DE2421019A1

DE2421019A1 - Waessrige druckerfarben-zubereitung

Info

Publication number: DE2421019A1
Application number: DE2421019A
Authority: DE
Inventors: Jun Raymond Lloyd Drury; James Wallace Hines; Charles S Nevin
Original assignee: Tate and Lyle Ingredients Americas LLC
Current assignee: Primary Products Ingredients Americas LLC
Priority date: 1973-05-01
Filing date: 1974-04-30
Publication date: 1974-11-21
Also published as: FR2270291B1; NO147569C; IT1004499B; NO147569B; NL7405733A; CA1008195A; JPS587678B2; US3950290A; SE398355B; NO741562L; DK213174A; AU6847374A; BE814445A; FR2270291A1; GB1466735A; JPS5014403A

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Druckerfarben-Zubereitung und deren Verwendung zum Bedrucken von Substraten.

Es besteht seit langem ein Bedürfnis nach billigen, wässrigen Trägern, die sich für die Verwendung in einen kontinuierlichen Film bildenden Druckerfarben eignen. Organische Lösungsmittelträger, bringen Gefahren für die Gesundheit, die Sicherheit, der Umweltverschmutzung und andere Gefahren mit sich. Diese Gefahren könnten mit einem kommerziell akzeptablen wässrigen Träger vermieden werden. Es sind bereits zahlreiche wässrige Träger als Ersatz für organische Träger vorgeschlagen worden. Unglücklicherweise haben diese wässrigen Träger jedoch nicht die erforderlichen Eigenschaften, die sie in die Lage versetzen, als akzeptabler organischer Trägerersatz zu fungieren.

Zu den oben erwähnten nachteiligen funktioneilen Eigenschaften der bisher bekannten wässrigen Druckerfarbeträger gehören die folgenden: geringer Glanz, unzureichende Filmhärte, Inflexibilität und Spröüigkeit, Unverträglichkeit mit verschiedenen Komponenten der Druckerfarbefοrmulierung, schlechte Benetzung und schlechte Trockenabnützungsbestandigkeit, Inhomogenität oder

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Unfähigkeit, die Homogenität der Druckerfarbe während des gesamten Druckvorganges beizubehalten, instabile Viskosität, schlechte Pigmentbeladung (Pigmentfüllune), PdiSbildung, falsches Steifwerden (Eindicken), Flotations- und Ausflockungsprobleme, niedrige Pigraent/Bindemittel-Verhältnisse (P/B-Verhältnisse), Kompoundiermängel, schlechte Druckeigenschaften, (z. B. Anhäufung oder Anreicherung von Druckerfarbeablagerungen auf der Druckeinrichtung, unerwünschte rtieologische Eigenschaften, schlechte Haftungseigenschaften OQebrigkeit), schlechte Druckerfarbenübertragung von der Druckeinrichtung auf das Substrat, schlechte Farbtönung und schlechtes Deckvermögen, scnlechte Farbentwicklung, übermäßig hohe Trocknungsanforderungen .und dergl.). Da die Druckerfarbenfοrmulierungen von einer Kombination von funktionellen Eigenschaften abhängen, führen Versuche, einen oder mehrere der oben erwähnten Nachteile zu beseitigen, ira allgemeinen dazu, daß einige andere ^ unerwünschte Eigenschaften in einem noch stärkeren Maße betont (verstärkt) werden. Liese Faktoren haben verhindert, daß Versuche unternommen worden sind, einen kommerziell akzeptablen wässrigen Trägerersatz zu finden.

Ziel der Erfindung ist es daher, eine bessere wässrige Druckerfarben-Zubereitung mit einem hohen Gesamtfeststoffgehalt und einer funktionellen Druckerfarbenviskosität anzugeben. Ziel der Erfindung ist es ferner, einen wasserlöslichen wässrigen Träger anzugeben, der in Druckerfarbeformulierungen außergewöhnlich gute funktionelle Eigenschaften aufweist. Ziel der Erfindung ist es außerdem, ein Verfahren zum Bedrucken von Cellulosesubstraten mit wässrigen Druckerfarbeformuliefungen mit einem hohen Gesamtfeststoffgehalt anzugeben..

Ziel der Erfindung ist es insbesondere, einen wässrigen Druckerfarbträger anzugeben, der dadurch charakterisiert ist, daß er eine verbesserte Verträglichkeit mit organischen, anorganischen

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Färbemitteln und Farbzusätzen, verbesserte Kompoundiereigenschaften, verbesserte Auftrags- und Druckeigenschaften aufweist. Ziel der Erfindung ist es ferner, eine bessere Grunddruckerfärbe mit einer hohen Pigme'ntierung anzugeben, die den neuen, wasserlöslichen wässrigen Träger enthält. Ziel der Erfindung ist es schließlich, einen verbesserten wässrigen Träger anzugeben, der sich als Aufdruckfirnis eignet. Ziel der Erfindung ist es außerdem, einen wässrigen Träger anzugeben, der ein Gleitmittel enthält und sich für die Verwendung bei der Formulierung von verbesserten Druckerfarben und Aufdruckfirnissen eignet, insbesondere einen solchen wässrigen Träger anzugeben, der ein Antiskid-Mittel enthält und sich für die. Verwendung bei der Herstellung von verbesserten Druckerfarben und Aufdruckfirnissen eignet.

Die Erfindung betrifft üruckerfarbformulierungen auf Wasserbasis, die sich für die Verwendung zum Bedrucken von Cellulosesubstraten eignen, einen wässrigen Träger und ein Verfahren zur Verwendung desselben. Sie betrifft insbesondere eine Dispersion, die in einer kontinuierlichen wässrigen äußeren Phase eines wasserlöslichen, mit einer Stickstoffbase neutralisierten dicarboxylierten trocknenden Öls gleichmäßig dispergierte polymerisierte monovinylaromatische Monoinerpartikel, vorzugsweise Styrolpartikel, enthält, die diese Dispersion enthaltenden Druckerfarben und ein Verfahren zum Bedrucken von Cellulosesubstraten r.it diesen Druckerfarben.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß eine Üruckerfarben-Zubereitung, die sich für die Verwendung unter Umgebungsdruckbedingungen eignet und die eine gleichmäßig darin dispergierte Dispersion eines polymerisierten monovinylaromatischen Monomeren (vorzugsweise eines polymerisierten Styrols) als hauptsächlichen Farbträger, bezogen auf das Gewicht, enthalt und die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine kischung enthält oder darstellt aus

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(A) einer monovinylaromatischen Polymerisatdispersion, enthaltend:

(a) eine kontinuierlicae wässrige äußere Phase, bestehend im wesentlichen aus einem Adduktreaktionsprodukt eines ungesättigten Glyzeridöls und mindestens einer Dicarbonsaure aus der Gruppe der α,β -äthylenisch, ungesättigten Dicarbonsäuren und der α,&-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydride, wobei das Adduktreaktionsprodukt mit einer wässrigen Lösung einer Stickstof fbase, die mindestens ein an ein Stickstoffatom gebundenes Ivasserstoffatom enthält, in einer zur Bildung eines wasserlöslichen Salzreaktionsproduktes mit einem ph-ftert innerhalb des Bereiches von 7,0 Dis 10,0 ausreichenden Menge umgesetzt worden ist,

(D) eine nicht-kontinuierliche, innere Phase von monovinylaromatischen Polymerisatpartikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von weniger als 0,4 Mikron, die gleichmäßig innerhalb der äußeren Phase dispergiert sind,

wobei die monovinylaromatische Polymerisatdispersion außerdem, bezogen auf das Gesamttrockengewicht, mindestens 40 Gew.-I der äußeren Phase' und der inneren Phase und mindestens 1 bis weniger als 4 Teile Trockenfeststoffe der äußeren Phase auf jeweils 6 Gewichtsteile Trockenfeststoffe der inneren Phase enthält, und

(B) mindestens einem Färbemittel, das aus der Gruppe der organischen und anorganischen Färbemittel ausgewählt wird, mit der Maßgabe, daß dann, wenn das Kauptfärbemittel (bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge der Trockenfeststoffe des Färbemittels) ein organisches Färbemittel isti die Druckerfärbenzubereitung mindestens 1 Gew.-Teil bis weniger als 4 Gew,-Teile eines organischen Färbemittels auf jeweils 4- Gew.-Teile

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der Trockenfeststoffe der nonovinylaronatischen Polymerisat-, dispersion enthält, und dann, wenn das Hauptfärbemittel (bezogen auf das Gewicnt der Gesanttrockenfeststoffe des Färbemittels) ein anorganisches Färbemittel ist, die Druckerfarbenzubereitung etwa 1 bis etwa 8 Gew.-Teile des anorganischen Färbemittels auf jeweils 2 Gew.-Teile der Trockenfeststoffe der monovinylaromätiscnen Polymerisatdispersion enthält,

und daß die Druckerfarbenzubereitung außerdem mindestens 30 Gew.-% Trockenfeststoffe und eine ausreichende Menge .an XA), (B), Farbzusätzen und Wasser zur Erzielung eines Zahn-Cuj^-Viskositätswertes zwischen etwa 15 uivd etwa 50 Sekunden enthält, mit der weiteren Maßgabe, daii dann, wenn die Druckerfarbenzubereitung organische Färbemittel als Hauptfärbemittel (bezogen auf das Gewicht) enthält, der Gesamttrockenfeststoffgehalt der Druckerfarbenzubereitung innerhalb des Bereiches von etwa 3ü bis etwa 55$ liegt und dann, wenn sie als hautfärbemittel anorganische Färbemittel enthält, der Gesamttrockenfeststoffgehalt der Druckerfarbenzubereitung innerhalb des Bereiches von mindestens 45 bis-etwa 80 Gew.-% . liegt..

Der wässrige Träger (d. h. die aromatische Monovinylpolymerisatdispersion) kann hergestellt werden, indem man (a) zuerst ein Glyzeridöl mit einem Dicarbonsäureanhydrid oder einer Dicarbonsäure umsetzt, (b) das dabei erhaltene Addukt aus dem Glyzerid und dem trocknenden ül mit einer basiscnen Stickstoffverbindung mit mindestens einem säuren reaktionsfähigen Wasserstoffatom umsetzt unter Bildung eines wässerlöslichen Salzreaktionsproduktes und (c) das aromatische Monovinylmonomere in Gegenwart des wasserlöslichen Reaktionsproduktes unter Hmulsionspolymerisationsbedi,ngungen polymerisiert zur Herstellung einer aromatischen Monovinylpolymerisatttispersion, welche das wasserlösliche Reaktionsprodukt als kontinuierliche äußere Phase mit einer inneren Phase aus gleichmäßig darin dispergierten kleinen aromatischen Monovinylmonomerpärtikeln enthält.

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Bei dem erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten mönovinyläromatischen Monomeren handelt es sich um Styrol und die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf diese bevorzugte Verbindung . (Styrol) erläutert, obgleich sie darauf nicht beschränkt ist _¥ und immer dann, wenn der Ausdruck "Styrol" erwähnt wird, dieser, auch für andere aromatische Monovinylmonomere steht.

Maleinierung£ Dj.e Anfangsstufe der Umsetzung der Glyzeridöle mit. Dicarbonsäuren unter Bildung von Addukten davon ist an sich bekannt. Verschiedene Addukte von langkettigen, äthylenisch ungesättigten Fettmaterialien und α,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarboxyverbindungen (die α, ß-äthylenisch ungesättigten Dicarboxyverbindungen werden auch als "Maley!verbindungen" bezeichnet) sind beispielsweise in den USrPatentschriften 2 033 131, Z 033 132 ' 2 063 540, 2 188 882 bis 2 188 890,.2 285 646, 2 342 113, 2 423 230, 2 455 743, 2 462 618, 2 640 814, 2 678 934, 2 491 968; 2 967 837, 3 051 566 und 3 030 321 beschrieben. Diese Patentscnriften beziehen sich zum größten Teil häyptsäcnlicn auf die sog. "maleinierten" oder "iaaleinisierten" Öle.

Die Maleinierung (Maleinisierung) wird durchgeführt durch Umsetzung der langkettigen>äthyleuisch ungesättigten Fettverbindung mit der α,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarboxyverbindung bei einer Temperatur von etwa 150 bis 300⁰C. Die langkettige Fettverbindung und die Dicarboxyverbindung können miteinander gemischt und auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt werden. Alternativ kann die Dicarboxyverbindung portionsweise zu dem langkettigen Fettmaterial zugegeben werden, während letzteres bei der gewünschten Reaktionstemperatur gehalten wird. Die kontinuierliche Zugabe ist bevorzugt,' weil sie in großtechnischen Verfahren besser kontrolliert und reproduziert werden kann, insbesondere wenn Maleinsäureanhydrid verwendet wird. Bei Verwendung von Maleinsäureanhydrid in einem diskontinuierlichen (chargenweise durchgeführten) Verfahren muß die Temperatur der exothermen Reaktion sorgfältig-Überwacht werden, um eine Schaumbildung und Sublimation des Malein-

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Säureanhydrids zu vermeiden. Bei Anwendung der kontinuierlichen. ' Zugabemethode wird die Zugabegeschwindigkeit des Maleinsäureanhydrids so eingestellt, daß nur ein geringer oder kein Rückfluß auftritt. .

Diese Adduktreaktion kann bei Atmosphärandruck in einem offenen Gefäß oder unter Druck in einem Autoklaven durchgeführt werden. Maleinsäureanhydrid bildet in einem offenen Gefäß in nahezu quantitativen Ausbeuten ein Addukt und dementsprechend ist die Verwendung von verscnlossenen Reaktionsr>efaßen nicht erforderlich. Andere Dicarboxyverbindungen, die weniger wirksame Adduktbildner sind, liefern nöiiere Ausbeuten, wenn sie in einem abgeschlossenen System verwendet werden·.

Das Verhältnis von α, &-äthylenisch ungesättigter -Dicarboxyverbindung zu äthylenisch ungesättigter langkettiger Fettverbindung in dem Reaktionsgefaß kann innerhalb des Bereiches von mindestens 0,5 Mol bis 2 oder mehr Mol Dicarboxyverbindung pro Unsättigungsäquivalent in der ungesättigten langkettigen Fettverbindung liegen. So können beispielsweise die bevorzugten, in der Natur vorkommenden GlyzeridöIei wie Sojabohnenöl oder Leinsamenöl, mit mindestens 20 bis 45 Gew.-^?« Maleinsäureanhydrid umgesetzt werden unter Bildung von Addukt en, die etwa 2,0 bis etwa 4,5 Mol Anhydridreste pro Molekül des Glyzeridöls enthalten.

2um Vergleich sei darauf hingewiesen, daß Druckerfarbenformulierungen, die aus Addukten hergestellt waren, die durch Umsetzung . von weniger als 20 Cew.-% Maleinsäureanhydrid mit einem Glyzeridöl erhalten worden waren, nicht die Kombination von Druckerfärbeneigenschaften aufwiesen wie diejenigen mit einem hohen Maleinierungsgrad. überlegene Druckerfarbeneigenschaften werden den Druckerfarbenformulierungen auch dann verliehen, wenn mehr als etwa 25 Gew.-% Anhydrid mit dem Glyzeridöl umgesetzt werden. Die Maleinierung der Glyzeridöle mit mehr als etwa 35 Gew*-i Maleinsäureanhydrid ergibt keine beträchtliche' Verbesserung gegenüber

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der 25-bis 35$igen Maleinierung. Maleinierte üle, die durchschnittlich etwa 3 Maleinsäureanhydridreste pro Molekül des Glyzeridöls enthalten, eignen sich besonders gut für die praktische Durchführung der Brfindunp.

Beispiele für langfcettige, äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die' zur Herstellung der hier beschriebenen maleinierten Addukte verwendet werden können, sind in der US-Patentschrift 3 471 466 beschrieben. Die mehrfach ungesättigten Glyzeridöle, die 10 bis 24 Kohlenstoffatome in der ungesättigten Kette enthalten, beispielsweise solche, wie sie von tierischen und pflanzlichen Quellen stammen, eignen sich besonders gut zur Herstellung der hier beschriebenen maleinierten Addukte. Beispiele für ungesättigte Öle sind Sojabohnenöl, Maisöl, Baumwollsaruenöl, Hanfsamenöl, Tungöl, Oiticicaöl, Saffloröl, Erdnußöl, Leinsamenöl, Tabaksamenöl, Dorschöl, heringöl (oder Menhadenöl), dehydratisiertes Rizinusöl und dergleichen. Die Glyzeridöle und die Ester der anderen ungesättigten langkettigen Sauren, wie z. Ii. die Linolsäureester von Trimethylolpropan und die Tallölfettsäureester von Pentaerythrit, sind bevorzugt, da sie eine verhältnismäßig große Anzahl von äthylenischen Doppelbindungen enthalten, die als Zentren für die Adduktbildung zur Verfügung stehen. Im allgemeinen sind solche Verbindungen mit durchschnittlich mindestens 2, vorzugsweise 3 bis 9 ätnylenisch ungesättigten Gruppen pro Molekül bevorzugt. Zwei konjugierte atnylenische Doppelbindungen in einem Glyzeridol entsprechen einer einzelnen, nicht-konjugierten äthylenischen Doppelbindung, weil die beiden konjugierten Doppelbindungen und die einzelne nicht-konjugierte Doppelbindung jeweils als Zentren für die Adduktbildung dienen.

Obgleich die verschiedensten α,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarboxyverbindungen, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Dimethylmaleat, Dibutylmaleat, I-ionoraethylhydrogenmaleat, Mono-2-äthylhexylhydrogenmaleat, Citraconsäure, Citraconsaureannydrid, Itaconsäure, Itaconsaureannydrid, Äthyl:aaleinsäure, ftaleimid, Maleamidsäure

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und dergl., verwendet werden können, ist Maleinsäureanhydrid als Dicarboxyverbindung bevorzugt (1) wegen seiner geringen Kosten, (2) wegen der Leichtigkeit, mit der es in nahezu quantitativen Ausbeuten Addukte bildet,und (3) wegen der hohen Konzentration, an tertiären Amidsalzgruppen, die aus der Umsetzung des Anhydridaddukts mit einer basischen Stickstoffverbindung stammen. Bei Fumarsäuren müssen zur Bildung eines Adduktes in niedrigeren Ausbeuten strengere Reaktionsbedingungen angewendet werden'. Zitronensäure und Maleinsäure, die unter den Bedingungen der Maleinierungsreaktion a, S-äthylenisch ungesättigte Dicarboxyverbindungen bilden, können ebenfalls erfindungsgemäß verwendet werden. Die schlierenfreien (streifenfreien), tile (z. B.: das mit Alkali raffinierte Leinsamenöl und Sojabohnenöl), die praktisch frei von in der Natur vorkommenden Antioxidantien sind, haben sich als besonders geeignet erwiesen.

Nach Beendigung der Glyzeridadduktreaktion werden die Adduktprodukte dann durch Umsetzunp des Säure- oder Anhydridrestes mit einer Stickstoffbase in die Salzform überführt. Beispiele für geeignete Stickstoffbasen sind Ammoniak, Ammoniumhydroxyd, primäre Amine, sekundäre Amine, quaternäres Ammoniumhydroxyd, Gemische davon und dergleichen.

Beispiele für Stickstoffbasen sind Ammoniak, Ammoniumhydroxyd, Methylamin, Ätnylamin, Fropylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Trimetiiylbenzylammoniumhydroxyd, Triäthylbenzylammoniumhydroxyd, 3-Methöxypropylamin, 2-Amino-2-iaethyl-1-propanol, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, 2-Amino-2-methyl-1,2-propandiol, 2-(Methylamino)äthanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, Morpholin, Mischungen davon und dergleichen.

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Die vorliegende Erfindung betrifft vorzugsweise wasserlösliche Säurearaidsalze des. Glyzeridanhydridaddukts. Diese Amidsalze werden hergestellt durch Umsetzung des Anhydridrestes des Glyzerid- · addukts mit einer Stickstoff enthaltenden Base mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom. Beispiele für Stickstoffbasen, die mindestens ein reaktionsfäniges V/assrstoffatom enthalten, sind folgende:

₁N H

Die Glyzerid-toaleinsäureanhydrid-Adduktreaktion mit einer Stickstoffbase, die mindestens ein Wasserstoffatom enthält, das ständig an ein Stickstoffatom gebunden ist, kann wie folgt dargestellt werden:

H A-CH=CII-CH-B ₊

.' CH-CH₂ ² N-₂

O=C C=O . — -^ A-CH-CH-CH-B

\/ CH CH

' O=C C=O

N-(R)₂ 0^θ

ΝΗ₂ ^β (^R)₂

worin A und B den restlichen Anteil des Glyzerid-Maleinsäureanhydrid-Addukts bedeuten und (R)₂ die oben für R. und R₂ angege benen Bedeutungen haben. Die Gruppen R« und R₂ können substituiert

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sein, vorausgesetzt, daß die Substituenten die Ami ds aIzreaktion, nicht stören. Wie aus der obigen Gleichung hervorgeht, enthalten das Ammoniumhydroxyd, die primären und sekundären Amine alle reaktionsfähige Wasserstoffgruppen, die zut Bildung .eines Amids und des Teilsalzes davon (ά.h. der Säureamxfcalzgruppierung) führen.

Line stöchiometrische Menge oder mehr der Stickstoffbase "sollte mit dem Addukt gemischt werden, um ein wasserlösliches Produkt mit einem pH-Wert innerhalb des Bereiches von etwa 7,0 bis etwa 10,0 zu ergeben. Viele Stickstoffbasen verflüchtigen sich leicht, v,enn sie mit den Glyzeridaddukten bei erhöhten Temperaturen gemischt werden. Dementsprechend ist es nach Beendigung der Adduktreaktion in der Regel zweckmäßig, zu künlen, bevor die Stickstoffbase damit gemischt wird. Die Wirksamkeit der fertigen Styroldispersion wird verbessert, wenn das Addukt bis auf einen pH-Wert von mehr als 7,5 bis weni.'jer als 8,5 neutralisiert wird, wobei besonders gute Ergebnisse innerhalb des ph-V/ertbereiches von 7,6 bis 8,2 erzielt werden.

Das Glyzeridaddukt kann zu einer Mischung, aus Wasser und der Stickstoffbase zugegeben werden. Alternativ kann das Wasser und/ oder die Stickstoffbase getrennt mit dem Addukt gemischt werden. Keil die erfindungsgemäß verwendeten Styro!dispersionen bei einem Trockenfeststoffgehalt von weniger als 40 Gew.-$ extrem flieiJfaiiig sind, ist es in dieser Verarbeitungsstufe unerwünscht, überschüssiges Wasser zuzugeben. Bei der Polymerisation werden etwa 40 öis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 60 Gew,- % Gesamttrockenfeststcffe verwendet. Die Stickstoffbasen-Reaktionsstufe kann unter Rühren bei Umgebungsbedingungen durchgeführt v/erden, Rsaktionstemperaturen von etwa 57 bis etwa 77°C (135 bis 170 F) sind jedoch bevorzugt. Die Umsetzung läuft sehr schnell ab.

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Die .Stickstoffbase, die für die Umsetzung und Neutralisation des öladduktes verwendet wird, hat einen ausgeprägten Effekt auf die Trocknungseigenschaften der erfindungsgemäii verwendeten Styroldispersionen. Die mit ilen Stickstoffbasen ungesetzten und neutralisierten Addukte, die einen verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt haben (z. B. Ammoniumhydroxyd - Kpr38°C, Methylamin - Kp.-7°C, Diätnylamin - Kp. + 4⁰C, Äthylamin - Kp. + 16,6⁰C) trocknen schneller als die mit den Stickstoffbasen mit höherem Molekulargewicht (z. L. den hoher siedenden Aminen) umgesetzten und neutralisierten Addukte. Je nach der jeweils verwendeten Stickstoffbase kann die Trocknungsgeschwindigkeit unter ümgebungstrocknungsbedingungen innerhalb des breiten Bereiches von etwa 1 Sekunde bis-zu 1 Stunde oder mehr variieren. Die Trocknungsgeschwindigkeiten der weniger flüchtigen Aminaddukte kann durch Erhitzen und durch Verwendung anderer geeigneter Trocknungseinrichtungen beschleunigt werden.

Nach Beendigung der Stickstoffbasenreaktion wird das Styrol (allgemein das monovinylaromatische Monomere) in situ mit dem wasserlöslichen Addukt polymerisiert unter Bildung einer äußeren Phase, einer wasserlöslichen Phase des wasserlöslichen Addukts und einer inneren Phase von gleichmäßig darin dispergieren kleinen Styrolpolymerisatpartikeln. Die Styrolpolyraerisatdispersion wird hergestellt durch Polymerisieren des Styrols und der anderen Comonomeren (falls sie vornanden sind) in Gerenwart eines Katalysators und des wasserlöslichen Glyzeridaddukts.

Das erfindungsgemäß verwendete hauptsächliche Dispergiermittel oder Emulgiermittel ist das wasserlösliche Acdukt. Das wasserlösliche Glyzeridaddukt fungiert als Dispergiermittel oder Emulgiermittel während der Emulsionspolymerisation der Monomeren. Daher kann die Emulsionspolymerisation leicht in Abwesenheit von anderen Dispergier- oder Emulgiermitteln (d.h. praktisch frei von anderen Emulgiermitteln als dem wasserlöslichen Ad*dukt) durchgeführt werden. -

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Um zu- bewirken, daß eine Styroldispersion die geeigneten funktioneilen Eigenschaften aufweist, wird das Gewichtsverhältnis (bezogen auf die Trockenfeststoffe) von wasserlöslichem Addukt zu den polymerisierbaren monomeren Bestandteilen in der Regel zwischen etwa 1:3 und etwa 2:3 gehalten. Wenn eine unzureichende Menge an Addukt verwendet wird, treten übermäßig viel Koagulum und übermäßig viele freie Monomere auf und es wird eine schlechtere Funktionalität erzielt, übermäßig hohe Konzentrationen an dem wasserlöslichen Addukt beeinflussen nachteilig die Wirksamkeit, überrascnenderweise werden bessere Ergebnisse (beispielsweise in bezug auf die Druckerfarbe und die Beschichtung, die Styrol.partikelgröße, den aussergewöhnlich niedrigen Gehalt an nicht-polymerisierteirt .Monomerem) erzielt, wenn der wässrige Träger ein Trockenfeststoffgewichtsverhältnis von wasserlöslichem Addukt zu Styrolpolymerisat innerhalb des Bereiches von etwa 3:7 bis etwa 7:13 aufweist.

Obgleich nicht erforderlich, können auch sog. anionische und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Beispiele für geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind Alkälimetallsalze von Alkylarylsulfonaten, wie Natriumdodecyl- ·. benzoisulfonat, Natriumdiamylnaphthalinsulfonat, Dinatrium-4-dodecyloxydi(benzolsulfonat) und dergl.j Alkalimetallsalze von. Alkylsulfaten, wie Natriumlaurylsulfat, Natriummyristylsulfat und dergleichen. Beispiole. für geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind / Alkyllaurylpolyoxyäthylenglykole und Alkylpolyoxyäthylenglykple, die 4 bis 18 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und etwa 2 bis etwa 20 Oxyäthyleneinheiten enthalten'. Die vorteilhafteste Konzentration hängt wie bei alleivpolymerisationen zum Teil von· dem (den) verwendeten Emulgiermittel (n), den zu polymerisierenden Monomeren, dem verwendeten Initiatorsystem und dergleichen ab.

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Öbliche nicht-polymerisierbare anionische oberflächenaktive Mittel können in einer Konzentration von bis zu etwa 0,6 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der polyr.erisierbaren Monomeren verwendet 'werden, sie werden jedoch vorzugsweise in einer tlenge von weniger als 0,1 Gew.-Teilen, bezogen auf die polymerisierbaren Monomeren, verwendet. Wenn die Konzentration des·anionischen Emulgiermittels ansteigt, nimmt die Haftung und Naßreibbeständigkeit deutlich ab. Die nicht-ionischen und anionischen Emulgiermittel werden im allgemeinen in einer Menge von weniger als etwa 31 des Gesamtgewichtes des Monomeren verwendet. Die besten Ergebnisse werden er-· zielt, wenn die Gesamtkonzentration an nicht-pqlymerisierbarem anionischem Emulgiermittel und nicht-ionischem Emulgiermittel weniger als etwa 1,6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtkonzentration der Monomeren, beträgt.

Als Polyraerisationskatalysatoren können ein oder mehrere freie Radikale liefernde Katalysatoren verwendet werden. Der Katalysator kann in wässrigen Lösungen des Emulgiermittels löslich sein oder er kann nur in der Monomerphase oder in beiden löslich sein. Zu brauchbaren Katalysatoren gehören Persulfate, anorganische Peroxyde, organische Peroxyde und Hydroperoxyde· Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd» Diisopropylbenzolhydroperoxyd» Curaolhydroperoxyd, Caproylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Amnoniura- und Kaliumpersulfatj Mischungen davon und dergleichen. Zum Teil bestimmt die jeweils verwendete Monoraerenkombination. die Auswahl der Katalysatoren, da einige.Monomere auf eine Katalysatorklasse besser ansprecnen als auf die andere. Die chemische Reaktionsfähigkeit der Amid salze oder Salzfeste ist ein anderer Faktor, welcher die Auswahl des am besten geeigneten Katalysators bestimmt. Es hat sich gezeigt, daß die organischen Hydroperoxide . eine wesentlich bessere Kontrolle der Styrolpartikelgröäe und eine beträchtliche Verminderung der KoagulUmbildung eraöglichen,

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insbesondere wenn das Säureamidammoniumsalz das wasserl-ösliche-Add'ukt ist. . -

Die erforderliche. Menge an freie Radikale lieferndenKatalysatoren ist. etwa proportional, zur Konzentration der verwendeten Monomeren. Der übliche Bereich liegt bei'O,O1 bis 3 Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren. Der bevorzugte Bereich beträgt etwa 0,10 bis 1,01, wobei der Bereich von 0,1 bis 0,4% in. der Regel am meisten bevorzugt ist. Die optimale Menge des Katalysators hangt größtenteils von der Art der jeweils ausgewählten Monomeren einschließlich der sie begleitenden Verunreinigungen ab. Iirt allgemeinen wird vorzugsweise die niedrigste Konzentration des Katalysators verwendet, die ausreicht, um die gewünschte Ua-. Wandlungsrate (Umwandlungsgeschwindigkeit) zu ergeben, da das Molekulargewicht des Polymerisats um so niedrige* und die Sperreigensciiaftan (Isolationseigenschaften) um so schlechter sind, je höher die Katalysatorkonzentration ist.

Zur Beschleunigung der umsetzung bei niedriger Temperatur und zur Vermeidung der Koagulation wird ein Promotor für die Katalysatoren verwendet. Bei dem Promotor kann es sich um ein Reduktionsmittel handeln und die Kombination mit dem peroxydischen Katalysator wird häufig als "Redox-System¹¹ bezeichnet. Solche . Systeme sind bekannt und Beispiele für geeignete Promotoren sind Erythorbinsäure (Isoas.corbinsaure), Ascorbinsäure, lösliche Sulfite, Hydrosulfite (z-, B. Natriumhydrosulfit), Sulfoxalate (z.B. Zink- oder Katriumformaldehydsulfoxalat), Thiosulfate, Bisulfite', (ζ. B-. Natriummetabisulfit), Mischungen davon und dexg.eichen.

Die erforderliche Promotormenge variiert bekanntlich in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten freie Radikale liefernden Initiator und dem jeweils verwendeten Promotor. Das Emulgiermittel beeinflußt ebenfalls die Menge des verwendeten Katalysators ebenso

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wie die jeweils verwendeten Monomeren. In diesen Situationen werden nicht mehr als 31 oder weniger als 0,011 Promotor verwendet. Der bevorzugte.Bereich an Erythorbinsäure oder Ascorbinsäure ist das untere Ende dieses Bereiches bis zu etwa 0,1%, während Sulfite vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 11 verwendet werden.

Die Emulsionspolymerisation ist eine exotherme Reaktion. Wenn die Reaktionstemperatur wänrend der Polymerisation nicht in geeigneter Weise kontrolliert wird, können dadurch die funktioneilen Eigenschaften des wässrigen Trägers in Druckerfarbe- und Beschichtungsformulierungen schwerwiegend und nachteilig beeinflußt werden. Temperaturen von mehr als 93 C (200⁰F) fünren zu einer übermäßigen Partikelgröße und zu einer übermäßigen Koagulumbildung. Umgekehrt führen niedrigere Temperaturen (z. B. weniger als 35⁰C (95⁰F)) in Verbindung mit einer unzureichenden Polymerisationszeit zu einer unvollständigen Polymerisation und zum Auftreten

einer übermäßigen Menge an freien Monomeren. Tempera"turen innerhalb des Bereiches von etwa 60 bis etwa 88⁰C (140-19O⁰F) sind bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Styrolpolymerisatdispersionen besonders geeignet.

Das Polymerisationsverfahren kann diskontinuierlich (chargenweise) oder kontinuierlich durchpefünrt \verden. Wegen der exothermen Natur der Polymerisationsreaktion ist es nicht zweckmäßig, durch Emulgieren des gesamten Anteils der Monomeren und bei der Durchführung der Polymerisation vollständig chargenweise zu arbeiten. Die beste Art der Durchführung der Polymerisation ist diejenige,mit einem Teil der zu polymerisierenden Monomeren zu starten und mehr Monomeres oder Monomere zuzugeben, wenn die Polymerisation fortschreitet. Eine allmähliche oder portionsweise Zugabe des Monomeren (entweder kontinuierlich oder periodisch) ist vorteilhaft in bezug auf die Erzielung eines hohen Feststoffgelialtes mit einer optimalen Kontrolle der Reaktions-

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bedingungen. Die allmähliche oder portionsweise Zugabe von äthy-lenisch ungesättigten Monomeren einschließlich des Styrols ist besonders vorteilhaft, da dadurch dia Eildung von zusätzlichen Gemischen gefördert wird, welche die Bildung eines polydispersen, bmulsiunspolyir.erisats erleichtern. Kenn die Polymerisation¹ fortschreitet, kann ein Redox-Katalysator oder es können die Komponenten ä-es Redox-Kätalysators zugegeben werden und diese konnten zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit verwendet werden* um eine Überhitzung zu vermeiden. In solchen Fällen, in denen eine allmähliche oder verzögerte Zugaoe des Monomeren angewendet wird, kann es zweckmäßig sein,~einen feil oder den gesamten Bmulgator (einschließlich des Addukts) zu verwenden, um die Monomeren vor der liinfiLirung in die Polymerisationszone zu emulgieren.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Styrolpolymerisate besteht darin, daß man CO die Polymerisation der Monomeren in Gegenwart des wasserlöslichen Glyzeridaddukts und eines Katalysatorsystems einleitet, (2) zu dem Polymerisation smedi um weiteres Monomeres und einen zusätzlichen Katalysator in einer vorher festgelegten Rate (Geschwindigkeit) zugibt und (3) die Polymerisation bei einem vorher, festgelegten Feststoffgehalt, gewöhnlich innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis etwa 60 Gew.-5 der Gesamtfeststoffe, beendet.

Bei der Herstellung der Styrolpolymerisatdispersion oder des wässrigen Trägers macht das Styrolmonomere (bezogen auf das Gewicht) mindestens einen größeren Anteil der Monomerbeschickung aus (d.h. Styrol stellt mindestens die hauptpolymerisatkomponente dar). Gewünschtenfalls kann das Styrol mit anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren in kleineren Mengen mischpolymerisiert werden.

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Beispiele für geeignete andere monoäthylenisch ungesättigte Comonomere sind Alkylester von α, £.-ä thy Ionisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 1 bis 18 konlenstoffatomen in der Alkylgrupp.e, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Äthoxyäthylacrylat, Methylmethacrylat, A'tnyl-ct-cyanoacrylat und dergl.; α, s-ätnylenisch ungesättigten Nitrile , wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril und dergl.; _a,ρ-äthyleriisch ungesättigte Amide, wie Methacrylamid, Acrylamid und dergl.; (z, B. Vinylchlorbenzol), o-Methylstyrol, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylbromid,und dergl.; Diester von _a»ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie üimethylitaconat, Diäthylfumarat, Dirnethylmalsat und dergl.; Alkylvinylather, wie Methylvinyläther, Äthylvinylather und dergl.; Alky!vinylketone, wie Methylvinylketon, endständige a-01efine (z.B. Isobutylene, Buten-1, Hexen-1) und dergleichen.

Obgleich die wasserlöslichen Glyzeridaddukte ausgezeichnete Benetzungseigenschaften verleihen, können die. Hydroxyalkylester von a,, e-äthylenisch ungesättigten Säuren mit dem Styrol mischpolymerisiert werden, um ihnen weitere interne Polymerbenetzungseigenschaften zu verleihen (z. £. in der Regel weniger als 10 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 51 des Gesamtgewichtes des mischpolymerisierten Monomeren). Leispiele für Hydroxyalkylester von α, iJ-äthylenisch ungesättigten Carbonsauren sind hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutyl-l-acrylat, hydroxyäthylmetnacrylat, 2,3-Dinydroxypropylmethacrylat, Di(hydroxyäthyl)itaconat, ittiiylhydroxyäthylmaleat, Di-(2,3-dihydroxypropyl)fumarät, Iiydroxyäthylcrotonat, hydroxyäthoxyäthylmethacrylat und dergleichen. Die obigen Verbindungen sind Beispiele für Hydroxyalkylester, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten.

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Den Partikeln können interne Emulgier.eigenschaften verliehen · werden durcn Wischpolynerisieren des htyrols mit- äthylenisch - ungesättigten Schwefelsäuren mit einer Schwefelvalenz von 6. Beispiele für rcischpolymerisierbare athylenisch ungesättigte Schwefelsauren r.iit der Schwsfelvalenz 6 sind die Sulfoalkyl- · ester von α,β-äthylenisch ungesättigten Säuren, die in den US-Patentschriften 3 147 301, 3 033 833, 3 024 221, 2 914 499, und 2 923 734 beschrieben sind, z. B. Sulfoäthylacrylat, NatriuinsulfouthylTnethacrylat, S-Sulfo^-hydroxypropylmethacrylat, üi-(sulfoathyl)itaconat, Äthylsulfoätnylmaleat, Di-(sulfoäthyl)-fumarat und dergl.; Bisulfatester von hydroxyalkylestern von α,&-äthylenisch ungesättigten Säuren, wie der Bisulfatester von Äthylenglykolmonomethacrylat, der Bisulfatester von Triäthylenglykolmonoacrylat und dergleichen. Im allgemeinen machen diese Innenemulgatoren aus athylenisch ungesättigten Schwefelsäuren weniger als 3% des Gesamtgewichtes des Mischpolymerisats (z. B. 0,3 bis 3,0, .vorzugsweise weniger als 1,5 Ge\\?.-%) aus.

Die oben genannten Comonomeren machen am zweckmäßigsten weniger · als 25% des Gesamtgewichtes des Styrolpclymerisats aus, wobei die besten Ergebnisse erzielt Aierden, wenn diese mischpolymerisierten Monomeren weniger als 10 (vorzugsweise weniger als 5) Gew.-% der gesamten mischpolymerisierbaren Monomeren ausmachen.

Styrol als einziger polynerisierter monomerer Bestandteil des Polymerisats liefert einen ausgezeichneten xtfässrigen Träger für die Druckerfarbezubereitungen. Durch Ersatz des Styrols durch bis zu 50 Gew.-% eines monovinylaromatischen Monomeren (wie z.B. Vinyltoluol) werden die funktionellen Eigenschaften des wässrigen Trägers nicht beeinträchtigt. Styrolpolymerisate, die aus Styrol und Vinyltoluol bestehen und praktisch frei von anderen mischpolymerisierten Monomeren sind, können in wirksamer Weise bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden..

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Die Partikelgröße des Styrolpolymerisats ist ein bedeutsamer Faktor bei der Herstellung einer Styrolpqlymerisatdispersion, die in wirksamer V.'eise- in den Druckerfarbefornulierungen verwendet werden kann, Polymerisatdispersionen, die übermäßig große Styrolpartikel (beispielsweise mit einer durchschnittlichen Große von mehr als etwa 0,5 Mikron) enthalten, weisen nicht die geforderten Gesamteigenscftaften auf, um in Druckerfarbe- und Beschichtungformulierungen ihre Funktion richtig zu erfüllen. Styrol-Polymerisatdispersionen mit einer durchschnittlichen Partikelgrdße von weniger als 0,35 Mikron (z. h. von. 0,05 bis 0,35 Mikron) und vorzugsweise von weniger als 0,25 Mikron, sind besonders wirksam in Druckerfarbe- und Beschichtungsformulierungen. Außergewöiinlich gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die durchschnittliche Partikelgröße der erfindungsgemäß hergestellten Styrolpolymerisatpartikel innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis weniger als 0,2 Iwikron liegt.

Die Druckerfarbeeigenschaften und ihre Druckeigenschaften werden durch" übermäßige Mengen an freiem monomerem Styrol in dem Styrolpolymerisat nachteilig beeinflußt. So führt beispielsweise ein Genalt an freiem Styrolmonomerem von mehr als 0,7% des Gesamtgewichtes der Styroldispersion zu einer Unverträglichkeit mit verschiedenen Druckerfarbekomponenten, ergibt potentiell verfügbare polymerisierbare Styrolmonomere (z. E. eine potentielle Entwicklung von polymeren Ablagerungen auf den Druckeinrichtungen) und erhöht die Gefahren für die Gesundheit und die Sicherheitsrisiken und dergleichen. Da viäe der Stickstoffbasen bei konventionellen monomeren Abstreifverfahron sich leicht verflüchtigen, können die freien Styrolmonomeren durch Abstreifen nicht auf wirksame Weise daraus entfernt werden. Dieses Problem kann höchst zweckmäßig gemildert werden, indem man die Polymerisation unter solchen bedingungen durchfünrt, bei denen praktisch die gesamten verfügbaren Styrolmonomeren in das Polymerisat überführt werden. Eine Styrolpolymerisatdispersion mit weniger als 0,5 Gew.-I an

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freien» Monomeren», bezogen auf die Trockenfeststoffe der Dispersion (z. B. von etwa 0,1 bis etwa 0,4 Gew..-% an freien Styrol und vorzugsweise weniger als 0,30 Gew.-I Styrol) eignet sich ausgezeichnet für die Verwendung in Druckerfarbeformulierungen.

Der Trockenfeststoffgenalt sollte, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Tragers, d.h. bezogen auf das Gesamtgewicht von wasserlösliciiem Addukt und Styrolpolymerisat, mindestens 40 Gew.-% betragen. Bei einem geringeren Trocicenfeststoffgehalt sind die Viskositätseigenschaften des wässrigen Trägers für ein zufriedenstellendes Funktionieren in Drucke rfarb.e formul i er un gen zu gering. Ein besonders brauchbarer wässriger Träger wird erhalten, wenn der Trockenfeststoffgenalt der äußeren Phase und der inneren Phase .innerhalb des Bereiches von mindestens 45 bis etwa 75, vorzugsweise von mindestens 50 bis weniger als 60 Gew.-t liegt.

In der Regel weisen diese wässrigen Träger eine verhältnismäßig hohe Viskosität bei einem l'rockenfeststoffgehalt von etwa 55 Gew.-% Trockenfes istoffen oder mehr auf. Bei den höheren Trockenfeststoff gehalten des wässrigen Trägers (z. B. 55 bis 60t) liegt die Viskosität (pH 7,6 bis 8,2, Brookfield-Viskosität bei 25°C (77⁰F) bei 20 UpM, Spindel l\r. 3) normalerweise innerhalb des Bereiches von mindestens 2 000 bis zu 50 000 cP. Nach dem Ver-. dünnen mit Wasser zur Herabsetzung des Trockenfeststoffgehaltes (z. B. innerhalb des Bereiches von 45 bis 55») weisen die erfindungsgemaßen wässrigen Träger im allgemeinen einen steilen Viskpsitätsabfall auf. Wässrige Träger mit einer Brookfield-Viskosität innerhalb des Bereiches von etwa 4 000 bis weniger als 7 000 cP und einem Trocicenfeststoffgehalt von 55 + 2 Gew.-* sind besonders gut geeignet in Druckerfarbeformulierüngen. In der Regel beträgt die Viskosität bei einem Trockenfeststoffgehalt von 50 Gew.-% weniger als etwa 400 cP (in der Regel weniger

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als 300) und etwa 100 cP oder weniger (in der Regel weniger als 75 cP) beieinem Trockenfeststoffgehalt von 4SI und weniger als 50 cP (in der Regel innerhalb des Bereiches von mehr als 10' bis weniger als 35) bei einem Trockenfeststoffgehalt von 4Oi. Diese Viskositätseigenschaften sind eine besonders vorteilhafte, funktioneile bigenschaft in Druckerfarbe'-Zubereitunpen.

Beispielhafte Viskositätseigenschaften von vrässrigen Trägern, die sich für die Verwendung in Druckerfarbeformulierungen eignen, sind die folgenden:

Gruppe Nr. 1, pH 7,S Gruppe Nr. 2, pH 7,8

Trocken- feststoff- gehalt in	+	Viskosi- tut ⁺ in cP	: ir O /-ι	Trocken- feststoff- geaalt in β. V	Viskosi •tat in cP
54,8	3490	52,8	650
52,5	ö90	52,5	168
50,0	2S4	50,0	72
ATi⁵	122	47,5	37
. 45,0	62	45,0	28,5
40,0	28	40,0	17

einer geeigneten Spindel.

Die oben genannten wässrigen Träger weisen überraschenderweise überlegene Eigenschaften auf in Druckerfarbegrundausgangsmaterialien und in druckfertigen Druckerfarbepräparaten. Im Gegensatz zu den konventionellen wässrigen Druckerfärbträgern ergeben die druckfertigen Druckerfarbeformulierungen, welche die erfindungsgemäßen wässrigen fräser enthalten, einen außergewöhnlich guten Glanz, eine außergewöhnlich gute Homogenität, Beständig-

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keit gegen Iiiasentrennung, leichte Korapoundierbarkeit, gute Druckeigenschaften, eine gute Viskositätsstabilität, Naß- und Trockenreibechtheit, eine gute Farbtönung und ein gutes Deckveraögen, eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und Farbübertragung während des Druckvorganges, eine ausgezeichnete HaftungQQeb'rigkeit), Fließfähigkeit, ausgezeichnete Deckeigenschaften und dergleichen. Anders als die konventionellen wässrigen frager ermöglichen diese wässrigen Träger eine gröisere Toleranz sowohl im Hinblick auf die Feststoffbeladung der Druckerfarbe als auch im Hinblick auf den Wassergehalt. Die niedrigen Viskositätseigenschaften gekuppelt mit dem hohen Feststoffbeladungsvermögen der wässrigen Träger ermöglichendie Herstellung von Dedruckten Gegenständen mit einer intensiveren Färbung, einem schärferen Kontrast und mehr Details. Es sind höhere Feststoffgehalte, eine bessere Farbbenetzung und bessere Druckerfarbefließeigenschaften erzielbar. Ungeachtet des hohen Feststoffgehaltes der Druckerfarbenformulierung ist es mit dem wässrigen Träger möglich, eine beträchtlich größere Anzahl von besser bedruckten Gegenständen bei einer gegebenen Druckerfarbemenge herzustellen wegen der ausgezeichneten Haftung (Beständigkeit) des Pigments und des Trägers auf der Oberfläche des Papiers oder des Pappkartons.

Wie oben erwähnt, können sowohl die wasserlöslichen Säureamidadduktsalze als auch die vollständigen Salze (d. h. die Anhydridoder Dicarbonsaureadduktreste sind in die vollständige Salzform überführt worden) in erfindungsgemäßen Aufdruckfirnissen und Druckerfarbezubereitungen verwendet werden. Neben den hier beschriebenen vollständigen Salzen können die in der US-Patentschrift 2 941 96ö beschriebenen Stickstoffbasenadduktsalze als wässriger Träger für die erfindungsgemäße Druckerfarbezubereitung und für den erfindungsgemäßen Aufdruckfirnis verwendet werden. Wie ein Vergleich zeigt, sind Druckerfarben, die mit dem in Wasser

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dispergierbaren Mischpolymerisat der oben genannten US-Patentschrift hergestellt worden sind, den wasserlöslichen Säureamidadduktsalzen der Erfindung beträchtlich unterlegen. Die Säureamidsalzreste des Addukts sind im Prinzip verantwortlich für diese überraschenden überlegenen Druckerfarbeeiganschaften. Der Maleinierungsgrad, das Verhältnis der Feststoffe der inneren und äußeren Phase, der Charakter der Styrolpartikel, das praktische Fehlen von freiem Styrol, die Suspendier- und Dispergier- und ausgezeichneten Emulgiereigenschaften der äußeren Phase und dergl. sind Faktoten, die zu ihrer überlegenen Wirkung weiter beitragen. Die Cesamteigenschaften und die chemische Zusammensetzung der erfindungs· gemäßen Styroldispersionen weisen ebenfalls überlegene funktionelle tigerischaften auf gegenüber denjenigen, dia durch Mischen eines konventionellen polymeren Latex mit dem wasserlöslichen Addukt erzielt werden.

Der Farbanteil der färbenden Zusammensetzungen, die mit den erfindungsgemäiien wässrigen Trägern vertraglich sind, umfaßt solche Färbemittel, wie sie üblicherweise in Druckerfarben verwendet werden. Zu färbenden Zusammensetzungen, die mit den erfindungsgemaßen wässrigen Trägern verwendet werden, geüören übliche Farbstoffe, Teuer und/oder Pigmente sowie Mischungen davon. Typische Pigmente, die in erfindungsgemäiäen Druckerfarbezuuereitungen verwendet werden können, sind z. B. gefärbte sowie weiße Pigmente und Mineralprodukte, wie sie üblienerweise als Druckerfarbefüllstoffe und Druckerfarbestreckmittel verwendet werden. In Wasser unlösliche organische und anorganische Druckerfarbepigmente sind z. Ii. Titandioxyd, Zinkoxyd, Phthalocyaninblau und Phthalocyaningrün, Bleicnromat, Molybdatorange, ZinKSulfid, Calciumsulfat, Bariumsulfat (Baryte)', Ton, Glimmer, Calciumcarbonat (Schlämmkreide), SiliciuTidioxyd, Benzylidengelb, Cadmiumgelb, Toluidintoner, Sienna, Bernstein, Ultramarinblau, Chromoxyde, Ruß, Antimonoxyd, Magnesiumsilicat (Talk), Aluminiumsilicat, Bleisilicat, Graphit, Aluminiumoxyd, Calciumsilicat, Diatomeen-Siliciumdioxyd, Limonit, Hämatit, Magnetit, Siderit, Selensulfide, calciniertes Nickeltitanatdioxyd, Molybdatorange, Cnromgrün, tisenblau, Benzi-

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dingelb, Benzidinorange, bisensalze von Nitrosoverbindungen, iiansagelb, Dinitroanilinorange, Calcium-Litholrot, Barium-Litholrot, Permanent Red 2B (Watchung), Red Lake C, Lithol-Rubinrot, Rhodaminrot (i'rozeß—Magenta), Chromgelb, Viktoriablau, Methylviolett und dergl. sowie verschiedene kombinationen und Präparate je nach Verwendungszweck, für den die Drückerfarbe bestimmt ist. Weitere Beispiele für Farbstoffe und Pigmente, die als Färbemittel in wässrigen Formulierungen verwendet werden können, welche die Polymerisate enthalten, sind beispielsweise in den Publikationen "Printing and Litho Inks", 6. und vervollständigte revidierte Auflage C, 1967, Herbert Jay Wolfe, publiziert von MacNair-Dorland Co, New York City, in den Kapiteln V-IX und in Kapitel 2 des Buches "Industrial Printing Inks" von Louis M. Lorsen, C, 1962, Reinhold Publishing Company, beschrieben.

Die wässrigen Träger eignen sich insbesondere für die Verwendung beim Kompoundieren von Grundmateriäl-Druckerfarbeformulierungen. Diese Grundmaterialien werden normalerweise mit anderen GrundmaterialfarDen und, falls erforderlich, mit anderen Farbzusätzen, und Ablagerungsträgern (let-down vehicles) kombiniert zur Herstellung einer druckfertigen Druckerfarbenformulierung. Keil die in der druckfertigen Druckerfarbeformulierung verwendeten verschiedenen Pigmente in der Regel verschiedene Manieigenschaften und eine verschiedene optimale Partikelgröße für die geeignete Drukkerfarbepigmentierung aufweisen, müssen zur Herstellung dieser Grundmaterialien normalerweise verschiedene Mahlverfahren angewendet werden. Je nach dem jeweils verwendeten Pigmenttyp ist es daher üblich, das Pigment.und den wässrigen Träger gemeinsam (beispielsweise in vertikalen und horizontalen Kugelmühlen, Sandmühlen, "Morehouse-Mühlen", "JCady"-Münlen und Ko ch ge schwin digkeitsdispergiermühlen) zu mahlen. Im Gegensatz zu den konven- ' tionellen \<assrigen Trägern, die eine verhältnismäßig niedrige Pigmentbeladung (Pigmentfüllung) und ein niedriges Pigment/Bindemittel-Vertiältnis erfordern, wird durch die erfindungsgemäßen

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wässrigen Träger eine beträchtliche Erhöhung der Grundmaterialpigmentierung sowie des Figment/13indeniittei-Yerhältnisses erzielt. Durch das Mahlen der Pigmente auf die geeignete Größe in Gegenwart des wässrigen Trägers werden die Mahlgeschwindigkeit und die Pigmentgleichmäßigkeit erhöht. Druckerfarbe-Ausgangsmaterialien' werden bei Verwendung der erfindungsgenäüen wässrigen Träger, die hauptsachlich organische Pigmente enthalten, zweckmäßig so hergestellt, daß sie etwa 20 bis etwa 30 Gew.-% Pigmenttrockenfeststoffe (bezogen auf das Gesamtgewicht der Trockenfeststoffe des Ausgangsmaterials) und ein Pigment/Bindemittel-Verhältnis von etwa 9:5 bis etwa 1:1 aufweisen. Anorganisch pigmentierte (bezogen auf das Gewicht des hauptsachlichen Pigments) Ausgangsmaterialien enthalten im allgemeinen (bezogen auf das Gesamtgewicht der Trockenfeststoffe des Ausgangsmaterials) mindestens 50 bis weniger als etwa 80 Gew.-4 (vorzugsweise etwa 60 bis etwa 70 Gew.-I) anorga-^ ηisehe Pigmenttrockenfeststoffe und sie weisen ein Pigment/Bindemittel-Verhältnis (bezogen auf'die frockenfeststoffe) innerhalb des Bereiches von.etwa 5:1 bis etwa 1:1, vorzugsweise von etwa 5:1 bis etwa 3:1 auf. In diesen üruckerfarbe-Äusgangsmaterialien kann der erfindungsgemäße wässrige Träger als einziger Träger verwendet werden. Zur herstellung der Ausgangsmaterialien können auch andere übliche Druckerfarbebindemittel verwendet werden (falls sie erwünscht und verträglich sind). Der erfindungsgeraäße wässrige Träger stellt jedoch in der Regel (bezogen auf das Gewicht der TrocKenfeststoffe) das hauptdruckerfarbebindemittel dar. Beträchtlich-bessere Lrgebnisse werden erzielt, wenn mehr als 75 Gew.-S . (vorzugsweise mehr als 90 Gew.-I) des Bindemittels des Ausgangs- . materials aus dem erfindungsgemäßen wässrigen Träger bestehen.

Unter den strengen Mischbedingungen, wie sie normalerweise bei der herstellung der Ausgangsmaterialien auftreten, hat der wässrige Träger die Neigung, zu schäumen. Dieses Problem kann' wirksam dadurch gemildert werden, daß man ein Entschäuraungsaittel de» wässrigen Träger und ein Pigment .in einer Menge zugibt, die ausreicht, um die Schaumbildung in dem Ausgangsmateriel zu

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verhindern. Bekanntlich hängt die erforderliche Menge des Ent- schäumungsmittels (Antischaummittels) größtenteils von der Wirksamkeit des Entschäumungsmittels und dem Grad der aufgetretenen Trübung auf. Durch Einarbeitung der Lntschauniunjsnittel in das Ausgangsmaterial wird auch die Schaumbildung in der druckferti-' gen Druckerfarbe verhindert/Beispiele für Entschäumungsmittel sind Alkohole, aliphatisch^ Säuren uid Ester* Fettsäureseifen, halogenierte Verbindungen, Stickstoff enthaltende Verbindungen, * Phosphate, Silicone, Sulfide, ulsäurenatriumsulfonat, sulfatierte Tallölfettsaure, Fettalkohole mit hohem Molekulargewicht, Oxyäthylenpolyoxypropylenpropylenglykol, Alkylarylatheralkohol, Aminpoiyglyzerinkondensate und dergleicnen.

Aufgrund ihrer lipophilen und hydrophilen Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen wässrigen Träger mit den verschiedensten Cobindemitteln, wie z. E. solchen, wie sie üblicherweise in Druckerfarbeformulierungen und Farbezusammensetzungen verwendet werden, verträglich. Me Lilfs-Cobindemittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind dadurch charakterisiert, daß sie entweder" in dem erfindungsgemäßen Träger löslich sind öder unter den hier angegebenen basischen Eedingungen (z. E. Latices, verträglich mit Sticks to ff basen innerhalü des gewünschten pii-Ivertbereiches) gleichmaliig darin disper^iert werden können. 1)3inentsprechend können natürlicne und synthetische iiarze mit dein erfindungsgemäßen wässrigen Träger gemischt werden. Es können natürliche Harze, wie z. B. Fossilkopal-, Kopal-, Dammarharze,Schellack, Rosin (Terpentinharz), Mischungen davon und dergl., verwendet werden. In entsprechender ·. Keise können auch chemische Derivate und synthetische harze, wie z. E. Rosinderivate, Cumaronharze und Derivate davon, Alkyd- und Polyesterharze, bestimmte Cellulosederivate und dergl. als Cobihdemittel verwendet werden.

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Beispiele für weitere iiilfs-Cobindemittel sind die Rosinester, die in dem wässrigen Träger gleichmäßig dispergiert werden können (2. B. die Posinest.er, die in deni wässrigen Trager löslich sind oder gleichmäßig in. Guspension oder Dispersion gehalten werden), teispiole für P.osinesterderivate mit verhältnismäßig niedrigen Lrweichungspunkten (z. B. in der Regel weniger als 95⁰C), die häufig als weiche Rosine bezeichnet werden, sind die Methylurid hydrierten iuethylester von Rosin, die .\tnylen- und Diathylenglykolester von Bosin, die hydrierten üthylen-, Triäthylen-, Diäthylenglykolester von Rosin, die Äthylen- und Diäthylenglykolester von polymer!siertem Rosin, die Glykolester von Rosin und die Glyzerinester von hydriertem Rosin. Beispiele für harte Rosinderivate (z. B. solche, die Lrweichungspunkte oberhalb 95⁰C, in der Regel zwischen.100 und 185⁰C aufweisen) sind Glyzerinester von polymerisieren Rosinen, mit Maleinsäure modifizierte Estergummi, Pentaerytaritester von Rosin, modifizierte Pentaerythritester von Rosin und dergleichen. Me weichen Rosinderivate sind im allgemeinen vergleichsweise besser verträglich iait einem breiteren Spektrum von Filmbildnern als die harten Rosinderivate. Die harten Rosinderivate sind im allgemeinen mit den meisten Filmbildnern unverträglich und weisen eine ihnen eigene FiImsprödigkeit auf. Durch diese nachteiligen Eigenschaften wird ihre Funktion als Filmbildner stark eingeschränkt. Da die erfindungsgemäßen wässrigen Trager mit den harten Rosinderivaten verträglich sind, können die harten Rosinderivate ih Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Träger in Beschichturigs- und Färbeformulierungen verwendet werden. Die aus solchen Beschichtungs- und Färbeformulierungen hergestellten getrockneten Filme weisen eine wesentlich bessere Filmhärte auf, ohne spröde zu sein.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Träger sind im allgemeinen mit mit Wasser mischbaren organischen sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln, wie Alkoholen (z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, n-Propylalkohol, sek.-Buty!alkohol, n-Butylalkohol),

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Γ ■ '· ■ -

.organischen Esterlösungsinitteln, wie Methylacetat, Athylacetat, Isopropylacetat, n-Fropylacetat, sek.-Lutylacetat, Methyläthylketon, Iiethylbutylketon, Dioxan, Mischungen davon und dergl., verträglich. Die Glyk.oläther, wie z. B. Methyl eel los öl ve, Butylcellosolve, sind mit den" er fin dungs gemäßen 'Wässrigen Trägern nicht vollständig verträglich. Kenn organische, mit Kasser mischbare polare Lösungsmittel zur herstellung der Beschichtungs- und Färbezubereitungen verwendet werden, wird als Iiauptträg'erlösungsmittel Lasser verwendet, wobei die Gesamtmenge des organischen Lösungsmittels vorzugsweise weniger als etwa 10 Gew.-% des V/assers betragt.

Venn es erwünscht ist, bestimmte Filmeigenschaften (z; B. die LösungsmittelDeständigkeit, die Zugfestigkeit, die Wärmeverformung, die harte, Haftung und dergl.) zu verbessern, können in die wässrige Lruckerfarbeformulierung Vernetzungsmittel eingearbeitet werden. Us können wärmehärtbare Vernetzungsmittel sowie solche verwendet werden, die unter iJmgebungsbedingungen reaktionsfähig sind. Für diesen Zweck sind im allgemeinen üoliche Ver- netzungsmittel, die mit eine Stickstoffgruppe enthaltenden Mono-; meren, wie Acrylamid, Metaacrylamid, Iminolnethacrylat und dergl., reagieren (z. 1>. solche mit funktioneilen Amid- und Aziridinylgruppen) geeignet. Beispiele für geeignete .Vernetzungsmittel sind Formaldehyd, hydroxyharnstoff-Formaldehyd, Maleaminformaldehyd, Epoxycarboxylanhydride, Misciiungen davon und dergleichen.

Im,allgemeinen wird durch Hinarbeitung von Gleitmitteln die Wirksamke.it der drucker farben verbessert. Zu diesem Zweck können Gleitmittel verwendet werden, die üblicherweise zum Verbessern der Reibechtneit, zur herabsetzung des Reibungskoeffizienten und, in geringerem MaUe, zur Verbesserung der Üruc.kerfarbe-Filmhärte oder -Zähigkeit verwendet werden. Beispiele für üblicherweise '

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als Gleitmittel verwendete Kachse sind natürliche pflanzliche, Erdöl- und synthetische Wachse. Die Gleitmittel werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5,51 des Gesamtgewichtes der fertigen Druckerfarbe verwendet. Beispiele für typische- Wachse (die in der Regel bis auf die für die Druckerfarbe-' formülierungen geeignete Partikelgröße Z3rkleinert werden) sind Carnaubawachs, Bienenwachs, Paraffinwacnse, mikrokristalline Wachse, Fischer-Tropsch-V/achse', Polyathylenwachse, Mischungen davon und dergleichen. Bekanntlich kann die zur Erzielung des gewünschten Effektes erforderliche Gleitmittelmenge stark variieren · (z. B. je nach Druckverfahren, Substrat, Pigmenten und dergl.). Diese Kachse können in das Grundmaterial eingearbeitet oder, der fertigen Druckerfarbeformulierung zugesetzt werden.

Gewünschtenfalls können andere übliche Druckerfarbezusätze, wie z. B. Non-Offset-idttel, Non-Scum-Mittel, Antiporenmittel, Mittel zur herabsetzung der Kaftunc (tack), Trockenmittel und dergl. zugegeben werden. .hegen des breiten Spektrums der Verträglichkeit und der ungewönnlicnen Suspendiereigenschaften der erfindungsgemäßen wässrigen Träger wird ein größerer Spielraum in bezug auf die verschiedenen Druckerfarbezusätze erzielt.

Die Behälter-Druckerfarben (fountain inks) (bei denen es sich um das letztlicn zum Drucken verwendete Druckerfarbenpräparat handelt und das häufig auch als druckfertige Druckerfarbe bezeichnet wird) können hinsichtlich ihres Fests.toffgehaltss und ihres Pigmentgehaltes sowie ninsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften beträchtlich variieren. Organische Färbemittel als Hauptfärberaitte1 (bezogen auf das Gewicht) enthaltende Behälter-Druckerfarben weisen im allgemeinen einen Gesamtfeststoffgehalt zwischen etwa 40 und etwa 55 Gew.-S auf. Der bevorzugte Bereich!für die organisch pigmentierten Behälter-Druckerfarben beträgt etwa 45 bis etwa 50 Cew.-S. Das Pigment/Bindemittel-Gewichtsverhältnis in diesen Behälterdruckerfarben auf Basis eines organischen Färbemittels liegt in allgemeinen innerhalb des Bereiches' von etwa1:2 bis etwa 1:1, vorzugsweise von etwa 5j5 bis etwa 4:5.

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Kenn das f.auptfärbemittel (bezogen auf das Gewicht der Gesamttrockenfeststoffe des Färbemittels) ein anorganisches Färbemittel- (z. b. ein anorganisches Pigment) ist, werden die Behälter-Druckerfarben mit'einen höheren Feststoffgenalt formuliert. Beispiele für Behalter-Druckerfarben, in denen das anorganische Färbemittel das hautfärbemittel ist, weisen einen Gesamttrocken-r feststoff geaalt von mindsstens etwa 55 bis etwa 80 Gew.-% auf. Ausgezeichnete Druckerfarbenzubereitungen werden erhalten, wenn der Gesamttrockenfeststoffgehalt der anorganischen Druckerfarben innerhalb des Bereiches von etwa 65 bis etwa 751 des Gesamtgewichtes der Trockenfeststoffe liegt. Diese.anorganisch pigmentierten iehälter-Druckerfarüen weisen, wie gefunden wurde, zufrieden -stellende Druckeigenscnaften auf, wenn das Pigment/Binde* mittel-dewichtsverhältnis innerhalb des Bereiches von etwa 3:2 bis etrfa 5:2 liegt. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn das Figment/Lindeniittel-Verhältnis innerhalb des Bereiches von 9:5 bis 2:1 liegt. '

Die erfindungsgemäßen Behalter-Druckerfarben oder drückfertigen Druckerfarben sind allgemein dadurch charakterisiert, daß sie eine Zahn-Cup-Nr.-2-Viskosität innerhalo des Bereiches von mindestens 25 bis etwa 50 Sekunden aufweisen. Die bis zu einem Gesamttrockenfeststoffgehalt von etwa 40 bis etwa 55 Gew.-5 formulierten Druckerfarben weisen eine Zahn-Cu_i)-Nr.-2-Viskosität auf, die im allgemeinen zwischen etwa 25 und etwa 40,, vorzugsweise zwischen etwa 30 und etwa 35 Sekunden liegt. Bei dem hohen Trokkenfeststoffgehalt (d.h. 55-80*) liegt die Zahn-Cup-Nr.-2-Viskosität normalerweise zwischen etwa 25 und etwa 40, während sie bei •denjenigen mit einem Trockenfeststoffgehalt von 60 bis-701 innerhalb des Zahn-Cup-Nr.-2-Bereicnes von etwa 30 bis etwa 35 Sekunden liegt· Die oben angesehen Zahn-Cup-Viskositätswerte und die Druckerfarbeeigenschaften können leicht dadurch erzielt werden, daß man die üruckerfarbe-Ausgangsmaterialien und andere erforderliche Druckerfarbezusatze mit der geeigneten Menge Wasser verdünnt.

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Die hier beschriebenen Behälter-Druckerfarben eignen sich besonders gut für Tiefdruck- uid Gummidruckverfahren vom Wasser-Typ. Durchlass ige Cellulosesubstrate, wie z. B. Papier und Pappkarton-Materialien (z. B. Kartonbehalter, Papiertücher, Säcke, WeIl'pappkartons, leichte Faltkartons, Papierwaren, Aufkleber, Wandverkleidungen, Rabattmarken, Geschenkverpackungen und dergl.) stellen besonders gute Drucksubstrate für uic-se Behälter-Druckerfarben dar. Nach den bekannten Druckverfahren können die erfindungsgemäßen Behälter-Druckerfarben auf eine geeignete Druckeinrichtung aufgebracht werden, das Cellulosesubstrat wird damit imprägniert und trocknen gelassen und dadurch erhält man ein bedrucktes Cellulosesubstrat. Ls hat sich gezeigt, daß durch Anwendung von Kärme (z. B. von beheizten Walzen, durch Lufttrocknung, Mikrowellenöfen und dergl.) unmittelbar nach den Aufbringen der Druckerfarbe auf das Substrat die Trocken- und Naßreibechtheit der erhaltenen bedruckten Gegenstände weiter verbessert wird.

Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung können die wässrigen Träger' als Aufdruckfirnis für bedruckte Cellulosesubstrate, wie z.. B. Papier und Pappkarton, verwendet werden. Bei der Verwendung als Aufdruckfirnis können die Cellulosesubstrate vorher mit Druckerfarbe-Zuüereitungen bedruckt werden, Vielehe die erfindungsgemäßen wässrigen Träger enthalten,oder 3ie können mit Druckerfarben bedruckt werden, welche nicnt die crfindungsgemäßen wässrigen Träger enthalten. Bei der Verwendung als Aufdruckfirnis wird ein Cellulosesubstrat mit irgendeiner geeigneten Druckerfarbe bedruckt, wobei der erfindungsgemäße wässrige Träger auf die Oberfläcne des uedruckten Gegenstandes in l^:orm eines kontinuierlichen Filmes aufgebracht 'wird, der nach dem Trocknen ein bedrucktes Cellulosesubstrat ergibt, welches den wässrigen Träger als Aufdruckfirnis enthält.

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Wenn der erfindungsgemäße wässrige Träger als Aufdruckfirnis verwendet wird, sind natürliche, Lrdol- und synthetische Wachse (wie sie vorstehend als Gleitmittel angegeben worden sind) besonders geebnet als .Aufdruckfirnis-Zusätze. Getrocknete Filme, die aus dem wässrigen Träger hergestellt und mit Wachszusätzen, formuliert worden sind, weisen eine beträchtlich bessere Trockenabnützungsbestandigkeit und xvesentlich bessere Nicht-Blockierungs· eigenschaften auf als diejenigen, die aus dem wässrigen Trager per se hergestellt worden sind. Die Menge des in den wässrigen Träger eingearbeiteten Viacnses sollte ausreichen, um dem getrockneten Film die gewünschte Trockenabnützungsbeständigkeit und Nicht-Blockierungseigenscnaften zu verleihen. Bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen wässrigen Trägers kann die Wachsikenge in den fertigen Aufdruckfirnis (d. h. nach dem Aufbringen auf das Substrat) innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis etwa 5, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 3 Gew.-I liegen. Der l.'achszusatz \*ird am zweckmäßigsten mit dem wässrigen Träger gründlich gemischt unter Bildung einer iiomogenen Mischung aus dem Wachs und dem wässrigen Träger. Aufgrund-der Fähigkeiten der wässerlöslichen Addukte, die dispergierten lipophilen Materialien in einer hochkonzentrierten Form gleichmäßig zu suspendieren, können die Addukte als Wachsträger verwendet werden. Diese Ligenschaft macht die Styrolpolymerisatdispersion besonders geeignet als flüssiges Kachskonzentrat, das durch den Hersteller der Druckerfarüe oder des Aufdruckfirnis bis zu dem gewünschten Wert verdünnt werden kann. Im Gegensatz zu den konventionellen wässrigen Trägern, die praktisch nicht mehr als etwa 30 Gew.-% Wachs feststoffe enthalten können, können die erfindungsgemäßen Träger effektiv etwa ,30 bis etwa 501 Wachs feststoffe oder mehr tragen. Die wässrigen Wachs-Träger-Konzeutrate können etwa 50 bis. etwa 80 Gew.-ξ, Dezogen auf das Gesamtgewicht aus Wachs und wässrigen Trägerfeststoffen, enthalten, wobei ausgezeichnete Ergebnisse bei etwa 60 bis 75 Gew.-?;, bezogen auf die Gesamtmenge der Trockenfeststoffe, erzielt werden. Typische Verhältnisse von Trockenfeststoffen des wässrigen Trägers zu den Wachsfeststoffen

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(ζ. E; mikrokristallinen Wachsfeststoffen) liegen innerhalb des Bereiches von etwa 1:1 bis etwa 1:3, vorzugsweise von etwa 1:2. Um das Kachs in dem wässrigen Träger homogen zu dispergieren', können Lochgeschwindigkeits-Dispergiermischer verwendet werden.

Wenn es erwünscht ist, den wässrigen Träger als Aufdruckfirnis für trockene Cellulosesubstrate und/oder trockene Druckerfarben und/oder nasse' Druckerfärben auf Nicht*Ül-Basis zu verwenden, liefert eine homogene Mischung aus den Wachszusatz und dem wässrigen Träger überraschenderweise üoerlegene Aufdruckfirnisse. Wenn · jedoch ein Aufdruckfirnis für ein feuchtes Druckerfarbensubstrat auf ülbasis erwünscht ist, sollten zusätzliche Komponenten damit gemischt werden. Die Beneteungseigenschaften des wässrigen Trägers auf der Oberflache der nassen Druckerfarben auf Öl-Basis werden durch anionische oberflächenaktive Mittel beträchtlich verbessert. Ein anionisches oberflächenaktives Mittel in einer Menge innerhalb des Bersiches von etwa 0,-5 bis etwa 5, Gew,-& (bezogen auf das Gesamtgcv/icht des wässrigen Trägers) reicht im allgemeinen für diesen Zweck aus. Ausgezeichnete Aufdruckfirnis-Formulierungen werden erhalten, wenn die Menge des vorhandenen oberflächenaktiven Mittels innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis weniger \ als 3 Gew.-* des Gesamtgewichtes des wässrigen Trägers liegt. Die Alkalimetallsalze des Diesters von dibasischen Säuren mit Estergruppen mit 8 bis 14 Kon lens to ff atomen, wie ζ. B'. Natriumdioctylsulfosuccinat, Katriumcodecylsulfosuccinat und dergl., verleihen den Aufdruckfirnis-Formulierungen, die sich für die Verwendung zum Eescnichten von nassen Druckerfarbesubstraten auf Öl-Basis eignen, außergewöhnlich gute Benetzungseigenschaften. Weitere Verbesserungen der Aufdruckfirnisse (die sich für die Verwendung zum beschichten von feuchten Substraten auf Öl-Basis eignen) werden dadurch erzielt, da3 man einen Weichmacher ' zusetzt. Beispiele für Weichmacher sind Athylenglykol, Propyl.englyklol, Benzylglykol, Diäthylenglykol, Mischungen davon und dergl,.. Diese Weichmacher verleihen nicht nur plästifizierende tigenschaften, sondern sie verzögern auch die Trocknungsgeschwindigkeit und verbessern die Auftragseigenschaften. Ein anderer

geeigneter Zusatz für Aufdruckfirnis-Formulierungen (die' sich für die Verwendung zum Beschichten von feuchten Druckerfarben auf ßl-Basis eignen) ist ein Dispergiermittel. Lecithin,, andere ähnliche Phosphatide und Fettsäureester machen den getrockneten Film flexibel und erleichtern die gleichmäßige Dispersion der ' Aufdruckfirnis-Zusätze. Im allgemeinen liegt die Menge des Dispergiermittels und des V/eichmach&rs normalerweise innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis 5 Gew.-I, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Trägers.

Die durch die crfindunpsgenauen Behälter-Druckerfarben erzielten Vorteile sind z. B, folgende: minimale Zeit bis zur Druckfertigkeit, schneller Bildplattenwechsel, Eignung für hohe Druckgeschwindigkeiten, satte Farbüberzüge, schnellere Trocknung der Druckerfaroe, Verwendaarkeit sowohl für Matt- als auch für Bandausgangsmaterialien, ausgezeichnete klare Drucke sowohl beim Massivdruck als auch beim Siebdruck, ausgezeichnete Farbübertragung und Kaßechtheit, gute Druckeigenschaften auf natürlichem Kraft- und/oder mit Austernton beschichtetem und/oder gebleichten Substraten (Einlagen), breiter Bereich von verfügbaren Farbtönen, wirksame und leichte Handhabung der Druckerfarbe, Eliminierung der Rauchbildung, Entflammungsrisiken und Gerüche, ausgezeichnete DruckstaDiIitat, hoher Feststoffgenalt des Trägers bei niedriger Viskosität, verbesserter Glanz und hohe Pigmentbeladung»

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

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Beispiel 1

Herstellung des wäßrigen Trägers
(A) Maleinierung_

Die nachfolgend angegebenen Komponenten wurden zur Her stellung des wäßrigen Trägers verwendet:

Komponenten G-ew. -%

Mal.einsäureanhydrid-Preßling 11,90

Leinsamenöl, Sorte Archer X (ADM)

(Eisengehalt höchstens 0,35 ppm) 27,79

Entschäumungsmittel Balab 748 (Witco

Chemical) 0,07

Ammoniumhydroxyd, technische Qualität

(28 % NH₃J 11,58

₃
Wasser . 48,66

Das Maleinsäureanhydrid wurde in ein mit einer Heizeinrichtung versehenes Beschickungsgefäß eingeführt. Die darin enthaltene Restluft wurde durch Evakuieren aus dem Beschickungsgefäß entfernt. Das Maleinsäureanhydrid wurde auf 60 bis 66°C (140 bis 150⁰F) erhitzt und mit Stickstoff unter einen Druck von 3»11 kg/cm (30 psig) gesetzt. Das Reaktionsgefäß wurde mit dem Leinsamenöl beschickt. Die aufsteigende Luft wurde durch Erhitzen des Leinsamenöls auf 107°C (225⁰F) unter Anlegen eines Vakuums von 63,5 bis 7I,1 cm (25 bis 28 inches) Quecksilber, Unterdrucksetzen mit Stickstoff auf 1 kg/cm (0 psig) und erneutes Anlegen eines Vakuums von 63,5 bis 71,1 cm (25-bis 28 inches) Quecksilber aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Unter kontinuierlichem Erhitzen auf 210⁰G (410°F) und mechanischem Rühren wurde das Maleinsäureanhydrid langsam in das Reaktionsgefäß eingeführt. Nachdem durch die exotherme Reaktion die Temperatur auf 218,5⁰C (425°F) gestiegen war, wurde ausreichend gekühlt, um die Reaktanten innerhalb des Gefäßes bei* einer

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Temperatur zwischen 218,5 und 229,5⁰G (425 bis 445⁰P) zu halten. Während der Umsetzung wurde der D₁OiCk etwas unter- · halb 2,05 kg/cm (15 psig) gehalten. Wenn Schwierigkeiten bei der Aufrechterhaltung der Reaktionen innerhalb des Bereiches von 218,5 bis 229,5°C (425 bis 445°F) auftreten sollten, kann die Maleinsäureanhydridzufuhr vorübergehend für einen Zeitraum unterbrochen werden, der ausreicht ^ um die exotherme Reaktion zu stoppen. Nach Beendigung der Maleinsäureanhydridzufuhr wurden die Reaktanten dann weitere 2 Stunden lang bei einem Druck von 2,76 bis 3,11 kg/cm (25 bis 30 psig) bei 218,5 bis 224°C (425 bis 435°?) gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde im Hinblick auf seine Anilsäure(aiilic acü. Zahl (A.O.C.S.-Verfahren Tc 1a-64) untersucht und es wurde gefunden, daß sie innerhalb des akzeptablen Bereiches von 149 bis 166 lag. Das Reaktionsprodukt wurde auf 110 bis 116°C (23O bis 240⁰J¹) abgekühlt und unter einem Stickst off druck

p .

von 2,05 kg/cm (I5 psig) gehalten.

(B) Herstellung des wasserlöslichen Ammoniumsalzes des Säureami d_-ül-Addukts „ __-

Eine gleichförmige Mischung von Wasser und Entschäumungsmittel wurde in ein getrenntes Gefäß gegeben. Dann wurde Ammoniumhydroxyd zugegeben. Das Reaktionsprodukt des Beispiels 1 (A), das oberhalb 110 bis 116°C (230 bis 240⁰F) gehalten wurde, wurde zugegeben und die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt. Die dabei erhaltene wäßrige Lösung des solubilisierten öladdukts sollte einen pH-Wert von 8,0 +2 aufweisen. Wenn er unterhalb 7»8 liegt, wird er mit weiterem Ammoniumhydroxyd auf pH 8,0 eingestellt. Das dabei erhaltene solubilisierte öladdukt wurde durch ein I50 Mikron-Nylontuch geseiht und zur Herstellung des nachfolgend angegebenen wäßrigen Trägers 1 (C) verwendet. Der Trockenfeststoffgehalt beträgt normalerweise etwa 43 %₉ der pH-Wert beträgt 7,8 bis 8,4 und die Viskosität beträgt 400 bis 1000 cP (Brookfield bei 25°0 (77°F) und 20 UpM mit einer Spindel Nr. 3).

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	,74-
40	,06
37	,10

(C) Herste Llung dejs wäßrigen_Trägers_

Zur Herstellung des wäßrigen Trägers wurden die folgenden Komponenten verwendet:

Komponenten . Gew. -%

I Wasser

solubilisiertes Leinsamenöl (wie bei 1(B) oben angegeben)

Styrol

II t-Butylhydroperoxyd . 0,32

III Erythorbinsäure (isoascorbinsäure) 0,09 Wasser 17,67

Der Polymerisationsreaktor wurde mit heißem Wasser (I) beschickt, verschlossen und bis auf ein Vakuum von 68,6 bis 71,1 cm (27 bis 28 inches) evakuiert. Das t-Butylhydroperoxyd (II) wurde in den Katalysatorbeschickungsbehälter gegeben. Das solubilisierte Leinsamenöladdukt wurde dann in den Polymerisationsreaktor eingeführt, während der Inhalt des Beaktors bei 77°C (170⁰F) gehalten wurde. Danach wurden 12 % des gesamten Styrols in den bei einer Temperatur von 77 +1⁰C (170 +2⁰F) gehaltenen Reaktor eingeführt. 25 % des t-Butylhydroperoxyds (II) wurden in den Polymerisationsreaktor eingeführt und die Mischung wurde 10 Minuten lang durchgemischt. 10 % der Erythorbinsäurelösung (III) wurden in den Polymerisationsreaktor eingeführt, wonach die Temperatur des Polymerisationsmediums auf 82 bis 88⁰C (180 bis I9O⁰} anstieg. Während die Polymerisationsreaktortemperatur bei 82 +1⁰C (180 +2⁰F) gehalten wurde, wurden die restlichen Anteile , an Styrol, t-Butylhydroperoxyd und Erythorbinsäurelösung gleichzeitig und kontinuierlich zugegeben. Die Styrol- und

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t-Butylhydroperoxyd-Zuführungsgeschwindigkeiten wurden so einreguliert, daß die Polymerisationsreaktionstemperatur bei 82 +1⁰C (180 +2⁰P) gehalten wurde. Nach einer Zuführungszeit von etwa 2/3 Stunde waren die Styrol- und t-Butylhydroperoxyd-Zugabe beendet. Die Beschickungsgeschwindigkeit der Erythorbinsäurelösung wurde so eingestellt, daß ihre Zugabe 30 Minuten nach Beendigung der Styrol- und t*-Butylhydroperoxyd-Zugabe beendet war. Nach Beendigung der Erythorbinsäure-Zugabe wurde das polymerisierte Produkt eine weitere Stunde lang bei 82 +1°C (180 +2⁰F) gehalten. Der dabei erhaltene wäßrige Träger wurde dann abgekühlt und durch ein 18 mm (80 mesh)-Nylonsieb geseiht.

Eine typische Analyse für den gemäß Beispiel 1 hergestellten wäßrigen Träger ist die folgende:

restliches Styrolmonomeres 0,15 %

Gesamtmenge der Trockenfeststoffe* 55 % pH-Wert 8,0

Brookfield-Viskosität bis 25°G(77°F)

(20 UpM, Spindel Nr. 3) 7 500 cP

Sediment (auf einem 0,18 mm (80 mesh)-· Sieb)

Zl

Anfangsviskosität _der Standarddruckerfarbe bei 25°C (77°F), Zahn-Cup Nr. 2 17 Sekunden

Viskositätszunahme beim Altern höchstens 15 % (in

der Regel weniger als 5 %)

durchschnittIe Styrolpartikelgröße'⁵ 0,16 Mikron

- das Styrol wurde bestimmt durch Extrahieren der Polymerisatdispersion mit Benzol, Einspritzen des Benzolextrakts in einen Graschromatographen zur Abtrennung des Styrole und Messen durch Vergleich gegen einen eine bekannte Menge Styrol enthaltenden Standard;

- die Trockenfeststdffe wurden bestimmt durch Trocknen eines bekannten Gewichtes des wäßrigen Trägers in einem Druckluftofen bei 100 +1⁰C für genau 4 Stunden und Auswiegen des Restes auf +0701 g;

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- eine Standard-Druckerfarbe wurde hergestellt unter Verwendung einer vorgegebenen Menge Pigment und einer vorgegebenen Menge an wäßrigen Trägerfeststoffen. Diese Mischung wurde bis zu einer O-Wert-Ablesung auf einer Feinmahlvorrichtung (Precision Gage & Tool Co., Dayton Ohio/USA) unter Verwendung Von 0,32 cm (1/8 inch) großem rostfreiem Stahlschrot in einer Red Devin-Anstrichkonditioniereinrichtung (Red Devin, Inc., Union,NewJassy). gemahlen. Die Anfangsviskosität der Standarddruckerfarbe wurde bei 25 C mit einem Zahn-Cup Nr. 2 (Sargent-• Welch Scientific Co.) zu + 0,1 Sekunden gemessen. Die Druckerfarbe wurde in einem verschlossenen Behälter 72 Stunden lang bei 25 C aufbewahrt. Das Pigment, das sich abgesetzt hatte, wurde durch Rühren mit einem Spatel erneut suspendiert und die Viskosität wurde erneut bestimmt. Diese zweite Messung stellt die Viskosität nach der Alterung dar.

^ - Die Bestimmung der durchschnittlichen Partikelgröße der synthetischen Latices erfolgte durch Trübungsmessungen gemäß Arnold B. Loabel, Official Digest, Febr. 1959, Seiten 200-213.

Beispiel 2 Herstellung der einzelnen pigmentierten Grundfarben

Bei der Herstellung der einzelnen pigmentierten Grundfarben erlaubt die Verwendung der wäßrigen Styrolpolymerisatdispersion als Mahl- und Dispergierträger eine hohe Pigmentbeladung (Pigmentfüllung). Ein Beispiel dafür ist das folgende:

Pigment-Typ

organisch
anorganisch

Pigment-Typ

organisch
anorganisch.

Pigmentierung (allgemeiner Bereich)	P/B-Verhältnis (allgemeiner Bereich)
20-30	1,0-1,8
50-80	1,0-5,0
Pigmentierung % (bevorzugt)	P/B-Verhältnis (bevorzugt)
25	1,5
60	3,5

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Die obigen Pigmentierungen und P/B-Verhältnisse liefern eine fließfähige Grunddruckerfarbe, die auch bei längerer Lagerung nicht steif wird oder eindickt.

(A) Or£ani£che_Grundfarbe

Gewichtsteile Komponenten

25 Bariumlitholrot 20-4-200

(American Cyanamid ) ·

50 wäßrige Styrolpolymerisatdis-

persion (55 % Peststoffe)

1 Entschäumungsmittel

44 Wasser P/B-Verhältnis 1,5

Pigmentierung 25 %

100,0

Die obigen Komponenten wurden in einer Sandmühle 35 Minuten lang gemahlen. Die dabei erhaltene pigmentierte organische Grundfarbe war charakterisiert durch einen Mahlfeinheitswert von weniger als 3>0, bestimmt mit dem N.P.I.R.I.-Grindometer (Precision Gage & Tool Co., Dayton, Ohio). Die Grundfarbpigmente wurden in der wäßrigen Styrolpolymerisatdispersion gleichmäßig dispergiert. Bei der Alterung der Grundfarbe unter Ümgebungsbedingungen änderten sich ihre ausgezeichneten Fließeigenschaften nicht merklich.

(B) Organi£chejGrundfarbe

Gewichtsteile Komponenten

30 . Bariumlitholrot 20-4200

(American Cyanamid)

36,5 wäßrige Styrolpolymerisatdis

persion (55 %)

1 Entschäumungsmittel

32,5 Wasser Pigmentierung 30 %

" P/B-Verhältnis 1,5

100,0

.'409847/1134

Die oben genannten Komponenten wurden 40 Minuten lang in einer-Sandmühle gemahlen. Die dabei erhaltene organische Grundfarbe wies die gleichen Eigenschaften auf, wie sie oben unter 2(A) angegeben worden sind.

(C) Anorgania_che_Grundfarbe

Gewichtsteile Komponenten

60 " Chromgelb Wr. 2737 (Harshaw

Chemical Co.)

31 wäßrige Styrolpolymerisatdis-

persion (55 %?Feststoffe)

1 Entschäumungsmittel

8 Wasser Pigmentierung 60 %

P/B-Verhältnis 3,5

100,0

Es wurde 30 Minuten lang wie oben unter 2(A) angegeben gemahlen. Es wurden ähnliche Ergebnisse wie oben bei 2(A) erhalten.

Gewichtsteile Komponenten

65,0 . ' Titandioxyd RA-48

(E.I. duPont)

32,6 wäßrige Styrolpolymerisatdis

persion (55 % Peststoffe)

1,0 Entschäumungsmittel 1,4 Wasser Pigmentierung 65 % P/B-Verhältnis 3,6 100,0

Die oben unter 2(D) genannten Bestandteile wurden wie oben bei 2(B) gemahlen. Es wurden die gleichen ausgezeichneten Grundfarbergebnisse wie oben unter 2(A) erhalten.

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(E) Fertige Mior£anis[che_Druckerfarbenformu3_:ie_ruiiß

Die nachfolgend angegebenen Komponenten wurden 3 Minuten lang miteinander gemischt.

Gewichtsteile Komponenten

23,5 , wäßrige Styrolpolymerisatdis-

.' persion (55 % Feststoffe)

8,5 Wasser

1,0 Lecithin

2,5 Diäthylenglykol

1,0 Entschäumungsmittel

36,5

Die oben genannte Mischung wurde in eine Sandmühle gegeben und 30 Minuten lang unter langsamer Zugabe von 4-5 Gewichtsteilen Chromgelb Nr. 2737 (Harshaw Chemical Company} gemahlen. Nach Beendigung des Mahlens wurden weitere 18,5 Gewichtsteile der wäßrigen Styrolpolymerisatdispersion (55 % Feststoffe) zugegeben und weitere 5 Minuten lang gemahlen und gründlich eingemischt. Die fertige anorganische Druckerfarbe (druckfertig) wies die folgenden Eigenschaften auf:

Gesamtfeststoffe 70 %
P/B-Verhältnis 1,9
Pigmentierung 45 %

Viskosität 30-35 Sekunden
(Zahn-Cup Nr. 2)

(F) Fertige £rganisjche_Druckerfarbe_nf_ormulierung_

Komponenten

wäßrige Styrolpolymerisatdispersion (55 % Feststoffe) Wasser
Lecithin
Diäthylenglyko1
Äthanol

Gewichtstelle	,0
31	,5
17	,0
1	,7
2	,2
'4	ρ
Λ

^T" 409847/ΐ

_ 44 -

2421O19

Die oben genannten Komponenten wurden durch 3-minütiges Mischen unter langsamer Zugabe von 18,1 Gewichtsteilen Bariumlitholrot 20-4200 (American Cyanamid) gründlich miteinander gemischt. Die dabei erhaltene Mischung vairde dann 30 Minuten lang in einer Sandmühle gemahlen. Danach wurden 3,0 Gewichtsteile Wasser und 21,5 Gewichtsteile der wäßrigen S.tyrolpolymerisatdispersionen (55 % Feststoffe) durch weiteres 5-dinütiges Mischen zugemischt. Die dabei erhaltene fertige anorganische Druckerfarbe wies die folgenden Eigenschaften auf:

Gesamtfeststoffe 49 % . P/B-Verhältnis 0,62 Pigmentierung 18 % Viskosität 30-35 Sekunden (Zahn-Cup Nr. 2)

(G) Aus einer einzigen pigmentierten Grundfarbe hergestellte fertige_ £rganis_che__Dru£ke_rf_arbe

Gewichtsteile Komponenten

68 wie in dem obigen Beispiel 2(A)

25 wäßrige Styrolpolymerisatdis-

persion (55 % Feststoffe)

1 Entschäumungsmittel 4 Propylenglykol

2 Wachs

100

Die Komponenten wurden ohne Mahlen miteinander gemischt und die dabei erhaltene Druckerfarbe wies die folgenden Eigenschaften auf:

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Peststoffgehalt 44 % Ρ/Β 0,71"

Pigmentierung 17 % Viskosität 30-35 Sekunden (Zahn-Cup Nr. 2)

(H) Fertige organische Druckerfarbe, hergestellt unter Verwendung der Grundf arbe_2_£B_2

Gewichtsteile Komponenten

60 Grundfarbe des Beispiels 2(B)

32,6 wäßrige Styrolpolymerisatdis-

persion (55 % Feststoffe)

1,0 Entschäumungsmittel

4,4 Diäthylenglykol

2,0 Wachs

100,0

Die obigen Komponenten wurden ohne Mahlen miteinander gemischt, Die dabei erhaltene Druckerfarbe wies die folgenden Eigenschaften auf:

Feststoffgehalt 50 % P/B-Verhältnis 0,6 Pigmentierung 18 % Viskosität 30-35 Sekunden (Zahn-Cup Nr. 2)

(I) Fertige anorganische Druckerfarbe, hergestellt unter Verwendung der Grundfarbe_2_£D_)_

Gewichtsteile Komponenten

69 Beispiel 2(D)

18,4 wäßrige Styrolpolymerisatdis-

persion (55 % Feststoffe)

1,0 Entschäumungsmittel

AO9847/113A

2421O19

2,0 Wachs

5j0 Propylenglykol

4,6 Wasser

100,0

Die Komponenten wurden ohne Mahlen gründlich miteinander gemischt. Die.dabei erhaltene Druckerfarbe wies die folgenden Eigenschaften auf:

Feststoffgehalt 69,5 #
Pigmentierung 45,0 %
P/B-Verhältnis 2,0
Viskosität 30-35 Sekunden
(Zahn-Cup Nr. 2)

Bei der Herstellung der Grundfärbemittel und der druckfertigen Druckerfarbeformulierungen wurde festgestellt, daß die wäßrige Styrolpolymerisatdispersion gegenüber den konventionellen Wasser-Trägern verschiedene deutliche Verbesserungen ergibt. Die erfindungsgemäßen wäßrigen Träger weisen gute Pigmentbenetzungseigenschaften beim Mahlen der organischen und anorganischen Pigmente auf. Die Druckerfarben weisen trotz der hohen Pigmentbeladung (Pigmentfüllung) eine niedrige Viskosität auf. Durch Zugabe einer geringen Menge Äthanol (etwa 2 bis etwa 5 Gew.-%) kann die Pigmentbenetzung weiter unterstützt und die Viskosität der druckfertigen Druckerfarbe erhöht werden. Die Stabilität der Druckerfarbe unter mechanischer Scherwirkung und bei der Lagerung unter Umgebungsbedingungen war ausgezeichnet. Die Einfrier/Auftau-Stabilität betrug mehr als 5Cyclen.

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Die oben genannten fertigen Druckerfarbeformulierungen oder druckfertigen Druckerfarben wurden zum Bedrucken von Papier und Pappkarton verwendet. Zum Bedrucken der Substrate wurden Tiefdruck- und Gummidruckverfahren angewendet. Im Vergleich zu anderen Druckerfarbeformulierungen vom Wasser-Typ wiesen die oben genannten druckfertigen Druckerfarben eine höhere Trocknungsgeschwindigkeit mit besseren Lösungsmittelabgabeeigenschaften auf. Es wurde eine ausgezeichnete Druckerfarbeergiebigkeit erzielt. Die Naßreibbeständigkeit war gut. Die trockenen bedruckten Gegenstände wiesen einen hohen Glanz, eine gute Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel und eine sehr gute Wasserbeständigkeit auf. Die bedruckten Gegenstände wiesen eine intensive Färbung, einen schärferen Kontrast und mehr Details auf als die konventionellen druckfertigen Druckerfarben mit einem wäßrigen Träger. Die Stabilität gegen Viskosität- und pH-Wert änderungen und gegen Auft'rennung in die Druckerfarbekomponenten während des Druckcyclus war ausgezeichnet. Zur weiteren Stabilisierung des pH-Wertes kann ein Amin mit einem höheren Siedepunkt zugegeben werden. Die übertragungseigenschaften der Druckerfarben von der Druckeinrichtung auf das Substrat und die Benetzung desselben waren ausgezeichnet. Die getrockneten bedruckten Gegenstände wiesen eine gute FiImhaftung, Zähigkeit und Festigkeit auf.

Im Vergleich zu konventionellen wäßrigen Trägern, die ausblutende Farbstoffe enthalten, wiesen die den wäßrigen Träger enthaltenden druckfertigen Druckerfarben eine beträchtlich verbesserte Beständigkeit gegen Wasserausbluten auf. Wenn eine hohe Trocknungsgeschwindigkeit erwünscht ist, wird empfohlen, für die Druckreduktion Wasser zu verwenden« Die Trocknungsgeschwindigkeit der druckfertigen Druckerfarben kann durch Einarbeitung von Glykolen, wie Äthylen-, Propylen-, Hexylen- und Diäthylenglykolen, verzögert werden. Diese Glykole bewirken eine weitere Verbesserung der Druckerfarbe-

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Übertragungseigenschaften. Beispiel 3

Die in Beispiel 1 hergestellte wäßrige Styrolpolymerisatdispersion wurde als Aufdruckfirnis (overprint varnish) verwendet. Bei der Verwendung als Aufdruckfirnis waren die Eigenschaften der wäßrigen Styrolpolymerisatdispersion praktisch die gleichen wie sie oben in bezug auf die druckfertigen Druckerfarben beschrieben worden sind mit Ausnahme dessen, daß die Färbemittel ausgeschlossen waren. Obgleich nicht erforderlich, kann die Styrolpolymerisatdispersion mit konventionellen druckfertigen Druckerfarbezusätzen formuliert werden, die zur Verbesserung ihrer Filmbildungshaftung an Cellulosesubstraten und ihrer D_ruckeigenschaften verwendet werden. Je nach Typ der zum Aufbringen der wäßrigen Dispersionen auf ein bedrucktes Cellulosesubstrat verwendeten Einrichtung wird der Trockenfeststoffgehalt der Dispersion auf den geeigneten Wert eingestellt, damit die bedruckten Cellulosesubstrate damit überzogen werden können. Für die Verwendung als druckfertiger Aufdruckfirnis eignet sich im allgemeinen eine wäßrige Styrolpolymerisatdispersion, die auf eine Zahn-Cup Nr. 2-Viskosität von etwa 20 bis etwa 50, vorzugsweise von etwa 25 bis etwa 30 Sekunden eingestellt ist. Der druckfertige Aufdruckfirnis kann mittels einer üblichen Firnisaufdruckeinrichtung, beispielsweise durch Auftrag mittels Gummiübertragungswalzen, durch Tiefdruck- und Gummidruckpressen und dgl. auf die bedruckten Cellulosesubstrate aufgebracht werden. Durch Wärmetrocknung werden die Eigenschaften des Aufdruckfirnisüberzugs verbessert. Bei Verwendung des wäßrigen Styrolpolymerisats liefert die mit Wasser bis auf einen Zahn-Cup-Nr. 2-Viskositätswert von 30 Sekunden verdünnte Dispersion des Beispiels 1 Ergebnisse, die denjenigen ähneln, wie sie durch die druckfertigen Druckerfarben des Beispiels 2 erhalten werden.

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Beispiel 4-

Unter Verwendung des wäßrigen Trägers des Beispiels 1 wurde ein flüssiges Wachskonzentrat wie folgt hergestellt:

Konzentrat	1	Konzentrat	4-17,0
Komponenten	650,0	2	63,0
wäßriger Träger (Beisp. 1)	100,0	325,0	500,o⁷
Wasser	285,O⁶	50,0	20,0
mikrokristallines Wachs	-	250,o⁶	1000,0
Diäthylenglyko1	1135,0	-	50 %
Gesamtgewicht	35 %	625,0
% Wachsfeststoffe	40 %

% wäßrige Trägerfeststoffe 31 % 28,6 % 22,9 %

Unter Verwendung eines "Cowles Mixer"-Hochgeschwindigkeitsmischers wurde eine gleichförmige homogene Dispersion der Wachskonzentrate 1, 2 und 3 hergestellt.

^b - "MP-22-Wachs", ein Mikrowachs (F. 215-223°C, Gelierungspunkt 197 bis 205⁰C, Dichte 0,94·, durchschnittliche Partikelgröße 4 Mikron; der Firma Micro Powders, Inc., 1730 Central Park Avenue, Yonkers, New York IO7IO;

7 _ "MP-22VF-Wachs" fein-gemahlen (Mühlenwert 2 bis 3, siehe die obige Fußnote).

Die obigen Wachskonzentrate liefern ein homogenes wäßriges System, das bequem zu druckfertigen Druckerfarben und wäßrigen Beschichtungszubereitungen zugegeben werden kann, ohne daß eine weitere Verdünnung mit Wasser oder eine pH-Einstellung erforderlich ist. Im Gegensatz zu den konventionellen wäßrigen Wachskonzentraten (die normalerweise 10 Gew.-% Alkohol oder mehr erfordern) weisen die erfindungsgemäßen Wachskonzentrate (die praktisch frei von alkoholischen Dispergierhilfsmitteln sein können) eine ausgezeichnete Verträglichkeit und Dispergierbarkeit in wäßrigen Druckerfarbe- und Beschichtungsfor-

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auf.
mulierungen/ Die wäßrigen Träger eignen sich insbesondere zur Aufrechterhaltung einer höheren Wachskonzentration in gleichmäßiger Dispersion als die konventionellen wäßrigen Träger.

Beispiel 5

Aus den folgenden Komponenten wurde ein ein fein gemahlenes synthetisches Wachs enthaltender Aufdruckfirnis hergestellt:

Gewichtsteile

wäßriger Träger (Beisp. 1) 975

Wasser 93

Lecithin (UF-Qualität) 10

Propylenglykol 20

"Aerosol OT" (75 Gew.-%) 14-

mikrokristallines synthetisches Wachs 10

1122

"M.P. 22-VF-Wachs" (vgl. die obige Fußnote 7)

Bei der Herstellung des Aufdruckfirnis wurde das Wachs zusammen mit dem Lecithin, dem Propylenglykol und dem oberflächenaktiven Mittel gleichmäßig gemischt. Die 93 Gewichtsteile Wasser (eine Menge die ausreichte, um eine fertige Aufdruckformulierung mit einer Zahn-Cup Nr. 2-Viskosität von 25 Sekunden zu erzielen) wurden zu der Mischung zugegeben und in einer Hochgeschwindigkeits-Dispergiereinrichtung etwa 10 Minuten lang gründlich gemischt zur Herstellung einer homogenen Mischung. Der wäßrige Träger wurde dann zu der Mischung zugegeben und etwa 10 bis etwa 15 Minuten lang gründlich gemischt zur Herstellung eines homogenen Aufdruckfirnis (Zahn-Cup Nr. 2-Viskosität = 25 Sekunden).

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Ein beschichtetes, frisch mit einer lithographischen Offset-Druckerfarbe auf Ölbasis bedrucktes Papieraufklebermaterial . wurde mit der Aufdruckfirnis-Zubereitung des Beispiels 5 bedruckt. Die Aufdruckzubereitung wurde direkt auf das feuchte bedruckte Substrat mittels einer Anilox-Ubertragungswalze (einer Gummiaufdruckwalze) bedruckt und sofort durch einen Mikrowellenofen geführt. Die Temperatur des bedruckten Substrats wurde etwa 2 Sekunden lang bei etwa 49⁰C (120⁰F) gehalten. Dies führte zu einem Aufklebermaterial mit einer feuchten^mit einer Druckerfarbe auf ölbasis bedruckten Oberfläche, die mit einem getrockneten Aufdruckfirnisfilm als Schutzüberzug versehen wurde. Dabei wurde festgestellt, daß der feuchte Aufdruck auf ölbasis bis zum vollständigen Trocknen bei Umgebungstemperaturen eine Trocknungszeit von etwa 24 Stunden benötigte. Die wäßrige Aufdruckfirnis-Zubereitung wies gute Benetzungseigenschaften auf den bedruckten"und nichtbedruckten Oberflächen des Aufklebers auf. Es wurde eine ausgezeichnete Egalisierung und Deckung erzielt, ohne daß irgendeine Lunkerbildung beobachtet wurde. Trotz des feuchten Charakters des Aufdrucks auf ölbasis wies der aufgebrachte Aufdruckfirnis-Oberflächenüberzug keine Anzeichen des Versagens bei 100-bis 150-maligem Reiben (Sutherland-Reibtest) mit einem Gewicht von 1,81 kg (4 pounds) auf. Nach 24 Stunden konnte bei dem Sutherland-Reibtest mehr als 600 mal gerieben werden, bevor ein Versagen auftrat. Der Glanz lag bei einem Winkel von 75° innerhalb des Bereiches von 88 bis 92 (Gardner-Glanzmeßvorrichtung) .· Die bedruckten und beschichteten Aufkleber waren frei von irgendeiner Verformung oder Aufrollneigung. Der BlattCharakter der bedruckten Aufkleber war ausgezeichnet.

Beispiel 6

Nach dem Beispiel 1 wurde eine Styro!dispersion (enthaltend

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das wasserlösliche Glycerid-Säureamid-Adduktsalz als äußere PhaseJ hergestellt. Die Styroldispersion wies die folgenden Eigenschaften auf: pH-7/ert 7,7, Viskosität 6 780 cP, durchschnittliche Styrolpolymerisatpartikelgröße 0,15 Mikron, Trockenfeststoffgehalt 54,2 Gew.-% und Gehalt an monomerem Styrol weniger als 0,2 % (bezogen auf das Gesamtgewicht der Styroldispersion). Zum Vergleich wurde ein vollständig hydrolysiertes Salzaddukt, ein in Wasser dispergierbares Mischpolymerisat nach Beispiel 3 der US-Patentschrift 2 941 968 hergestellt. Dieses Produkt wies die folgenden Eigenschaften auf: pH-Wert 10,1, durchschnittliche Partikelgröße 0,14 Mikron, Styrolmonomer-Restgehalt 2,15 Gew.-% und 49,3 Gew.-%

Trockenfeststoffe. Eine Analyse des in der US-Patentschrift 2 941 968 beschriebenen Produkts (eines vollständig hydrolysierten Salzaddukts) zeigte eine nahezu vollständige Umwandlung der Maleinsäureanhydridreste in die Dicarbonsäureform. Im Gegensatz dazu hielt die äußere wäßrige Säureamidadduktsalzphase auf wirksame Weise eine gleichmäßige und homogene Dispersion der Styrolpolymerisatpartikel darin aufrecht.

Dann wurden die Viskosität (am Anfang und nach der Alterung), die Glanz- und Naßreibeigenschaften der Säureamidsalz-Styrol-Dispersion und der vollständig hydrolysierten Salzadduktdispersion bestimmt durch Verdünnen der Proben mit wäßrigem Ammoniumhydroxyd bis auf einen Feststoffgehalt von 25 % und einen jeweiligen pH-Wert von 8,8 und 8,4. Dann wurde durch Mahlen von 85 g der verdünnten Träger mit 15 S Bariumlithol eine pigmentierte Testprobe hergestellt. Der Glanz, die Naßreibechtheit und die Viskosität (frisch hergestellt und nach dem Altern) waren für beide Testproben gut.

Mit den vollständig hydrolysierten Adduktsalzen und den Säureamidadduktsalzen wurden Vergleichsversuche durchgeführt, um ihre Pigmentbeladung (Pigmentfüllung) und ihre Pigmentmahleigenschaften zu bestimmen. Alle Grundfarbenformulierungen wurden 18 Stunden lang in einer Kugelmühle mit 1,59 cm

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(5/8 inch)-Stahlkugeln gemahlen. Die dafür verwendeten Komponenten und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen II und III angegeben.

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Tabelle II - organische Pigmentgrundfarben Träger gemäß US-PS 2 941 968 Styroldispersion (Säureamidadduktsalz)

Versuch Komponenten

Bariumlithol 20-4200 (American Cyanamid)

Gewicht des wäßrigen Trägers

Wasser

Bnt s chäumungsmit t e1 (Balab 748)

Gesamtgewicht
Pigmentierung in %
P/B-Veiihältnis
Gesamtfeststoffe in %

F'

62,50

127,00 58,00

2,50

250,00

25,0%

62,50 62,50 100,0 62,50 62,50 62,50

83,75 65,25 61,00 115,75 76,25 57,50 101,25 119,75 86,50 69,25 108,75 127,50

2,50 2,50 2,50 2,50
250,00 250,00 250,00 250,00
25,0% 25,0% 40,0% 25,0% 25,0%

2,50 2,50 250,00 250,00 25,0%

1,0/1,0 1,5/1,0 2,0/1,0 3,3/1,0 1,0/1,0 1,5/1,0 2,0/1,0
50,0% 41,5% 37,9% 52,0% 50,0% 41,5% 37,5%

Ergebnisse

Pigmentbenetzung	gut	gut	gut	sehr a schlecht	gut	gut	gut
Mahlfeinheit	(dicke Paste)	2	2		1	1	0
Zahn^Cup, Nr. 2- Viskositat		27,5	20,8		35	19,0	17,5

100,0

55,75 91,75

250,00

40,p% * 3,3/1,0 '

52,0%

gut¹⁰

3 35,5

* - bei einem P/B-Verhältnis von 3,0/1,0 bei 52,0 % Gesamtfeststoffen wurde das Pigment nicht -F-vorbenetzt, es klumpte und bildete trockene Aggregate; ^

- bei einem, P/B-Verhältnis von 3,0/1,0 und 52,0 % Gesamtfeststoffen wurde das Pigment gut _o benetzt und ergab ein fließfähiges Material. Zum Mahlen wurde es auf einen Wert von 48 % _* Gesamtfeststoffen vermindert. ,. CD

Tabelle III - anorganische Piginentgrundfarben

Versuch
Komponenten
Molybdatorange
Gewicht des Trägers
Y/asser

Entschäumungsmittel
Gesamtgewicht
Pigmentierung in %
P/B^Verhältnis
Gesamtfeststoffe in %

Pigmentbenet zung Mahlfeinheit

Zahn-Cup Nr. 2-Viskosität

Zahn-Cup Nr. 3-Viskosität

	941 968	K	00	L	Styrolpolymerisatdispersion	JL	0	' P	,00	,5%	1
US-PS 2	J	150,	50	204,00	(Säureamidadduktsal ζ J	150,00	150,	204	,70		VJI
I -	150,00	73,	00	82,20	I ■HM·	83,10	66,	74	,80	■ gut¹²	I
150,00	91,50	74-,	50	11,30	I5O,	64,40	80,	18	,50
123,00	56,00	2,	00	2,50	111,	2,50	. 2,	2	,00	2
24,50	2,50	300,	0%	300,00	36,	300,00	300,	300	,0%
• 2,50	300,00	50,	4,2/1,0	68,0%	2,	50,0%	50,	68	5,0/1,0
300,00	50,0%		62%	5,0/1,0	300,	3,3/1,0			81
50,0%	3,3/1,0			^81,5%	50,	65%	,00
2,5/1,0	65%		gut	Ergebnisse	I		,60
70%		2		,00	gut	,90
	gut			,00	2	,50
gut	3'		s ehr ,, _Λ gut	,50	,00
				,50	,0%
		,00	4,2/1,0
,0%	'62%
2,5/1,0
70%	gut
	1
gut
2

(Paste)

21,5 19

35,5

23

54 Sek.

23 Sek.

11·

12

bei einem P/B-Verhältnis von 5,0/1,0 und einem Gesamtfeststoffgehalt von 81,5 % wurde das £* Pigment nicht benetzt und bildete trockene Aggregate J_^

bei einem P/B-Verhältnis von 5,0/1,0 und einem Gesamtfeststoffgehalt von 81,5 % wurde das _ Pigment benetzt und gab ein fließfähiges Material. Zum Mahlen wurde es auf einen Feststoff·^, gehalt von 48 % vermindert. co

Die Daten der vorstehenden Tabellen II und III zeigen die überlegenen Benetzungs-, hohen Pigmentbeladungs- und Mahleigenschaften des die Glyceridsäureamidadduktsalze als äußere Phase enthaltenden wäßrigen Trägers. Diese Eigenschaften ergeben eine bessere Verträglichkeit mit einem breiten Spektrum von lipophilen und hydrophilen Materialien (einschließlich der suspendierten Feststoffe). Diese Eigenschaften sind für Druckerfarben vom Wasser-Typ höchst vorteilhaft.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims

Patentansprüche

1. Wäßrige Polymerisatdispersion, die unter Trocknungsbedingungen filmbildende Eigenschaften hat und sich für die "Verwendung als wäßriger Druckerfarbträger eignet, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus oder enthält

(a) eine kontinuierliche wäßrige äußere Phase, bestehend im wesentlichen aus den wasserlöslichen Säureamidsalzen eines ungesättigten Öl-Anhydrid-Addukts, das mit einer wäßrigen Stickstoffbase in einer solchen Menge umgesetzt und neutralisiert worden ist, die ausreicht, um ein wasserlösliches Säure.amidsalzreaktionsprodukt mit einem pH-Wert innerhalb des Bereiches von 7>O bis 10,0 zu ergeben, und

(b) eine nicht-kontinuierliche innere Phase von kleinen Partikeln aus einem polymerisierten monovinylaromatischen Monomeren mit einer durchschnittlichen Größe von weniger als 0,4 Mikron, die gleichmäßig innerhalb der äußeren Phase dispergiert sind,

wobei die Polymerisatdispersion mindestens 1 bis weniger als 4 Gewichtsteile Trockenfeststoffe der äußeren Phase auf jeweils 6 Gewichtsteile Trockenfeststoffe der inneren Phase enthält, der Gesamttrockenfeststoffgehalt der äußeren Phase und der inneren Phase mindestens 40 Gew.-% beträgt, wobei der restliche Nicht-Feststoffanteil der Polymerisatdispersion im wesentlichen aus Wasser besteht,und daß die Polymerisatdispersion außerdem weniger als 0,7 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisatdispersion) des monovinylaromatischen Monomeren enthält.

2. Polymerisatdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Addukt enthält, das mit einer flüchtigen Base mit einem Siedepunkt von weniger als 20⁰G bei Atmosphären-

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druck neutralisiert worden ist.

3. Polymerisatdispersion nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Addukt enthält, das mindestens 2 bis 4,5. Mol Säureamidsalzsubstituenten pro Mol Glyceridöl aufweist.

4·. Polymerisatdispersion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Partikelgröße des Polymerisats 0,05 bis weniger als 0,25 Mikron beträgt.

5· Polymerisatdispersion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatpartikel im wesentlichen aus mindestens einem polymerisierten Monomeren aus der Gruppe Styrol und Vinyltoluol bestehen.

6. Polymerisatdispersion nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Addukt enthält, das im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt eines Maleinsäureanhydridöls und eines Glyceridöls in einem Molverhältnis von mindestens 2,5 bis etwa 3*5 Mol Maleinsäureanhydrid pro Mol Glyceridöl besteht.

7· Polymerisatdispersion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Glyceridöl um mindestens ein trocknendes öl aus der Gruppe Leinsamenöl und Sojabohnenöl handelt.

8. Polymerisatdispersion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Addukt enthält, das mit Ammoniumhydro-xyd umgesetzt und bis auf einen pH-Wert von 7»5 bis 8,5 neutralisiert worden ist und daß der Gesamttrockenfeststoff gehalt der äußeren Phase und der inneren Phase mehr als 50 Gew.-% beträgt.

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9. Polymerisatdispersion nach mindestens einem der Ansprüche ■ 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 3 Gew.-% (bezogen auf das Trockengewicht der Polymerisatpartikel) an nicht-ionischen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln und weniger als 0,5 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisatdispersion) des monovinylaromatischen Monomeren enthält.

10. Polymerisatdispersion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Addukt enthält, das bis auf einen pH-Wert von 7»6 bis 8,2 neutralisiert worden ist.

11. Polymerisatdispersion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Partikelgröße 0,05 bis weniger als 0,25 Mikron-beträgt und daß die Polymerisatpartikel im wesentlichen zu 50 bis 100 Gew.-% aus polymerisiertem Styrol, zu 0 bis 50 Gew.—% aus polymerisiertem Vinyltoluol und zu 0 bis 10 Gew.-% aus einem anderen polymerisiert en monoäthylenisch ungesättigten Monomeren als Styrol und Vinyltoluol bestehen.

12. Polymerisatdispersion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Styrolpolymerisatdispersion im wesentlichen aus Styrolhomopolymerisatpartikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 0,2 Mikron besteht und daß der Gehalt an freiem Styrolmonomerem weniger als etwa 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Styrolpolymerisatdispersion, beträgt.

13- Polymerisatdispersion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Viskosität bei einem Trockenfeststoffgehalt von 55 + 2 % innerhalb des Bereiches von 4000 bis 7OOO cP liegt und daß sie nach dem Ver-

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dünnen mit Wasser bis auf einen Trockenfeststoffgehalt von 40 Gew.-% eine Viskosität von weniger als 50 cP aufweist.

14. Polymerisatdispersion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13i dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtgewicht des oberflächenaktiven Mittels ausschließlich des Säureamidsalzaddukts weniger als 1,6 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Polymerisatpartikel beträgt.

15· Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Polymerisatdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a)" ein ungesättigtes Glyceridöl mit mindestens einer oc,ßäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, die ein Anhydrid-Glycerid-Addukt bildet, oder einem oc,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid unter Adduktreaktionsbedingungen umsetzt, die ausreichen, um ein öladdukt zu bilden, das mindestens 2 bis 4,5 Mol Anhydridreste oder mehr pro Mol Glyceridöl enthält,

(b) das Öladdukt mit einer wäßrigen Stickstoffbase mit mindestens einem an ein Stickstoffatom gebundenen Wasserstoffatom bis auf einen pH-V/ert von mehr als 7j0, jedoch weniger als 10,0 neutralisiert unter Bildung eines wasserlöslichen Säureamidsalzes des Öladdukts,

(c) die Polymerisation der internen Phase in einem Polymerisationsmedium einleitet, das aus mindestens einem Teil des wasserlöslichen Säur eamidsalzai des Addukts und einem Monovinylarylmonomeren besteht,

(d) portionsweise weiteres Vinylarylmonomeres und einen Polymerisationskatalysator mit einer vorher festgelegten Geschwindigkeit dem Polymerisationsmedium zusetzt, wobei die Temperatur

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des Reaktionsmediums bei einem Wert von weniger als 93°C (2OO°F) gehalten wird, und

Ce) die Polymerisation des Monovinylarylmonomeren unter den im Abschnitt (d) angegebenen Bedingungen für einen solchen Zeitraum und unter solchen Bedingungen fortsetzt, die ausreichen, um eine wäßrige Polymerisatdispersion zu ergeben, die bei einem Gewichtsverhältnis zwischen dem wasserlöslichen Addukt und dem polymerisierten Monomeren von 1 : 3 bis etwa 2 : 3 weniger als 0,7 Gew.-% des nicht-polymerisierten monovinylaromatischen Monomeren enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Glyceridöl ein trocknendes Öl mit einem durchschnittlichen äthylenischen UnSättigungsgrad von 3 bis 9 ungesättigten Gruppen pro Molekül Glyceridöl verwendet wird.

17· Verfahren nach Anspruch 15 und/oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur bei einem Wert von 60 bis 88⁰C (140 bis 190⁰F) gehalten wird.

18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 17* dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (e) für einen solchen Zeitraum durchgeführt wird, der ausreicht, um eine wäßrige Polymerisatdispersion zu ergeben, die weniger als 0,5 Gew.-% des monovinylaromatischen Monomeren enthält und in der der Trockenfeststoffgehalt der wäßrigen Dispersion mindestens 50 bis weniger als 60 Gew.-% beträgt, während der Rest im wesentlichen aus Wasser besteht.

19. Verfahren nach .mindestens einem der Ansprüche I5 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein organisches Hydroperoxyd verwendet wird.

20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche I5 bis 19» dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart

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eines organischen Hydroperoxyds und eines Promotors, bei dem es sich um Ascorbinsäure und/oder Erythorbinsäure handelt, durchgeführt wird.

21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur auf einem Wert von 79,5 bis 85°G (175 bis 185°F) gehalten wird und daß die Polymerisation der Restmonomeren in Gegenwart des organischen Hydroperoxydkatalysators und. des Promotors für einen solchen Zeitraum fortgesetzt wird, der ausreicht, um eine wäßrige Polymerisatdispersion zu bilden, die weniger als etwa 0,35 Gew.-% des monovinylaromatischen Monomeren enthält.

22. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß unter Ausschluß des wasserlöslichen Säureamidsalzadduktes die Polymerisation im wesentlichen in Abwesenheit von anionischen und nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln durchgeführt wird.

23. V/äßrige Druckerfarben-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hauptfarbträger (bezogen auf das Gewicht) die wäßrige Polymerisatdispersion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 enthält, die gleichmäßig innerhalb der Druckerfarben-Zubereitung dispergiert ist, und daß sie eine Mischung aus der wäßrigen Dispersion und mindestens einem organischen oder anorganischen Färbemittel darstellt, mit der Maßgabe, daß dann, wenn das Hauptfärbemittel (bezogen auf das Gesamtgewicht der Trockenfeststoffe des Färbemittels) ein organisches Färbemittel ist, die Druckerfarben-Zubereitung mindestens 1 bis weniger als 4- Gewichtsteile des organischen Färbemittels auf jeweils 4- Gewichtsteile Trockenfeststoffe der Polymerisatdispersion enthält, und daß "dann, wenn sie als Hauptfärbemittel (bezogen auf das Gesamtgewicht der Trockenfeststoffe des Färbemittels)., ein anorganisches

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Färbemittel enthält, die Druckerfarben-Zubereitung 8 Gewichtsteile des anorganischen Färbemittels auf jeweilö 2 Gewichtsteile Trockenfeststoffe der Polymerisatdispersion enthält, und daß sie außerdem mindestens 30 Gewichtsteile Trockenfeststoffe und eine ausreichende Menge an der wäßrigen Polymerisatdispersion, organischen oder anorganischen Färbemitteln, Farbzusätzen und Wasser enthält zur Erzielung einer Zahn-Cup Nr. 2-Viskosität- von 15 bis 5° Sekunden, mit der Maßgabe, daß dann, wenn die Druckerfarben-Zuberei— tung als Hauptfärbemittel (bezogen auf das Gewicht) organische Färbemittel enthält, der Gesamtgehalt der Trockenfeststoffe der Druckerfarben-Zubereitung innerhalb des Bereiches von 30 bis 55 Gew.-% liegt, und dann, wenn sie als Hauptfärbemittel anorganische Färbemittel enthält, der Gesamtgehalt der T_rockenfeststoffe der Druckerfarben-Zubereitung innerhalb des Bereiches von mindestens 4-5 bis 80 Gew.-% liegt.

24-. Druckerfarben-Zubereitung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Zahn-Cup Hr. 2-Viskosität von 25 bis 40 Sekunden aufweist*

25. Druckerfarben-Zubereitung nach Anspruch 23 und/oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahn-Cup Nr. 2-Viskosität der druckfertigen Druckerfarben-Zubereitung innerhalb des Bereiches von 25 bis 35 Sekunden liegt und daß sie als Glyceridöl mindestens ein trocknendes öl aus der Gruppe Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Saffloröl, Maisöl und Tungöl enthält.

26. Druckerfarben-Zubereitung nach mindestens einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahn-Cup Nr. 2-Viskosität der druckfert'igen Druckerfarben-Zubereitung innerhalb des Bereiches von etwa 25 bis etwa 35 Sekunden liegt, daß sie als Glyceridöl mindestens ein trocknendes

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Öl aus der Gruppe Leinsamenöl und Sojabohnenöl enthält und daß es sich bei der Stickstoffbase im wesentlichen um Ammoniumhydroxyd handelt.

27· Druckerfarben-Zubereitung nach mindestens einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hauptfärbemittel (bezogen auf das Gewicht) ein organisches Färbemittel enthält, daß ihr Trockenfeststoffgehalt 40 bis 45 Gew.-% beträgt, daß das Pigment/Bindemittel-Gewichtsverhältnis 3 > 5 bis 4 : 5 beträgt und daß das Addukt mit einer flüchtigen Stickstoffbase umgesetzt und bis auf einen pH-Wert zwischen 7»5 und 8,5 neutralisiert worden ist, wobei die flüchtige Base bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von weniger als 20°C aufweist.

28. Druckerfarben-Zubereitung nach mindestens einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hauptfärbemittel ein anorganisches Färbemittel enthält und daß ihr Trockenfeststoffgehalt 65 bis 75 Gew.-% beträgt.

29. Verfahren zum Aufbringen eines Aufdruckfirnis auf ein bedrucktes Cellulosesubstrat, bei dem ein durchlässiges Cellulosesubstrat mit einer Druckerfarbe bedruckt wird unter Bildung eines bedruckten Substrats, ein wäßriger Träger als kontinuierlicher Filmüberzug auf die Oberfläche des bedruckten Substrats aufgebracht und der wäßrige Überzug trocknen gelassen wird unter Bildung eines bedruckten Substrats, das einen Überzugsfilm aus den Feststoffen des wäßrigen Trägers aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßriger Träger die wäßrige Polymerisatdispersion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 sowie eine zum Aufbringen des wäßrigen Überzugs auf das bedruckte Cellulosesubstrat ausreichende Menge Wasser verwendet werden.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß Polymerisatpartikel verwendet werden, die im wesentlichen

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aus mindestens einem mischpolymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe Styrol und VinyTfcoluol bestehen, und daß der Trockenfeststoffgehalt der verwendeten wäßrigen Styrolpolymerisatdispersion 50 bis 60 Gew.-% beträgt.

31. Verfahren nach Anspruch 29 und/oder 30, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Partikelgröße etwa 0,1 bis weniger als 0,2 Mikron beträgt und daß das Trockenfeststoffgewichtsverhältnis von wasserlöslichem Addukt zu Polymerisatpartikeln innerhalb des Bereiches von etwa 1:3 bis etwa 2:3 liegt.

32. Verfahren nach mindestens ,einem der Ansprüche 29 "bis

31, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Polymerisatdis^ persion mit einer solchen Menge Wasser verdünnt wird, die ausreicht, um eine Zahn-Cup Nr. 2-Viskosität innerhalb des Bereiches von 15 bis weniger als 35 Sekunden zu ergeben, und daß die durchschnittliche Partikelgröße innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 0,2 Mikron liegt.

33. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 29 "bis

32, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufdruckfirnis eine ausreichende Menge eines Schmiermittels enthält, um den getrockneten Aufdruckfirnis gleitfähig zu machen.

3A-. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß als Schmiermittel ein Wachs in einer Menge innerhalb des Bereiches von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aufdruckfirnis, verwendet wird.

35· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 29 bis 34·, dadurch gekennzeichnet, daß Partikel verwendet werden, die im wesentlichen aus einem Styrο!homopolymerisat bestehen«

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36. Verfahren zum Bedrucken von durchlässigen Celluloaesubstraten, insbesondere von Papier und Pappkarton, bei dem zum Imprägnieren der Substratoberfläche mittels Tief-

. druck- und Gummidruckeinrichtungen ein wäßriger Farbträger, enthaltend einen Färbezusatz und andere Druckerfarbzusätze, verwendet wird zur Herstellung von bedruckten Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß das Bedrucken mit einer druck-

. fertigen Druckerfarben-Formulierung durchgeführt wird, welche die wäßrige Polymerisatdispersion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 als Hauptdruckerfarben-Bindemittel (bezogen auf die Trockenfeststoffe des Druckerfarbenbindemittels) enthält, wobei die druckfertige Druckerfarbe mit einer zur Erzielung einer Zahn-Cup Nr. 2-Viskosität von 25 bis 5° Sekunden und einem Gesamttrockenfeststoffgehalt

-TTOn 40 bis 80 Gew.-% ausreichenden Menge Wasser verdünnt wird und einen Gesamttrockenfeststoffgehalt von 40 bis 55 Gew.-% sowie ein Pigment/Bindemittel-Verhältnis von 1:2 bis 1:1 aufweist, wenn das Hauptfärbemittel (bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels) ein anorganisches Färbemittel ist, oder einen Gesamttrockenfeststoffgehalt von 55 bis 80 Gew.-% und ein Pigment/Bindemittel-Verhältnis von 3i2 bis 5·"2 aufweist, wenn das Hauptfärbemittel (bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels) ein anorganisches Färbemittel ist.

37· Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß dann, wenn als Hauptfärbemittel (bezogen auf das Gewicht) ein organisches Färbemittel verwendet wird, der Trockenfeststoffgehalt innerhalb des Bereiches von 40 bis 45 Gew.-% und das Pigment/Bindemittel-Gewichtsverhältnis von 3^:5 bis 4:5 liegen.

38. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß dann, wenn das Hauptfärbemittel ein anorganisches Färbemittel ist, der Trockenfeststoffgehalt innerhalb des Bereiches von etwa 65 bis etwa 75 Gew.-% liegt.

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39· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 36 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahn-Cup Nr. 2-Viskosität innerhalb des Bereiches von 25 bis 35 Sekunden liegt.

40. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 36 bis 39» dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisatdispersionsaddukt mit Ammoniumhydroxyd bis auf einen pH-Wert von 7*5 bis 8,5 neutralisiert wird. .

41. Fließfähiges wäßriges Wachskonzentrat, bestehend aus feinteiligen Wachspartikeln, die gleichmäßig innerhalb des Konzentrats dispergiert sind, das sich für die Verwendung in Druckerfarben und Beschichtungsmassen eignet, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um eine gleichförmige Mischung der wäßrigen Polymerisatdispersion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 und gleichmäßig darin dispergierten Wachspartikeln handelt, wobei das Wachskonzentrat mehr als 25 Gew.-% Wachspartikel enthält und der Gesamttrockenfest stoff gehalt mehr als 50 Gew.-% beträgt.

42. Konzentrat nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtgewicht der Trockenfeststoffe der Polymerisatdispersion und des Wachses innerhalb des Bereiches von 60 bis 75 Gew.-% liegt und daß das Gewichtsverhältnis der Trockenfeststoffe der Styrolpolymerisatdispersion zu den Trockenfeststoffen des Wachses innerhalb des Bereiches von 1:1 bis 1:3 liegt. . .

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