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DE2341242A1 - Verfahren zur behandlung von abgasen - Google Patents

Verfahren zur behandlung von abgasen

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Publication number
DE2341242A1
DE2341242A1 DE19732341242 DE2341242A DE2341242A1 DE 2341242 A1 DE2341242 A1 DE 2341242A1 DE 19732341242 DE19732341242 DE 19732341242 DE 2341242 A DE2341242 A DE 2341242A DE 2341242 A1 DE2341242 A1 DE 2341242A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
gas
oxide
ammonia
treated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19732341242
Other languages
English (en)
Inventor
Jun Albert B Welty
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
Exxon Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Research and Engineering Co filed Critical Exxon Research and Engineering Co
Publication of DE2341242A1 publication Critical patent/DE2341242A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8637—Simultaneously removing sulfur oxides and nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D2251/20—Reductants
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    • B01D2251/2062—Ammonia
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    • B01D2255/20738—Iron
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Description

UEXKÜ'-L % STOUP«= RG PATENTANWÄLTE
2 HAMBURG 52
BESELERSTRASSE 4
DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL DR. ULRICH GRAF STOLBERG 1 "} L ") DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE
Esso Research and (prio: 1# September 19?2 Engineering Company us
P.O. Box 55
Linden,N.J./V.St.A. Hamburg, 9· August 1973
Verfahren zur Behandlung von Abgasen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Abgasen, und insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen aus stationären Verbrennungsanlagen
Stickoxide wie NO und NOp und ganz allgemein ΝΟχ sind als luftverschmutzende Verbindungen bekannt. Diese Verbindungen gehen fotochemische Reaktionen mit Kohlenwasserstoffen ein, wobei dies zur Bildung von Smog führt. Bekannte Emissionsstätten für Stickoxide sind die Abgase von Verbrennungsmaschinen, aus Schornsteinen austretende Rauchgase von Salpetersäurefabriken und stationäre Verbrennungsanlagen wie Elektrizitätswerke.
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Oßf& fNSPECTED
Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Behandlung von Abgasen zur Verminderung des Gehaltes an Stickoxiden vorgeschlagen, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass
1. dem Abgas Ammoniak zugesetzt und
2. das so vorbehandelte Abgas unter oxidierenden Bedingungen bei einer Gaseinlasstemperatur von etwa 316 bis 510°C mit einem Katalysator mit einem Gehalt an Kupferoxid auf einem hochschmelzenden Träger mit einer Gesamtoberfläche von mindestens
40 m /g behandelt wird.
Erfindungsgemäss wird also das Abgas zur Verringerung des Gehaltes an Stickoxiden mit Ammoniak versetzt und dann unter oxydierenden Bedingungen mit einem Katalysator aus einem Metall der Übergangsreihe, aber keinem Edelmetall, auf einem porösen, hochschmelzenden Träger bei einer Einlasstemperatur von mindestens etwa 316 C behandelt. Der bevorzugte metallische Katalysator ist Kupferoxid.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Abgas aus einer stationären Quelle, d.h. also ein Rauchgas, in einem kontinuierlichen Einstufenver-
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fahren zur Verringerung des Gehaltes an Stickoxiden im Gas behandelt. Ammoniak wird dem heissen Verbrennungsgasstrom zugesetzt und der so vorbehandelte Gasstrom wird mit einem auf einem Träger angebrachten Katalysator aus einem Übergangsmetall zur selektiven Reduktion der Stickoxide unter oxydierenden Bedingungen behandelt.
Ammoniak wird dem Abgasstrom in Mengen von mindestens 0,5 Mol je Mol Stickoxide KO zugegeben. Derartige Men-
Λ.
gen entsprechen mindestens etwa dem 0,7-fachen der stöchiometrisch zur Reduktion der Stickoxide benötigten Menge, vorausgesetzt, dass die Stickoxide zu etwa 90 Vol. Ji aus NO und 10 Vol. Sf aus N0„ bestehen. Die Reduktion der Stickoxide kann durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden;
6 NO + H NH, —> 5 N? + 6 H„0
3 NO2 + k NH > 7/2 N2 + 6 H
Die bevorzugt zugesetzte Menge Ammoniak beträgt mindestens etwa 0,6 Mol je Mol NO ; insbesondere werden Ammoniak in etwa stochiometrischer Menge (0,73 Mol Ammoniak je Mol NO , wenn NO zu 90 % aus NO und 10 %
Λ. Χ
aus NOp besteht) bis zu etwa 5 Mol Ammoniak je Mol NO zugegeben. Sobald die stöchiometrisch benötigte Ammoniak-
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234 1 2A2
menge überschritten ist, tritt praktisch eine fast quantitative Reduktion des NO ein, so dass eine
Ji
Erhöhung der Ammoniakmengen nicht zu wesentlich niedrigeren Werten für NO im abströmenden Gas führt. Andererseits wird bei Verwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren die katalytische Oxydation von Ammoniak mit Stickoxiden durch Sauerstoff im Abgas vermieden oder mindestens sehr gering gehalten, so dass ein wesentlicher überschuss an Ammoniak nicht zu grösseren Mengen von NO im abströmenden Gas führt. Ammoniak lässt sich im allgemeinen im ausströmenden Gas, selbst wenn ein wesentlicher überschuss an Ammoniak eingespeist worden ist, nicht mehr nachweisen.
Das Ammoniak enthaltende Abgas wird mit dem Katalysator bei Gaseinlasstemperaturen von etwa 316 bis 5100C und vorzugsweise von etwa 343 bis 454°C behandelt.
In Elektrizitätswerken wird das Abgas gewöhnlich entweder zwischen dem Abgasvorwärmer und dem Luftvorwärmer, wo die Temperatur meist etwa 316 bis 399°C beträgt, vorbehandelt, oder es wird das aus dem Luftvorwärmer bei einer Temperatur von meist etwa 1490C ausströmende Gas vorbehandelt. Katalysatoren zur Reduktion von NO , die bei so niedrigen Temperaturen wie 0C aktiv sind, werden schnell vergiftet und haben
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eine begrenzte Betriebsdauer, während Katalysatoren mit einer längeren Betriebsdauer höhere Temperaturen erfordern. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Ammoniak dem Abgasstrom zugesetzt, nachdem der Abgasstrom in einem üblichen Elektrizitätswerk den Rauchgasvorwärmer passiert hat.
Die Kontaktmasse besteht aus einem aktiven Material wie Kupferoxid oder Eisen-III-oxid auf einen im wesentlichen inerten porösen Trägermaterial wie beispielsweise Aluminiumoxid, Aluminiumoxid/Siliziumoxid oder Siliziumoxid. Der bevorzugte Katalysator weist einen Gehalt an Kupferoxid auf Aluminiumoxid auf. Günstige Resultate werden auch mit Eisenoxid auf entweder Aluminiumoxid, Aluminiumoxid/Siliziumoxid oder Siliziumoxid oder mit einer Mischung aus Kupferoxid und Eisenoxid auf Aluminiumoxid erzielt. In jedem Falle muss der Träger eine Gesamtoberfläche von mindestens 40 m /g (Bestimmung durch Stickstoffabsorption oder durch BET-Methode) aufweisen.-
Kupfer (vorzugsweise in der Form von Kupferoxid) ist das bevorzugt eingesetzte aktive Material; im allgemeinen kann der Katalysator aber auch andere nicht edle· Übergangsmetalle in Form der freien Metalle, der Metalloxide oder anderer Metallverbin-
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düngen enthalten. Im allgemeinen wird das aktive Material des Katalysators in den Reaktor in Form des Metalloxids eingegeben. Das aktive Katalysatormaterial kann aus einem oder mehreren Metallen bestehen. Erfindungsgemäss einsetzbare Oxide der Übergangsmetalle sind beispielsweise die Oxide der nichtedlen Metalle der Gruppe IB wie beispielsweise Kupfer, der Gruppe VB wie beispielsweise Vanadin, der Gruppe VIB wie beispielsweise Chrom, Molybdän oder Wolfram, der Gruppe VIIB wie beispielsweise Mangan oder die Eisenmetalle der Gruppe VIII wie beispielsweise Eisen, Kobalt und Nickel. Mischungen aus Kupfer mit einem oder mehreren nicht edlen Metallen der Gruppen VIB oder VIII, die jeweils anfangs meist in Form der Oxide vorliegen, ergeben gute Resultate. Für bestimmte Ausfuhrungsformen der Erfindung kann auch ein Katalysator aus Vanadin-Kalium, wie er üblicherweise zur Oxydation von SO„ zu SO, eingesetzt wird, verwendet werden. Die Edelmetalle, wie beispielsweise Platin oder Palladium werden möglichst nicht verwendet, da sie durch Schwefeloxide, die meist in den erfindungsgemäss behandelten Gasen vorliegen, vergiftet werden, und weil sie keine ausreichende Betriebsdauer aufweisen und darüber hinaus teuer sind. Das Katalysatormetall oder die Katalysatormetalle brauchen gegenüber Schwefelvergiftung nicht völlig unempfindlich
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zu sein, erforderlich ist allerdings, dass sie auch in der sulfatierten Form als NO -Reduktionskatalysatoren aktiv sind. Die meisten der erfindungsgemäss verwendbaren übergangsmetalloxide werden bei Einwirkung von Schwefeldioxid und Sauerstoff sulfatiert, und die^ü Sulfatierung tritt meist im Verlauf des erfindungsgemässen Verfahrens ein. Sogar die in sogenannten schwefelfreien Abgasen noch vorhandenen Spuren an Schwefel reichen aus, um die Katalysatoren nach einer bestimmten Zeit zu sulfatieren.
Als Träger der aktiven Materialien können übliche, im wesentlichen inerte hochschmelzende Trägermaterialien wie Aluminiumoxid, Aluminiumoxid/Siliziumoxid oder Siliziumoxid oder ähnliche Verbindungen eingesetzt werden. Die Träger liegen in einer porösen Form mit einer Gesamtoberfläche (BET) von mindestens 40 m /g vor. Bevorzugte Träger sind poröse Materialien mit einer hohen Gesamtoberfläche wie beispielsweise von mindestens 80 und insbesondere von mindestens etwa 100 m /g; Die Wahl des jeweiligen Trägermaterials hängt überwiegend von der Wahl des aktiven Materials ab. So ist beispielsweise Kupferoxid auf Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid/Siliziumoxid ein wirksamer-Katalysator, während Kupferoxid auf Siliziumoxid wesentlich weniger wirksam ist. Der Kontakt zwischen
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dem Abgas und dem Katalysator wird vorzugsweise durch Durchströmenlassen des Gases durch ein Pestbett des Katalysators erreicht. Die Durchflussgeschwindigkeit kann etwa 1000 V/V/h bis etwa 100.000 V/V/h oder mehr betragen. Für Elektrizitätswerke und in zahlreichen anderen Anlagen ist ein geringer Druckabfall unbedingt notwendig, da die Verbrennungsanlagen im wesentlichen bei Atmosphärendruck oder bei nur geringfügig erhöhtem Druck betrieben werden, so dass auf diese Weise ein zu starker Energieverlust vermieden wird. In Elektrizitätswerken darf der Druckabfall durch das Katalysatorbett im wesentlichen nicht mehr als 45 Torr und häufig weniger betragen. Für vorgegebene Durchflussgeschwindigkeiten, Teilchengrössen und -formen wird die Kombination der Gasgeschwindigkeit und der Katalysatorbetttiefe so gewählt, dass sich ein geeigneter geringer Druckabfall .von meist unter 45 Torr und häufig von etwa 9 Torr ergibt
Besonders günstige Resultate bei der Entfernung von Stickoxiden werden mit Hilfe von Kupferoxid auf Aluminiumoxid bei Einlasstemperaturen von etwa 316 bis 510 C und vorzugsweise etwa 343 bis 454°C erzielt. Kupferoxid ist daher für Elektrizitätswerke ganz besonders geeignet. Bevorzugte Durchströmgeschwindigkeiten bei Verwendung von Kupferoxid auf Aluminiumoxid
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betragen etwa 5000 bis etwa 50000 V/V/h. Zwar sind andere Verbindungen bekannt, die wirksamere selektive NO -Reduktionskatalysatoren sind; viele dieser Materialien
und insbesondere die Edelmetalle erfüllen aber nicht die anderen notwendigen Bedingungen eines erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysators, das heißt, daß sie auch bei Temperaturen über 316 C ihre Wirksamkeit selbst bei lang dauernder Einwirkung von Schwefeloxiden und Sauerstoff bewahren, da diese, wie bereits erwähnt, die metallischen Katalysatoren von der Oxidform in die Sulfatform überführen; darüber hinaus fördern sie nicht die Oxydation von Ammoniak und NO . Eisenoxid auf einem geeigneten Träger
Jt '
mit hoher Gesamtoberfläche erfüllt die Anforderungen an einen erfindungsgemäss eingesetzten Katalysator und ist tatsächlich sogar aktiver als Kupferoxid. Die bevorzugten Einlasstemperaturen für Eisenoxidkatalysatoren betragen etwa 316 bis ^5^ 0C und die bevorzugten Durchflussgeschwindigkeiten liegen bei etwa 10000 bis 100000 V/V/h. Gegebenenfalls kann auch eine gemischte Kontaktmasse mit einem Gehalt an Eisenoxid und Kupferoxid eingesetzt werden.
Die Katalysatoren können während längerer Zeitspannen langsam an Aktivität einbüssen. Dieser Aktivitätsverlust tritt aufgrund der Ablagerungen geringer Mengen von kohlenstoffhaltigem Material und/oder Plugasche
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auf der Oberfläche und/oder einer chemischen Veränderung der Katalysatoroberfläche ein. Falls dieser Zustand eintritt, können die Katalysatoren durch Behandeln mit Luft oder Abgasen mit einem höheren als üblichen Gehalt an Sauerstoff zur Entfernung der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen und/oder Plugasche behandelt werden. Außerdem kann die Regeneration der Katalysatoren durch Behandlung mit einem reduzierenden Gas wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoffen wie Methan, Äthan, Propan, Butan, Hexan, Decan oder deren Mischungen oder mit einem mit Dampf verdünnten reduzierenden Gas erfolgen, so daß der Katalysator wieder in die aktive Form überführt wird. Nach längerer Einwirkung von schwefeloxidhaltigem Abgas werden die Katalysatoren im großen Ausmaß sulfatiert. Einer oder beide der dargelegten Regenerationsverfahren können mit einem vorhandenen Katalysator je nach Erfordernis ausgeführt werden, wobei im allgemeinen nur eine gelegentliche und nicht ständige Regeneration erforderlich ist. In den Fällen, in denen die Regeneration mit einem reduzierenden Gas zwecks Aufhebung der Langzeitwirkungen der Sulfatierungen erforderlich ist, ist Kupfer ein besonders geeignetes aktives Material.
Die Katalysatoren können in an sich bekannter Weise hergestellt werdend Die Träger können eine beliebige Form aufweisen, wie beispielsweise die Form von Kügelchen oder im wesentlichen
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zylindrischen Extrudaten und darüber hinaus können sie eine beliebige Größe zeigen. Allerdings werden vorzugsweise Katalysatoren eingesetzt, bei welchen die Trägerteilchen eine derartige Größe aufweisen, daß der Leerraum des Katalysatorbettes mindestens 0,50 und vorzugsweise mindestens 0,60 beträgt. Dieser Leerraum kann beispielsweise durch Verwendung von Sattelkörpern, beispielsweise mit den in den US-PS 2 639 909 und 3 O6O 503 dargestellten Formen oder Ringen, erzielt werden. Die Verwendung von Katalysatorkörporn, die bei einem Bett zu einem großen Leerraum führen, ergibt einen wesentlich geringeren Druckabfall bei einer bestimmten Durchströmgeschwindigkeit, Es ist daher wesentlich einfacher, einen maximalen Druckabfall von l\5 Torr oder weniger durch das Katalysatorbett zu erreichen, wenn das Katalysatorbett einen Leerraum von mindestens 0,50 aufweist.
Die Impragnation der Trägermaterialien mit dem jeweiligen aktiven Material kann in an sich bekannter Weise erfolgen. So können beispielsweise vorher calcinierte Trägermaterialien in an sich bekannter Weise mit bekannten Imprägnierungslösungen wie beispielsweise wässrigen Kupfernitratlösungen imprägniert werden, wenn eine Kupferoxidoberflächenschicht erwünscht ist, woran sich eine Calcinierung anschließt, um das zur Imprägnierung verwendete Salz in die entsprechenden Oxide zu überführen. Das Oxid kann mit Wasserstoff oder einem anderen reduzierenden
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Gas gegebenenfalls zu dem freien Metall reduziert werden. Durch die an sich bekannten Imprägnierungsverfahren werden Katalysatoren erhalten, bei welchen das aktive Material innerhalb der gesamten Trägermasse in den Poren des Trägers dispergiert ist.
Gegebenenfalls kann das aktive Material auch in Form eines verhältnismäßig schmalen Bandes in der Nähe der Oberfläche' der Trägerteilchen aufgetragen werden, um den Kontakt zwischen den aktiven Materialien und dem durchströmenden Gas zu verbessern. (Äußere Oberflächen bedeuten in diesem Fall, daß sich diese Flächen in der Nähe der äußeren Form des Teilchens befinden und nicht durch die innere Porenstruktur bedingt sind. Im Fall der Verwendung von Ringen, einer bevorzugten Form des Trägers, schließt die äußere Oberfläche des Trägers sowohl die innere zylindrische Oberfläche als auch die äußere zylindrische Oberfläche und die Enden ein.)
Das Band des imprägnierten Materials erstreckt sich in diesem Fall zu einer Tiefe von weniger als 0,875 cm nach innen von den äußeren Oberflächen und nimmt meist nicht mehr als 70 % des Trägervolumens und häufig etwa 20 bis 40 % des Trägervolumens ein. Zonenimprägnierung oder "Oberflächenimprägnierung" kann durch Besprühen der Trägerteilchen mit einer wässrigen Imprägnierungslösung und gleichzeitigem Rotieren
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oder durch die in der US-PS 2 fk6 936 beschriebenen Verfahren oder in anderer geeigneter Weise durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Oberflächenimprägnierung erreicht, indem calcinierte Trägerteilchen in eine flüchtige polare wasserlösliche Flüssigkeit, vorzugsweise einem C1- bis C1Q-primären Alkohol wie n-Pentanol oder einem Cg-Oxoalkohol (eine Mischung aus isomeren C ,--primären Alkoholen) eingetaucht, die Trägerteilchen dann aus der mit Wasser mischbaren Flüssigkeit in eine wässrige Imprägnierungslösung wie beispielsweise Kupfernitrat überführt und in dieser wässrigen Lösung eine vorbestimmte Zeit, die von der gewünschten Imprägnationstiefe abhängt, eingetaucht und anschließend getrocknet und calciniert werden. Ein besonderer Vorzug der nur oberflächlich imprägnierten Katalysatorträger gegenüber solchen Trägern, bei welchen die aktiven Materialien gleichmäßig innerhalb der Poren des Trägers verteilt sind, besteht darin, daß eine wesentlich bessere Ausnutzung des aktiven Materials erzielt wird.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere in Elektrizitätswerken, bei im wesentlichen atmosphärischem Druck durchgeführt.
Wenn der Schwefeloxidgehalt der Verbrennungsgase so hoch ist, daß eine Entfernung der Stickoxide und der Schwefeloxide notwendig wird, können die Schwefeloxide entweder vor oder nach der Entfernung der Stickoxide entfernt werden.
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- lit -
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Schwefeloxide zuerst aus einem Abgas oder einem anderen Rauchgasstrom mit einem Gehalt an Sauerstoff, SO und NO entfernt; anschließend wird der entschwefelte Gasstrom mit Ammoniak versetzt und der ammoniakhaltige Gasstrom dann mit einem Katalysator zur Entfernung der Stickoxide behandelt. In diesem Falle können zur Entfernung der Schwefeloxide aus den Abgasen in der ersten Stufe an sich bekannte Maßnahmen getroffen werden. Gegenüber feuchten Verfahren unter Verwendung von wässrigen Lösungen werden Verfahren unter Einbeziehung eines trockenen festen Sorbens bevorzugt, wie beispielsweise die Verfahren des US Bureau of Mines Report RI 5735 (1961), (alkalisiertes Aluminiumoxid), US-PS 3 ^H 865 (alkalisiertes mit Eisenoxid und Antimonoxid aktiviertes Aluminiumoxid) oder GB-PS 1 O89 716 (Kupferoxid auf Aluminiumoxid), da die feuchten Verfahren bei Temperaturen unter dem Siedepunkt des Wassers bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden und daher ein Wiederaufheizen der Abgase erforderlich wird, um eine Entfernung von NO mit geeigneten langlebigen Katalysatoren zu ermöglichen. Der Zusatz von Ammoniak zu dem entschwefelten Abgas, das im allgemeinen nur etwa 10 % des im einströmenden Gas enthaltenen SOp enthält, und die katalytische Reduktion der Stickoxide werden in der beschriebenen Weise durchgeführt.
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Die Verwendung von schwefelfesten Katalysatoren ist wichtig, da die in den entschwefelten Abgasen enthaltenen Mengen an Schwefeloxiden immer noch hoch genug sind, um schwefelempfindliche Katalysatoren wie Edelmetallkatalysatoren zu vergiften.
Entsprechend einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Stickoxide zuerst reduziert und anschließend in einer zweiten Stufe die Schwefeloxide aus einem Abgas mit einem ursprünglichen Gehalt an Sauerstoff, Stickoxiden und Schwefeloxiden entfernt. In diesem Falle wird der Abgasstrom mit Ammoniak versetzt und anschließend zur selektiven Reduktion von NO durch Ammoniak unter oxydierenden Bedingungen mit einem nichtedlen Metallkatalysator behandelt. Die Entfernung der Schwefeloxide kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Entweder kann ein nasses Verfahren unter Verwendung von wässrigen Adsorbentienlösungen oder ein trockenes Verfahren unter Verwendung von festen Sorbentien durchgeführt werden. Bei Verwendung eines Katalysators mit einem Gehalt an K2O-V3O5 zur Entfernung von Ν0χ liegt der Schwefeloxidgehalt des Abgases im wesentlichen oder vollständig in Form von SO, vor, das in an sich bekannter Weise entfernt werden, kann.
Die Erfindung wird im folgenden anhand des Beispieles näher erläutert.
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Beispiel
In diesem Beispiel wird die selektive Reduktion der Stickoxide durch Ammoniak in einem kontinuierlichen im Labormaßstab betriebenen Verfahren beschrieben.
Das synthetische Abgas mit einem Gehalt an etwa 3 bis 5
Sauerstoff, etwa 2700 ppm, bezogen auf.das Volumen, Schwefeldioxid und etwa 990 bis 1010 ppm, bezogen auf das Volumen,
Stickoxiden (etwa 90 % NO und 10 % NOp) wurde in verschiedenen Versuchen mit Ammoniak versetzt. Die ammoniakbehandelte
Gasmischung wurde in jedem Versuch durch einen Laborreaktor
mit einem Durchmesser von etwa 2,1 cm mit einem Pestbett mit einer Tiefe von etwa 7*5 cm geleitet, wobei das Pestbett ein handelsübliches Kupferoxid auf ij-Aluminiumoxidkügelchen mit
einem Durchmesser von etwa 0,3 cm enthielt. Der Kupfergehalt des Katalysators betrug etwa 8 Gew.% und der Katalysator war vollständig imprägniert. Die Durchflußgeschwindigkeit betrug 5000 V/V/h. Die Gaseinlaßtemperaturen betrugen 3^3°C oder
399°C. Die zugesetzten Ammoniakmengen betrugen etwa 0,25 bis 0,80 Mol Ammoniak je Mol NO ; das Molverhältnis von NH,:NO
wurde in jedem Versuch konstant gehalten. Aus der folgenden
Tabelle I ist die prozentuale Umwandlung bei verschiedenen
Molverhältnissen von NH,/NO und bei den angegebenen Gasein-
j X
laßtemperaturen zu entnehmen.
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Tabelle I % NOx
Molverhältnis Gaseinlaßtemperatur umgewandelt
NH,/NO in 0C 35
0,25 343 45
0,33 343 50
0,33 399 52
0,38 343 55
0,4 399 75
0,5 399 95
0,67 343 95
0,67 343 100
0,73 343 100
0,8 343 100
0,8 399
Wie sich aus Tabelle I ergibt, besteht ein im wesentlichen lineares Verhältnis zwischen der prozentualen umgewandelten NO -Menge und dem Molverhältnis von NH,:N0 , wenn stöchiometrische Ammoniakmengen verwendet werden, und zwar weniger als 0,73 Mol Ammoniak je Mol NO , vorausgesetzt, daß NO zu 90 % aus NO und 10 % aus N0„ besteht. Wenn stochiometrische oder größere Ammoniakmengen verwendet werden, ist die NO Umwandlung im wesentlichen quantitativ. Aus der Tabelle sind keine deutlichen Unterschiede zwischen der erzielbaren Umwandlung bei Gaseinlaßtemperaturen von 343 bzw. 399°C zu entnehmen. In weiteren Versuchen unter ähnlichen Bedingungen
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wurde festgestellt, daß die NO -Umwandlungen beträchtlich niedriger liegen, wenn die Gaseinlaßtemperatur 3l6°C beträgt. Der Stickoxidgehalt im ausströmenden Gas wurde mit einem Dynasaiences air pollution monitor instrument- mit dem NX-130-"total oxides of nitrogen"-Sensor mit Skaleneintexlungen bei 55O ppm, 1500 ppm und 5OOO ppm (Herstellerin Dynasciences Corp.) bestimmt.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Behandlung von Abgas zur Verringerung des Stickoxidgehaltes, dadurch gekennzeichnet, daß
    (1) Ammoniak zu dem Abgas zugesetzt und
    (2) das so vorbehandelte Abgas unter oxydierenden Bedingungen bei Gaseinlaßtemperaturen von etwa 316 bis 510 C mit einem Katalysator mit einem Gehalt an Kupferoxid auf einem hochschmelzenden Träger mit einer Gesamtoberfläche von mindestens ^O m /g behandelt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Ammoniakmenge mindestens etwa 0,5 Mol je Mol des im Abgas vorhandenen NO beträgt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit einem Gehalt an Kupferoxid auf Aluminiumoxid verwendet wird.
    k. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit einem Gehalt an Kupferoxid und dem Oxid mindestens eines nichtedlen übergangsmetalles der Gruppe VI-B oder der Eisengruppe des Periodensystems verwendet wird.
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    5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit einem Gehalt an Kupferoxid und Eisenoxid verwendet wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgasexnlaßtemperatur etwa 343 bis 454°C beträgt.
    7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Festbett eines Katalysators mit einem Gehalt an einem Übergangsmetalloxid auf einem porösen hochschmelzenden Träger verwendet wird und daß dieses Bett einen Leerraum von mindestens 0,50 aufweist.
    8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas mit einem teilchenförmigen Katalysator mit einem Gehalt an einem nichtedlen Übergangsmetalloxid auf einem porösen Träger behandelt wird, wobei das Metalloxid sich im wesentlichen vollständig in einer äußeren an die äußeren Oberflächen des Trägerteilchens anschließenden Zone bei einer Imprägnierungstiefe von nicht mehr als etwa 0,875 cm befindet.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator in Form von Ringen verwendet wird.
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    10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas mit dem Katalysator in einem Festbett bei einer Gasdurchflußgeschwindigkeit von mindestens 5000 V/V/h behandelt wird und daß der Druckabfall durch das Katalysatorbett nicht mehr als k5 Torr beträgt.
    11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator gelegentlich mit einem sauerstoffhaltigen Gas und/oder einem reduzierenden Gas regeneriert wird.
    12. Verfahren zur Behandlung eines Stickoxide, Schwefeloxide und Sauerstoff enthaltenen Gasstromes zur Verringerung des Gehaltes an Stickoxiden und Schwefeloxiden, dadurch gekennzeichnet, daß
    (1) der Gasstrom mit einem festen Sorbens zur selektiven Entfernung von Schwefeloxid behandelt,
    (2) der entschwefelte Gasstrom mit Ammoniak versetzt und
    (3) der entschwefelte Gasstrom unter oxydierenden Bedingungen bei Gaseinlaßtemperaturen von etwa 316 bis 510 C mit einem festen nichtedlen übergängsmetallkatalysator zur selektiven.Reduktion der Stickoxide behandelt wird, wobei der Katalysator einen Gehalt an mindestens einem nicht-
    409812/1100
    edlen Übergangsmetalloxid auf einem porösen hochschmelzenden Träger mit einer Gesamtoberfläche von mindestens 1IO m /g aufweist.
    13. Verfahren zur Behandlung eines Stickoxide, Schwefeloxide und Sauerstoff enthaltenden Gasstromes zur Verringerung des Gehaltes an Stickoxiden und Schwefeloxiden, dadurch gekennzeichnet, daß
    (1) Ammoniak zu dem Gasstrom zugesetzt,
    (2) der Gasstrom unter oxydierenden Bedingungen bei Gaseinlaßtemperaturen von etwa 316 bis 5100C mit einem festen nichtedlen Übergangsmetallkatalysator zur selektiven Reduktion der Stickoxide behandelt wird, wobei der Katalysator mindestens ein nichtedles Übergangsmetalloxid auf einem porösen hochschmelzenden Träger mit einer Gesamtoberfläche von mindestens 2JO m /g aufweist, und daß
    (3) der einen verringerten Stickstoffgehalt aufweisende Gasstrom mit einem Sorbens zur selektiven Entfernung von Schwefeloxiden behandelt wird.
    si:kö
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