DE2500865B2

DE2500865B2 - Trockene, wasserdispergierbare Pigmentmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2500865B2
Application number: DE2500865A
Authority: DE
Inventors: John Argyle Guzi Jun.; William Joseph Glens Falls Hart
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-01-21
Filing date: 1975-01-10
Publication date: 1979-02-08
Also published as: DE2500865C3; DK647274A; BR7500350A; JPS50103529A; CH603774A5; DK147200B; SE402465B; FR2258438B3; FR2258438A1; ATA37275A; SE7500516L; ZA75421B; IT1028472B; NL7500546A; JPS5835230B2; DK147200C; AU7683574A; AT339452B; GB1489693A; DE2500865A1

Description

r> Die Erfindung betrifft trockene Pigmentmassen in wasserdispergierbarer Form und insbesondere auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Trockenpigmentmassen, welche leicht in wäßrigen Systemen durch Einmischen von Hand dispergiert werden können, wobei sie eine gute Ausflockbeständigkeit aufweisen und bei der Dispersion in wäßrigen Systemen praktisch dieselbe Stärke und dieselben Farbwerte wie wäßrige

Pigmentdispersionen aufweisea In der Vergangenheit wurden bereits mehrere

Methoden vorgeschlagen, um die Schwierigkeiten der gleichförmigen Zugabe von Pigmenten in Latexemulsionsfarben zu überwinden. So ist in der US-Patentschrift 30 67 053 ein Verfahren zum Beschichten von Pigmentteilchen in Preßkuchenform mit einem nichtio nischen, grenzflächenaktiven Mittel (mit oder ohne einem anionischen, grenzflächenaktiven Mittel) beschrieben, um die Einfachheit des Dispergierens zu verbessern und färbende Stoffe von ausgezeichneter Stärke und mit ausgezeichnetem Farbwert herzustellen.

Aufschlämmungen oder Pasten dieser farbgebenden Stoffe können leicht in Latexsystemen durch einfaches Einmischen oder einen Rührvorgang dispergiert werden, und sie müssen nicht gemahlen werden, um stabile Farbwerte zu entwickeln. Wenn jedoch solche Auf-

bo schlämmungen oder Pasten getrocknet und pulverisiert werden, werden die Einfachheit beim Dispergieren, die Rate der Farbentwicklung und der Farbstarke beträchtlich gegenüber denselben, nichtgetrockneten Produkten herabgesetzt

Weiterhin ist in der US-Patentschrift 30 67 053 die Verwendung bestimmter Verdickungsmittel in Mengen von etwa 0,8 bis etwa 6 Gew.-% angegeben, um die Viskosität der Pasten oder Aufschlämmungen zu

steuern. Es wird angegeben, daß solche Verdickungsmittel keinen Einfluß auf die Färbungsintensität der Pigmentmasse besitzen, falls jedoch ein Trockenprodukt erbalten werden soll, sollte das Verdickungsmitid auf pigmentartige oder zelluloseartige Materialien beschränkt werden, welche leicht benetzbar sind oder nach einem Trocknen dispergiert werden können. Die Verwendung von irgendwelchen Verdickungsmitteln vom Kolloidtyp in einer Menge größer als 7% wird in der US-Patentschrift 30 67 053 nicht angegeben.

In der US-Patentschrift 36 52 313 wird ein Verfahren zur Verbesserung der Dispergierbarkeit von Pigmenten in Latexanstrichen beschrieben, wobei das Pigment mit mehr als 5 Gew.-%, und vorzugsweise mit 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Pigment, einer wasserlöslichen Hydroxyalkylzeilulose oder einem partiell verseiften Polyvinylacetat oder einem partiell verätherten Derivat hiervon, vermischt wird, wobei angegeben wird, daß die Pigmentdispersionen nach dem Trocknen eine gute Redispergierbarkeit besitzen. Die in der US-Patentschrift 36 52 313 beschriebenen, getrockneten Dispersionen entwickeln jedoch nicht den vollen Farbwert und zeigen auch nicht die Ausflockbeständigkeit der entsprechenden, nichtgetrockneten Produkte. Trockenpigmentmassen, weiche leicht in wäßrigen Systemen dispergiert werden und eine Stärke und Farbqualitäten liefern, die praktisch den entsprechenden wäßrigen Produkten äquivalent sind, können nach dem in der US-Patentschrift 36 52 313 beschriebenen Verfahren nicht hergestellt werden.

Aufgabe der Erfindung sind Trockenpigmentmassen, die sowohl leicht wieder in Wasser dispergiert werden können und weitgehend mit Latexsystemen und anderen wäßrigen Systemen verträglich sind, eine gute Ausflockbeständigkeit aufweisen und praktisch gleiche Stärke und denselben Farbwert entwickeln, wie wäßrige Pigmentdispersionen, die zuvor nicht getrocknet wurden. Unter den Angaben »praktisch dieselbe« und »praktisch äquivalent zu«, wie sie in der Beschreibung zur Bezeichnung der Stärke und/oder des Farbwertes von Pigmenten verwendet werden, sind Werte der Stärke und des Farbwertes zu verstehen, die von dem Vergleichswert um nicht mehr als etwa 5% abweichen.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung einer trockenen, in Wasser dispergierbaren Pigmentmasse, welche die oben angegebenen Eigenschaften besitzt, und wobei sich das Verfahren durch folgende Stufen auszeichnet:

Ausbildung eines homogenen Gemisches, welches gemahlenes oder homogenisiertes Pigment, Wasser und, bezogen auf Gewicht des Pigmentes, enthält:

(a) 15 bis 45% eines nichtionischen Dispergiermittels vom Polyätheralkoholtyp, vom Alkylenoxid-Alkylendiaminblockpolymerisattyp oder vom Polyoxyäthylenglykol- oder -glyzerinestertyp,

(b) 10 bis 70% wenigstens eines in Wasser dispergierbaren, nichtionischen Polymerisates in Form von (1) einem wenigstens partiell hydrolysierten Polymerisat von Vinylacetat oder (2) einem Polymerisat eines N-Vinylpyrrolidons, sowie

(c) 0 bis etwa 40% eines nichtionischen Kolloids, Entfernen des Wassers aus dem Gemisch, bis eine Trockenmasse erhalten wird, wobei die Gesamtmenge von Dispergiermittel, Polymerisat und Kolloid 20 bis 45 Gew.-% der Trockenmasse beträgt und das Gewichtsverhältnis von Polymerisat plus Kolloid zu Dispergiermittel größer als 035 ist

Die Erfindung betrifft weiterhin nach diesem Verfahren hergestellte Pigmentmassen.

Die erfindungsgemäßen Pigmentmassen sind Trokkenpigmentkonzentrate, welche 55 bis 80% Pigment und 45 bis 20% eines nichtionischen Materials enthalten, welches, bezogen auf Gewicht des Pigmentes, 15 bis 45% eines nichtionischen Dispergiermittels vom Polyätheralkoholtyp, vom Alkylenoxid-AIkylendiaminblockpolymerisattyp oder vom Polyoxyäthylenglykol- oder -glyzerinestertyp, 10 bis 70% wenigstens eines in Wasser dispergierbaren, nichtionischen Polymerisates in Form von (1) einem wenigstens partiell hydrolysierten Polymerisat von Vinylacetat oder (2) einem Polymerisat eines N-Vinylpyrrolidons und 0 bis 40% eines nichtionischen Kolloids enthält, wobei das

Gewichtsverhältnis von Polymerisat plus Kolloid zu Dispergiermittel größer als 0,85 ist Vorzugsweise sind

die Massen Konzentrate, weiche 60 bis 75% und besonders bevorzugt 60 bis 70% Pigment enthalten.

Die Erfindung ist auf anorganische und organische

Grundpigmente, Streckpigmente, Metallpigmente, die verschiedenen, fein zerteilten Kanal- und Ofenruße und dergleichen anwendbar. Typische Pigmente umfassen organische Pigmente wie Diarylidgelb, die verschiedenen Phthalocyaninblau- und Phthalocyaningriinpigmen- te, Chinacridonrot- und Chinacridonviolettpigmente, Dioxazinviolett und dergleichen, sowie anorganische Pigmente wie die Cadmiumrotpigmente und Cadmiumgelbpigmente, die Pigmente vom Cadmiumsulfidtyp, die Molybdatorangepigmente, die Eisenoxidgelb- und Ei senoxidrotpigmente und dergleichen. Ebenfalls sind Pigmente vom hydrophilen Typ geeignet, z. B. Titandioxid und die Bleichromatf arben.

Wie bereits beschrieben, ist die Verwendung eines bestimmten Typs von nichtionischem Dispergiermittel in einer Menge von 15 bis 45%, bezogen auf Gewicht des Pigmentes, zur Durchführung der Erfindung erforderlich. Die Dispergiermittel, welche sich bei der Durchführung der Erfindung als brauchbar herausgestellt haben, gehören zu den Typen, die als Polyätheral- kohole, Alkylenoxid-AIkylendiaminblockpolymerisate und Polyoxyäthylenglykol- oder -glyzerinester bekannt sind, und im allgemeinen besitzen sie einen HLB-Wert größer als 11 und vorzugsweise einen HLB-Wert von etwa 12 bis etwa 18. Bevorzugte, nichtionische Dispergiermittel vom Polyätheralkoholtyp sind die Kondensate von Äthylenoxid und einem Alkohol wie einem Harzalkohol oder einem Alkylphenol. Besonders bevorzugt sind die Alkylarylpolyätheralkohole, welche einen Durchschnittswert von 9 bis 40 Mol Äthylenoxid

so pro Mol Alkohol aufweisen und Alkylreste mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen enthalten. Die Dispergiermittel vom Polyätheralkoholtyp sind im Handel erhältliche Produkte. Typische Dispergiermittel vom Alkylenoxid-Aminblockpolymerisattyp sind die Materialien, welche durch Addition eines Alkylenoxids an ein Alkylendiamin gebildet werden, z. B. durch Addition von Propylenoxid an Äthylendiamin mit anschließender Addition von Äthylenoxid. Dispergiermittel dieses Typs sind ebenfalls im Handel erhältlich. Nichtionische Dispergiermittel

bo vom Polyoxyäthylenglykol- oder -glyzerinestertyp umfassen die äthoxylierten Fettsäure- und Harzsäureester wie die Polyäthylenglykolfettsäure- und/oder -harzsäu reester und die Polyoxyäthylenfettglyzeride, welche wenigstens 10 Mol Äthylenoxid pro Mol solcher Säuren,

wie Kokosnußfettsäure, Stearinsäure, ölsäure und Harzsäure/Fettsäurekombinationen enthalten. Dispergiermittel dieses Typs sind ebenfalls im Handel erhältlich.

Die erforderliche Menge an nichtionischem Dispergiermittel fällt, wie bereits zuvor angegeben, in den Bereich von 15 bis 45 Gew.-%, bezogen auf Pigment, und es muß ausreichend Dispergiermittel vorliegen, damit ein einfaches Verarbeiten und ein einfaches Reduzieren der Teilchengröße möglich ist Üblicherweise liefert eine Menge zwischen etwa 15 bis etwa 35%, bezogen auf Gewicht des Pigmentes, eine gute Dispergierfähigkeit ohne Beeinträchtigung irgendwelcher anderer erwünschter Eigenschaften.

Bei der Durchführung der Erfindung ist weiterhin die Anwesenheit von 10 bis 70%, bezogen auf Gewicht des Pigmentes, eines in Wasser dispergierbaren, nichtionischen Polymerisates erforderlich, welches entweder ein wenigstens partiell hydrolysiertes Polymerisat von Vinylacetat, ein Polymerisat eines N-Vinylpyrrolidons oder ein Gemisch hiervon ist Die Funktion des Polymerisates ist mehrfach, da es synergistisch mit dem Dispergiermittel zur Verminderung der Pigmentteilchengröße unter den Wert, der durch das Dispergiermittel alleine erreicht werden kann, wirkt, weiterhin als Oberzug für die Pigmentteilchen zur Verhinderung des Reagglomerierens während des Trocknungsprozesses dient, zur Verhinderung der Ausflockung beiträgt und eine gute Verträglichkeit einer großen Vielzahl von wäßrigen Systemen liefert

Die wenigstens partiell hydrolysierten Polymerisate von Vinylacetat, welche bei der Erfindung eingesetzt werden können, sind die vollständig in Wasser dispergierbaren und vorzugsweise die wasserlöslichen Produkte, welche bei partieller bis vollständiger Hydrolyse von Polyvinylacetat erhalten werden. Obwohl Produkte aller Molekulargewichte und aller Hydrolysegrade brauchbar sind, dispergieren die Sorten mit höherem Molekulargewicht langsamer, und die stärker hydrolysierten Sorten, wie die vollständig hydrolysierten Sorten von Polyvinylalkohol, reduzieren die Wasserempfindlichkeit der Pigmentkonzentrate etwas. Die bevorzugten, hydrolysierten Polymerisate von Vinylacetat, welche die oben angegebenen Forderungen erfüllen und bei der Durchführung der Erfindung vorteilhaft sind, umfassen die wasserlöslichen Polymerisate, welche zu wenigstens 70% und vorzugsweise zu etwa 80 bis 90% hydrolysiert sind und ein Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von etwa 2000 bis 130 000 und vorzugsweise von etwa 2000 bis etwa 95 000 besitzen. Solche Polymerisate sind im Handel erhältlich. Ebenfalls sind die wasserlöslichen Ätherderivate von partiell hydrolysierten Polyvinylacetat/en oder die Polyvinylalkohol/e brauchbar, in welchen ein Teil und vorzugsweise wenigstens 10% der Hydroxylgruppen mit einem Alkylenoxid wie Äthylenoxid umgesetzt sind.

Die Polymerisate eines N-Vinylpyrrolidons, welche bei der Durchführung der Erfindung brauchbar sind, sind die wasserdispergierbaren, nichtionischen Polymerisate. Besonders vorteilhaft sind Polymerisate, welche 35 bis 100 Mol-% Einheiten der folgenden allgemeinen Formel:

R CH₂-CH₂

C=O

R' N

CH-CH,

worin R und R' Wasserstoff, Methyl oder Äthyl sind, und von 0 bis 65 Mol-% Einheiten von einem oder mehreren, monoäthylenartig ungesättigten Comonomeren enthalten, welche die nichtionischen N-Vmylpyrrolidoncopolymerisate mit Wasserdispergierbarkeit liefern. So gehören zu den bevorzugten N-Vinylpyrrolidonen: N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-5-methylpyrroüdon, N-Vinyl -5-äthylpyrrolidon, N-Vinyl-5,5-dimethylpyrTolidon,

ίο N-Vinyl-5,5-cliäthylpyrrolidon und N-Vinyl-S-methyl-S-äthylpyrrolidon.

Typische Comonomere, welche mit den N-Vinylpyrrolidonen polymerisiert werden können, sind Vinylester wie Vinylacetat,

Acrylsäureester wie Äthylacrylat

Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat, Vinylalkyläther wie Vinylcyclohexyläther, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Allylalkohol, Acrylnitril,

Vinylcarbazol, Styrol und dergleichen.

Die am meisten bevorzugten Polymerisate von N-Vinylpyrrolidonen sind die Homopolymerisate von N-Vinylpyrrolidon und dessen Copolymerisate mit Vinylestern, welche K-Werte von etwa 10 bis etwa 140 und vorzugsweise von etwa 10 bis 60 aufweisen. Messungen der relativen Viskosität, welche mit diesen K-Werten bezeichnet werden, sind in Modem Plastics, 23, Nr.3 (1945), S. 157-161, 212, 214, 216 und 218 beschrieben. Die Polymerisate werden in einfacher

Jd Weise nach konventionellen Polymerisationsarbeitsweisen hergestellt, und sie sind im Handel erhältliche Produkte.

Andere nichtionische Materialien können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Pigmentmassen vorliegen,

is vorausgesetzt daß sie deren Vorteile nicht beeinträchtigen. Besonders brauchbar sind die als Schutzkolloide bekannten, nichtionischen Materialien. Sie können in Mengen bis zu etwa 40 Gew.-% des Pigmentes vorliegen, jedoch werden sie üblicherweise nur bei geringen Pigmentkonzentrationen angewandt Falls sie vorliegen, macht das Kolloid vorzugsweise etwa 5 bis etwa 35%, und besonders bevorzugt von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% des Pigmentes aus. Brauchbare Kolloide umfassen die nichtionischen Zelluloseäther, Stärken und Stärkederivate, die natürlichen Harze bzw. Gumme, Polyalkylenoxide, Polyalkylenglykole, Polyacrylamid und dergleichen. Besonders bevorzugte Kolloide sind Methylzellulose, Hydroxyäthylzellulose,

so Hydroxypropylzellulose, Stärke, vorgelatinierte Stärke, Dextrin, Hydroxypropylstärke, Tapiokamehl, Weizenstärke, Kasein, Eialbumin, Blutalbumin, Gelatine,

Knochenleim, Gummi Arabikum, Traganth, johannisbrotkernmehl, Polyacrylamid, Polyäthylenoxid und Polyäthylenglykol.

Andere nichtionische Materialien wie Netzmittel, Antischaummittel usw. können in Mengen bis zu etwa 3 Gew.-% des Pigmentes gegebenenfalls zugesetzt werden.

Wie bereits beschrieben, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Stuten der Ausbildung einer spezifischen, homogenen Mischung und das Trocknen

h5 der Mischung. Die erste Stufe selbst kann einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden. Falls eine Einstufenarbeitsweise angewandt wird, werden alle Bestandteile, d. h. das Pigment Dispergiermittel, Polymerisat Kolloid

— falls vorhanden — und Wasser in konventioneller Weise vermählen oder homogenisiert, z. B. in einer Kugelmühle oder einem Gaulin-Homogenisator, bis eine homogene Mischung gebildet worden ist Falls eine Zweistufenarbeitsweise angewandt wird, wobei diese im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt ist, wird zunächst eine wäßrige Dispersion des Pigmentes durch Mahlen oder Homogenisteren des Pigmentes in Wasser, in Anwesenheit des nichtionischen Dispergiermittels hergestellt, wobei das Pigment vorzugsweise in Preßkuchenform vorliegt, und dann wird die so hergestellte Pigmentdispersion innig in einer zweiten Stufe mit der gewünschten Menge des- in Wasser dispergierbaren, nichtionischen Polymerisates und, falls verwendet, des Kolloids vermischt Das Vermischen der 7itrAitan C*»ifo Uitnn in or» ei/"»l·» KA^annta·* W/*»ioa für· Hoc

Vermischen von Feststoffen und Flüssigkeiten durchgeführt werden, üblicherweise wird es durch Einrühren und dann Homogenisieren bewerkstelligt Die abschließende Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Dehydratation, bei welcher das Wasser entfernt wird, bis eine trockene Masse erhalten wird. Vorzugsweise wird das Wasser durch Sprühtrocknen entfernt, wobei ein fein zerteiltes, staubfreies Produkt direkt erhalten wird. Alternativ kann das Wasser durch Trocknen in Trögen entfernt werden, wobei das getrocknete Produkt unter Herstellung eines Produktes in Pulverform kryogen gemahlen wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei sich alle Angaben in Teilen und Prozenten auf Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist

Beispiel 1

184 Teile eines Preßkuchens aus Kupferphthalocyaningrün (CI. 74260), welcher 68 Teile Pigment (Trockengewicht) enthielt, 13,6 Teile Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol und 90 Teile Wasser wurden in einen Behälter aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer ausgerüstet war, gegeben, und der Inhalt des Behälters wurde 30 Minuten bei 25° C gerührt, bis die Entflockung aufgetreten war. Das entflockte Pigment wurde als nächstes einmal durch eine Kolloidmühle und einen Homogenisator durchgeschickt, anschließend wurde die so gebildete, wäßrige Dispersion 30 Minuten mit 0,3 Teilen eines Antischaummittels und 18,4 Teilen eines hydrolysieren Polyvinylacetates mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 10 000 und einem restlichen Polyvinylacetatgehalt von 19,5 bis 213%, welches zu 87,7 bis 89% hydrolysiert war, gerührt Das erhaltene Gemisch wurde einmal durch den Homogenisator durchgeschickt, und das homogenisierte Gemisch wurde dann bei einer Einlaßtemperatur von 305⁰C und einer Austrittstemperatur von 106⁰C zur Entfernung des Wassers sprühgetrocknet Es wurde ein trockenes, nicht staubendes, teilchenförmiges Konzentrat erhalten, welches 68% Pigment enthielt

Die Eigenschaften der Dispergierfähigkeit des Pigmentproduktes dieses Beispiels wurden bestimmt, indem von Hand ein Teil des sprühgetrockneten Pigmentkonzentrates mit 100 Teilen einer handelsüblichen Latexanstrichfonnulierung mit folgender Zusammensetzung:

20,1% Titandioxid

143% Silikate

65,6% filmbildender Träger

(wäßrige Vinylacrylemulsion)

vermischt wurde, bis eine gleichförmige Anstrichdispersion erhalten wurde, was etwa 5 Minuten in Anspruch nahm. Die Anstrichdispersion wurde als nächstes in zwei gleiche Teile aufgeteilt, wobei ein Teil für weitere 3 Minuten unter Verwendung eines Kraftrührers vom Propellertyp gerührt wurde. Der visuelle Vergleich der von Hand gemischten und der zusätzlich gerührten Farbe hinsichtlich Farbtonstärke auf Papiergrundlage zeigte keine Unterschiede der Anfärbstärke.

ι» Die Anfärbstärke und die Ausflockbeständigkeit der von Hand gemischten und der zusätzlich gerührten Anstrichmittel wurden weiterhin durch Vergleich mit drei Kontrollanstrichmitteln bestimmt, die in derselben Weise wie zuvor, jedoch mit der Ausnahme hergestellt

i> worden waren, daß eine gleiche Menge, bezogen auf Pigmentbasäs, der folgenden, wäßriger. Pigrnentdispersionen anstelle des sprühgetrockneten Pigmentkonzentrates verwendet wurde:

Kontrolle 1: Wäßrige Dispersion von entflocktem Pigment, hergestellt in der Anfangsstufe dieses Beispiels.

Kontrolle 2: Wäßriges Gegenstück zum Pigmentkonzentrat dieses Beispiels, d. h. die nichtgetrocknete, homogene Mischung.

Kontrolle 3: Handelsübliche, wäßrige Dispersion von Phthalocyaningrün (C. 1.74260).

Der visuelle Vergleich der von Hand gemischten und der zusätzlich gerührten Anstrichmittel auf Papierunterlage zeigte, daß die Anfärbstärken aller Proben praktisch gleich waren, und daß in keinem Fall irgendein Anzeichen eines Ausflockens vorlag. Wenn die getrockneten Formen der Kontrolle 1 und der Kontrolle 3 anstelle der wäßrigen Formen verwendet wurden, war die Dispergierfähigkeit gering (Mischen von Hand gegenüber dem zusätzlichen Rühren unter Kraftanwendung), weiterhin waren die Anfärbstärke und die Farbwerte der zusätzlich unter Kraftanwendung gerührten Proben wesentlich schlechter als die Werte, welche bei Verwendung der wäßrigen Formen der Kontrollen 1 und 3 erreicht wurden, und in beiden Fällen war die Ausflockbesländigkeit schiecht

Wiederholungen der oben angegebenen Vergleichsversuche unter Anwendung von kommerziellen Latexfarbansätzen, welche als entsprechende, filmbildende Träger wäßrige Emulsionen eines Styrol-Butadiencopolymerisates, eines Acrylpolymerisates, von Polyvinylacetat oder eines Acryl-Alkydharzes enthielten, ergaben gleiche Ergebnisse, was anzeigt, daß das trockene Pigmentprodukt dieses Beispiels in wäßrigen Medien einfach dispergierbar war und praktisch dieselbe Stärke und dieselben Farbwerte (bei gleicher Pigmentbasis) wie die wäßrige Dispersion, ihr wäßriges Gegenstück und die handelsübliche, wäßrige Pigmentdispersion ergab.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 229 Teile Preßkuchen von Pigment Yellow 75, welcher 66 Teile Pigment (Trockenbasis) enthielt, anstelle der 184 Teile des Preßkuchens aus Kupferphthalocyanin-Grün und 13,1 Teile Isooctylphenylpolyoxyäthanol, 03 Teile Anti schaummittel, 20,9 Teile des hydrolysierten Polyvinylacetats und 60 Teile Wasser verwendet wurden. Das erhaltene Produkt war ein trockenes, redispergierfähiges Konzentrat, welches 66% Pigment in Form von nicht staubenden Teilchen enthielt Bei der Prüfung des

Produktes mit der Latexanstrichformulierung entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 ergab sich, daß seine Anfärbstärke und die Werte der Verträglichkeit bei gleichem Pigmentwert praktisch mit den Werten äquivalent war, die erhalten wurden, wenn als Kontrollen das wäßrige Gegenstück und die handelsübliche, wäßrige Pigmentdispersion von Pigment Yellow 75 verwendet wurden.

Beispiel 3

217 Teile eines Preßkuchens aus Kupferphthalocyanin-Blau (C. I. 74160),der 60 Teile Pigment (Trockenbasis) enthielt, und 20 Teile Isooctylphenylpolyäthcxyäthanol wurden in einen Behälter aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer ausgerüstet war, gegeben, und der Behäiterinhait wurde 30 Minuten bei 25° C gerührt, bis die Entflockung aufgetreten war. Das entflockte Pigment wurde als nächstes einmal durch eine Kolloidmühle und einen Homogenisator durchgeschickt, anschließend wurde die so hergestellte, wäßrige Dispersion 30 Minuten mit 1,2 Teilen eines handelsüblichen, nichtionischen Netzmittels (Alkylarylpolyäther) und 180 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung des hydrolysierten Polyvinylacetates von Beispiel 1 verrührt Als nächstes wurden 9,8 Teile eines Stärkederivates (nichtionisches Kolloid vom Füllstofftyp, im Handel erhältlich als Dextrin) langsam unter Rühren hinzugegeben, und das Gemisch wurde für weitere 15 Minuten gerührt, danach wurde das Rühren unterbrochen, und das Gemisch wurde einmal durch einen Homogenisator durchgeschickt Das homogenisierte Gemisch wurde bei einer EirUrittstemperatur von 315° C und einer Austrittstemperatur von 121°C zur Entfernung des Wassers sprühgetrocknet

Das erhaltene Produkt war ein trockenes, redispergierfähiges Konzentrat, das 60% Pigment in Form von nicht staubenden Teilchen enthielt Bei der Prüfung des Produktes in der in Beispiel 1 angegebenen Latexanstrichformulierung nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ergab sich, daß seine Anfärbstärke und die Ausflockbeständigkeit bei gleichem Pigmentwert den Werten äquivalent war, die unter Verwendung der wäßrigen Dispersion des entflockten Pigmentes und der handelsüblichen, wäßrigen Dispersion von Kupferphthalocyanin-Blau (C. 1.74160) als Kontrollen erhalten wurden.

Das trockene, dispergierfähige Pigmentprodukt dieses Beispiels wurde ebenfalls als farbgebendes Mittel für Papierstreichmassen, Wegwerfvliesstoffe, Melaminformaldehydlaminate und wäßrige Träger für flexografische Druckfarben untersucht und (bei gleicher Pigmentbasis) mit der gleichen handelsüblichen, wäßrigen Dispersion, die zuvor verwendet wurde, verglichen. Bei all diesen Untersuchungen waren die Ergebnisse hinsichtlich Farbwert und Verträglichkeit identisch.

Beispiele 4und5

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquivalente Menge der folgenden Pigmente in Preßkuchenform anstelle des Kupferphthalocyanin-Grüns verwendet wurden.

Beispiel Nr.

Pigment

4 5

C1.12120
C1.11741

gleichem Pigmentwert) im Vergleich mit ihren wäßrigen Gegenstücken und den handelsüblichen, wäßrigen Pigmentdispersionen.

Beispiel 6

200 Teile Eisenoxidgelbpigment (C. 1.77492), 30 Teile eines Polyoxyäthylenfettglyzerids, 30 Teile des hydrolysierten Polyvinylacetates von Beispiel 1, 1,0 Teile Antischaummittel und 340 Teile Wasser wurden in eine

ίο Kugelmühle eingegeben, und die Füllung wurde 20 Stunden gemahlen, nach dieser Zeit wurde die Kugelmühle entleert und einmal mit Wasser gespült. Die gemahlene Charge (welche ebenfalls das Spülwasser enthielt) wurde dann bei 60° C für 30 Stunden an der

r, Luft getrocknet Das getrocknete Produkt wurde mit Trockeneis im Gewichtsverhältnis von etwa 10/1 vermischt, und das Gemisch wurde durch ein Sieb von 1,6 mm mikropulverisiert Das erhaltene Produkt war ein trockenes, redispergierfähiges Konzentrat, das 77% Pigment in Form von nicht staubenden Granulen enthielt Bei der Untersuchung des Produktes in der in Beispiel 1 angegebenen Latexanstrichformulierung nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ergab sich, daß seine Anfärbstärke und seine Ausflockbeständigkeit (bei gleicher Pigmentbasis) den Werten der handelsüblichen, wäßrigen Pigmentdispersion von C. 1.77492 äquivalent war.

Beispiel 7

Die Produkte dieser Beispiele wurden in Regal Wall Satin nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 untersucht und ergaben praktisch gleiche Anfärbstärke (bei jo 186 Teile Preßkuchen von Kupferphthalocyanin-Grün (C 1.74260), der 68 Teile Pigment (Trockenbasis) enthielt, 13,6 Teile Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol und 95,4 Teile Wasser wurden in einen Behälter aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer ausgerüstet war,

γ> eingegeben, und der Behälterinhalt wurde 30 Minuten bei 25° C gerührt, bis die Entflockung aufgetreten war. Das entflockte Pigment wurde einmal durch einen Homogenisator durchgeschickt, anschließend wurde die so hergestellte, wäßrige Dispersion 30 Minuten mit 03 Teilen eines Antischaummittels und 18,4 Teilen PoIy-(N-vinylpyrrolidon) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 10 000 und einem K-Wert von 15—21 verrührt Die Mischung wurde einmal durch einen Homogenisator durchgeschickt, und die erhaltene, homogenisierte Mischung wurde 30 Stunden bei 60° C an Luft getrocknet Das getrocknete Produkt wurde mit Trockeneis im Gewichtsverhältnis von etwa 10/1 vermischt, und das Gemisch wurde durch ein Sieb von 1,6 mm mikropulverisiert Das erhaltene Produkt war ein trockenes, redispergierbares Konzentrat, welches 68% Pigment in Form von nicht staubenden Teilchen enthielt Bei der Prüfung des Produktes in der in Beispiel 1 angegebenen Latexanstrichformulierung nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ergab sich, daß sein Anfärbwert und seine Verträglichkeit (bei gleichem Pigmentgehalt) mit den Weiten seines wäßrigen Gegenstückes und der handelsüblichen, wäßrigen Pigmentdispersion, die in Beispiel 1 verwendet wurde, praktisch äquivalent war.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 150 Teile (55 Teile Trockenbasis) von Preßkuchen aus Kupferphthalocyanin-Grün, 8,25 Teile IsooctylphenylpolyäthoxyäthanoL 118,6 Teile Wasser und 0,2 Teile Antischaummittel verwendet wurden, und daß 36,75 Teile des hydrolysierten Polyvinylacetats von Beispiel 1 anstelle der 18,4

Teile Poly-(N-vinylpyrrolidon) verwendet wurden. Das erhaltene Produkt war ein trockenes, redispergierfähiges Konzentrat, welches 55% Pigment in Form von nicht staubenden Teilchen enthielt. Bei der Prüfung des Produktes in der in Beispiel 1 angegebenen Latexan- ~> Strichformulierung nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ergab sich, daß sein Anfärbwert und seine Verträglichkeit (bei gleichem Pigmentgehalt) mit den Werten seines wäßrigen Gegenstückes und der handelsüblichen, wäßrigen Pigmentdispersion, die in Beispiel 1 verwen- κι det wurde, praktisch äquivalent war.

Beispiel 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt daß 27 Teile Poly-(N-vinylpyrro- ι ■> lidon) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 10 000 und einem K-Wert von 15-21 anstelle der 30 Teile hydrolysiertem Polyvinylacetat verwendet wurden. Das erhaltene Produkt war ein trockenes, redispergierfähiges Konzentrat, welches 78% Pigment in Form von weichen, nicht staubenden Granulen enthielt Bei der Prüfung des Konzentrates in der in Beispiel 1 angegebenen Latexanstrichformulierung nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ergab sich, daß seine Anfärbstärke, die Ausflockbeständigkeit und die Verträglichkeit (bei gleichem Pigmentgehalt) mit den Werten der handelsüblichen, wäßrigen Pigmentdispersion, die in Beispiel 6 verwendet wurde, äquivalent war.

Beispiel 10 _J()

150 Teile Preßpigment von Pigment Yellow 75, 425 Teile Wasser, 22,5 Teile Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol und 0,6 Teil Antischaummittel wurden in einen mit einem Rührer versehenen Behälter eingegeben, der Behälterinhalt wurde 30 Minuten bei 25° C bis zum Auftreten der Entflockung gerührt und dann wurde das entflockte Pigment zweimal durch einen Gaulin-Homogenisator unter Bildung einer wäßrigen Dispersion des Pigmentes durchgeschickt Eine Teilmenge von 3403 Teilen dieser Dispersion (entsprechend 65 Teilen Pigment und 9,75 Teilen des Isooctylphenylpolyäthoxyäthanols) wurden in einen anderen Behälter überführt es wurden 0,1 Teile eines Antischaummittels und 25,25 Teile des in Beispiel 1 genannten, hydrolysierten Poly(vinylacetats) hinzugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten bei 25° C gerührt Die erhaltene Mischung wurde einmal durch einen Gaulin-Homogenisator durchgeschickt und die eine Hälfte des homogenisierten Gemisches wurde auf die Oberfläche einer Glasschale gegossen, und die Schale wurde in einem Trockenofen mit Zwangszirkulation bei 6O⁰C für etwa 20 Stunden eingestellt Die getrocknete Dispersion wurde aus der Schale entnommen, mit Trockeneis im Gewichtsverhältnis von etwa 10/1 vermischt und das Gemisch wurde durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1,6 mm pulverisiert Das erhaltene Produkt war ein Trockenkonzentrat, das 65% Pigment und, bezogen auf Gewicht des Pigmentes, etwa 38,8% des hydrolysierten Poly(vinylacetats) und 15% des Isooctylphenylpolyäthoxyäthanols enthielt

Die Eigenschaften der Dispergierfähigkeit des Trokkenkonzentrates wurden durch Einmischen einer 0,65 Teile Pigment auf 100 Teile Latex entsprechenden Menge des Trockenpigmentes von Hand bis zur Bildung einer gleichmäßig gefärbten Anstrichmittelprobe (etwa 5 Minuten) untersucht Bei dem Latex handelte es sich um einen Latex, der 22,4% Titandioxid, 12,0% Silikate und 65,6% filmbildenden Träger (Vinylacrylemulsion) enthielt. Die Anstrichmittelprobe wurde als nächstes in zwei gleiche Teile unterteilt ein Teil wurde für weitere 3 Minuten unter Verwendung eines Kraftrührers vom Propellertyp gerührt Eine Vergleichsprobe des Anstrichmittels wurde in der gleichen Weise wie zuvor mit der Ausnahme hergestellt, daß eine gleiche Menge, bezogen auf Pigmentbasis, der wäßrigen, nichtgetrockneten Pigmentdispersion statt des Trockenkonzentrates verwendet wurde. Jede Anstrichmittelprobe wurde auf eine Papierunterlage aufgebracht, danach wurde ein Testkreis für das Ausflocken auf der Beschichtung gebildet, indem eine kleine Menge der feuchten Farbe auf einem Finger aufgebracht wurde, der feuchte Teil des Fingers mit der trockenen Beschichtung in Kontakt gebracht wurde, der Finger in kreisförmiger Richtung bis zum ersten Anzeichen des Trocknens, festgestellt durch die Empfindung eines Widerstandes, bewegt wurde, und dann sofort der Finger von der beschichteten Oberfläche abgehoben wurde. Bei diesem Test wird das Ausmaß festgestellt zu welchem ein Pigment seinen vollen Farbwert in einem vorgegebenen Pastensystem entwickeln wird, und es wird eine Anzeige des Ausmaßes der Aggregation oder der Koaleszenz (Ausflockung), die während der Behandlung aufgetreten ist, durch den Farbunterschied erhalten. Die Ausflockbeständigkeit wurde durch visuellen Vergleich der Farbe des Kreises mit der restlichen Fläche der Beschichtung unter Anwendung des folgenden Einstufungssystems abgeschätzt:

gut = kein beobachtbarer Unterschied in

der Farbentwicklung

ausreichend = sehr geringer Unterschied in der Farbentwicklung

schlecht = eindeutiger Unterschied in der Farb-

entwickiung

sehr schlecht = großer Unterschied in der Farbentwicklung.

Die visuellen Vergleiche der von Hand gemischten und unter starker Krafteinwirkung gemischten Anstrichmittelproben auf Papierunterlagen zeigten, daß

(a) die Anfärbstärken der von Hand gemischten und der unter starker Krafteinwirkung gemischten Proben aus dem Trockenkonzentrat praktisch die gleichen waren, und daß in beiden Fällen die Ausflockbeständigkeit und die Farbwerte gut waren;

(b) die Anfärbstärken der von Hand gemischten und der unter starker Krafteinwirkung gemischten Kontrollproben im wesentlichen gleich waren, und in beiden Fällen die Ausflockbeständigkeit und die Farbwerte gut waren; und

(c) die Anfärbstärke der unter starker Krafteinwirkung gerührten Probe aus dem Trockenkonzentrat eine Spur stärker war als bei der unter starker Krafteinwirkung gerührten Vergleichsprobe; in beiden Fällen waren die Farbwerte gut

Beispiel 11

Eine Trockenpigmentmasse wurde dadurch hergestellt, daß zu der zweiten Teilmenge von 3403 Teilen der in Beispiel 10 hergestellten, homogenisierten Dispersion 0,1 TeQe eines Antischaummittels und 9,67 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen, hydrolysierten Poly(vinylacetats) hinzugegeben wurden, das Gemisch für 30 Minuten bei 25°C gerührt wurde, das erhaltene Gemisch einmal durch den Gaulin-Homogenisator durchgeschickt wurde, und dann das homogenisierte Gemisch in der

gleichen Weise wie in Beispiel 10 getrocknet und das Produkt gemahlen und fein gepulvert wurde. Das erhaltene Produkt war ein Trockenkonzentrat, das 77% Pigment, und, bezogen auf das Gewicht des Pigmentes, etwa 14,9% hydrolysiertes Polyvinylacetat) und 15% des Isooctylphenylpolyäthoxyäthanols enthielt.

Die Untersuchung auf die Eigenschaften der Dispergierfähigkeit dieses Trockenkonzentrates und der als Kontrolle verwendeten, nicht getrockneten Probe bei dem Latex entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 10 zeigte, daß

(a) die Anfärbstärke der von Hand gemischten und der unter starker Krafteinwirkung gerührten Proben aus dem Trockenkonzentrat praktisch die gleichen waren, und daß in beiden Fällen die Ausflockbeständigkeit ausreichend und die Farbwerte gut waren;

(b) die Anfärbstärken der von Hand gemischten und der unter starker Krafteinwirkung gerührten Kontrollproben praktisch gleich waren; in beiden Fällen war die Ausflockbeständigkeit ausreichend und die Farbwerte waren gut; und

(c) die Anfärbstärke der unter starker Krafteinwirkung gerührten Probe aus dem Trockenkonzentrat mäßig schwächer war als bei der unter starker Krafteinwirkung gerührten Kontrollprobe; in beiden Fällen waren die Farbwerte gut

Vergleichsbeispiel

Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 4 der US-Patentschrift 36 52 313 wurde eine Pigmentdispersion hergestellt, indem 150 Teile Pigment Yellow 75,650 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung des hydrolysierten Poly(vinylacetats) von Beispiel 1 und 50 Teile Diäthylenglykol in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Mischbehälter eingegeben wurde und der Behälterinhalt 30 Minuten bei 25° C gerührt wurde.

Zu diesem Zeitpunkt hatte sich eine gleichförmige Dispersion gebildet. Die eine Hälfte der erhaltenen Dispersion wurde entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 10 getrocknet, gemahlen und fein gepulvert Das erhaltene Produkt war ein trockenes, teilchenförmiges Konzentrat, das etwa 21,7% hydrolysiertes Polyvinylacetat), bezogen auf das Gewicht des Pigmentes, und etwa 82,2% Pigment Yellow 75, bezogen auf das Gewicht des Konzentrates, enthielt. ίο Die Untersuchung der Eigenschaften der Dispergierfähigkeit dieses Trockenkonzentrates und der nichtgetrockneten Version (der Kontrolle in dem Latex entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 10) zeigte, daß

(a) die Anfärbstärke der unter starker Krafteinwirkung gerührten Probe aus dem Trockenkonzentrat mäßig stärker als bti der von Hand gemischten Probe war, und daß in beiden Fällen die Ausflockbeständigkeit und die Farbwerte sehr schlecht waren;

(b) die Anfärbstärken der von Hand gemischten und der unter starker Krafteinwirkung gerührten Vergleichsproben praktisch gleich waren; in beiden Fällen waren die Ausflockbeständigkeit und die

Farbwerte sehr schlecht; und

(c) die Anfärbstärke der unter starker Krafteinwirkung gerührten Probe aus dem Trockenkonzentrat war mäßig schwächer als bei der unter starker Krafteinwirkung gerührten Vergleichsprobe; in

jo beiden Fällen waren die Farbwerte sehr schlecht

Beim Vergleich der unter starker Krafteinwirkung gerührten Anstrichmittelprobe aus dem Trockenkonzentrat dieses Vergleichsbeispiels bei gleichem Pigmentgehalt mit der unter starker Krafteinwirkung gerührten Anstrichmittelprobe aus den erfindungsgemäßen Trockenkonzentraten der Beispiele 10 und Il ergab sich, daß die Anfärbstärken der erfindungsgemäßen Konzentrate gemäß Beispiel 10 und 11 einen um mehr als 65% höheren Wert hatten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer trockenen, in Wasser dispergierba -en Pigmentmasse, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt: Ausbildung einer homogenen Mischung, welche gemahlenes oder homogenisiertes Pigment, Wasser und, bezogen auf Gewicht des Pigmentes,

(a) 15 bis 45% eines nichtionischen Dispergiermittels vom Polyätheralkoholtyp, vom Alkylenoxid-Alkylendiaminblockpolymerisattyp oder vom Polyoxyäthylenglykol- oder -glyzerinester typ.

(b) 10 bis 70% wenigstens eines in Wasser dispergierfähigen, nichtionischen Polymerisates in Form von

(1) einem wenigstens partiell hydrolysieren Polymerisat von Vinylacetat oder

(2) einem Polymerisat eines N-Vmylpyrrolidons, und

(c) 0 bis 40% eines nichtionischen Kolloids enthält, und Entfernen des Wassers aus dieser Mischung, bis eine Trockenmasse erhalten ist, wobei die Gesamtmenge an Dispergiermittel, Polymerisat und Kolloid von 20 bis 45 Gew.-% der Trockenmasse beträgt und das Gewichtsverhältnis von Polymerisat plus Kolloid zu Dispergiermittel größer als 0,85 ist

2. Verfahren zur Herstellung einer trockenen, in Wasser dispergierbaren Pigmentmasse, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt:

(a) Mahlen oder Homogenisieren von Pigment in Wasser in Anwesenheit von 15 bis 45 Gew.-%, bezogen auf Pigment, eines nichtionischen Dispergiermittels vom Polyätheralkoholtyp, vom Alkylenoxid-Alkylendiaminblockpolymerisattyp oder vom Polyoxyäthylenglykol- oder -glyzerinestertyp unter Bildung einer wäßrigen Pigmentdispersion;

(b) Vermischen dieser Pigmentdispersion mit 10 bis 70%, bezogen auf Gewicht des Pigmentes, wenigstens eines in Wasser dispergierbaren, nichtionischen Polymerisates in Form von (1) einem wenigstens partiell hydrolysierten Polymerisat vom Vinylacetat oder (2) einem Polymerisat eines N-Vinylpyrrolidons und von 0 bis etwa 40%, bezogen auf Gewicht des Pigmentes, eines nichtionischen Kolloids, bis eine homogene Mischung gebildet worden ist; und

(c) Entfernen des Wassers aus dieser Mischung, bis eine Trockenmasse erhalten ist, wobei die Gesamtmenge an Dispergiermittel, Polymerisat und Kolloid von 20 bis 45 Gew.-% der Trockenmasse ausmacht und das Gewichtsverhältnis von Polymerisat plus Kolloid zu Dispergiermittel größer als 0,85 ist

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in der Stufe (c) durch Sprühtrocknen des Gemisches entfernt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat zu etwa 80 bis etwa 90% hydrolysiertes Polyvinylacetat ist

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat Poly-N-vinylpyrrolidon) ist

6. Trockene, in Wasser dispergierbare Pigment-

masse mit guter Ausflockbeständigkeit und Entwicklung guter Anfärbstärke und guter Farbwerte bei der Dispersion in wäßrigen Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse von 55 bis 80% Pigment und von 45 bis 20% eines nichtionischen Materials enthält, welches, bezogen auf Gewicht des Pigmentes, von 15 bis 45% eines nichtionischen Dispergiermittels vom Polyätheralkoholtyp, vom Alkylenoxid-Alkylendiaminblockpolymerisattyp oder vom PoIyoxyävhylenglykol- oder -glyzerinestertyp, von 10 bis 70% wenigstens eines in Wasser dispergierbaren, nichtionischen Polymerisates in Form von (1) einem wenigstens partiell hydrolysierten Polymerisat von Vinylacetat oder (2) einem Polymerisat eines N-Vinylpyrrolidons und von 0 bis 40% eines nichtionischen Kolloids, enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Polymerisat plus Kolloid zu Dispergiermittel größer als 035 ist

7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat zu etwa 80 bis etwa 90% hydrolysiertes Polyvinylacetat ist

8. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat Poly-(N-vinylpyrrolidon) ist

9. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel ein Polyätheralkohol ist

10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolloid ein Stärkederivat ist, welches in einer Menge von etwa 5 bis etwa 35%, bezogen auf Gewicht des Pigmentes, vorliegt