaktionsgefäße geleitet werden, verringert werden.

Um Metalloxydkügelchen von gleichmäßiger Größe zu erhalten, wird im allgemeinen ein Hydrosol dieses Oxyds in Form von Tröpfchen in ein heißes und mit Wasser praktisch nicht mischbares fließbares Medium, das als Gelierungsmedium wirkt, eingeführt.

Die Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung von Silico-Aluminiumoxyd-Kügelchen hat einige Nachteile. Selbst wenn als Aluminiumoxydquelle ein Aluminiumoxydhydrosol verwendet wird, ist die Gelierungszeit der in Form von-Tropfchen dispergierten Silico-Aluminiumoxyd-Mischung außerordentlich lang, so daß man Kügelchen nicht in einer Zeit herstellen kann, die sich für eine Anwendung im industriellen Maßstab eignet. Um diesen Nachteil zu beseitigen, muß ein Gelierungsmittel, insbesondere eine schwache Base, verwendet werden. Außerdem sollten die erhaltenen Kügelchen im allgemeinen sofort einer Alterungsbehandlung unterworfen werden. Wenn andere Verbindungen als Hydrosole als Aluminiumoxydquelle verwendet werden, erhält man bei Zugabe von Gelierungsmitteln im allgemeinen Mischungen, die vorzeitig steif werden und daher nicht in Form von Tröpfchen in dem Gelierungsmedium dispergiert werden können.

*"crushing strength"

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist; die Beseitigung dieser Nachteile durch Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Silico-Aluminiumoxyd-Kügelchen, und zwar aus einem Aluminiumoxydhydrogel unter Anwendung des Dispersionsverfahrens in einem heißen, fließbaren Medium, wobei man nasse Kügelchen erhält, die leicht handhabbar und stabil sind. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein direktes Verfahren zur Herstellung von Kügelchen, die nach dem Trocknen und Kalzinieren eine hohe mechanische Festigkeit besitzen und als Katalysatoren oder Katalysatorträger verwendet werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silico-Aluminiumoxyd-Kügelchen*, die Siliziumoxyd und wenigstens die gleiche Menge Aluminiumoxyd enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wässrige Mischung, die ein Aluminiumoxydhydrogel, ein Alkalisilikat, Perchlorsäure und wenigstens ein wasserlösliches Monomeres, dessen unvernetztes Polymeres wasserlöslich ist oder ein Gel bildet, umfaßt, in einem heißen und mit Wasser praktisch nicht mischbaren fließbaren Medium polymerisiert wird, wobei diese Mischung in Form von Tröpfchen in dem heißen, fließbaren Medium dispergiert wird, worin die Polymerisation des Monomeren zumindest in einem wesentlichen Maß erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die folgenden Stufen:

a) Herstellen einer wässrigen Mischung, die im wesentlichen ein Aluminrumoxydhydrogel, ein Alkali silikat, Perchlorsäure und wenigstens ein Monomeres gemäß der obigen Definition umfaßt,

b) Dispergieren dieser wässrigen Mischung in Form von Tröpfchen in einem heißen und mit Wasser praktisch nicht mischbaren fließbaren Medium im wesentlichen unter Polymerisationsbedingungen für- das in jedem Tröpfchen der wässrigen Mischung enthaltene Monomere,

* "beads"

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c) Gewinnen der Kügelchen, die aus Aluminiumoxydhydrogel und Siliziumoxydgel bestehen und die durch das Polymere agglomeriert worden sind,

d) Trocknen und Kalzinieren dieser Kügelchen, um Silico-Aluminiumoxyd-Kügelchen zu erhalten, die Siliziumoxyd und wenigstens die gleiche Menge Aluminiumoxyd enthalten.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die folgenden Stufen:

- Herstellen einer wässrigen Mischung, die im wesentlichen etwa 5 bis 30 Gew.-% (bezogen auf die Metalloxyde) Aluminiumoxydhydrogel und Alkalisilikat, Perchlorsäure in einer Menge, die etwa 75 bis 200 Gew.-% des Siliziumoxyds entspricht, etwa 0,25 bis 20 Gew.-56 wenigstens eines wasserlöslichen Monomeren mit äthylenisch ungesättigten Bindungen, dessen unvernetztes Polymeres wasserlöslich ist oder ein Gel bildet, und etwa 0,05 bis 2 Gew.-% eines Polymerisationskatalysators umfaßt,

- Dispergieren dieser wässrigen Mischung in Form von Tröpfchen in einem mit Wasser nicht mischbaren fließbaren Medium, das eine Temperatur von etwa 50 bis 105⁰C aufweist, unter atmosphärischem Druck,

- Halten der Tröpfchen in diesem fließbaren Medium, bis die Kügelchen hart geworden sind,

- Gewinnen, Trocknen und Kalzinieren der Kügelchen.

Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Alkalisilikat zu der Perchlorsäure gegeben, um ein Siliziumoxydsol zu bilden. Danach wird das getrocknete Aluminiumoxydhydrogel in feinteiliger Form zu dem Siliziumoxydsol gegeben.

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• I

Das Aluminiumoxydhydrogel kann nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden, insbesondere durch Behandeln von Aluminiumsulfat mit einer Base oder durch Hydrolysieren von Isopropylat oder einem anderen Aluminiumalkoholat, oder aber auch durch Behandeln eines Alkalialuminats mit einer Säure oder mit Aluminiumsulfat. Die erhaltene Ausfällung wird dann mehrmals mit Wasser gewaschen und anschließend gegebenenfalls getrocknet.

Die notwendige Menge an Perchlorsäure entspricht etwa 75 bis 200 Gew.-% des Siliziumoxyds, das in Form von Alkalisilikat' verwendet wird. Im allgemeinen beträgt diese Menge etwa 80 bis 175 % des Siliziumoxydgewichts.

Es wurde gefunden, daß die Perchlorsäure bis zu 50 % durch eine halogenhaltige Säure, wie eine gegebenenfalls substituierte aliphatische Mono- oder Dicarbonsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, ersetzt werden kann. Von diesen Säuren wird aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen Chlorwasserstoffsäure verwendet, es können jedoch auch Ameisensäure, Essigsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure und ähnliche verwendet werden.

Die jeweiligen Mengen an Aluminiumoxydhydrogel und Alkalisilikat in der eingesetzten wässrigen Mischung können sehr unterschiedlich sein. Um jedoch Silicp-Aluminiumoxyd-Kügelchen zu erhalten, die beim Kalzinieren stabil bleiben, und die die gewünschten Druckfestigkeitseigenschaften besitzen, werden das Aluminiumoxydhydrogel und Alkalisilikat in solchen Mengen verwendet, daß die erhaltenen Silico-Aluminiumoxyd-Kügelchen etwa 0,5 bis 50 Gew.-% Siliziumoxyd und etwa 99,5 bis 50 Gew.-% Aluminiumoxyd enthalten.

Die eingesetzte wässrige Mischung sollte bei Zimmertemperatur genügend frei fließend sein, um eine leichte Dispersion von Tröpfchen in dem Polymerisationsmedium zu ermöglichen. Um einen übermäßigen Aufwand und zu hohe Trocknungskosten für die erfindungsgemäß hergestellten Kügelchen zu vermeiden,

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sollten jedoch zu verdünnte Lösungen als anfängliche Mischung vermieden werden. Vorzugsweise v/erden wässrige Mischungen verwendet, die etwa 5 bis 30 Gew.-?o (bezogen auf die Metalloxyde) Aluminiumoxydhydrogel und Alkalisilikat enthalten, wobei dann hohe Mengen verwendet werden, wenn das Verhältnis von Aluminiumoxydhydrogel zu Alkalisilikat hoch ist. Vorzugsweise werden wässrige Mischungen verwendet, die etwa 5 bis 15 Gew.-% Aluminiumoxydhydrogel und Alkalisilikat enthalten.

Das wasserlösliche Monomere, dessen unvernetztes Polymerisat wasserlöslich ist oder ein Gel bildet, wird aus der Gruppe der äthylenisch ungesättigten Verbindungen gewählt, zu welcher Acry!verbindungen der allgemeinen Formel:

CH- = C (R¹) -

2 _R

gehören, worin R=H oder eine Methylgruppe und R eine -OR- oder -NR⁵R -Gruppe bedeuten, wobei Yr und R für H oder für eine hydrophile Gruppe, insbesondere für eine Hydroxyalkylgruppe mit etwa 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder eine Methox3methylgruppe,stehen.Geeignet sind also z.B.: Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrjrlamid, Methacrylamid, M-Hydroxy-methylacrylamid, N-Hydroxymethy!methacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, ' N-Methoxymethylmethacrylamid, Äthyl englykolmonoacrylat, Äthyl englykolmonomethacrylat. Die Wahl der verwendeten Monomeren hängt überwiegend von wirtschaftlichen Überlegungen ab, und aus diesem' Grund wird vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid oder eine Mischung von diesen verwendet.

Die Begriffe "wasserlösliches Monomeres" und "das ein wasserlösliches unvernetztes Polymeres ergibt" beziehen sich auch auf äthylenisch ungesättigte Monomerenmischungen, die einen größeren Anteil an Monomeren, deren unvernetzte Po- lymere wasserlöslich sind,und einen kleineren Anteil an Monomeren, deren unvernetzte Polymere wasserunlöslich sind, enthalten.

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> 1

Die verwendete Menge des Monomeren hängt von vielen Faktoren ab, wie von der Menge des Aluminiumoxydhydrogels und Alkalisilikats, dem Typ des Monomeren, der gewünschten Schüttdichte der endgültig erhaltenen Kügelchen usw. Im allgemeinen beträgt die Monomermenge etwa 0,25 bis 20 Gew.-$ der wässrigen Mischung. Außerdem wurde beobachtet, daß die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kügelchen von dem Mengenverhältnis von Aluminiumoxydhydrogel und Alkalisilikat zu dem verwendeten Monomeren abhängt. Vorzugsweise wird wenigstens ein Monomeres in einer Menge von etwa 5 bis 150 Gew.-% des Aluminiumoxydhydrogels und Alkalisilikats (bezogen auf die Oxyde) verwendet. Größere Mengen des Monomeren können zu einer Desintegration der Kügelchen führen, wrenn diese kalziniert werden. Andererseits erhält man bei Verwendung von zu geringen Mengen an Monomeren Kügelchen, die sich nicht sehr gut handhaben lassen und nicht sehr fest sind.

Um Kügelchen zu erhalten, die nach dem Kalzinieren günstige Eigenschaften hinsichtlich der Dichte und mechanischen Festigkeit aufweisen, werden vorzugsweise wässrige Mischungen verwendet, die die Monomeren in einer Menge von etwa 5 bis 75 Gew.-% des verwendeten Aluminiumoxydhydrogels und Alkalisilikats (bezogen auf die Oxyde) enthalten.

Die Ausgangsmischung wird zweckmäßig in einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren fließbaren Medium bei einer Temperatur von etwa 50 bis 105°C bei atmosphärischem Druck dispergiert. Vorzugsweise wird die wässrige Mischung mit Hilfe von zweckmäßig kalibrierten Öffnungen oder Düsen eingeleitet, um abgeteilte Tröpfchen zu erhalten, die in dem fließbaren Medium dispergiert werden. Die Verweilzeit der Tröpfchen in dem fließbaren Medium muß ausreichend lang sein, um die Polymerisation der . Monomeren zu ermöglichen. Bei dem fließbaren Medium kann es sich um ein Gas, wie trockene Luft, handeln, die im Gegenstrom zu den Tröpfchen der wässrigen Mischung in einen Turm • geschickt wird. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden -Erfindung wird als fließbares Medium

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eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit verwendet. Diese Flüssigkeit kann eine höhere Dichte als die herzustellenden Kügelchen haben. In diesem Fall wird die wässrige Ausgangsmischung in Form von Tröpfchen am Boden einer Säule, welche die Flüssigkeit enthält, eingeführt, und die entstandenen Kügelchen v/erden dann an der Oberfläche der Flüssigkeit entnommen. Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein flüssiges Medium verwendet, das eine niedrigere Dichte als die Kügelchen hat, und zwar insbesondere ein mineralisches Öl. Das in diesem Fall angewendete allgemeine Verfahren wird in der U.S.-Patentschrift 2 620 beschrieben. Es besteht darin, daß man eine mit heißem Öl gefüllte Säule verwendet, in welche man Tröpfchen der wässrigen Mischung fallen läßt, wobei die Verweilzeit der Tröpfchen in dem Öl ausreichend lang ist, um die Polymerisation des Monomeren zu ermöglichen. Die Temperatur der Flüssigkeit beträgt wenigstens etwa 5O⁰C, urn die Polymerisationszeit zu verkürzen. Temperaturen von mehr als etwa 105 - 11O⁰C bewirken ein Verdampfen des Wassers und eine Desintegration der Kügelchen, falls das Verfahren nicht unter Druck durchgeführt wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung "beträgt die Temperatur der Flüssigkeit etwa 75 bis 100⁰C bei atmosphärischem Druck.

Um die Zeit, die zur Bildung der Kügelchen benötigt wird, abzukürzen, kann jedes bekannte Mittel zur Beschleunigung der Polymerisation der Monomeren angewendet werden. Vor allem eignen sich dazu Katalyseverfahren auf der Basis von freien Radikalen mit Peroxydverbindungen, insbesondere die Katalyse nach dem "Red-Ox-System", die darin besteht, daß man als Katalysator eine Kombination von einer Peroxydverbindung und einem Reduktionsmittel verwendet. Beispiele für geeignete Peroxydverbindungen sind: Wasserstoffperoxyd, Perschwefelsäure, Perborsäure und deren Salze,insbesondere Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfate,und die wasserlöslichen Persäuren,wie Peressigsäure. Als ,Reduktionsmittel können verwendet v/erden: Natriumthiosulfat,

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Natriumhyposulfit oder -dithionit, Natrium- oder Kaliumbisulfit, N,N,N¹,N'-Tetramethyläthylendiamin,■Natrium-formaldehyd-sulfoxylat, Hydrazin, Ascorbinsäure und dergl.

Ein Teil des Reduktionsmittels kann der wässrigen Ausgangsmischung zugegeben und der übrige Teil dem fließbaren Medium, worin die Polymerisation stattfindet, zugegeben werden,sofern das Reduktionsmittel in dem fließ"baren Medium löslich ist. Es kann auch in das Gefäß gegeben werden, in welchem die Kügelchen gewonnen werden.

Der Begriff "Polymerisationskatalysator" bezieht sich auf die Peroxydverbindimg, sofern diese ohne Reduktionsmittel verwendet wird, beziehungsweise auf das Mittel, das aus der Peroxydvertindung und dem Reduktionsmittel besteht. Der Polymerisations-Katalysator kann in sehr unterschiedlichen Mengen verwendet werden und hängt von dem Gehalt an in den verwendeten Monomeren anwesenden Inhibitionsmitteln ab. Im allgemeinen wird der Polymerisationskatalysator in einer Menge von etwa 0,05 bis 2,0 Gew.-?o, bezogen auf die wässrige Mischung, verwendet, secern die Monomeren praktisch frei von Inhibitionsmitteln sind.

Die Mischung, die der Polymerisation unterworfen wird, kann ein Vernetzungsmittel enthalten, das funktioneile Gruppen aufweist, so daß die Polymerisatketten miteinander verbunden werden und eine dreidimensionale Struktur bilden. Als Vernetzungsmittel können verwendet werden: 1,3-Di(acryl- oder methacryl-amidomethyL)- 2-imidazolidon, Hexahydrotriacryloyltriazin, N,N^!-Methyliden-bis-acrylaraid und Alkyliden-bisacrylamide, wie NjN'-Methylen-bis-acrylamid und Ν,Ν'-Äthylidenbis-acrylamid. Wenn das verwendete Acrylmonomere eine Amidgruppe aufweist, kann als Vernetzungsmittel eine Aldehydverbindung, wie Formaldehyd und Glyoxal, verwendet werden. Glyoxal reagiert mit einem Teil des Acrylamids und bildet NtN'-Dihydroxyäthylen-bis-acrylamid. Es ist nicht notwendig, ein Vernetzungsmittel zuzugeben, wenn sich die Acry!monomeren

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in cine·:.! sauren Medium befinden; die Zugabe kann jedoch r'itrlich sein, um den Verschleiß der gebildeten Kügelchen zu verhindern. Die Menge des Vernetzungsmittels beträgt im allgemeinen nich-c mehr als etwa 1 Gew.-# der wässrigen Mischung, obwohl auch höher & Mengen verwendet v/erden können, ohne daß dadurch jedoch wesentliche Vorteile erreicht werden.

Γ ; ·.· nnch der Polymerisation des Monomeren erhaltenen Kügelchen r:r.d leicht handhabbar und stabiLSie können vor oder nach dem KT-.r.chon mit V/asser gelagert werden. Diese Kügelchen werden einer f-.r:r.e behänd lang unterworfen, insbesondere einer Trockenstufe iei einer Temperatur von 110 - 120⁰C und dann einer Kalzinierungsy.uie, die im allgemeinen durch ein allmähliches Erhöhen der !'«...rperatur auf etwa 400 bis 800⁰C, vorzugsweise auf etwa 500 bis 700⁰C, vorgenommen wird. Während der Kalzinierung werden die in den Kügelchen enthaltenen organischen Stoffe zerstört, und man erhält schließlich Silico-Aluminiumoxyd-Kügelchen.

Wenn die Silico-Aluminiumoxyd-Kügelchen als Katalysatorträger verwendet werden, werden sie nach bekannten Verfahren mit Lösungen von Verbindungen, welche aktive Katalysatormittel erzeugen, imprägniert. Die Imprägnierung kann bei den ungetrockneten oder den getrockneten oder auch den getrockneten und kalzinierten Kügelchen vorgenommen werden. Wenn ungetrocknete Kügelchen imprägniert werden, werden durch die oben beschriebene Wärmebehandlung außerdem die katalysatorerzeugenden Verbindungen in aktive Katalysatormittel umgewandelt. Wenn getrocknete oder getrocknete und kalzinierte Kügelchen imprägniert werden, muß eine erneute Wärmebehandlung durchgeführt werden.

Die Katalysatoren auf der Basis von Silico-Aluminiumoxyd-Trägern umfassen im allgemeinen aktive katalytische Mittel in Form von Metallverbindungen (Metalloxyden oder -sulfiden) oder in Form von Metallen, und sie werden hauptsächlich für Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen verwendet. In diesem Fall werden die erfindungsgemäß hergestellten Silico-Aluminiumoxydkügelchen vor oder nach dem Trocknen oder nach

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dem Kalzinieren mit einer Lösung von Verbindungen imprägniert, die ein Metall der Gruppe VIII und/oder ein Metall der Gruppe VI B enthalten. Wenn die Kügelchen "beispielsweise mit einer wässrigen Nickelnitratlösung imprägniert werden, erhält man nach dem Kalzinieren einen Katalysator, der aus Nickeloxyd auf einem Silico-Aluminiumoxydträger besteht. Falls die Kügelchen mit einer Ammoniummolybdatlösung imprägniert werden, besteht der erhaltene kalzinierte Katalysator aus Molybdänoxyd auf einem Silico-Aluminiumoxydträger.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr flexibel und ermöglicht die Herstellung von vielen verschiedenen Katalysatoren, die einen oder mehrere aktive Katalysatorbestandteile enthalten und worin die Menge dieser aktiven Katalysatorbestandteile sehr unterschiedlich sein kann.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, handelt es sich bei den Pro ζ ent angab en um Gev/ichts-$.

In den folgenden Beispielen wird die mechanische Beständigkeit der Kügelchen durch die Druckfestigkeit ausgedrückt, die mit dem Tablettenhärtetestgerät (Tablet Hardness Tester apparatus der Firma Manestry Machines Ltd, Liverpool, Großbritannien) gemessen wird, wobei die Kügelchen zwischen zwei Platten gegeben werden, von denen die eine fest ist und die andere mit zunehmendem Gewicht belastet wird. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Werte sind die bei mit 5 Kügelchen durchgeführten Versuchen erhaltenen Durchschnittswerte.

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Beispiel 1

Es wurde eine wässrige Mischung hergestellt, die die folgenden Bestandteile enthielt:

Aluminiumoxydhydrogel: 8 % ("bezogen auf p^

Natriumsilikat: 2 % (bezogen auf SiO₂)

Perchlorsäure: 3,9 %

Acrylsäure: 2 %
Dihydroxyäthylen-bis-acrylamid: 0,1 %

Ammoniumpersulfat: 0,33 ^

Natriumbisulfit: 0,033 % .

Das Aluminiumoxydhydrogel wurde hergestellt, indem Aluminiumsulfat mit Ätznatron bis zu einem pH-Wert von 9 behandelt wurde. Das erhaltene Gel wurde durch mehrmaliges Waschen mit Wasser gereinigt, dann bei 110⁰C getrocknet, zerstoßen und gesiebt.

Um die Mischung herzustellen, wurde das Natriumsilikat tropfenweise zu dem Wasser und der Perchlorsäure gegeben. Danach wurden das getrocknete Aluminiumoxydhydrogel und die übrigen Bestandteile dazugegeben.

Diese Mischung wurde tropfenweise in eine Säule gegeben, die

auf 95°C erhitztes Paraffinöl (Dichte d⁴ : 0,83) enthielt.

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Die Kügelchen wurden am Boden der Säule gewonnen. Sie waren stabil und leicht handhabbar. Nachdem sie mit Wasser gewaschen, bei 120⁰C getrocknet und bei Temperaturen bis zu 700⁰C langsam kalziniert worden waren, hatten die Kügelchen eine Druckfestigkeit von 5,4 kg.

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- 13 Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 eine wässrige Mischung hergestellt, die die folgenden Bestandteile enthielt:

Alurainiumoxydhydrogel: 5 % (bezogen auf Al₂O^)

Kaliumsilikat: 1,7 % (bezogen auf SiO₂)

Perchlorsäure: 3,4 %

Methacrylsäure: 2,2 %

Äthylenglykolmethacrylat: 0,3 %

N,N^!-Äthylen-bis-acrylamidj 0,10 %

Ammoniumpersulfat: 0,3 %

Kaliumbisulfit: 0,03 %.

Diese Mischung wurde tropfenweise am Boden einer Säule eingespritzt, die auf 95⁰C erhitztes Phenoclor DP4 (chloriertes 'Diphenyl, vertrieben von der Firma PROGIL S.A., mit einer Dichte von 1,39 bei 100⁰C) enthielt.

Die Kügelchen wurden an der Oberfläche der Säule gewonnen. Sie wurden gewaschen, bei 110⁰C getrocknet und bei 700⁰C kalziniert.

Sie hatten eine Druckfestigkeit von 4,9 kg. Beispiel 3

Es wurde eine wässrige Mischung aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Aluminiuraoxydhydr o gel:	6,5 % (bezogen auf
Natriumsilikat:	3,5 % (bezogen auf
Perchlorsäure:	4,9 %
Acrylsäure:	2 %
Acrylamid:	0,1 %
Glyoxal:	0,08 %
Aamoniumpersulfat:	0,33 %
Natriumbisulfit:	0,033 %.

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- 14 Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt.

Die nach dem Kalzinieren erhaltenen Kügelchen hatten eine Druckfestigkeit von 3 kg.

Beispiel 4

Es wurde eine wässrige Mischung aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Aluminiumoxydhydrogel: 5 % (bezogen auf

Natriumsilikat: 5 % (bezogen auf

Perchlorsäure: 6 %

Acrylsäure: 2 % Dihydroxyäthylen-bis-acrylamid: 0,1 %

Ammoniumpersulfat: 0,27 %

Natriumbisulfit: 0,027 %.

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt. Die gewonnenen Kügelchen wurden 2 Stunden lang in auf 95 C erhitztem Öl gehalten. Danach wurden sie mit Wasser gewaschen, bei 110⁰C getrocknet und kalziniert. Sie hatten eine Druckfestigkeit von 4,4 kg.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 wurden Silico-Aluminiumoxydkügelchen hergestellt, und zwar aus einer wässrigen Mischung mit den folgenden Bestandteilen:

Aluminiumoxydhydrogel: 22,4 % (bezogen auf

Natriumsilikat: 0,8 % (bezogen auf

Perchlorsäure: 1,6 %

Acrylsäure: 4 %

Acrylnitril: 1 % Dihydroxyäthylen-bis-acrylamid: 0,25 %

Ammoniumpersulfat: 1,2 %

Natriumbisulfit: 0,12 %.

Claims (13)

Die gewonnenen Kügelchen wurden rait Wasser gewaschen, bei 1100C getrocknet und bei 700°C kalziniert. Sie hatten eine Druckfestigkeit von 8,1 kg. Beispiel 6 Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der folgenden wässrigen Mischung wiederholt: Aluminiumoxydhydrogel: 18 % (bezogen auf A1JX) Natriumsilikat: 2 % (bezogen auf SiO2) Acrylsäure: 17 % Perchlorsäure: 3»6 % Dihydroxyäthylen-bis-acrylamid: 0,85 % Ammoniumpersulfat: 0,9 % Natriumbisulfit: 0,09 %. Die gewonnenen Kügelchen hatten nach dem Kalzinieren eine Schüttdichte von 0,82 g/ml und eine Druckfestigkeit von 6,4 kg. 509339/0984 Patentansprüche ;

1. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Silico-Aluminiumoxyd-Teilchen, mit der gleichen oder einer grösseren Menge an Aluminiumoxyd als Siliziumoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Mischung, die im wesentlichen ein Alkalisilikat, ein Aluminiumoxydhydrogel, Perchlorsäure und wenigstens ein wasserlösliches Monomeres, dessen unvernetztes Polymeres wasserlöslich ist oder ein Gel bildet, umfaßt, wobei das Alkalisilikat in einer Menge von etwa 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf SiO₂, und das Alviminiumoxydhydrogel in einer Menge von etwa 99,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf AIpO,, verwendet wird, in Form von Tröpfchen in einem heißen und mit Wasser praktisch nicht mischbaren fließbaren Medium dispergiert wird und die

Tröpfchen der Mischung so lange in dem fließbaren Medium gehalten werden, bis zur Polymerisation des Monomeren zumindest- in einem wesentlichen Maß.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Mischung Aluminiumoxydhydrogel als Vorläufer von Aluminiumoxyd und Alkalisilikat als Vorläufer von

Siliziumoxyd enthält, das Aluminiumoxydhydrogel in einer Menge verwendet wird, die wenigstens der Menge des Alkalisilikats (bezogen auf Al₂O, bzw. SiOp) entspricht, und die Kügelchen, die die Aluminiumoxyd erzeugende und die Siliziumoxyd erzeugende Verbindung umfassen und die durch das Polymerisat agglomeriert worden sind, gewonnen, getrocknet und kalziniert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Mischung etwa 5 bis 30 Gew.-% (bezogen auf die Oxyde) Aluminiumoxydhydrogel und Alkalisilikat, die Perchlorsäure in einer Menge, die etwa 75 bis 200 % des Alkalisilikatgewichts (bezogen auf SiO ) entspricht, etwa 0,25 bis 20 Gew.-% wenigstens eines wasserlöslichen Monomeren mit äthylenisch ungesättigten Bindungen, dessen

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unvernetztes Polymeres wasserlöslich ist oder ein Gel bildet, und etwa 0,05 "bis 2 Gew.-% eines Polymerisationskatalysators umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres eine Acrylverbindung der allgemeinen Formelί

CH, = C (Rⁿ) -

1 2

worin R=H oder eine Methylgruppe und R eine -OR-

7 4 "5 4

oder -NR R -Gruppe "bedeuten, wobei R und R für H oder

für eine hydrophile Gruppe stehen, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet,

daß wenigstens ein Monomeres in einer Menge verwendet wird, die etwa 5 bis 150 Gew.-% des Aluminiumoxydhydrogels und Alkalisilikats, bezogen auf die Oxyde, entspricht.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Mischung ein Vernetzungsmittel enthält, das mit dem Acrylmonomeren reagieren kann.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Mischung das Aluminiumoxydhydrogel und Alkalisilikat in solchen Mengen enthält, daß die erhaltenen Silico-Aluminiumoxyd-Kügelchen etwa 0,5 bis 50 Gew.-% Siliziumoxyd und etwa 99,5 bis 50 Gew.-% Aluminiumoxyd enthalten.

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8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Perchlorsäure in Mischung mit höchstens der gleichen Menge einer halogenhaltigen Säure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder gegebenenfalls substituierten aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere zu einem größeren Teil aus einem Monomeren besteht, dessen unvernetztes Polymeres wasserlöslich ist, und zu einem geringeren Teil aus einem Monomeren besteht, dessen unvernetztes Polymeres wasserunlöslich ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der wässrigen Mischung in der Form erfolgt, daß die wässrige Mischung in Form von Tröpfchen dispergiert wird und diese Tröpfchen im Gegenstrom zu einem trockenen, heißen Gas geführt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der wässrigen Mischung in der Form erfolgt, daß die wässrige Mischung in Form von Tröpfchen am Boden einer Säule, welche eine Flüssigkeit enthält, deren Dichte höher als die Dichte der Kügelchen ist, dispergiert wird und die Kügelchen an der Oberfläche der Flüssigkeit gewonnen werden.

12. Verfahren nabh Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der wässrigen Mischung in der Form erfolgt, daß die wässrige Mischung in Form von Tröpfchen am Kopf einer Säule, die eine Flüssigkeit enthält, deren Dichte niedriger als die Dichte der Kügelchen ist, dispergiert wird und die Kügelchen am Boden der Säule gewonnen werden.

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13. Verwendung der Silico-Aluminiumoxydteilchen., hergestellt gemäß Anspruch 1-12 nach Imprägnierung mit einem oder mehreren katalytischen Mittel oder Verbindungen, die solche Mittel erzeugen, gegebenenfalls nach einer folgenden Wärmebehandlung der Teilchen als Katalysatoren.

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ORIGINAL INSPECTED