DE2502260A1

DE2502260A1 - Cokatalysatorsystem zur trimerisierung eines polyisocyanats und verfahren zur herstellung eines zelligen polymeren mit vornehmlich wiederkehrenden isocyanurateinheiten

Info

Publication number: DE2502260A1
Application number: DE19752502260
Authority: DE
Inventors: Jun Harold Eugene Reymore; John Karl Zane
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1974-01-30
Filing date: 1975-01-21
Publication date: 1975-08-07
Also published as: JPS5242553B2; IT1029393B; CA1037648A; JPS50109296A; DE2502260B2; DD121121A5; DE2502260C3; DD121118A5; US3899443A; SU795491A3; GB1471091A; AU7692974A; BE825013A

Description

Cokatalvsatorsvstem zur Trimerialerting eines Polyisocyanate und Verfahren zur Herstellung eines zelligen Polymeren mit vornehmlich wiederkehrenden Isocyanurateinheiten

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polymerenschaumstoffen, insbesondere neue Katalysatorkombinationen zur Triaerisierung von Polyisocyanaten zu Polyisocyanuraten und ihre Ausnutzung bei der Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen.

Hartpolyisocyanuratschaumstoffe hoher Flammbeständigkeit und Hitzebeständigkeit sowie ausgezeichneten thermischen Isoliervermögens sind bekannt. Aus den US-PS 3 516 950, 3 580 868, 3 620 986, 3 625 872 und 3 725 319 ist es beispielsweise bekannt, Schaumstoffe durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanate mit einem Trimerisierungskatalysator in Gegenwart eines Treibmittels und einer untergeordneten Menge (in der Regel weniger als 0,5 Äquivalent pro Äquivalent Polyisocyanat) eines Polyols herzustellen. Aus der US-PS 3 745 133 ist es bekannt, mit einer Cokatalysatorkombination aus einem Epoxid und einem tertiären Amin zu arbeiten.

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Dr.F/jo

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Bei den bekannten Verfahren läuft die Verschäumungsreaktion neben mindestens zwei Polymerenbildungsreaktionen, nämlich einer Isocyanuratbildung aus der Homopolymerisation des verwendeten Isocyanate und einer untergeordneten Polyurethanbildung aus der Umsetzung eines Polyols mit dem Isocyanat, ab. Insbesondere bei der großtechnischen Durchführung kommt es infolge unterschiedlicher Reaktionsgeschwindigkeit bei den beiden Polymerisierungsreaktionen zu Schwierigkeiten. So beginnt die Polyurethanbildung häufig vor der Bildung des trimeren Produkts, so daß es im gesamten Schaumanstiegprofil zwei getrennte (Anstieg-) Stufen gibt.

Diese Schwierigkeiten werden im Falle der Anwendung von Polyisocyanuratschaumstoffen durch Sprühverfahren noch deutlicher. Bei letzteren Verfahren ist es normalerweise erforderlich, daß das zur Bildung des Polyisocyanuratschaumstoffs benötigte Reaktionsgemisch dem Misch- und Sprühkopf in lediglich zwei Strömen zugeführt wird. Weiterhin besitzen diese beiden Ströme aufgrund geeigneter Vormischung der Einzelbestandteile normalerweise eine solche Zusammensetzung, daß sie entweder im gleichen Volumenverhältnis miteinander oder mit dem Polyisocyanat enthaltenden Bestandteil im doppelten Volumenverhältnis des anderen Bestandteils vereinigt werden können. Diese Erfordernisse werden vornehmlich durch die Ausgestaltung bzw. Bauweise der derzeit verfügbaren Sprühvorrichtungen diktiert.

Es wäre folglich in hohem Maße zweckmäßig, wenn man dieselben beiden Bestandteile in einem der angegebenen Verhältnisse oder in einem beliebigen dazwischen liegenden

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Verhältnis zum Einsatz bringen könnte. Wegen der kritischen Rolle, die die Art und Menge des Katalysators bei der Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen spielen, war es bisher noch nicht möglich, einen Katalysator anzugeben, der bei den verschiedenen Katalysatorkonzentrationen, die aus der geschilderten Änderung der Bestandteilverhältnisse resultieren, zufriedenstellend arbeitet. Folglich war es bisher erforderlich, vollständig verschiedene Rezepturen für das Arbeiten mit verschiedenen Bestandteilverhältnissen zu schaffen. Weiterhin bereitete es bisher große Schwierigkeiten, ein System zu rezeptieren, mit. dem auch bei Vorliegen der bei-. den Bestandteile des Systems im gleichen Volumenverhältnis zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden.

Es wurde nun überraschenderweise ein Katalysatorsystem gefunden, das nicht mit den geschilderten Nachteilen behaftet ist und insbesondere in zu versprühenden Systemen gute Ergebnisse liefert.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Cokatalysatorsystem zur Trimerisierung eines Polyisocyanats, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus

a) etwa 10 bis etwa 70 Mol-# eines tertiären Amin-Trimerisierungskatalysators;

b) etwa 20 bis etwa 80 Mol-# eines Amidsalzes der Formel:

R₂ -C-CONR₄

. U)

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worin bedeuten;

H ein Alkalimetall;

R_-J, R₂ lind R, jeweils ein Wasser stoff atom, einen kurzkettigen Alkylrest oder einen Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest und

R^ einen kurzkettigen Alkylrest oder einen Arylrest

und

c) etwa 3 bis etwa 30 Mol-% eines Dibutylzinndi(alkanoats), bei welchem der Alkanoatrest 2 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält,

besteht.

Die Erfindung betrifft ferner ein verbessertes Verfahren zur Herstellung flamm- und hitzebeständiger zelliger Polymerer, insbesondere in Form von durch Sprühapplikation hergestellter Polymerer, bei denen die hauptsächlich wiederkehrende Polymereneinheit aus einer Isocyanurateinheit besteht. Bei diesem Verfahren werden in Gegenwart eines Treibmittels ein Polyisocyanat, eine untergeordnete Menge eines Polyols und ein Cokatalysatorsystem gemäß der Erfindung in Berührung gebracht.

Schließlich betrifft die Erfindung auch noch die nach dem geschilderten Verfahren herstellbaren zelligen Polymeren.

Unter dem Ausdruck "kurzkettiger Alkylrest" ist ein Alkylrest mit 1 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen,

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z.B. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylrest oder ein Isomeres hiervon, zu verstehen, unter dem Ausdruck "Arylrest" ist ein durch Entfernen eines Kernwasserstoffatoms von einem aromatischen Kohlenwasserstoff erhaltener Rest, beispielsweise ein Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Naphthyl- oder Diphenylylrest, zu verstehen. Unter dem Ausdruck "Aralkylrest" ist beispielsweise ein Benzyl-, p-Methylbenzyl-, p-Äthylbenzyl-, ß-Phenyläthyl-, Benzhydryl- oder Naphthylmethylrest, zu verstehen. Unter einem "Cycloalkylrest" ist beispielsweise ein Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylrest, zu verstehen. Als "Alkalimetall" ist beispielsweise Natrium, Kalium oder Lithium zu verstehen.

Bei de« Dibutylzinndi(alkanoat) bedeutet der Ausdruck "Alkanoatrest mit 2 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen¹¹ beispielsweise einen Acetat-, Propionat-, Butyrat-, Valerat-, Caproat-, Enanthoat-, Capryloat-, Pelargonat-, Capriat-, Hendecanoat- oder Lauratrest oder einen isomeren Rest hiervon.

Wie bereits erwähnt, macht die Notwendigkeit, die beiden verschiedenen Reaktionen, nämlich die zu Urethan führende Reaktion und die zu Isocyanurat führende Reaktion'!' bei der Herstellung von Polyisocyanuraten die Wahl des jeweiligen Katalysators besonders bedeutsam. Dies gilt insbesondere bei der Herstellung von Systemen zur Sprühanwendung.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Herstellung von zelligen, hochtemperatur- und feuerbeständigen PoIyisocyanurat-Polymeren, insbesondere durch Sprühauftrag

' auszugleichen " "*°~

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auf die verschiedensten Substrate, zu ermöglichen. Gegenstand der Erfindung ist weiter die Schaffung von im Verhältnis von 1 : 1 bis 2 : 1 oder in dazwischen liegenden Verhältnissen zu versprühenden Formulierungen, wobei beim Übergang von einem Verhältnis zu einem anderen die Rezeptur als solche oder die Katalysatorkonzentration nicht verändert werden müssen.·

Dem mit der Herstellung von Schaumstoffen nach Sprühverfahren befaßten Fachmann ist bekannt, daß zwei Reaktionsteilnehmerströme in eine Sprühpistole eingeführt werden. Der Bestandteil A enthält das jeweilige Polyisocyanat zusammen mit anderen mit dem Isocyanat nicht-reaktionsfähigen Zusätzen, z.B. Treibmittel und dergleichen. Beim Versprühen von Polyurethanen enthält der Bestandteil B die Polyolkomponente in äquivalenter Menge zu dem PoIy-

em isocyanat nebst einem Katalysator, ein/Netzmittel und sonstige^ mit dem Polyol oder dem Katalysator nicht-reaktionsfähigen Zusätzen. Aus offensichtlichen mechanischen Gründen ist es von Vorteil, die einzelnen Bestandteile A und B derart zu rezeptieren, daß sie im Volumenverhältnis 1 : 1 gepumpt werden können. Normalerweise ist das Gewichtsverhältnis der Bestandteile A : B nicht genau 1:1. Bei der Sprühherstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen, bei der die Polyolkomponente lediglich in untergeordneter Menge vorhanden ist, ist es dagegen erforderlich, die einzelnen Rezepturen genau einzustellen, damit ein Volumenverhältnis von 1 : 1 erreicht wird. In der Regel wird ein Unterschuß auf der Volumenseite des Bestandteils B durch Zugabe sonstiger Zusätze, z.B. nicht-reaktionsfähiger Feuerhemmittel und dergleichen, ausgeglichen« Die für eine jeweilige Rezeptur im Hinblick auf optimale Anstiegeigenschaften erforderliche Ka-

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talysatorkonzentration wird einmal bestimmt land bleibt dann für diese Rezeptur konstant. Wenn ein Polyisocyanuratschaumstoff im Volumenverhältnis 2:1 gesprüht wird, unterscheidet sich die hierfür optimale Katalysatorkonzentration selbst bei gleichem Katalysator von der für ein zu versprühendes Volumenverhältnis von 1 : 1 erforderlichen Katalysatorkonzentration.

Es wurde nun überraschenderweise ein ganz spezielles Cokatalysatorsystem bzw. eine ganz bestimmte Katalysatorkombination gefunden, das bzw. die das Rezeptieren eines im Verhältnis 1 : 1 oder 2 : 1 zu versprühenden Systems gestattet, ohne daß die Mengenverhältnisse an den Reaktionsteilnehmern oder Katalysatoren neu eingestellt werden müssen. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren erhält man hierbei auf höchst einfache Weise ausgezeichnete SprUhschaumstoffe.

Die neuen Cokatalysatorsysteme gemäß der Erfindung enthalten die bereits genannten Bestandteile.

Die Cokatalysatorbestandteile werden während oder unmittelbar vor der Trimerisierungsreaktion des Polyisocyanate miteinander vereinigt. Gegebenenfalls können das tertiäre Amin und das Amidsalz der Formel I vorgemischt oder in Form einer Mischung gelagert werden. In diesem Falle wird das Dibutylzinndi(alkanoat) bis zur eigentlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Trimerisierungsverfahrens getrennt aufbewahrt.

Selbstverständlich muß bei Cokatalysatorsystemen oder-kombinationen gemäß der Erfindung die Gesamtsumme der molprozentualen Konzentrationen der Einzelbestandteile 100

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509832/0902 OBGiNAL

⁸ " 25022bC

Mol-% ausmachen. Die einzelnen Bestandteile können innerhalb der angegebenen Grenzen beliebig variiert werden, solange der eine oder mehrere andere Bestandteil(e) den ersteren auf insgesamt 100 Mol-96 ergänzt (ergänzen). Diese Methode zur Angabe der Mengenanteile der drei Bestandteile des Cokatalysators dient zur Definition der Parameter des Cokatalysators als solchem. Wenn jedoch im folgenden spezielle Ausführungsformen der Verwendung des Cokatalysators, beispielsweise bei der Herstellung eines zelligen Polyisocyanurat-Polymeren, beschrieben werden, werden die Mengen der Bestandteile des Cokatalysators in absoluten Werten angegeben.

(1) Der tertiäre Amin-Trimerisierungskatalysator des Cokatalysatorsystems wird in der Kombination zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 10 bis etwa 95, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 70 Mol-% verwendet. Der tertiäre Aminbestandteil kann aus üblichen tertiären Amin-Trimerisierungskatalysatoren (vgl. beispielsweise US-PS 3 745 133, Spalte 8, Zeilen 1 bis 73) bestehen. Bevorzugte tertiäre Amine sind: N,N-Dimethyläthanolamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N,N',N«- Tetramethyl-1,3-butandiamin, N, N, N ·, N · -Tetramethylpropandiamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin und Ν,ΓΡ,Ν"-Tris (dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin. Ein besonders bevorzugtes tertiäres Amin ist Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin,

(2) Der Amidsalzanteil der Formel I des Cokatalysatorsystems wird zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 2 bis etwa 85 Mol-% (des Cokatalysators), vorzugsweise in einer Menge von etwa 20 bis etwa 80 Mol-% (des Cokatalysators), verwendet. Die Verbindungen der Formel I

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509832/0902 original inspected

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erhält man durch Vereinigen eines geeigneten Säuresalzes der Formel:

R₂ C-COO M

R₃

ill Θ Xu. out XiUauugOiiii. ο LwI ΙΓία/b OXufia ^,o'C-igilGbCii OI"go.ii.iSCh.Cil Isocyanat der Formel: R^NCO unter wasserfreien Bedingungen. Die Reste R^, R«, R,, Ra und M besitzen hierbei .die angegebene Bedeutung. Das.Isocyanat.wird langsam zu der Salzlösung zugegeben, worauf eine exotherme Reaktion eintritt und Kohlendioxid entweicht.

Beispiele für zu der genannten Umsetzung geeignete Lösungsmittel sind niedrigmolekulare Polyole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol, Tetraäthylenglykol, Glyzerin, und flüssige Polyäthylenglykole, z.B. die durch Zugabe von Äthylenoxid zu Wasser, Äthylenglykol oder Diäthylenglykol erhaltenen Polyoxyäthylenglykole, und dergleichen, Cellosolve, Butylcellosolve, Carbitol, Methylcarbitol, Butylcarbitol und dergleichen, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, und dipolare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und dergleichen, sowie Mischungen der genannten Lösungsmittel. Die Umsetzung zwischen dem Säuresalz und der Isocyanatverbindung läuft weit schneller ab als die Umsetzung zwischen der IsocyanatYerbindung und den hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln, so daß der Reaktionsgeschwindigkeitsunterschied die Verwendung der letzteren Lösungsmittel als bevorzugte Lösungsmittelklasse gestattet.

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ORIQfNAL INSPECTED

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Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt gemäß folgender Gleichung:

j C-COO M . + R₄NCO —> R_a -C-CONR₄ + COj

Werden. In der Regel wird es jedoch für vorteilhaft gehalten, das Salz in dem Lösungsmittel gelöst zu lassen und den Katalysator.später, in Kombination mit seinem Verdünnungsmittel zu verwenden. Wenn das Lösungsmittel entfernt wird, kann das Amidsalz in der Form, wie es iso-• liert wurde, verwendet werden. Es sollten jedoch Vorkehrungen getroffen werden, um es vor seiner Verwendung in der Cokatalysatorkombination gegen atmosphärische Feuchtigkeit zu schützen.

Typische Beispiele für Ausgangssalze sind: Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat, Natriumpropionat, Kaliumpropionat, Lithiumpropionat, Natriumhexanoat, Kaliumhexanoat, Lithiumhexanoat, Kaliumdecanoat, Kalium-2-methylhexanoat, Kalium-2-äthylhexanoat, Kaliumneopentan'oat, Natriumphenylacetat, Kaliumphenylacetat, Lithiumphenylacetat, Kalium-ß-phenylpropionat, Kalium-p-tolylacetat, Kaliumcyclohexylacetat, Kalium-4-methylcyclohexylacetat, Kalium-ß-cyclohexylpropionat und dergleichen. Typische Beispiele für organische Ausgangsisocyanate sind: Butylisocyanat, Octylisocyanat,

Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, und dergleichen. Das Molverhältnis zwischen den bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I verwendeten Reaktionsteilnehmer sollte 1:1 betragen.

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Ein besonders bevorzugtes Amidsalz der Formel I stellt Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid dar.

Erfindungsgemäß wird das Salz der Formel I in dem Cokatalysatorsystem vorzugsweise in Kombination mit einem Verdünnungsmittel verwendet. Das Verdünnungsmittel kann aus dem bei der Herstellung der Verbindung der Formel I verwendeten Reaktionslösungsmittel oder einer Mischung solcher Reaktionslösungsmittel bestehen. Eine bevorzugte Klasse von Verdünnungsmitteln besteht aus Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol 400 und Mischungen hiervon sowie Mischungen dieser Verdünnungsmittel mit Dimethylformamid. Eine besonders bevorzugte Verdünnungsmittelmischung besteht aus Äthylenglykol und Dimethylformamid. Die Konzentration des Salzes der Formel I in dem Verdünnungsmittel ist nicht kritisch und kann etwa 25 bis etwa 75 Gew.-96 betragen. Wenn eine Mischung aus Verdünnungsmitteln verwendet wird, sollte die Gewichtsmenge des einen Verdünnungsmittels in dem anderen zweckmäßigerweise etwa 10 bis etwa 90, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 75 Gew.-96 betragen.

(3) Der Zinnsalzbestandteil des Cokatalysatorsystems wird zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 45, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 30 Mol-96 verwendet. Der Zinnsalzbestandteil kann aus den bei der Herstellung von Schaumstoffen als ürethankatalysator bekannten Dibutylzinndi(alkanoat)-verbindungen, z.B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndi-2-äthylhexoat und Dibutylzinndilaurat, vorzugsweise Dibutylzinndiacetat, bestehen.

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Die Katalysatorkombination gemäß der Erfindung muß unbedingt aus den angegebenen drei verschiedenen Katalysatorbestandteilen bestehen. Selbstverständlich können in der Katalysatorkombination gemäß der Erfindung auch weitere Bestandteile oder Substanzen enthalten sein, die eine Trimerisierung von Polyisocyanaten katalysieren oder begünstigen.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen können sämtliche aus der US-PS 3 745 "bekannten Polyole oder sonstige Polyole, wie sie in untergeordneten Mengen bei der Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen verwendet wurden, verwendet werden. Diese Polyole können getrennt während der Trimerisierung des Polyisocyanatestandteils zugesetzt oder aiit dem Polyisocyanat unter Bildung eines endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymeren, das dann später trimerisiert wird, vorumgesetzt werden. .Die Polyole werden sweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,3 Äquivalent pro Äquivalent Isocyanat verwendet.

Die bei der ezfLndungsgemäßen Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen verwendeten Polyisocyanate können aus sämtlichen üblicherweise zu diesem Zweck verwendeten organischen Polyisocyanaten bestehen (vgl. die genannten Literaturstellen). Zur Herstellung von Schaumstoffen mit außerordentlich hoher Hitzebeständigkeit und Strukturfestigkeit werden im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung vorzugsweise Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate, insbesondere die in der US-PS 3 745 133 beschriebenen Polymethylenpolyphenylpolyi so cyanate, verwendet.

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Ein besonders bevorzugtes Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat ist ein solches mit einer Azidität, ausgedrückt als ⁿ% heiße HC1^W, von weniger als etwa 0,1%, Es gibt verschiedene bekannte Verfahren zum Erniedrigen der Azidität auf solche Werte« Ein besonders gut geeignetes Verfahren ist in der DT-OS 2 249 375 beschrieben. Bei letzterem Verfahren wird das Polyisocyanat mit pro Äquivalent an in dem Polyisocyanat enthaltener Säure 0,25 bis 1 Äquivalent eines monomeren Epoxide behandelt.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyisocyanuarat echaumstoffen lassen sich die üblichen Maßnahmen durchführen und die üblichen. Vorrichtungen zum Einsatz bringen. Die Mengenanteile des Cokatalysators werden derart gewählt, daß pro Äquivalent an in dem Reaktionsgemisch enthaltenem Polyisocyanat zweckmäßigerweise 0,005 bis 0,04 Äquivalent, vorzugsweise 0,01 bis 0,03 Äquivalent, tertiäre Aminverbindung, zweckmäßigerweise 0,001 bis 0,03 Äquivalent, vorzugsweise 0,003 bis 0,02 Äquivalent Verbindung der Formel I und zweckmäßigerweise 0,0005 bis 0,005 Äquivalent, vorzugsweise 0,001 bis 0,003 Äquivalent Verbindung der Formel II vorhanden sind.

Entsprechend üblicher bekannter Arbeitsweise können übliche Treibmittel und sonstige Zusätze, wie Dispergiermittel, Zellenstabilisatoren, Netzmittel, Flammenhemmmittel und dergleichen, mitverwendet werden. Eine besonders bevorzugte Klasse von flammhemmenden Zusätzen sind phosphorhaltige flammhemmende Mittel, wie Tris(2-chloräthyl)phosphat, Tris(2-chlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-Dibrompropyl)phosphat, Tris(i,3-dichlorisopropyl)phosphat und dergleichen.

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Wi© bereits erwähnt, kann man "bei Verwendung einer Cokatalysator-Kombination gemäß der Erfindung durch Sprühapplikation hitze- und flammenbeständige Polyisocyanuratschaumstoffe ohne Jbiderung der zu verschäumenden Rezepturen in verschiedenen Sprühverhältnissen von 1 : 1 bis 2 ί 1 erzeugen. Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen können die verschiedensten, dem Fachmann bekannten Schaumstoffsprühvorrichtungen verwendet werden. Hierzu gehören beispielsweise die verschiedensten bekannten Sprühpistolen. Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe zeigen an den verschiedensten Substraten, z.B. Holzfaserplatten, Bauplatten, Gipsplatten, Asbestplatten (Transiste). Holz, Sperrholz, Metallblechen und Papierprodukten, wie Kraft-Papier und schwerer Pappe, eine gute Haftung. So können die erfindungsgemäß herstellbaren zelligen Produkte auf sämtlichen Anwendungsgebieten, auf denen derzeit durch Sprühapplikation erzeugte zellige Produkte üblicherweise zum Einsatz gelangen, verwendet werden* Besonders gut eignen sie sich auf Anwendungsgebieten, auJT denen eine hohe thermische Beständigkeit, eine langsame Flammenausbreitung und eine geringe Rauchbildung beim Verbrennen erforderlich sind.

So können beispielsweise die erfindungsgemäß herstellbaren zelligen Produkte nach dem Aufsprühen auf hohe Temperaturen aufweisende Rohrleitungen, öfen und höhere Temperaturen aufweisende Flüssigkeiten enthaltende Lagertanks als Wärmedämmung und Isoliermaterialien verwendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe finden auch in der Kältetechnik Anwendung, wobei sie zum Isolieren von Rohren oder Tanks mit darin befindlichen, eine niedrige Temperatur aufweisenden und eine thermische Isolierung erfordernden Flüssigkeiten dienen.

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Die erfindungsgemäß erreichbare Möglichkeit variabler Sprühverhältnisse stellt einen deutlichen Fortschritt auf dem Gebiet der Sprühschaumstoff herstellung dar» So läßt sich beispielsweise bei einem Gegenstand, der Isoliereigenschaften erhalten muß, beispielsweise einem ©ine Flüssigkeit höherer Temperatur enthaltenden Lagertank,, im Komponentenverhältnis 1 j 1 ein Polyisocjaauratscliaumstoff aufsprühen. Hierbei erhält man eine Abdeckung aus einem einen cptimaleri Isolierwert aufweisenden zellig©n Schaumstoff. Hierauf wird das Pumpverhältnis auf 2 ι 1 geändert, wobei auf die erste Schaumstoffschicht eine zweite Schaumstoffschicht höherer Dichte aufgesprüht wird. Auf diese Weise wird die erste Schaumstoffschicht durch die zweite SchaumstoffscMcht aufgrund ihrer Msheren physikalischen Festigkeit geschützt. Hierbei läßt sich die Notwendigkeit, bei der Sprühherstellung ©ines Schaumstoffs anderer Dichte die Rezeptur 'ändern zu müs« sen, vermeiden. Diese Maßnahmen eignen sich besonders gut zur Sprühapplikation von Schaumstoffen in entlegenen Bereichen. Die erfindungsgemäß herstellbaren hitze» "jnd flammbeständigen Schaumstoffe 3ind, insbesondere wegen ihrer einfachen Applikation, bei der Konstruktion γ®π Industriegebäuden von höchstem Wert.

Die Cokatalysator-Kombinationen gemäß der Erfindung eignen sich auch zur Herstellung nicht-zelliger Polymerer nach üblichen bekannten Verfahren. Feste Polymere erhält man beispielsweise, wenn man die Trimerisierung eines Polyisocyanats unter Verwendung derselben Reaktionsteilnehmer wie bei der Herstellung der zelligen Polymeren, jedoch in Abwesenheit des Treibmittels durchführt.

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Die Reaktionsteilnehmer können gegossen, gepreßt, in Form von Überzügen auf Substrate aufgetragen oder in sonstiger bekannter Weise irgendwo abgelagert werden. Hierbei bilden sich feste Polyisocyanuratgießlinge, -preßlinge, -überzüge und sonstige Formen fester Polyisocyanurate. Solche Produkte finden beispielsweise bei hochtemperaturbeständigen Laminaten aus Verstärkungsschichten aus hitzebeständigen Geweben, z.B. Glasgeweben, Graphitgeweben und dergleichen, und erfindungsgemäß hergestellten Polyisocyanuratschichten Verwendung.

Die folgenden Herstellungsbeispiele und Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Im folgenden wird zunächst die Bestimmung der bei den Herstellungsbeispielen angegebenen Aziditätswerte beschrieben.

2 g des zu analysierenden Isocyanate werden in einem 250 ml Griffin-Becherglasgeweils 75 ml Toluol und Methanol gemischt. Hierauf wird das Becherglas mit einem Uhrglas abgedeckt und die Mischung unter Rühren 5 min lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nun wird die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Unter Verwendung eines Fisher-Accumet-pH-Meters mit einer Kombinationselektrode wird dann die Mischung mit 0,O2n-Kaliumhydroxidlösung in Methanol bei konstanter Geschwindigkeit auf einen pH-Wert von 7,7 tariert. Gleichzeitig wird ein Blindversuch mit einer Mischung aus jeweils 75 ml Toluol und Methanol in entsprechender Weise durchgeführt. Der Säuregehalt des Isocyanate wird dann entsprechend der Gleichung:

Azidität in % - (A-B) χ 0,0365

-17- + ) mit

ORIGINAL

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berechnet. In der Gleichung bedeutet A die Anzahl der · zum Titrieren der Isocyanatmischung verbrauchten ml Kaliumhydroxidlösung und B die Anzahl der zum Titrieren der Blindlösung verbrauchten ml Kaliumhydroxidlösung.

Die Anzahl an in einem gegebenen Polyisocyanat vorhande

en
nen Saureäquivalent/ergibt sich aus der Gleichung:

Äquivalente Säure = (Azidität in^Mg^zu behandelndes

36,5

Synthesebeispiel 1
Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid der Formel:

Ein 1 1 fassender Dreihalskolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Gaseinlaßrohr versehen. Hierauf wurde die Vorrichtung vollständig getrocknet und mit einer Lösung von 182,2 g (1,0 Mol) Kalium-2-äthylhexanoat in 168 g Äthylenglykol beschickt. Unter konstantem Rühren unter schwachem Stickstoffdruck wurden langsam 119,1 g (1,0 Mol) Fhenylisocyanat zugegeben. Infolge exothermer Reaktion erwärmte sich das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 60°C, wobei Kohlendioxid entwich. Aus der erhaltenen klaren Lösung begannen sich beim Abkühlen kleine Kristalle abzuscheiden. Bei Zugabe von 175 g Di-

' tropfenweise

ORJGlMAL INSPECTED 509832/09 0 2

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methylformamid wurde jedoch eine klare gelbe Lösung der folgenden Eigenschaften erhalten:

Äquivalentgewicht = 141; Säurezahl = 3,4; Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25°C, = 53 cstk.

Diese Lösung von Kalium-N~phenyl-2-äthylhexamid konnte direkt als katalysatorbestandteil verwendet v/erden. Beim Entfernen des Äthylenglykols und Dimethylformamids durch Erwärmen der Lösung auf Dampfbadtemperatur unter einem Druck von 0,2 mm Hg-Säule und Schützen des Produkts gegen atmosphärische Feuchtigkeit wurden 275 g eines salzförmigen Rohprodukts in Form eines halbkristallinen orangen Rückstands erhalten. Dieser wurde bis zur Verwendung als Cokatalysatorbestandteil in einem Vakuumexsikkator gelagert.

Synthesebeispiel 2
Kalium-N-butyl-2-äthylhexamid der Formell

' K
6 Θ

C₄H₉ CH C-N C₄H₉

Ein wie bei Synthesebeispiel 1 ausgestatteter, 1 1 fassender Dreihalskolben wurde mit einer Lösung von 182,2 g (1,0 Mol) Kalium-2-äthylhexanoat in 158 g Äthylenglykol beschickt. Unter konstantem Rühren wurden langsam 99,1 g (1,0 Mol) Butylisocyanat zutropfen gelassen. Aus dem Reaktionsgemisch entwich Kohlendioxid, wobei sich infolge

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exothermer Reaktion die Temperatur auf etwa 50⁰C erhöhte. Die erhaltene klare gelbe Lösung besaß eine höhere Viskosität als die Ausgangslösung und ansonsten folgende Eigenschaften:

Äquivalentgewicht «= 90; Säurezahl = 3,8; Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25⁰C, = 56O cstk.

Die erhaltene Lösung von Kalium-N-butyl-2-äthylhexamid konnte direkt als Katalysatorbestandteil verwendet werden. Beim Entfernen des Äthylenglykols durch Erhitzen der Lösung auf Dampfbadtemperatur unter einem Druck von 0,2 mm Hg-Säule und Schützen des Produkts gegen Feuchtigkeit wurden 267 g eines salzartigen Rohprodukts in Form eines halbkristallinen orangen Rückstands erhalten. Dieser wurde bis zur Verwendung als Cokatalysatorbestandteil in einem Vakuumexsikkator aufbewahrt.

Synthesebeispiele 3 bis 14

Gemäß Synthesebeispiel 1 und unter Verwendung von I68 g Äthylenglykol und 175 g Dimethylformamid als Colösungsmittel sowie unter Ersatz der Alkalimetallcarbonsäuresalze und organischen Isocyanate entsprechend den Angaben in der folgenden Tabelle I wurden die entsprechenden Amidsalze hergestellt. Die Salze werden durch ihren gewichtsprozentualen Lösungsmittelgehalt gekennzeichnet. Das Lösungsmittel selbst bestand aus 49 Gew.-% Äthylenglykol und 51 Gew.-% Dimethylformamid. Das Entfernen des Lösungsmittels zur Gewinnung eines Amidsalzes in Rohform ließ sich ohne weiteres durch Erhitzen der Lösung im Vakuum bewerkstelligen.

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5 0 9 8 3 2/0902 °^RiQfiVAL inspected

Tabelle

Synth'ese- Säuresalz (1,0 Mol) beispiel Isocyanat (1,0 Mol) Produkt

Lösungsmittel

CD OO CO NJ

""v O CD O

2 Ui ti

5 β 7 8

10 11

12 13' 14

Natriumacetat Kaliumacetat Lithiumacetat Kaliumpropionat

Phenyl-Phenyl-Phenyl-Phenyl-

Natrium-2-äthylhexanoat Phenyl-Kalium-2-äthylhexanoat p-Tolyl-Lithium-2-äthylhexanoat e6 -Naphthyl-'

Kaliumdecanoat

4-Biphenylyl-

Kalium-ß-phenylpropio-

nat Phenyl-

Kaliumcyclohexylacetat Phenyl-Kaliumphenylacetat Phenyl-

Kalium-öG-naphthylace- ' Phenyltat

Natrium-N-phenylacetamid . 68

Kalium-N-phenylacetainid · 66

Lithium-N~phenylacetamid 70

Kalium-N-phenylpropionamid 65

Natriuni-N-phenyl-2-äthylhexamid 59

Kalium-N-(p-tolyl)-2-äthylhexamid ' 55

* Lithiurn-N~(o6 -naphthyl)-2-äthyl- 55 hexamid

Kalium-N-(4-biphenylyl)decanoamid 49

Kalium-N-phenyl-ß-phenylpropion~
amid

Kalium-N-phenylcyclohexylacetamid
Kalium-N-phenylphenylacetamid

Kalium-N-phenyl- «^O-naphthylacetamid

-21-

cn

O
PO

ro

σ:
ο

21 - 25022bC

Synthesebeispiele 15 bis 22

Gemäß Synthesebeispiel 2 und unter Verwendung von 158 g Äthylenglykol als Lösungsmittel sowie Ersatz der Kaliumcarbonsäuresalze und organischen Isocyanate gemäß den Angaben in der folgenden Tabelle II wurden die entsprechenden Amidsalze hergestellt. Diese Salze werden durch ihren gewichtsprozentualen (Lösungsmittelgehalt) Äthylenglykolgehalt gekennzeichnet. Die Entfernung des Lösungsmittels zur Gewinnung eines Amidrohsalzes ließ sich ohne weiteres durch Erhitzen der Lösung im Vakuum bewerkstelligen.

!MSPECTEO -22-

509832/0902

Tabelle II .

Synthesebeispiel

Säuresalz (1,0 Mol)

Isocyanat (1,0 Mol)

Produkt

Lösungsmitte (G0

15 Kaliumacetat

1β Kaliumpropionat

17 Kaliiompropionat

18 Kaliumpropionat -19 Kaliumpropionat '20 Kaliumpropionat ;21 Kaliumpropionat

22 Kalium-ß-phenylpropionat

Butyl-

Methyl-

Äthyl-

Butyl-

tert.-Butyl ■

Hexyl-

Octyl-

Butyl-

Kalium-N-butylacetamid ■ 50 Kalium-N-methylpropionamid · 55

Kalium-N-äthylpropionamid ' 53

Kalium-N-butylpropionamid 48

• Kalium-N-tert.-butylpropionamid 48

Kalium-N-hexylpropionamid 45

Kalium-N-octylpropionamid 40

Kalium-N-butyl-ß-phenylpropionamid, 39

cn ο

.23-J^

CT.

- 23 - 25ü22bC

Beispiel 1

Das vorliegende Beispiel vergleicht zwei erfindungsgemäß durch Sprühapplikation hergestellte Schaumstoffe mit einem ähnlichen, durch Sprühapplikation hergestellten Schaumstoff, bei dessen Herstellung jedoch einer der Bestandteile des Cokatalysatorsystems gemäß der Erfindung weggelassen worden war. Die Schaumstoffe wurden unter Verwendung einer handelsüblichen Sprühpistole mit einem Mundstück 2640, einer Voröffnung von 0,66 mm und zwei Auftrefföffnungen von jeweils 0,89 mm gesprüht. Die Drucke der Bestandteile I und II betrugen 56 bis 77 kg/cm , das Volumenverhältnis betrug 1:1. Sprühversuche wurden mit Pappe, Sperrholz oder Transiteplatten als Substrat durchgeführt, wobei in jedem Falle eine gute Haftung erzielt wurde. Der Bestandteil I bestand aus einem organischen Polyisocyanat, das durch Behandeln von Polymethylenpolyphenylisocyanat mit etwa 40 Gew.-% Methylenbis(phenylisocyanat) gemäß den Lehren der DT-OS 2 249 375 zur Erniedrigung der Azidität mit einer untergeordneten Menge eines monomeren Epoxide behandelt worden war. Das erhaltene Polyisocyanat besaß ein Isocyanatäquivalent von etwa 135 und eine Azidität von weniger als 0,1?6. Der Bestandteil II bestand aus einer untergeordneten Menge eines Polyols, einem Netzmittel, einem Treibmittel und der Katalysatorkombination. Bei den Schaumstoffen A und B wurde als Katalysatorkombination Dimethylcyclohexylamin, Dibutylzinndiacetat und Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid und zusätzlich der bekannte Trimerisierungskatalysator Kalium-2-äthylhexoat verwendet. Bei der Herstellung des Schaumstoffs C wurden die entsprechenden Katalysatorbestandteile, jedoch kein Hexamid verwendet. Stattdessen wurde eine große Menge Kalium«

-24-

509832/0902

25022öC

2-äthylhexoatsalz verwendet, tun entsprechende Creme- und Anspringzeiten wie bei der Herstellung der Schaumstoffe A und B zu erreichen. Die 5 min betragende Zeit bis zum Festwerden beim Schaumstoff C ist für eine Sprühapplikation unangemessen lange. Die Schaumstoffe A und B zeigten akzeptable Zeiten bis zum Festwerden sowie eine gute Flammen- und Hitzebeständigkeit.

Tabelle III

Schaumstoff ABC

Bestandteileι

Bestandteil I:

Polyisocyanat 135 135 135

Bestandteil Ils

Tris-ß-chlorpropylphos-

phat 16,6 16,8 16,7

handelsübliches Silikonnetzmittel 3,32 · 3,36 3,33 handelsübliches Trichlor-

fluormethan 38,7 39,1 38,4

handelsüblicher PoIyäther für Hartschaumstoffe (durchschnittliche 3,32 3,36 Hydroxylzahl: 700)

A Polyester	76,3	77,2	76,8
Polyester		0,6	0,6
Dibutylzinndiacetat	0,6
N, N-Dimethylcyclohexyl-		3,36	3,33
amin	3,32	2,24
Katalysator^	2,21	7,83	11,1
Katalysator	7,74

509832/0902

25022bC

Schaumstoff

Volumenverhältnis I/II Gewichtsverhältnis I/II Anstiegeigenschaften:

Cremezeit in see Anspringzeit in see erster Anstieg in see zweiter Anstieg in see Dauer bis zum Verlust der Klebrigkeit in see

Zeit bis zum Festwerden in see Dichte in g/cm³ Bröckligkeit-³ (prozentualer Gewichtsverlust ) Sauerstoffindex in %

Thermische gravimetrische Analyse' (Gewichtsverlust von 50% bei

1:1	1:1	1:1
0,9:1	0,9:1	0,9:1
:03	:02	:01-02
:03	:02	:02
:07	:08	:06
:11	:12	:10

80

:90 5:00

0,03236 0,03332(5 min bis zum

Festwerden ist für eine geeignete Sprühapplikation nicht akzeptabel)

2,0
29,3

2,1
28,4

einer Temperatur von

in ⁰C) 465

Thermische gravimetrische Analyse (prozentualer Gewichtsverlust bei einer Temperatur von) 400°C 500°C 600⁰C 700⁰C

39	34
58	56
68	66,5
83	77,5

Fußnoten:

1. Der Polyester wurde durch Veresterung von 1 Mol Chlorendicsäureanhydrid mit 1,1 Molen Diäthylenglykol und 2,5 Molen Äthylenoxid erhalten.

-26-

INSPECTED

509832/0902

25022bC

2 Der Polyester wurde durch Verestern von 1 Mol
Chlorendicsäureanhydrid mit 1,1 Molen Diäthylenglykol und 2,5 Molen Propylenoxid erhalten.

3 Lösung aus 43 Gew.-% Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid, 28 Gew.-96 Äthylenglykol und 29 Gew.-% Dimethylformamid.

4 50 gew.-36ige Lösung von Kalium-2-äthylhexoat in Äthylenglykol.

5 Gemessen nach dem Verfahren ASTM C421-61 (1967).

6 Gemäß der Vorschrift ASTM D 2863-70 durchgeführter Brennbarkeitstest. Die Angabe erfolgt als zum Aufrechterhalten des Brennens einer Probe erforderlicher prozentualer Sauerstoffgehalt.

7 Die thermische gravimetrieehe Analyse wurde mit einem handelsüblichen Thermoanalysator mit handelsüblichem thermogravimetrischen Modul ermittelt.

Beispiel 2

In Tabelle IV wird ein weiterer erfindungsgemäß hergestellter Schaumstoff D mit einem unter Verwendung einer Katalysatorkombination außerhalb der Erfindung hergestellten, nicht erfindungsgemäßen Schaumstoff E vergleichen. Beide Schaumstoffe wurden unter Verwendung einer handelsüblichen Prüfvorrichtung mit einem handelsüblichen Endmundstück sowohl auf Transite als auch Pappe aufgesprüht. Die Systeme wurden im Volumenverhältnis 2 : 1 gesprüht, wobei die Bestandteile I und II unter einem Druck von

ORIQlNAL INSPECTED 509832/0902

73,8 bis 80,8 kg/cm gepumpt wurden. Der Schaumstoff D zeigte eine bessere Druckfestigkeit und eine - durch den Sauerstoffindex wiedergegebene - bessere Flammbeständigkeit sowie ein besseres Verhalten bei dem Sicherheitstest als der Schaumstoff E. Beide Schaumstoffe D und E enthielten dasselbe Polyisocyanat niedriger Azidität wie es auch in Beispiel 1 verwendet wurde. Der Schaumstoff D wurde unter Verwendung desselben Katalysators , wie er auch bei der Herstellung der Schaumstoffe A und B von Beispiel 1 verwendet wurde, hergestellt.

Tabelle IV

Schaumstoff	D	E
Bestandteile:
Bestandteil I:
Polyisocyanat	134	134
Tris(ß-chloräthyl)phosphat	15	15
handelsübliches Silikonnetz
mittel für Hartschaumstoffe	1
anderes handelsübliches Sili
konnetzmittel		2
Bestandteil II:

30

handelsüblicher Polyether für Hartschaumstoffe (durchschnittliche Hydroxylzahl: 700) 10 handelsüblicher Hartpolyurethanschaumstoff aus einem Polyesterpolyol auf der Basis von Chlorendicsäure (Hydroxylzahl: 320) 30

durch !Ansetzen von 3 Molen Äthylenoxid mit Trimethylolpropan erhaltenes Polyol mit einem Äquivalentgewicht von etwa 93 5

-28-509832/0902

Schaumstoff

n-Butanol

handelsübliches Silikonnetzmittel

handelsübliches Trichlorfluormethan

Dibutylzinndiacetat N,N-Dimethylcyclohexylamin Katalysator^ (wie bei Beispiel

Kaliumacetat
Volumenverhältnis I/II Gewichtsverhältnis I/II Anstiegeigenschaften:

Cremezeit in see

Gelzeit in see

Anstieg in see

Zeit bis zum Festwerden in see Dichte in g/cnr
Druckfestigkeit in kg/cm parallel zur Anstiegrichtung

senkrecht zur Anstiegrichtung Bröckligkeit (prozentualer Gewichtsverlust)
Sauerstoffindex in %

28	31,5
0,5	0,5
3	3
5
	1
2:1	2:1
1,9:1	1,9:1
101	:02
:03-04	:07
:08-09	:12

0,03780 0,03828

1,89
1,68

10
29

Sicherheits-Durchbrenntest (std/2,54 cm) 0,6

1,70 1,20

9,4 27,5 0,32

Fußnoten:

Der verwendete Polyester bestand aus 27,6 Teilen des durch Verestern von 1 Mol Chlorendicsäureanhydrid mit 1,1 Molen Diäthylenglykol und 2,5 Molen Propylenoxid erhaltenen Produkt und 2,4 Teilen Diäthylenglykol.

-29-

509832/0902

2 Flammendurchdringungstest der Bureau of Mines. Beispiel 5

Die Schaumstoffe F und G der Tabelle V wurden in Verhältnissen von I : II von 1 : 1 bzw. 2 : 1 gesprüht. Hierbei wurde bei beiden Schaumstoffen F und G dieselbe Rezeptur verwendet, wobei die Katalysatorkonzentration beim Bestandteil II nicht geändert wurde. Hierbei wurde lediglich das Bestandteilverhältnis beim Bestandteil II entsprechend den Angaben in der Tabelle V geändert. Es wurden eine handelsübliche Proportioniervorrichtung und eine handelsübliche Sprühpistole verwendet. Beim Sprühverhältnis der Bestandteile I und II von 1:1 waren die Drucke in beiden Fällen 56 kg/cm . Bei beiden Rezepturen wurden handelsübliche Pumpen verwendet. Beim Sprüh-

verhältnis 2:1 war der Druck des Bestandteils I 6j5 kg/cm Hierbei wurde eine handelsübliche Proportionierpumpe

verwendet. Beim Bestandteil II betrug der Druck 49,0 kg/cm , wobei eine andere handelsübliche Proportionierpumpe verwendet wurde. Die Schaumstoffe F und G besaßen entsprechende Anstiegeigenschaften. Die Flammen- und Hitzebeständigkeit beider Schaumstoffe war sehr ähnlich, wobei die physikalische Festigkeit des Schaumstoffs G im Hinblick auf den Dichteunterschied höher war als des Schaumstoffs F. Bei der Herstellung der Schaumstoffe F und G wurde dasselbe mit Epoxid behandelte Polyisocyanat wie bei den vorhergehenden Beispielen verwendet.

-30-

509832/0902

Tabelle V

Schaumstoff F G

Bestandteile:
Bestandteil I:

Polyisocyanat 135 135

Bestandteil II:

Polyester¹ 70 35

Tris(ß-chloräthyl)phosphat 26 13 handelsübliches Silikonnetzmittel 3 1,5 handelsübliches Trichlorfluormethan

Katalysator^ (von Beispiel 1) Dibutylzinndiacetat N,N-Dimethylcyclohexylamin Verhältnis NCO : OH
Volumenverhältnis I:II Anstiegeigenschaften: Cremezeit in see
Anspringzeit in see erster Anstieg in see zweiter Anstieg in see Zeit bis zum Festwerden in see Dichte in g/cnr

Bröckligkeit (prozentualer Gewichtsverlust)

Druckfestigkeit in kg/cm parallel zur Anstiegrichtung

senkrecht zur Anstiegrichtung Sicherheitsdurchbrenntest (std/2,54 cm) Sauerstoffindex in %

-31-

38,4	19,2
9	4,5
0,6	0,3
3	1,5
1:0,34	1:0,17
1:1	2:1
:02	:02
:02	:02
:04	:04
:09	*• t O**
:28
0,03364	0,05767
2	5,3
1,07	2,49
1,18	3,26
0,75	0,87
30,8	32,8

509Ö32/0902

Schaumstoff

thermische gravimetrische Analyse (50- %±ger Gewichtsverlust bei einer Temperatur von .... in ⁰C) 515 thermische gravimetrische Analyse (prozentualer Gewichtsverlust bei einer Temperatur von)

4OO°C 500⁰C 6t)0°C 700⁰C

24	5	14,5
47,	5	35
58,		43
67	52

Fußnote:

Der verwendete Polyester bestand aus 27,6 Teilen des durch Verestern von 1 Mol Chlorendicsäureanhydrid mit 1,1 Molen Diäthylenglykol und 2,5 Molen Propylenoxid erhaltenen Produkts und 2,4 Teilen Diäthylenglykol.

-32-

509832/0902

Claims

Patentansprüche

Λ JCokatalysatorsystem zur Trlmerisierung eines Polyiso-'--" cyanats, dadurch gekennzeichnet, daß es aus

a) etwa 10 bis etwa 70 Mol-$ eines tertiären Amin-Trimerisierungskatalysators;

. b) etwa 20 bis etwa 80 Mol-% eines Amidsalzes der Formel:

R₃ ~ C— CONR₄

worin bedeuten:

M ein Alkalimetall;

R.J, R₂ und R, jeweils ein Wasserstoff atom, einen kurzkettigen Alkylrest oder einen Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest und

Ra einen kurzkettigen Alkylrest oder einen Arylrest

und

c) etwa 3 bis etwa 30 Mol-# eines Dibutylzinndi(alkanoats), bei welchem der Alkanoatrest 2 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält,

besteht.

-23-

509832/0902
2. Cokatalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der tertiäre Amin-Trimerisierungskatalysator aus Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin bestdht.
3. Cokatalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amidsalz aus Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid besteht.
4. Cokatalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amidsalz in Form einer etwa 25 bis etwa 75 gew.-#igen Lösung in einem Verdünnungsmittel vorliegt.
5. Cokatalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinnsalz aus Dibutylzinndiacetat besteht.
6. Cokatalysatorsystem zur Trimerisierung eines Polyisocyanate, dadurch gekennzeichnet, daß es aus

a) etwa 10 bis etwa 70 Mol-j6 Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin;

b) etwa 20 bis etwa 80 Mol-# Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid und

c) etwa 3 bis etwa 30 M.ol-% Dibutylzinndiacetat besteht.
7. Cokatalysatorsystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Amidsalz in Form einer etwa 25 bis etwa 75 gew.-&Lgen Lösung in einem Verdünnungsmittel vorliegt.

-34-50 983 2/0902
8. Cokatalysatorsystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel aus einer Mischung aus Äthylenglykol und Dimethylformamid besteht.
9. Verfahren zur Herstellung eines zelligen Polymeren, dessen hauptsächlich wiederkehrende Polymereneinheit aus einer Isocyanurateinheit besteht, durch Vereinigen eines Polyisocyanate, eines TriiuerisierungsKa-talysators und einer untergeordneten Menge eines Polyols in Gegenwart eines Treibmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Kombination der folgenden Bestandteile:

a) einen tertiären Amin-Trimerisierungskatalysator;

b) ein Amidsalz der Formel:

—CONR₄

worin bedeuten:

M ein Alkalimetall;

R,., Rp und R, jeweils ein Wasserstoff atom, einen kurzkettigen Alkylrest oder einen Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest und

R^ einen kurzkettigen Alkylrest oder einen Arylrest_f

und

-35-509832/0902

c) ein Dibutylzinndi(alkanoat)_t bei welchem der Alkanoatrest 2 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält,

verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß aan als Polyisocyanat ein Polymethylenpolyphenylisocyanat mit etwa 30 bis etwa 85 Gew.-% Methylenbis(phenylisocyanat) verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyisocyanat einer Azidität von unter etwa 0,1056 verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß nan das Polyisocyanat zur Erniedrigung der Azidität auf weniger als etwa 0,10% vorher bei Raumtemperatur mit etwa 0,25 bis etwa 1,0 Äquivalent eines monomeren Epoxide pro Äquivalent an in dem Polyisocyanat enthaltener Säure mischt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxid 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß aan als tertiären Amin-Trimerisierungskatalysator Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amidsalz Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamld verwendet.

-36-509832/0902
16. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zinnsalz Dibutylzinndiacetat verwendet.
17. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Amidsalz in Form einer etwa 25 his etwa 75 gew.-#igen Lösung in einem Verdünnungsmittel verwendet.
18. Verfahren zur Herstellung eines zelligen Polymeren, dessen hauptsächlich wiederkehrende Einheit aus einer Isocyanurateinheit besteht, durch Vereinigen eines Polyisocyanate, eines Trimerisierungskatalysators und einer untergeordneten Menge eines Polyols in Gegenwart eines Treibmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Kombination aus folgenden Bestandteilen:

a) NjN-Dimethylcyclohexylaminj

b) Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid und

c) Dibutylzinndiacetat
verwendet.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat ein Polymethylenpolyphenyliso- , cyanat mit etwa 30 bis etwa 85 Gew.-# Methylenbis-(phenylisocyanat) verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyisocyanat mit einer Azidität von unter etwa 0,1096 verwendet.

-37-

509832/0902
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyisocyanat zur Erniedrigung der Azidität auf weniger als etwa 0,1096 vorher bei Raumtemperatur mit etwa 0,25 bis etwa 1,0 Äquivalent eines monomeren Epoxids pro Äquivalent an in dem Polyisocyanat enthaltener Säure mischt.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxid 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat verwendet.
23. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das Amidsalz in Form einer etwa 25 bis etwa 75 gew.-#igen Lösung in ©ineia Verdünnungsmittel verwendet.
24. Verfahren nach Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel eine Mischung aus Äthylenglykol und Dimethylformamid verwendet.

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